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有机染料是水体中最常见的污染物之一，主要包含胺、芳香化合物、部分重金属等[1]。而高浓度的有机染料污染对环境和人体健康造成极大的危害[2]。生物炭对多种有机物具有高亲和性[3-5]，且来源广泛、费用较低[6-7]，因此采用生物炭吸附有机染料受到了广泛重视，如YIN等制备的槟榔叶生物炭[3]、ABD-ELHAMID研磨改性的水稻秸秆生物炭[8]、高等制得城镇垃圾生物炭[9]、张等合成的辣椒秸秆生物炭[10]等，均对有机染料吸附表现良好。
此前的研究主要聚焦于生物炭改性及对单一污染物的吸附效能，而对多种污染物的吸附容量差别关注较少。研究生物炭吸附多种污染物的效能差别，能明确污染物影响吸附过程的具体因素，便于预测生物炭对未知污染物的吸附效果。根据过往研究，氢键作用是解释多种污染物在生物炭上吸附的重要机制[11]，生物炭上氢键位点的增加能提高对污染物的吸附容量，同时污染物自身的氢键位点对吸附容量也有影响。YANG等以竹生物炭吸附多种典型芳香污染物的研究结果表明，具有氢键受体的污染物更容易被吸附[12]。SONG等选择了5种典型保健品作为污染物，发现污染物的吸附容量随其含有氢键受体数量上升而增加[13]。很多基于线性溶解能关系模型的研究认为污染物氢键供体对其吸附容量没有显著影响[14-16]；但有研究[17]表明，污染物氢键供体能与碳基吸附剂的氢键受体形成氢键，从而影响吸附容量。因此，有必要探讨污染物氢键供体对生物炭吸附容量的影响与作用机理。
为了确定污染物氢键供体能否影响生物炭对污染物的吸附容量，本研究制备了以KHCO3和尿素协同活化的玉米秸秆生物炭，并选择了亚甲基蓝与天青B作为目标污染物，通过一系列的吸附实验与计算模拟考察了污染物氢键供体对吸附容量的影响及相关的作用机理，以期为生物炭对不同污染物吸附的实际应用提供参考。
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玉米秸秆来自汇丰农业加工有限公司。碳酸氢钾(KHCO3)、尿素为分析纯，亚甲基蓝(MB)、天青B(AB)为生物技术级，购自上海麦克林生化科技有限公司。盐酸(HCl，37%)为分析纯，购自天津科密欧化学试剂有限公司。MB与AB的结构如图1所示。
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取玉米秸秆洗净表面杂质，烘干后粉碎，过150目筛备用。分别称取1.5 g秸秆粉末、3 g尿素、1.5 g KHCO3，在玛瑙研钵内混匀研磨15 min，置于刚玉舟内，在氮气保护的管式炉中热解，热解温度为800 ℃，升温速率为5 ℃·min−1，保持2 h后冷却至室温。得到的产物以1 mol·L−1盐酸浸泡30 min，用纯水洗涤至洗出液呈中性后烘干，得到的生物炭记为KN-BC。此外，作为对照，以同样的方式制备只添加尿素、只添加KHCO3、均不添加的生物炭，分别记为N-BC、K-BC、BC。
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生物炭的表面形貌使用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU8010)进行分析。生物炭的比表面积以及孔隙由比表面积与孔径分析仪(Micromeritics ASAP 2460)测定。通过X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)对生物炭表面的元素组成进行分析。傅里叶红外光谱仪(FTIR，IR Nicolet iS10)对生物炭的表面官能团进行测定。拉曼光谱仪(Renishaw inVia)测定了生物炭的缺陷情况。Zeta电位仪(Brookhaven 90 plus PALS)用于测定生物炭表面的Zeta电位。
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吸附实验在150 mL锥形瓶内进行，溶液体积为50 mL，置于恒温摇床中吸附，温度设定为25 ℃，振荡速度为200 r·min−1。取样后过0.22 μm滤膜，以紫外可见分光光度计(Agilent Varian Cary60)测定样品质量浓度。
对吸附动力学实验，MB或AB溶液初始质量浓度为800 mg·L−1，pH调至7.0，加入10 mg KN-BC，将锥形瓶置于恒温振荡器内，取样时间设定为0、10、20、30、60、120、180、240、360、480 min，测定各时间点的溶液质量浓度并以模型拟合。
对等温吸附实验，加入MB溶液(300~700 mg·L−1)或AB溶液(400~900 mg·L−1)，pH调至7.0，加入10 mg KN-BC，振荡8 h后取样，测定溶液质量浓度并以模型拟合。
对考察pH影响的实验， MB或AB溶液初始质量浓度为800 mg·L−1，将溶液pH分别调节为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，此后加入10 mg KN-BC，振荡、过膜、质量浓度测定方式同上。
对考察再生性能的实验， AB溶液初始质量浓度为800 mg·L−1，pH调节为7.0，此后加入10 mg KN-BC，振荡、过膜、质量浓度测定方式同上。随后将吸附后KN-BC加入100 mL乙醇，超声脱附30 min，水洗烘干后重复进行吸附。
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分别采用准一级(式(1))、准二级动力学模型(式(2))[18-19]对吸附动力学数据进行拟合。
式中：t为时间，min；qt与qe分别为在t时刻与吸附平衡时刻的吸附容量，mg·g−1；k1为准一级动力学速率常数，min−1；k2为准二级动力学速率常数，g·(mg·min)−1。
