芬顿铁泥组分解析及其对造纸废水厌氧处理的影响

谢怡俐; 楚芳; 张敏婷; 冉家荣; 侯银萍; 张安龙; 王先宝

doi:10.12030/j.cjee.202207053

芬顿铁泥组分解析及其对造纸废水厌氧处理的影响

1.
陕西科技大学环境科学与工程学院，西安 710021
2.
西安润诚环境检测技术有限公司，西安 710016

作者简介: 谢怡俐 (1999—) ，女，硕士研究生，601793644@qq.com

通讯作者: 王先宝(1986—)，男，博士，副教授，wangxianbao@sust.edu.cn

基金项目:
陕西省重点研发计划项目(2022SF-234)；国家自然科学基金资助项目(52000126)
中图分类号: X703

Analysis of Fenton sludge fraction and its effect on anaerobic treatment of papermaking wastewater

1.
School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an 710021, China
2.
Xi'an Runcheng Environmental Testing Technology Co. Ltd., Xi'an 710016, China

Corresponding author: WANG Xianbao, wangxianbao@sust.edu.cn

摘要: 芬顿技术深度处理造纸废水过程中会产生大量铁泥，处理处置困难，但芬顿铁泥中含有大量三价铁，具有很高的利用价值。为此，对芬顿铁泥的元素组成、物相结构及电化学特性进行了解析。结果表明，芬顿铁泥中铁元素含量达到38.18%，主要以无定形的FeOOH形式存在，且具有氧化还原特性和一定的电子转移能力，芬顿铁泥的电子接受能力和电子供给能力分别为62.45 μmol·g⁻¹和4.59 μmol·g⁻¹。将芬顿铁泥投加至厌氧序批式反应器中，考察其对造纸废水厌氧处理的影响。结果表明，当芬顿铁泥投加量为5、10和20 g·L⁻¹时，造纸废水厌氧消化过程中溶解性COD的去除率由59.88%(对照组)分别提高至63.92%、68.40%和70.34%。芬顿铁泥投加使甲烷产量分别提高了7.96%、15.81%和19.77%，同时显著降低沼气中二氧化碳与氢气的含量，提高甲烷的占比。投加芬顿铁泥的反应器出水均检测到较高的二价铁离子浓度，说明反应器中发生了异化铁还原作用，从而提升了造纸废水厌氧消化效果。
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Abstract: A large amount of iron sludge was produced during the advanced treatment of papermaking wastewater by Fenton technology, and it is difficult to dispose properly. However, Fenton sludge contains a large amount of ferric iron, which has a high utilization value. In this study, the elemental composition, phase structure and electrochemical characteristics of Fenton sludge were analyzed. The results showed that the iron content in Fenton sludge reached 38.18% and mainly existed in the form of amorphous FeOOH. Fenton sludge had redox characteristics and a certain electron transfer ability. The electron accepting capacity and electron donating capacity of Fenton sludge were 62.45 μmol·g⁻¹ and 4.59 μmol·g⁻¹, respectively. The effect of Fenton sludge on anaerobic treatment of papermaking wastewater was studied by batch experiments. The results showed that the removal efficiencies of soluble chemical oxygen demand increased from 59.88% (control group) to 63.92%, 68.40% and 70.34%, respectively, at the dosages of Fenton sludge of 5, 10 and 20 g·L⁻¹. The methane yield of the reactors increased by 7.96%、15.81% and 19.77%, respectively. Moreover, the proportion of carbon dioxide and hydrogen in the biogas decreased, and the proportion of methane increased. The higher Fe²⁺ concentration was detected in the effluent of experimental group than that in control group. This indicated that Fenton sludge in the reactor induced the dissimilatory Fe(III) reduction, thus promoting the anaerobic digestion of papermaking wastewater.
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- component analysis /
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目前，氰化法是最普遍的提金工艺^[1]，但过程中会产生大量的氰化废水，该类废水具有成分复杂、含盐量高、处理难度大等特点，因其含有大量的氰化物，直接排放会造成严重的污染问题^[2-3]。在国内已经得到工业实践的方法有酸化法、碱性氯化法和SO₂-空气法，但存在环境二次污染，处理成本高、过程难以控制、处理不达标等问题。其他的化学氧化法^[4]、离子交换法^[5]、化学沉淀法^[6]等仍处于实验室阶段。因此，寻找一种短流程、高效低耗的处理方法，实现节能减排得到黄金冶炼企业的普遍关注。