使用Langmuir[20]、Freundlich[21]、Dubinin-Radushkevich[22]与Redlich-Peterson[23]模型对吸附等温线进行拟合，拟合方程分别如式(3)~式(6)所示。
式中：qe为平衡吸附容量，mg·g−1；Ce为平衡质量浓度，mg·L−1；Qmax与qDR分别为Langmuir与Dubinin-Radushkevich模型的最大吸附容量，mg·g−1；R为气体常数，8.314 J·(mol·K)−1；T为实验温度，298.15 K；KL、KF、KDR与KRP分别为Langmuir、Freundlich、Dubinin-Radushkevich与Redlich-Peterson模型的吸附常数；aRP为Redlich-Peterson模型的另一常数；n与g分别为Freundlich、Redlich-Peterson模型相关系数。
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使用Gaussian 16第C.01版[24]进行密度泛函理论(DFT)计算。染料、生物炭及其复合物的结构均采用B3LYP交换关联泛函[25-26]与DFT-D3(BJ)色散矫正[27]进行优化(简写为B3LYP-D3(BJ))，选用的基组为def2-SVP[28-29]。在相同等级基组进行了频率计算，以确保得到的结构处于最稳定点。上述优化结构的结合能由B3LYP-D3(BJ)的ma-TZVPP基组[29-30]计算单点能得到。吸附复合物的电荷密度分布使用Multiwfn计算[31]。生物炭结构复杂，这里使用的结构模型(图1(c))对局部区域的性质反应较为准确[32]。
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图2为各生物炭的SEM表征结果。纯生物炭的表面粗糙，具有一定的孔隙结构，表明生物质已经被炭化分解；而单纯添加氮源的生物炭N-BC的孔隙出现了堵塞。K-BC与KN-BC相比BC产生了更丰富的多孔结构，碎片化结构进一步破碎，同时KN-BC比K-BC具有更完整的孔隙堆叠结构。
各生物炭的比表面积、孔径与孔径分布情况如图3和表1所示。未改性的BC具有较小的平均孔径(1.74 mm)，主要以微孔为主；而N-BC比表面积最小。但当同时添加尿素与KHCO3后，KN-BC表现出最佳的比表面积(2 387.79 m2·g−1)，以介孔为主。这是因为尿素与碳酸氢钾在高温下可以协同形成2D网状结构，随后分解能留下更多的层状孔道[33]，最终有效的提高了生物炭的孔隙率及其比表面积。
图4(a)为各生物炭的FTIR图谱。BC与KN-BC具有相似的特征峰，但BC的峰强度都相对较弱。KN-BC中主要的峰包括3 437 cm−1处的—OH伸缩振动峰[34]、1 580 cm−1处的苯环中C=C伸缩振动峰[35]和1 094 cm−1处的C—O伸缩振动峰[36]。N-BC在3 474 cm−1处的峰的偏移表明，其对应的除—OH伸缩振动峰外，还有N—H伸缩振动峰[34]；1 104 cm−1处峰较宽，包括了C—O与C—N等官能团[37]。在KN-BC中较难确定含氮官能团的存在，进一步表明尿素主要与碳酸氢钾作用，引入到生物炭表面的氮含量较少。
如图4(b)所示，生物炭的拉曼光谱出现了3个主要的特征峰，分别位于1 360、1 590和2 760 cm−1，代表了D峰、G峰与2D峰。D峰和G峰分别反映了生物炭中存在的缺陷结构，以及有序的石墨结构[38-39]；2D峰则表明有多层堆叠碳的存在[40]。D峰和G峰的比值(ID/IG)可以用于评估生物炭的缺陷和无序程度，KN-BC的ID/IG值达到了0.944，相比BC的0.879有提升，证明生物炭结构缺陷增加。显著的G峰表明KN-BC中也具有石墨结构。
采用XPS对材料表面官能团情况进行表征，结果如图5所示。由图5(a)可以看出，KN-BC表面的N相对含量比BC有减少。表明外源的尿素主要与碳酸氢钾协同作用形成孔径，这与FTIR图谱的结果相符。对KN-BC的C1s峰分峰拟合，主要峰分别位于284.8、285.3、286.5、287.6和289.9 eV，对应C—C/C=C、C—O、C=O、O—C=O和π-π震激[41-42]。N1s中各峰均较弱，主要分为398.4、400.2、401.2和402.8 eV 4个峰，代表吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氮氧化物[43]。在C1s中，KN-BC中总含氧官能团相对含量均相比其他生物炭有所增加，这说明KN-BC表面具有更多含氧基团，可作为活性氢键位点[44]，这些位点容易与污染物上的氢键供体结合从而提高吸附能力。
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各生物炭对于2种染料MB与AB的吸附动力学如图6(a)~(d)所示。KN-BC表现出了最佳的吸附性能，并且吸附速率更快。这是因为KN-BC相比其他生物炭同时具有更丰富的微孔和介孔存在(图3)，而多层次的孔径有利于快速吸附的发生[45]。KN-BC在吸附的前30 min，吸附量快速增加，随后吸附速度显著放缓，并于吸附240 min后趋于稳定。这主要是因为在吸附的初始阶段，材料表面具有充足的吸附位点，有利于快速吸附染料。
准一级与准二级动力学模型的拟合参数见于表2。与准一级动力学模型相比，准二级动力学模型对MB与AB吸附的相关系数R2均更高，准二级动力学能更好的描述这一吸附过程。这表明，各生物炭对MB和AB主要的吸附过程是化学吸附，对染料的吸附首先在表面进行，当表面的吸附位点被占据后，再进行内部扩散[46]。