电絮凝法常用处理城市污水与工业废水，此外，该方法还可用于重金属离子和无机离子的去除^[7]。DAS等^[8]采用集成臭氧辅助电絮凝法去除钢铁工业废水中的氰化物，在臭氧生成率1.33 mg·L⁻¹、臭氧氧化时间40 min、电流密度100 A·m⁻²的和电解时间30 min的条件下，总氰质量浓度由150 mg·L⁻¹降为0.1 mg·L⁻¹，但电解过程中阳极易形成包裹极板表面的氧化膜，使极板与溶液接触面积减少，阻止阳极溶解，造成极板钝化^[9]，牺牲阳极在电解体系中不断被损耗，需要定期更换极板以确保反应正常进行^[10]。电解氧化法是指利用直流电进行氧化还原反应，达到污染物分解的方法，常用于氰化废水^[11-12]、电镀废水^[13]的处理，研究表明，电解氧化法可以有效降解氰化废水中的金属氰络合物。LEI等^[14]采用三维电化学体系处理氰化物废水，以煤基电极为主电极的三维电极体系，施加电压4 V，处理时间5 h，极板间距10 mm，活性炭颗粒用量2 g，CN_T、Cu、Zn、CN⁻和SCN⁻的去除率分别为94.14%、94.53%、98.14%、98.55%和93.13%。曾鑫辉等^[15]采用电解氧化法处理金矿废水，在电压6 V、pH=9、电解时间3 h、极板间距1.5 cm、NaCl添加量10 g·L⁻¹的条件下，CN_T、COD和铜氰络合物的去除率达到97.2%、96%和97.7%。Cl⁻的添加虽然有利于污染物的去除，但是处理后余氯浓度高，增加了环境风险。絮凝是指添加适当的絮凝剂使水或液体中悬浮微粒集聚变大，或形成絮团，从而加快粒子的聚沉，达到固-液分离的目的。常用于处理染料/纺织废水、农业废水、食品加工工业废水、纸浆和造纸废水、制革废水、垃圾渗滤液、废水中的重金属离子等^[16]。聚硅酸铝铁是一种新型无机高分子絮凝剂，是在聚硅酸及传统铝盐、铁盐基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物。该絮凝剂的大分子链上所带正电荷密度高，因絮凝剂溶解性、电中和及吸附架桥能力强、易制备、价格低廉等特点，成为无机高分子絮凝剂研究的热点^[17]。许小洁等^[18]研究了联合硅藻土与聚合氯化铝强化混凝对原水中重金属离子的去除，聚合氯化铝添加量为30 mg·L⁻¹，硅藻土添加量为1.5 g·L⁻¹时，重金属Cu、Pb和Cd的去除率分别达到57.5%、83.7%和22.2%。

针对电絮凝法存在阳极钝化，电化学氧化法存在电解质添加量大，处理后余氯浓度高，处理成本高等问题，制备绿色无氯絮凝剂，本研究采用絮凝-电解氧化联合工艺，研究了氰化废水处理过程中重金属离子和氰化物的去除规律及过程机理，以期为氰化提金废水的治理提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验原料

实验所用含氰废水来源于陕西某黄金冶炼厂，废水pH为9，其主要组成为 1 600.20 mg·L⁻¹CN_T、⁻ 439.74 mg·L⁻¹CN、257.35 mg·L⁻¹Cu、0.36 mg·L⁻¹Fe、672.80 mg·L⁻¹Zn。可以看出，此废水中CN_T、CN⁻和Zn的含量均较高，其中CN_T质量浓度大于800 mg·L⁻¹，属于高浓度的氰化提金废水，Zn元素含量高达672.80 mg·L⁻¹。所用其他化学试剂均为分析纯。

1.2 PSAF的制备

首先，向100 mL的0.5 mol·L⁻¹的硅酸钠溶液中加入20%(体积比)硫酸溶液，磁力搅拌至溶液pH=2，所得溶液在室温下陈化30 min，得到聚硅酸 (PSA) ，反应过程如图1所示。其次，在聚硅酸中先加入1.297 g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O粉末，然后连续搅拌10 min，再加入0.400 g的Fe₂(SO₄)₃粉末。最后，将略显绿色透明溶液在30 ℃陈化24 h。

图 1 制备聚硅酸反应式

Figure 1. Preparation of polysilicic acid reaction

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1.3 实验步骤

室温下，在150 mL烧杯中加入100 mL废水，使用硫酸或氢氧化钠调节pH，加入一定量的PSAF置于搅拌器，120 r·min⁻¹快速搅拌30 s，再60 r·min⁻¹慢速搅拌，静止一定时间，实验后固液分离，沉淀物采用去离子水洗至pH为7左右置于电热鼓风干燥箱中于60 ℃烘干。随后以钛板为阴极，石墨为阳极，采用一阴两阳三极板体系对过滤后的溶液进行电解氧化实验，在不同的电压、电解时间、极板间距下电解反应，实验后固液分离，对溶液取样分析，测定CN_T、CN⁻、Cu、Zn离子的含量。

1.4 分析表征

采用硝酸银容量法(HJ484-2009)分析测定CN⁻、CN_T的含量，采用原子吸收光谱仪分析测定Cu、Fe、Zn等金属离子的浓度，并根据式(1)计算各离子的去除率。采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析絮凝样品，采用D/MAX2200型X射线衍射仪分析沉淀物，采用马尔文Zeta电位仪测定Zeta电位。

${E}=\frac{{{C}}_{\text{0}}-{{C}}_{\text{e}}}{{{C}}_{\text{0}}}{\times100\%}$

$(1)$

式中：E为各离子的去除率，%；C₀为各离子的初始质量浓度，mg·L⁻¹；Ce为絮凝或电解氧化处理后溶液中各离子的质量浓度，mg·L⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 絮凝条件对去除率的影响

1) PSAF添加量的影响。常温条件下，取絮凝时间为30 min，pH为9，PSAF添加量分别为0.5、1、1.5、2、2.5 g·L⁻¹进行絮凝实验，结果如图2所示。随着PSAF添加量的增加，废水中的CN_T、CN⁻、Zn、Cu离子去除率先升高后趋于平缓，pH则先降低后趋于平缓，在PSAF添加量2 g·L⁻¹时，CN_T、CN⁻、Zn、Cu离子去除率均达到最大值，分别为43.9%、100%、85.14%、36.88%，pH为7。因为随着PSAF添加量的增加，PSAF与CN⁻、Zn(CN)₄²⁻、Cu(CN)₃²⁻发生的凝结点位增多，形成大量螯合絮体的网捕、扫卷作用增强，PSAF所带的正电荷中和了污染物所带的负电荷，使污染物失稳而达到去除效果^[12]，从而增加了CN_T、CN⁻、Zn、Cu离子的去除率。

图 2 PSAF添加量对去除率的影响及pH的变化

Figure 2. Effects of PSAF dosage on the removal rates and pH change

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为了研究不同PSAF添加量反应机制，进行了Zeta电位分析。有研究^[19]表明，Zeta电位绝对值越小，即越趋近于0时，粒子之间斥力越小，越容易团聚。由图3可见，随着PSAF添加量的增加，Zeta电位不断增加，未经处理废水的Zeta电位为−21.2 mV，添加量增加到2.0 g·L⁻¹时，Zeta电位为−0.72 mV。这是因为水解后产生的聚羟基络合物带正电荷，随着添加量的增加，正电荷数量不断增加，絮凝过程中双电层吸附及电中和能力增强，使得电位降低，趋近于零点时，颗粒凝聚且脱稳沉降^[20]。在中性体系中，带负电荷的络合物在絮凝过程中能够吸附在氢氧化铁絮体表面。

图 3 PSAF添加量与Zeta电位的关系

Figure 3. PSAF dosage vs. zeta potential

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2)废水pH的影响。水中的H⁺和OH⁻均参与絮凝剂的水解反应，因此，pH可影响絮凝剂的水解速度、水解产物的存在形态和性能。在PSAF添加量为2 g·L⁻¹，废水pH分别为7、8、9、10、11的条件下进行絮凝实验，结果如图4所示。可见，随着废水pH的增加，废水中的CN⁻去除率很快就达到了最大值，随后不再发生明显变化，而CN_T、Zn离子去除率呈现先升高后降低的变化趋势，Cu离子去除率随着pH的增大而升高，当pH为9时，CN_T、CN⁻、Zn、Cu离子去除率分别为43.9%、100%、85.14%、36.88%。这是因为随着pH的减小，H⁺会与PSAF水解的羟基络合阳离子Me(OH)²⁺、Me(OH)₂⁺、Me₂(OH)₂⁴⁺竞争，从而削弱带正电的PSAF和带负电的CN⁻、Cu(CN)₃²⁻、Zn(CN)₄²⁻之间的静电吸引力，因此，pH较低时不利于污染物的去除。但在强碱条件下，PSAF的大分子结构易被破坏，各物质的去除率会下降^[15]。

图 4 废水pH对去除率的影响

Figure 4. Effect of wastewater pH on the removal rates

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3) 絮凝时间的影响。在pH为9，絮凝时间分别为5、10、20、30、40 min的条件下进行絮凝实验，结果如图5所示。可见，随着絮凝时间的增加，CN_T、Zn、Cu离子去除率不断增加，当絮凝时间增加到30 min时，CN_T、CN⁻、Zn、Cu离子去除率均达到最高值，分别为43.9%、100%、85.14%、46.80%。考虑到时间成本，絮凝时间选择30 min最为合适。此时，废水的pH由原来的9降至7。