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KN-BC对MB和AB的吸附等温线及其拟合参数如图6(e)和图6(f)和表3所示。Redlich-Peterson模型对MB和AB均具有最佳的R2(0.994与0.996)，能较好地拟合吸附等温线。Redlich-Peterson模型是基于Langmuir与Freundlich模型的混合情况所提出的模型，其中，g值反映了等温线与Langmuir或Freundlich模型的相近情况，而KN-BC对MB和AB吸附所拟合得到的g值均接近1，表明等温线曲线更多表现出Langmuir模型的特征[47]。KN-BC对于2种染料的吸附机理较为复杂，以均一的单分子层吸附为主。KN-BC对MB与AB的Langmuir模型的最大吸附量Qmax达到了2 268.7 mg·g−1和4 368.5 mg·g−1，具有极强的吸附能力。但是，2种染料的吸附容量差距很大。
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不同的初始pH对吸附影响与KN-BC的Zeta电位列于图7。在实验设定的pH范围内，KN-BC的Zeta电位均小于0，表明生物炭在实验条件下表面均带负电荷，且随pH增大表面负电荷量也有增加。MB与AB均为阳离子染料，因此生物炭表面负电荷的增加可以提升对染料的静电吸引，使得碱性条件下对染料的吸附量稍高于酸性条件下。不过，Zeta电位的快速下降与AB吸附容量轻微提升不匹配，这意味着在设定pH范围内静电引力不是导致吸附的唯一原因[48]，KN-BC与AB的吸附受到了其它非静电力相互作用的显著影响[49]。AB相比MB具有氢键供体—NH—，因此单个AB分子可以与KN-BC同时形成氢键作用与π-π相互作用，两者的协同效应对吸附过程的影响更大，使得AB在不同pH下吸附较稳定。
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吸附剂再生性能是评价吸附剂用于环境修复潜力的重要指标。KN-BC的再生性能结果如图8所示。在前3轮循环中，KN-BC再生吸附率均维持在80%以上，而第4次实验后仍高于65%。此结果表明，KN-BC有一定的循环使用能力，且吸附容量大，具有应用前景。KN-BC对染料较强的吸附能力使得解吸不完全，导致再生吸附率有所下降。
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生物炭吸附芳香性有机污染物的主要机理是孔径填充、静电作用、π-π相互作用和氢键作用[50]，具体的主导机理受生物炭理化性质以及污染物的影响。如表1所示，KN-BC具有最高的比表面积，吸附后KN-BC的比表面积显著下降，表明污染物扩散进入到了孔隙内。这一结果证明孔径填充作用为KN-BC吸附MB和AB的主要机理之一。此外，在本研究的pH范围内，KN-BC表面均带负电荷(图7)，而MB与AB均为阳离子染料，因此，静电作用主要表现为静电引力，有利于吸附。吸附后XPS的C1s能谱如图9所示。对比吸附前的结果(图5(e))，吸附MB或AB后C—C/C=C峰的强度出现显著下降，证明吸附过程中有π-π相互作用的存在[51]；同时，C—O峰的峰位相比吸附前的285.3 eV均有偏移，表明吸附过程中在C—O键上有氢键形成[52]。以上结果表明，π-π相互作用和氢键作用也是KN-BC对MB与AB的吸附机理之一。
通过KN-BC对MB与AB在相同初始pH下的吸附效果对比可知，对AB的吸附容量(4 368.5 mg·g−1)明显高于对MB的吸附容量(2 268.7 mg·g−1)。上述的机理阐述不能完全说明这一吸附容量的差别。MB与AB结构上极为相似，电荷数相同，分子大小相近(图1)，区别仅在于AB具有亚氨基作为氢键供体，而MB没有氢键供体。这表明污染物氢键供体的有无明显影响了KN-BC对污染物的吸附能力。
污染物氢键供体对吸附的影响机理可以通过DFT计算进行探究，计算得出的最优化构型与吸附能见图10(a)与图10(b)。由于AB具有氢键供体—NH—，因此，AB与KN-BC可以同时形成氢键作用与π-π相互作用；而MB缺乏氢键供体，因此，在最优化构型中只能单独形成π-π相互作用，导致吸附能绝对值下降。图10(c)与图10(d)反映了复合物的电子密度分布情况。AB/KN-BC复合物的π电子云因氢键作用与π-π相互作用共存而偏移，重叠相比MB/KN-BC复合物增大，增强了π-π相互作用。差分电子密度图(图10(e)与图10(f))也表明氢键作用与π-π相互作用共存增强了π电子密度。两者的协同效应还缩短了污染物与生物炭的苯环间的距离(图10(a)与图10(b))。以上结果表明，氢键作用与π-π相互作用产生协同效应可以明显提高吸附效能，而污染物上具有氢键供体有利于形成这一协同效应。
综上所述，KN-BC对染料的吸附机理主要包括孔径填充、π-π相互作用、氢键作用和静电作用；π-π相互作用和氢键作用的协同效应能极大地增强吸附效能，而具有氢键供体的污染物更易从这一协同效应中受益，因此，KN-BC对有氢键供体的染料吸附容量显著上升。
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1)使用KHCO3和尿素联合活化制备的玉米秸秆生物炭KN-BC对染料吸附能力较强， Langmuir模型拟合的对MB和AB最大吸附容量达4 368.5 mg·g−1和2 268.7 mg·g−1，在较大的pH范围内能维持吸附能力，再生循环吸附能力良好。
2) KN-BC对于水体中的MB和AB的吸附机理主要包括孔径填充、π-π相互作用、氢键作用和静电作用。
3) AB具有氢键供体，吸附于KN-BC上时可以同时形成氢键作用和π-π相互作用，因此，两者可以产生协同效应，增强π电子密度并缩短AB与KN-BC苯环间的距离，从而增强吸附结合能，明显提高KN-BC对AB的吸附能力。KN-BC对具有氢键供体的污染物的吸附容量有明显提升。
生物炭对含氢键供体染料的吸附性能及机理
Adsorption performance and mechanism of biochar to dyes with H-donor