图 5 絮凝时间对去除率的影响

Figure 5. Effect of flocculation time on the removal rates

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4) FTIR和XRD的表征分析。对制备的PSAF和PSAF絮凝沉淀物进行FTIR光谱分析，结果如图6(a)所示。制备的PSAF在3 309 cm⁻¹和1 634 cm⁻¹处的特征峰可归于羟基的振动^[21-23]，PSAF絮凝沉淀物对应的特征峰发生了偏移，分别为3 450 cm⁻¹和1 637 cm⁻¹，且峰面积变小，说明羟基发生了交换。在2 136 cm⁻¹处出现了C $\equiv$ N键的特征吸收峰^[1]。说明在絮凝反应过程中，氰离子发生了化学反应，从而导致了吸收峰发生了改变。通过对絮凝沉淀物消解且测定了其中Zn和Cu的含量，Zn、Cu的相对含量分别为6.11%、0.51%。这是因为PSAF水解后，产生带正电的金属羟基络合物Me(OH)²⁺、Me(OH)₂⁺、Me₂(OH)₂⁴⁺(用R-OH表示)，其中羟基与金属氰络合物发生化学吸附反应如式(2)~式(4)。絮凝后得到的RCN、R₂Zn(CN)₄、R₂Cu(CN)₃可以采用硫酸酸化-碱液吸收法进行回收利用^[26]。制备的PSAF在1 086 cm⁻¹处存在Si-O-Si、Si-O-Al、Si-O-Fe的伸缩振动^[21]，该峰强度与絮凝性能密切相关，表明Al³⁺、Fe³⁺与配合物聚硅酸链末端的羟基反应，金属为聚硅酸表面提供了正电荷，使之有电中和能力^[24]。1 037 cm⁻¹处PSAF絮凝沉淀物对应的峰变宽且发生了偏移，说明此时絮凝吸附作用达到饱和，絮凝剂基本失效。

图 6 PSAF和PSAF絮凝后沉淀物的FTIR图谱和XRD图谱

Figure 6. FTIR spectra and XRD patterns of PSAF and PSAF flocculated precipitates

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${\rm{R}}{\text{-}}{\rm{OH}}+{\rm{CN}}^- = {\rm{RCN}}+{\rm{OH}}^-$

$(2)$

$2 {\rm{R}}{\text{-}}{\rm{OH}}+{\rm{Zn}}({\rm{CN}})_{4}^{2-} = {\rm{R}}_{2}{\rm{Zn}}({\rm{CN}})_{4}+2{\rm{OH}}^-$

$(3)$

$2 {\rm{R}}{\text{-}}{\rm{OH}}+{\rm{Cu}}({\rm{CN}})_{3}^{2-} = {\rm{R}}_{2}{\rm{Cu}}({\rm{CN}})_{3}+2{\rm{OH}}^-$

$(4)$

根据Zeta电位、FTIR分析可知，絮凝过程存在电荷中和吸附与化学吸附，Zn(CN)₄²⁻、Cu(CN)₃²⁻、CN⁻的吸附量分别为567.88、89.76、439.74 mg·L⁻¹。离子的水合作用与配合离子中的电荷密度(电荷/元素数)有关，该比值越高，稳定溶液中离子所需的水分子越多，水合的种类也越多，就越不易被吸附，Zn(CN)₄²⁻电荷密度为2/9，Cu(CN)₃²⁻电荷密度为2/7，CN⁻电荷密度为1/2，因此，羟基对提金废水中阴离子的化学吸附能力为Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻＞CN^−[25]，而Cu(CN)₃²⁻的总吸附量仅达到89.76 mg·L⁻¹，远远小于Zn(CN)₄²⁻、CN⁻的吸附量，随着异号离子的加入，异号离子之间有强烈的吸附作用，发生电中和吸附。化学吸附需要活化能，因此，化学吸附在絮凝过程中并非起主要作用。

分别对制备的PSAF、PSAF絮凝沉淀物进行XRD分析表征，结果如图6(b)所示。由分析结果可以看出，制备的PSAF主要是Na₂SO₄和FeOOH的吸收峰，絮凝后沉淀物出现了AlOOH、Zn(CN)₂的吸收峰。游离Na⁺和SO₄²⁻在合成PSAF絮凝剂时形成Na₂SO₄，干燥过程形成Na₂SO₄晶体^[19]，絮凝后Na₂SO₄峰消失，是因为絮凝时将PSAF加入废水中，Na₂SO₄溶解；在PSAF中无法观察到Fe₂(SO₄)₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Al₂(SO₄)₃和SiO₂等衍射晶体的光谱，表明Fe、Al和Si聚合成一些新的化合物，而不是保持原料的简单混合物^[21]；同时，絮凝时羟基络合离子Fe(OH)₂⁺、Al(OH)₂⁺发生了脱水反应，产生的FeO⁺、AlO⁺消耗水中的OH⁻，导致FeOOH、AlOOH的出现(式(5)~式(8))。由于PSAF属于酸性絮凝剂，导致体系pH降低，Zn(CN)₄²⁻分解得到Zn(CN)₂白色沉淀(式(9))。

${\rm{Fe}}({\rm{OH}})_{2}^+\to{\rm{FeO}}^++{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(5)$

${\rm{Al}}({\rm{OH}})_{2}^+\to{\rm{AlO}}^++{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(6)$

${\rm{FeO}}^++{\rm{OH}}^-\to{\rm{FeO}}({\rm{OH}})$

$(7)$

${\rm{AlO}}^++{\rm{OH}}^-\to{\rm{AlO}}({\rm{OH}})$

$(8)$

${\rm{Zn}}({\rm{CN}})_{4}^{2-}+2{\rm{H}}^+= {\rm{Zn}}({\rm{CN}})_{2}+{\rm{HCN}}$

$(9)$

2.2 电解条件对去除率的影响

1) 电解电压的影响。取电解时间为1 h、极板间距为10 mm，对絮凝后液分别在2、2.5、3、3.5、4 V下进行电解氧化实验，结果如图7所示。随着电压的增加，废水中各离子去除率逐渐升高，随后不再发生明显变化。电压为3 V时，CN_T、CN⁻、Zn、Cu去除率均达到最大值，分别为83.11%、100%、96.00%、80.34%。是因为电压较低时，阴离子在电场作用下通过定向迁移向阳极表面移动，并在表面吸附，系统主要依靠吸附和电吸附过程，去除率相对较低。而随着电压的升高，阳极电压高于析氧电位(0.401 V)，溶液中的氰化物因析氧而被氧化(式(10)~式(13))，达到·OH的电位时(2.8 V)，利用·OH的强氧化性，攻击含氰基的化合物，将C和N氧化成CO₂和NO₂(式(14)~式(17))^[27]。释放出来的金属离子大部分在阴极板电沉积而被去除(式(18)~式(20))，使得各离子去除率大大增加^[28]。

图 7 电压对去除率的影响

Figure 7. Effect of voltage on the removal rates

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$\text{4}{\text{OH}}^{-}{-4}{\text{e}}^{-}\text{→2}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O+}{\text{O}}_{\text{2}}$

$(10)$

${\text{Zn(CN)}}_{\text{4}}^{{2-}}+{\text{2O}}_{\text{2}}\text{→}{\text{Zn}}^{\text{2+}}\text+{\text{4CNO}}^{-}$

$(11)$

${\text{2Cu(CN)}}_{\text{3}}^{{2-}}\text{+3}{\text{O}}_{\text{2}}\text{→}{\text{2Cu}}^{\text+}\text+{\text{6CNO}}^{-}$

$(12)$

${\text{2CNO}}^{-}\text+{\text{O}}_{\text{2}}\text-{\text{2e}}^{-}\text{→}{\text{2CO}}_{\text{2}}\text+{\text{N}}_{\text{2}}$

$(13)$

$2{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}-2{\rm{e}}^-\to 2{\rm{HO}}\cdot +2{\rm{H}}^+$

$(14)$

${\rm{OH}}^--{\rm{e}}^-\to{\rm{HO}}\cdot$

$(15)$

${\rm{Zn}}({\rm{CN}})_{4}^{2-}+20\cdot{\rm{OH}} \text{→} {\rm{Zn}}^{2+}+4{\rm{CO}}_{2}+2{\rm{N}}_{2}+4{\rm{OH}}^-+8{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(16)$

$2{\rm{Cu}}({\rm{CN}})_{3}^{2-}+32\cdot{\rm{OH}} \text{→} 2{\rm{Cu}}^{2+}+6{\rm{CO}}_{2}+3{\rm{N}}_{2}+8{\rm{OH}}^-+12{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(17)$

${\text{Zn}}^{\text{2+}}+{\text{2e}}^{-}\text{→Zn}$

$(18)$

${\text{Cu}}^{\text+}+{\text{e}}^{-}\text{→Cu}$

$(19)$

${\text{Cu}}^{\text{2+}}+{\text{2e}}^{-}\text{→Cu}$

$(20)$

2)电解时间的影响。取电解电压为3 V，电解时间分别为0.5、1、1.5、2、2.5 h进行电解氧化实验，结果如图8所示。随着电解时间的增加，废水中的CN⁻去除率很快就达到了最大值，随后不再发生明显变化，而CN_T、Zn、Cu离子去除率呈现逐渐上升的趋势。反应初期，废水中离子浓度较高，离子的迁移速率相对较快，阴阳极发生剧烈化学反应，Zn(CN)₄²⁻、Cu(CN)₃²⁻在阳极发生氧化反应，金属离子在阴极发生电沉积，2 h后，溶液中参与反应的离子浓度逐渐降低，迁移速率减慢，被还原的金属离子附着在极板表面。电解时间为2 h时，CN_T、CN⁻、Zn、Cu离子去除率均达到最大值，分别为91.98%、100%、99.63%、94.31%。电解后存在少量沉淀，经XRD检测只存在C峰，是因为阳极的石墨板脱落少量的碳，而Zn(CN)₄²⁻、Cu(CN)₃²⁻中的氰根被氧化为CO₂、N₂，释放出来的Zn、Cu离子在阴极以电沉积的形式被去除。