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摘要: 为确定染料有无氢键供体对生物炭吸附容量的影响及作用机理，制备了尿素/碳酸氢钾联合活化的玉米秸秆生物炭(KN-BC)，考察其对于结构相似的亚甲基蓝(MB)与天青B(AB)的吸附容量差别及具体机制。对KN-BC的表征结果表明，经处理后的生物炭疏松多孔，表面含氧官能团含量显著增加。吸附实验结果表明，Langmuir模型拟合的KN-BC对MB和AB的最大吸附量为2 268.7 mg·g−1和4 368.5 mg·g−1，KN-BC对含有氢键供体的AB吸附性能更好。DFT计算与机理分析结果表明，氢键供体的存在使得单个污染物分子与生物炭可以同时形成氢键和π-π相互作用，两者的协同效应增强了π电子密度，显著提高了吸附效能。以上研究结果为预测生物炭对混合染料污水的吸附提供参考。Abstract: To determine whether the H-donors on dyes affect the adsorption capacity of biochar, the corn straw biochar was prepared by the combined activation of potassium bicarbonate and urea (named KN-BC), and KN-BC was used to adsorb the similar structure dyes of methylene blue (MB) and azure B (AB) to investigate the difference in adsorption capacities and underlying mechanisms. The characterizations revealed that KN-BC was highly porous, and the content of oxygen-containing functional groups increased significantly after activation. The batch experiments indicated that the maximum adsorption capacities to MB and AB in the Langmuir model reached 2 268.7 mg·g−1 and 4 368.5 mg·g−1, respectively. And higher adsorption capacity of KN-BC to AB with the H-donors occurred. DFT computation and analysis implied that the H-donor on dyes allows the co-existence of hydrogen bonding and π-π interaction between single dye molecular and KN-BC. The synergistic effect increased the π-electron density and improved the adsorption capacity. This work can provide a reference for estimating mixed dye adsorption on biochar.
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Key words:
- biochar /
- adsorption /
- H-donor /
- hydrogen bond /
- π-π interaction /
- synergistic effect
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对农业废水中有机砷的去除是近年来的研究热点之一[1]。阿散酸p-ASA(p-arsanilic acid)，作为最常见的畜禽有机砷添加剂之一，常用于促进肉鸡肉鸭生长和抑制禽体内寄生虫病。然而，诸如p-ASA此类苯胂酸在动物食用后并非停留在其体内，大部分会经过动物的排泻行为释放到环境中，在外界环境的生物和化学作用下，p-ASA会转化为强毒性和强流动性的无机砷(As(V)和As(III))[2]，从而导致一系列砷污染的环境问题。其中，p-ASA通过直接排放或是淋溶作用进入附近地表水和地下水中，造成水体环境介质被破坏，且由于苯胂酸类物质具有微生物毒性，不易在水环境中自然降解，就会进一步因食物链富集作用进入人体造成更大的危害。
为解决砷污染的源头问题，亟待探索高效去除有机砷的方法。目前，解决有机砷污染主流的2种方法是吸附及氧化降解[3]，尽管氧化法对有机砷具有高去除率的特点，然而存在无法妥善解决降解产物，即无机砷的释放问题[4]，而吸附法兼具使用成本低、可重复利用性好、生产方便高效、工艺简单、中间产物向环境释放风险低等优点，是一种应用前景较好的有机砷去除技术[5]。有机砷的吸附剂主要包括铁基材料、高分子吸附剂、碳材料以及金属有机框架(MOFs)[6]等材料。其中，已有较多研究表明，铁基材料(如MIL-100(Fe)和MIL-101(Fe)等铁基MOFs)对有机砷化合物具有良好的吸附性能[7-8]。GAO等[5]考察了苯胂酸在铁基金属-有机骨架(MIL-88A)上的吸附行为及机理，发现配位(Fe-O-As)和氢键在吸附过程中起了主要作用。而锆基材料作为一种阴离子污染物吸附剂，也被加以探究[9]。WANG等[10]率先采用UiO-66对As(V)进行吸附，发现Zr—O键与目标阴离子发生配位作用的过程是UiO-66吸附容量大的主要原因。此外，赵娜等[11]发现当Zn2+被引入Fe3O4水溶液体系时，Zn2+与As(V)发生络合反应并形成金属-配体络合物，其与Fe3O4的结合力增强，对As(V)的去除产生协同作用，去除率从66%增强至高达99%。综上所述，若能将3种金属有机结合，或能进一步促进MOFs对有机砷的吸附作用。