图 8 电解时间对去除率的影响

Figure 8. Effect of electrolysis time on the removal rates

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3)极板间距的影响。取电解时间为2 h，极板间距分别为10、15、20、25、30 mm进行电解氧化实验，结果如图9所示。随着极板间距的增大，CN_T、Zn、Cu离子的去除率均呈现下降趋势，当极板间距为10 mm时，去除率分别为91.98%、99.63%、94.31%。随着极板间距增加，电子传递距离增加，电能损耗增加，极板间的电场强度减小，极板间带电离子Cu(CN)₃²⁻、Zn(CN)₄²⁻的迁移速率减小，且电解过程中产生的O₂的扩散距离增长，从而降低各离子的去除效率^[11]。因此，选择最佳极板间距为10 mm。

图 9 极板间距对去除率的影响

Figure 9. Effect of electrode distance on the removal rate

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4) pH的影响。取极板间距为10 mm，絮凝以后调节pH分别为6、7、8、9、10进行电解氧化实验，结果如图10所示。随着pH的增加，溶液中的CN_T、Zn离子的去除率略微增大后减小，Cu离子去除率没有明显变化，当pH为7时，去除率分别为91.70%、99.15%、94.49%。阳极氧化主要是阳极产生的氧气起作用，而氧气的产生是由电解水而得到，因此絮凝后废水的pH对电氧化效果没有明显影响。考虑到药剂成本问题，选择不改变废水pH。

图 10 pH对去除率的影响

Figure 10. Effect of pH on the removal rates

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2.3 平行实验

在PSAF添加量为2 g·L⁻¹、絮凝时间为30 min、pH为9、电压为3 V、电解时间为2 h、极板间距为10 mm的条件下，进行氰化提金废水的絮凝-电解氧化验证实验，结果如表1所示。从3组平行实验所测得的结果来看，CN_T、CN⁻、Zn、Cu的去除率相对稳定，平均去除率分别为91.70%、100%、99.15%、94.49%，说明采用絮凝-电解氧化处理氰化提金废水的技术是有效可行的。

表 1 平行实验结果

Table 1. Parallel experiment results

组分	序号	沉淀后液/(mg·L⁻¹)	电解后液/(mg·L⁻¹)	去除率/%	平均去除率/%
CN_T	A	921.56	138.10	91.37	91.70
	B	909.71	134.10	91.62
	C	906.35	126.26	92.11
CN^-	A	0	0	100	100
	B	0	0	100
	C	0	0	100
Zn	A	121.75	7.44	98.89	99.15
	B	109.55	5.1	99.24
	C	83.47	4.63	99.31
Cu	A	173.02	17.87	93.06	94.49
	B	166.15	13.41	94.79
	C	163.60	11.3	95.61

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2.4 机理分析

综上所述，絮凝-电解氧化联合处理氰化提金废水可分为PSAF絮凝和电解氧化两个阶段，反应机理示意图如图11所示。首先，加入的PSAF发生水解，生成羟基络合阳离子及羟基络合物，羟基络合阳离子与废水中的Zn(CN)₄²⁻、Cu(CN)₃²⁻、CN⁻通过正负电荷中和吸附去除，同时伴有羟基络合物化学吸附过程，化学吸附时，羟基络合物的羟基起主要作用，其与废水中Zn(CN)₄²⁻、Cu(CN)₃²⁻、CN⁻发生离子交换，产生RCN、R₂Zn(CN)₄、R₂Cu(CN)₃。其次，絮凝后液采用电解氧化处理，废水中剩余的Zn(CN)₄²⁻、Cu(CN)₃²⁻在电场作用下迁移至阳极，在阳极发生氧化反应，生成的O₂、·OH将迁移至阳极的Zn(CN)₄²⁻、Cu(CN)₃²⁻氧化为N₂和CO₂，同时释放出Zn²⁺、Cu⁺定向迁移至阴极还原析出金属单质。

图 11 絮凝-电解氧化机理图

Figure 11. Schematic diagram of flocculation-electrolytic oxidation mechanism

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3. 结论

1)采用絮凝-电解氧化联合技术处理氰化废水的思路是可行的。在室温条件下，当聚合硅酸铝铁添加量为2 g·L⁻¹、絮凝时间30 min、pH为9时，废水中CN_T、CN⁻、Cu、Zn离子的去除率分别为42.97%、100%、84.40%、34.88%。以电中和吸附的方式为主，伴随着化学吸附将污染物去除，同时生成了Zn(CN)₂沉淀。

2)当电解时间为2 h，外加电压为3 V，极板间距为10 mm时，废水中CN_T、CN⁻、Cu、Zn离子的总去除率分别为91.70%、100%、99.15%、94.49%。

3)无氯絮凝剂PSAF对氰化废水的处理是有效的。絮凝-电解氧化联合技术处理氰化废水，减少了氯对水环境的风险，且具有成本小，处理效果好等优点，对黄金冶炼行业的环境友好发展具有重要意义。

图 1 芬顿铁泥的XPS扫描图

Figure 1. XPS spectra of Fenton sludge

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图 2 芬顿铁泥的XRD和SEM扫描图

Figure 2. XRD pattern and SEM image of Fenton sludge

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图 3 芬顿铁泥的电化学特性分析图

Figure 3. Electrochemical characteristics of Fenton sludge

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图 4 芬顿铁泥投加对造纸废水厌氧消化过程中有机物去除的影响

Figure 4. Effect of Fenton sludge on organic matter removal in anaerobic digestion of papermaking wastewater

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图 5 芬顿铁泥对造纸废水厌氧消化甲烷产量的影响

Figure 5. Effect of Fenton sludge on methane production in anaerobic digestion of papermaking wastewater

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图 6 反应器出水Fe²⁺质量浓度

Figure 6. Fe²⁺ concentration of reactor effluent

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表 1 芬顿铁泥的金属元素分析

Table 1. Metallic element analysis of Fenton sludge

金属元素含量/(mg·g^-1)(以干铁泥计) 质量百分比/%

Fe 381.79 38.18
Mg 32.71 3.27
Ca 24.08 2.41
Ni 14.83 1.48
Al 13.98 1.40
Zn 2.51 0.25

金属元素含量/(mg·g^-1)(以干铁泥计) 质量百分比/%

Fe 381.79 38.18
Mg 32.71 3.27
Ca 24.08 2.41
Ni 14.83 1.48
Al 13.98 1.40
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图( 6) 表( 1)

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1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 PSAF的制备
1.3 实验步骤
1.4 分析表征
2. 结果与讨论
2.1 絮凝条件对去除率的影响
2.2 电解条件对去除率的影响
2.3 平行实验
2.4 机理分析
3. 结论

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造纸行业作为我国轻工业的主导产业，对我国经济发展具有重要作用。造纸同样属于重污染行业，对生态环境产生了一定的污染^[1-3]。造纸废水具有污染物浓度高、成分复杂、可生化性差等特点^[4-6]，目前国内外主要采用预处理+厌氧处理+好氧处理+深度处理的组合工艺对造纸废水进行处理^[7-9]。对于高浓度有机废水而言，厌氧处理单元是工艺的核心环节，厌氧单元效率关系着废水中能源回收利用率和后续二氧化碳排放量，同时也直接影响后续好氧处理单元效率与深度处理单元的药剂投加量，直接影响工艺处理成本和出水水质，因此如何提高造纸废水厌氧单元处理效率成为行业关注的热点问题。

目前有研究表明，铁氧化物可以作为导体促进微生物种间的直接电子传递(DIET)，同时，三价铁可以通过异化铁还原作用促进难降解有机物的水解和酸化过程，从而提高厌氧消化效率，因此，铁氧化物强化废水厌氧处理技术受到了广泛的关注^[10-12]。常见的铁氧化物和氢氧化物(简称为铁氧化物)包括水铁矿、纤铁矿、针铁矿、赤铁矿和磁铁矿等，化学成分主要为FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄和Fe(OH)₃。Fe(OH)₃由于结晶度低、氧化还原电势高、生物利用度高，因此，生物异化铁还原对难降解有机物分解作用是其促进厌氧消化的主要原因^[13]。李诗阳等^[14]发现向厌氧反应器中投加Fe(OH)₃可富集异化铁还原菌，进而提高微生物胞外电子传递效率。而结晶度较高的赤铁矿(Fe₂O₃)和磁铁矿(Fe₃O₄)不仅可以富集铁还原菌，同时自身具有良好的导电性，能够代替导电菌毛和胞外结合蛋白进行DIET^[15]，促进有机物厌氧消化的高效进行。李扬等^[16]在厌氧消化的研究中发现，磁铁矿富集异化铁还原菌可促进高浓度有机废水水解发酵过程。然而工程应用中铁氧化物容易流失，需要连续投加，其运行成本较高。

为满足造纸废水排放标准，国内大部分废纸及制浆造纸厂采用芬顿氧化技术对废水进行深度处理，工艺运行过程中会产生大量芬顿铁泥^[17]。通常大部分造纸废水处理厂将芬顿铁泥与剩余污泥混合后进行脱水处理，但芬顿铁泥颗粒细小，采用板框及带式脱水时易造成滤布堵塞，影响污泥脱水性能^[18]。有研究^[19]表明，芬顿铁泥中含有大量的铁，质量分数达到20%~40%，有很高的回收利用价值。阳帆等^[20]采用芬顿铁泥为原料成功地合成了FeSO₄晶体，采用制备的FeSO₄代替商品化FeSO₄进行芬顿反应，显著降低了芬顿工艺的处理费用。樊帆等^[21]以某造纸废水处理厂产生的芬顿铁泥作为原料，制备了聚合硫酸铁(PFS)及磁性聚合硫酸铁(MPFS)，并将其用于造纸废水的预处理，既缩短了混凝工艺的处理时间，又实现了芬顿铁泥的资源化利用。但是，由于芬顿铁泥组分复杂，利用芬顿铁泥制备的絮凝剂中含有较多杂质，且制备成本较高，经过多次循环使用后，絮凝剂的使用效果不佳，因此，需要研发新型芬顿铁泥处理技术与资源化利用途径^[22]。