因此，本研究选择铁、锌、锆3种吸附性能优良的金属为原料，通过水热法制备得到多元金属氧化物吸附剂(ZnFeZrOx)，采用FT-IR、XRD、XPS等分析手段对ZnFeZrOx的结构和面貌进行表征，拟研究其对有机砷中的典型代表—阿散酸(p-ASA)的吸附去除效率，并探究相关的吸附机理，本研究以期为有机砷废水的处理提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
本研究中主要试剂为：硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)购自国药集团化学试剂有限公司；硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)购自上海麦克林生化科技有限公司；氯化氢(HCl)购自上海沪试实验室器材股份有限公司；氢氧化钠(NaOH)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水乙醇购自天津福晨化学试剂厂；对氨基苯胂酸(p-ASA)纯度98%，氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)、硫酸钠(Na2SO4)、硝酸钠(NaNO3)、磷酸二氢钾(KH2PO4)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上试剂均为分析纯。
1.2 吸附剂的制备
在30 mL的0.2 mol·L−1 Zn(NO3)2 溶液中投加0.2 g CTAB，然后加入30 mL 0.4 mol·L−1 Fe(NO3)3溶液，再加入30 mL 0.1 mol·L−1 Zr(NO3)4。在常温度下进行磁力搅拌30 min，用0.6 mol·L−1 NaOH溶液将pH调节到12。再将其进行30 min的超声水浴预处理，而后通过500 mL高压釜在130 ℃下反应24 h。反应结束后冷却至室温，抽滤分离后水洗沉淀物，以减少产品中的杂质。最后，通过真空干燥箱(70 ℃，7 h以上)干燥所得吸附剂。
1.3 等温吸附特征及动力学特征实验
1)吸附特征及影响因素。称取50 mL 50 mg·L−1的p-ASA溶液，投加一定量自制ZnFeZrOx吸附剂粉末(平均粒径为42 nm)，并分别探究吸附剂投加量、pH、吸附时间、离子强度、共存离子的干扰等对吸附效果的影响，在一定温度和摇床转速条件下反应一定时间，达到吸附平衡后，通过紫外可见分光光度计在252 nm处测定上清液中p-ASA吸光度，计算p-ASA的去除率和ZnFeZrOx的平衡吸附容量以测定吸附剂对p-ASA的吸附效果。其中，事先测得的p-ASA标准曲线为y= 0.062 7 x+0.016 3 (R2=0.999 3)，其检测限为0.553 mg·L−1。
吸附剂投加量对吸附效果的影响：在pH=4的条件下，改变ZnFeZrOx吸附剂粉末投加量(投加量分别为0.02、 0.05、0.08、0.11、0.14 g)，吸附15 h后测定不同含量的样品对p-ASA的吸附效果。pH对吸附效果的影响：分别调节反应体系的pH至1~12，投加0.11 g吸附剂，吸附15 h后测定不同pH对p-ASA的吸附效果。离子强度对吸附效果的影响：配置一系列以NaCl作为背景电解质成分的p-ASA溶液(NaCl浓度分别0、0.1、1、10、100 mmol·L−1)，调节体系pH=4，其余条件不变，测定不同离子强度对p-ASA吸附效果的影响。共存离子干扰对吸附效果的影响：选取不同浓度(0、1、10 mmol·L−1)的Cl−1、NO3−、SO42−、CO32−作为共存离子，保持其余条件不变，反应结束后，测定其对p-ASA吸附效果的影响。
2)吸附等温线。改变温度和p-ASA溶液浓度，其余的条件相同，进行吸附平衡实验，采用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对ZnFeZrOx吸附p-ASA的过程进行研究。
3)吸附动力学。在其他实验条件相同时，间隔一定时间进行取样，测定该时刻样品中p-ASA的去除率及ZnFeZrOx的吸附容量，采用Lagergren准一级和准二级动力学模型对ZnFeZrOx吸附p-ASA的过程进行吸附性能考察。
1.4 表征分析
X射线衍射分析(XRD)采用X射线衍射仪(MiniFlex600，Rigaku Corporation)对本实验吸附前后的ZnFeZrOx进行分析，扫描范围为10°~80°。傅里叶红外光谱分析(FT-IR)采用傅立叶红外光谱仪(AVAT-AR 360型)对吸附前后的ZnFeZrOx进行研究。样品粉末与KBr混合，混合比为1:100，测量范围为4 000~400 cm−1。采用 X射线光电子能谱分析(XPS) (Thermo Scientific ESCALAB 250 X)测定吸附前后的ZnFeZrOx的表面组成、化学状态以及元素成分。
1.5 吸附剂解吸及回用性能实验
称取8份已达饱和吸附量的ZnFeZrOx各0.05 g于锥形瓶中，分别加入10 mL质量浓度为1 mol·L−1的NaHCO3、NaOH、Na2CO3和NaCl溶液，每2份为1组做平行实验。通过恒温培养振荡器进行解吸实验，设置温度30 ℃，转速150 r·min−1，振荡12 h。反应结束后，采用紫外可见分光光度法测定p-ASA的浓度，计算解吸率和吸附容量。并探究解吸剂浓度对解吸效果的影响。称取8份已达饱和吸附量的ZnFeZrOx各0.05 g于锥形瓶中，分别加入质量浓度分别为0.1、0.5、1、2 mol·L−1最优解吸剂各10 mL，每2份为一组做平行实验。随后放入恒温培养振荡器中，以上述解吸条件进行同样操作，并计算解吸率。
1.6 吸附剂的实际应用性能实验