芬顿铁泥中含有大量的三价铁，具有较高的厌氧生物利用潜力。WANG等^[23]研究表明，处理垃圾渗滤液的芬顿铁泥中含有大量铁及腐殖酸，对葡萄糖的厌氧消化过程具有显著促进作用。然而，造纸废水处理厂芬顿铁泥组分及其对实际造纸废水厌氧处理的影响尚不清楚。因此，本研究对造纸废水处理厂芬顿铁泥元素组成、铁的价态、物相结构以及电化学特性进行了表征分析，探究了其对废水厌氧消化的促进潜力，通过序批示式实验考察了芬顿铁泥对实际造纸废水厌氧处理的影响，提出了造纸废水处理厂芬顿铁泥强化厌氧消化技术。

1. 材料与方法

1.1. 实验材料

本实验所采用的芬顿铁泥、造纸废水及厌氧颗粒污泥均取自陕西某造纸废水处理厂，废水处理规模3 000 m³·d⁻¹，采用混凝沉淀+水解酸化+厌氧反应器+曝气池+芬顿高级氧化的组合处理工艺。造纸废水取自该厂集水池，总化学需氧量(TCOD)为(8 579±92) mg·L⁻¹，溶解性化学需氧量(SCOD)为(6 294±56) mg·L⁻¹。本研究所采用的颗粒污泥取自厌氧反应器，污泥质量浓度为(59.3±2.5) g·L⁻¹。芬顿铁泥取自芬顿沉淀池。

1.2. 芬顿铁泥表征方法

将芬顿铁泥在105 ℃下烘干研磨后过100目标准方孔筛，采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS，美国Agilent公司)进行元素分析，采用X射线光电子能谱仪(XPS，K-Alpha，美国赛默飞公司)进行铁元素价态分析，采用X射线荧光光谱仪(XRD，Smart lab 9 kW，日本理学Rigaku)^[18]、扫描电子显微镜(SEM，TESCAN MIRA LMS，捷克TESCAN)进行物相结构分析^[24]。采用电化学工作站(上海辰华)对芬顿铁泥进行循环伏安曲线(CV)、计时电流(CA)及电化学阻抗(EIS)分析^[25-26]。

1.3. 厌氧消化序批式实验

通过产甲烷潜力分析仪(洛克泰克，RTK-BMP-I)研究芬顿铁泥对造纸废水厌氧处理性能的影响，设置4个厌氧反应器，分别为对照组和加入5、10、20 g·L⁻¹芬顿铁泥的实验组，每个反应器中分别加入20 mL厌氧颗粒污泥和230 mL造纸废水。向实验组中分别投加1.25、2.5和5 g芬顿铁泥。调节体系pH=(7.0±0.3)，充氮气5 min使反应器保持厌氧环境，利用水浴锅控制整个实验过程的温度为(35±1) ℃。

本研究采用序批式实验，每个周期为12 h(进水0.5 h，反应10 h，沉淀1 h，出水0.5 h)，每个周期进出水均为200 mL，测定每日出水SCOD，并记录每个周期反应器甲烷产量。

1.4. 常规指标测定方法

总固体、挥发性固体采用重量法^[27]测定，COD采用快速消解分光光度法^[28]测定，气体组分采用气相色谱法^[29]测定，Fe²⁺质量浓度采用邻菲啰啉分光光度法^[30]测定。

3. 结论

1)造纸废水处理厂芬顿铁泥中有机组分含量仅为12.67%，主要成分为铁氧化物，芬顿铁泥中Fe含量达到38.18%，主要价态为Fe³⁺，以无定型FeOOH的形式存在。

2)芬顿铁泥具有较好的氧化还原特性，其接受电子能力和供给电子能力分别为62.45 μmol·g⁻¹和4.59 μmol·g⁻¹，芬顿铁泥具有导电性，因此，具有促进厌氧消化过程的潜力。

3)芬顿铁泥可显著提升造纸废水厌氧消化效果，投加量为5、10和20 g·L⁻¹时，SCOD去除率分别提高了4.04%、8.52%和10.46%，甲烷产量分别提高了7.96%、15.81%和19.77%。芬顿铁泥投加可显著降低沼气中二氧化碳与氢气的含量，提高甲烷的占比。

参考文献 (39)

芬顿铁泥组分解析及其对造纸废水厌氧处理的影响

作者简介: 谢怡俐 (1999—) ，女，硕士研究生，601793644@qq.com

通讯作者: 王先宝(1986—)，男，博士，副教授，wangxianbao@sust.edu.cn