配置固体浓度为50 g·L−1的猪粪浸出液备用，测得pH为7.2，取部分浸出液调节pH至4。同时配置质量浓度为50 mg·L−1的p-ASA溶液，分别调节pH为4和7.2。称取pH=7.2的浸出液、pH=4的浸出液、pH=7.2的p-ASA溶液、pH=4的p-ASA溶液各50 mL，并分别投加0.11 g吸附剂，吸附15 h后通过紫外可见分光光度计测定不同pH下猪粪浸出液样品及p-ASA溶液的吸附效果。
2. 结果与讨论
2.1 等温吸附特征及影响因素
1) ZnFeZrOx投加量对吸附p-ASA的影响。投加量对ZnFeZrOx吸附p-ASA的影响如图1(a)所示。从图1(a)可以看出，随着投加量的增加，ZnFeZrOx吸附p-ASA的去除率呈现先升高再降低的特征，当投加量由0.02 g增至0.11 g时，去除率由25.15%增至75.73%；当投加量增至0.14 g时，去除率降至71.23%。原因可能是当ZnFeZrOx吸附剂的投加量增加，会使吸附剂与p-ASA结合的活性位点增加，此时去除率升高；而当体系中吸附剂量进一步增加，造成溶液中p-ASA的相对浓度降低，此外，还可能会发生吸附剂之间互相团聚的现象，导致吸附剂内部空隙堵塞，比表面积降低，进而导致去除率略有所下降[12]。从整体上看，随ZnFeZrOx投加量的增加，平衡吸附容量Qe由31.43 mg·g−1降至12.72 mg·g−1。p-ASA的吸附平衡容量随ZnFeZrOx投加量的升高而降低。这可能是由于当体系中p-ASA的初始浓度和体积不变，随着吸附剂的增加，单位质量所吸附的p-ASA减少，造成吸附平衡容量的下降，这表明p-ASA的吸附过程是一个扩散主导的过程，包括吸附剂表面扩散和颗粒内扩散过程[13-15]。综上所述，选取0.11 g作为ZnFeZrOx对p-ASA进行吸附的最佳投加量。
图 1 不同因素对ZnFeZrOx吸附p-ASA的影响Figure 1. Effect of different factors on adsorption of p-ASA onto ZnFeZrOx2) pH对ZnFeZrOx吸附p-ASA的影响。由图1(b)所示，当pH 在1~4时，吸附剂对p-ASA的去除率较高，均维持在 93% 以上，在pH=4时去除率最高达到95.15%；当pH>4 时，去除率逐步下降。以pH=4为转折点的去除率变化趋势与其他研究[14]结果一致。ZnFeZrOx吸附p-ASA的平衡吸附容量和p-ASA去除率的变化趋势趋于一致。在pH=4 时，Qe=21.63 mg·g−1。由此可见，该吸附受pH影响严重，可能因为该吸附是以物理吸附为主，配位体交换和表面配位作用为辅[14]。p-ASA的pKa为1.9、4.1和9.2，分别对应于p-ASA上对位-NH3+和2个胂酸基团(As-OH)的去质子化[16]。在pH<4 时，由于溶液中[H+]高，静电吸引力强，而p-ASA为阴离子污染物，因此，此时去除率高；当pH>4时，溶液pH升高会促进p-ASA被离子化而溶于水中，从而不易被吸附[17]；此时溶液中OH−的增多可增加ZnFeZrOx表面上的直接竞争吸附行为，导致去除率下降[18]。随着OH−被大量吸附，ZnFeZrOx表面的正电荷不断减少，而负电荷不断增多，进一步增加其表面静电斥力，静电作用被削弱，导致p-ASA去除率降低。在低pH条件下，吸附剂表面以OH2为主，可产生更多的配位体交换位点，也起到一定吸附作用[19]。此外，Fe离子与p-ASA可能发生表面配位作用形成Fe-O-As基团[20]，溶液pH的增大可能导致Fe离子从ZnFeZrOx中溶解，也会引起p-ASA去除率的降低。实验中虽然在pH=1时，平衡吸附容量和去除率最大，然而考虑到实际应用时满足相关条件的实施难度和成本问题以及强酸条件的潜在威胁，选取pH=4作为后续实验的最佳pH。
3)离子强度对ZnFeZrOx吸附p-ASA的影响。如图1(c)所示，随着离子强度的增大，吸附行为受影响，p-ASA去除率由95.15%降至74.95%。这可能是因为Cl−与p-ASA共同竞争ZnFeZrOx上的吸附位点，说明ZnFeZrOx吸附p-ASA的过程是外层络合吸附和静电吸附[12, 21]。
4)共存离子干扰对ZnFeZrOx吸附p-ASA的影响。在天然水体中往往存在多种离子，常见的阴离子有SO42−、CO32−、NO3−、PO43−等，在吸附除砷的过程中，他们可能同样与p-ASA间存在竞争机制。由图1(d)可知，不同共存离子对ZnFeZrOx吸附p-ASA的干扰程度不同，PO43−的干扰最强，NO3−次之，SO42−和Cl−的干扰作用较弱。当PO43−浓度由0 mmol·L−1增强到1 mmol·L−1和10 mmol·L−1时，ZnFeZrOx对p-ASA的去除率分别由95.15%降至15.26%和8.91%。这说明磷酸根与胂酸根之间存在极强的竞争机制，在高磷水体中，吸附剂ZnFeZrOx对p-ASA的吸附存在明显的空间位阻效应[22]。
5)等温吸附特征研究及p-ASA初始浓度的影响。由图2(a)~(b)可知，当p-ASA加入初始质量浓度为10 mg·L−1时，p-ASA的去除率为76.16%。当初始浓度增至160 mg·L−1，去除率降至41.9%。总体来看，去除率与p-ASA初始浓度呈负相关，这可能是因为在p-ASA初始浓度较高时，ZnFeZrOx吸附位点有限，吸附趋于饱和后，吸附难以继续进行，从而造成去除率下降。
图 2 不同温度下ZnFeZrOx吸附p-ASA的吸附等温线及线性拟合Figure 2. Adsorption isotherms and linear fitting of p-ASA adsorbed by ZnFeZrOx at different temperatures以Ce为横坐标、Ce/Qe为纵坐标和以lnCe为横坐标、lnQe为纵坐标进行作图，拟合结果如图2(b)和图2(c)所示。利用Langmuir以及Freundlich公式对拟合后的数据进行计算，得到Langmuir和Freundlich模型的相关参数如表1和表2所示。比较图2(c)和图2(d)可以明显看出，Langmuir吸附等温线模型的拟合程度明显低于Freundlich模型，结合表1可知，在3种温度下，Langmuir模型的R2均远小于0.9，且计算所得理论Qe远大于实际实验值(20.285 mg·g−1)。这表明Langmuir模型不适合用于描述该吸附过程。但由表2可以看出，Freundlich吸附等温线模型对该吸附过程拟合所得R2均大于0.98，表明拟合程度良好，说明p-ASA通过内置配位层与ZnFeZrOx中的ZnFe2O4、Fe3O4和Fe等结合。此外，由表2中KL值可见，该值随温度升高而略微增大，表明升温能促进吸附反应的进行。吸附强度系数n>1 (1/n<1)，表明吸附容易发生，说明p-ASA容易被ZnFeZrOx吸附。
表 1 ZnFeZrOx吸附p-ASA的Langmuir吸附等温式Table 1. The Langmuir adsorption isotherm equations for p-ASA onto ZnFeZrOx温度/K Qm/(mg·g−1) KL/(L·mg−1) Langmuir吸附等温式 R2 298 558.66 0.001 87 Ce/Qe=0.001 8 Ce+0.959 5 0.459 308 595.23 0.001 80 Ce/Qe=0.001 7 Ce+0.935 5 0.496 318 578.03 0.001 82 Ce/Qe=0.001 7 Ce+0.949 6 0.565 | Show Table
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表 2 ZnFeZrOx吸附p-ASA的Freundlich吸附等温式Table 2. The Freundlich adsorption isotherm equations for p-ASA onto ZnFeZrOx温度/K KF n Freundlich吸附等温式 R2 298 1.24 1.079 lnQe=0.926 6 lnCe+0.212 4 0.982 308 1.29 1.083 lnQe=0.923 3 lnCe+0.256 3 0.985 318 1.28 1.086 lnQe=0.921 2 lnCe+0.248 3 0.987 | Show TableDownLoad:
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2.2 吸附动力学特征
对所得数据进行吸附动力学分析，结果如图3(a)所示。从图3(a)可以看出，ZnFeZrOx对的吸附过程可分为3个阶段。在0~3 h内，吸附去除率和平衡吸附量快速升高，表明该过程为快速吸附过程，此阶Qe段时，吸附剂表面吸附位点空缺较多且吸附剂表面与溶液之间浓度差较大，溶液中p-ASA分子与吸附剂碰撞，p-ASA分子被吸附剂吸附，物理吸附起主导作用，吸附速率快。在3~15 h内，去除率和Qe缓慢增加，表明该过程为慢速吸附过程。此时ZnFeZrOx表面吸附位点已被逐渐占用，溶液中p-ASA分子在接触过程中碰到空缺位点的概率减小，溶液浓度梯度也减小，从而导致吸附速率减缓。此外，ZnFeZrOx可能与吸附在表面的p-ASA分子发生电子转移、离子交换、配位体交换等反应，化学吸附为主导过程，去除速率减缓但去除率却保持上升。反应至15 h后，去除率和平衡吸附容量基本保持不变，此时吸附反应达到平衡。在15 h时去除率达到最高，为89.25%；在17 h时Qe达到最高，为20.28 mg·g−1。选取15 h为后续实验的最佳反应时间。
并分别以ln(Qe−Qt)对t、t/Qt对t、Qt对t1/2作图，对该反应的吸附动力学进行研究，结果如图3(b)、图3(c)、图3(d)和表3所示。如图3(b)~(c)所示，与准一级方程相比，准二级动力学方程曲线的拟合程度更好。结合表3可知，准二级动力学方程的R2值更接近于1 (0.997)。准一级动力学方程计算的理论Qe' (9.250 mg·g−1)与实验所得平衡吸附量Qe相比有很大差异，而准二级动力学方程的Qe' (20.008 mg·g−1)与实验Qe (20.285 mg·g−1)接近。说明准二级动力学方程更适用于ZnFeZrOx对p-ASA的吸附动力学过程，因此ZnFeZrOx对p-ASA吸附主要是化学吸附。由图3(d)可见，p-ASA在ZnFeZrOx上的吸附可被分为3个过程：液膜扩散过程、颗粒内扩散过程和吸附表面反应过程。3个过程的曲线斜率依次减小，说明吸附过程的速度依次减缓，第3阶段边界层对吸附效果的影响较大。另外，3个过程在图3(d)上都显示出较好的线性关系，但折线不通过原点，说明粒子内扩散反应影响了吸附速率。
表 3 ZnFeZrOx吸附p-ASA的动力学参数Table 3. Adsorption kinetic parameters of p-ASA onto ZnFeZrOx动力学方程 K1/min−1 K2/(g·(mg·min)−1) Qe'/(mg·g−1) R2 准一级 0.00292 — 9.250 0.947 准二级 — 0.00121 20.088 0.997 | Show TableDownLoad:
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2.3 吸附剂再生性能分析
1)解吸剂的选择。4种钠系解吸剂对饱和ZnFeZrOx的解吸效果如图4(a)所示。其中，NaOH表现出最优解吸效果，在第1次解吸实验后解吸率为92.60%，吸附容量为20.00 mg·g−1。Na2CO3溶液和NaHCO3溶液的解吸效果相对较好，而NaCl的解吸效果则相对较低。因此，后续实验选取NaOH作为最佳解吸剂。
2)解吸剂浓度的影响。如图4(b)可知，随着NaOH浓度的增大，解吸率和ZnFeZrOx吸附容量先增大后保持几乎不变。当NaOH溶液为0.1 mol·L−1和0.5 mol·L−1时，解吸率相对较低；当NaOH浓度为1 mol·L−1时，解吸率为92.60%，吸附容量为20.00 mg·g−1；继续将NaOH浓度增加至2 mol·L−1后，对解吸率无进一步提高。因此，选取1 mol·L−1为NaOH的最佳解吸浓度。
3) ZnFeZrOx的再生使用性能。如图4(c)所示，饱和ZnFeZrOx经过5次循环再生后，吸附容量由20.3 mg·g−1降至12.1 mg·g−1，去除率相应由89.32%降至53.24%。在循环再生到第3次时，去除率为72.60%。表明ZnFeZrOx再生3次后仍可对水体中大部分p-ASA进行吸附。此外，以上结果间接表明1 mol·L−1 NaOH可以成功将p-ASA从吸附剂表明解吸下来，且ZnFeZrOx再生效果较好。
2.4 吸附前后材料的表征分析
1) XRD分析。图5(a)为ZnFeZrOx吸附p-ASA前后的XRD对比图。如图5(a)所示，吸附前后ZnFeZrOx的XRD图几乎未有发生变化，表明吸附剂在吸附过程中能维持较稳定的化学形态，间接表明ZnFeZrOx的化学稳定性。
图 5 ZnFeZrOx吸附p-ASA前后对比XRD和FT-IR图谱Figure 5. Comparison of XRD and FT-IR spectra before and after adsorption of p-ASA onto ZnFeZrOx2) FI-IR分析。由图5(b)可见，在3 100~3 700 cm−1处形成一个宽频带区域[23]，可能是由于H2O分子以及吸附剂中-OH官能团的吸收附带，并且比较吸附前和吸附后曲线观察到，-OH由3 550 cm−1 蓝移至 3 450 cm−1附近，说明吸附过程中-OH基团也参与吸附。1 642 cm−1为H2O和-OH的弯曲振动峰[24]。由吸附后的曲线可见，在837 cm−1处新出现一个峰。经查验为As-O的特征峰[16]，可能是As-O-M(M代表Zr、Fe)的振动吸收[14]，表明p-ASA通过配位体交换作用被吸附在三相金属氧化物吸附剂表面[25]。1 358 cm−1应为-OH结构伸缩振动的特征峰[26-27]，与吸附前相比，该峰在吸附后明显减弱，表明p-ASA在吸附过后才能中替代了部分-OH并与ZnFeZrOx相连，证明-OH参与反应且p-ASA并非单纯沉积而可能是发生了配位反应。1 095 cm−1应为C-As的弹性振动峰，1 215 cm−1和1 560 cm−1分别为p-ASA上的C-N伸缩振动特征峰和-NH2的剪切振动峰[28-29]。
3) XPS分析。图6为ZnFeZrOx吸附p-ASA溶液的前后的XPS图谱。图6(a)~f)分别为元素As、C、O、Zn、Fe、Zr的高分辨图。在图6(a)中可以看出，在44.6 eV处出现新的吸收峰为As3d的特征峰。这表明吸附后的p-ASA中As元素主要以As(V)的形式存在，并已成功结合到ZnFeZrOx表面[27]。图6(b)中ZnFeZrOx样品吸附p-ASA前的C1s 谱图能够拟合出3个峰，分别为284.6 eV的C-C或C=C、288.5 eV的C-O以及289.0 eV的O-C=O。吸附后，原284.6 eV的峰蓝移至284.8 eV，且C-C与C=C二者占比由70.92%升至94.78%，这可能是因为p-ASA分子在吸附剂表面堆积。此外C-O和O-C=O的峰，在吸附p-ASA后，占比分别由17.02%和12.06%降至3.73%和1.49%，说明在p-ASA的吸附过程中，-COOH官能团发挥了重要作用[30]。
图 6 ZnFeZrOx吸附p-ASA前后的XPS图谱Figure 6. Comparison of XPS spectra before and after adsorption of p-ASA onto ZnFeZrOx由图6(c)可见，吸附前样品中O信号较强，表明制备出的三相金属复合材料为含氧化合物[31]。O1s的3个原始峰为530.0、531.60、532.97 eV，分别代表由Fe、Zn、Zr和O的氧化物M-O(锌铁锆三种金属皆以M表示)、M-OH、C=O。在吸附p-ASA后，消耗了部分羧基，还形成了M-O-As、As-O、M-O-C等有机配体。此外，530.09 eV处的峰红移至529.89 eV，表明M-OH基团参与了p-ASA的吸附并在ZnFeZrOx表面形成M-O基团[24]，这与FT-IR的分析结果一致[8]。由图6(d)、图6(e)、图6(f)可以看出，ZnFeZrOx中Zn主要为二价，Fe主要为二价，而ZnFeZrOx中的Zr则主要为正四价。
由图6(d)可见，吸附前，1 021.9 eV对应的是Zn2p3/2的Zn-O，1 045.0 eV对应于Zn2p1/2.吸附后，Zn-O和Zn2p1/2的特征峰分别红移至1 021.6 eV和1 044.8eV，表明Zn-O参与了p-ASA的配位。由图6(e)可见，吸附前，归属于Fe2p3/2的特征峰有709.6 eV和711.4 eV，而723.2 eV和725.6 eV则归属于Fe2p1/2[32]。吸附后，属于Fe2p3/2的峰移至709.7 eV和712.1 eV，归属于Fe2p1/2的峰移至723.3 eV和725.7 eV。吸附前后，Fe由二价转化为三价，表明Fe-OH是吸附阿散酸的活性位点[30]。由图6(f)可见，在吸附前XPS曲线上的182.4 eV对应Zr-O的结合能，而184.6 eV处对应Zr-Zr[33]；吸附后，Zr-O的结合能偏移至178.7 eV，同时Zr-Zr的结合能偏移至181.1 eV，二者均向结合能低的方向偏移。表明Zr-O参与了p-ASA的配位，并在吸附剂吸附p-ASA时起到一定的作用。
2.5 吸附剂在牲畜养殖废水中的应用
牲畜养殖废水对ZnFeZrOx吸附p-ASA的影响。实际牲畜养殖废水往往组分复杂，具有高COD的特点[34]。图7反映了ZnFeZrOx对猪粪浸出液中p-ASA的吸附效果。如图7所示，在未调节pH的浸出液中(pH=7.2)，ZnFeZrOx对p-ASA的去除率较低，仅有42.23%，而将其pH调节至4后，去除率却保持在较高的水平(84.92%)，与对照组的结果接近，说明ZnFeZrOx在实际处理高碳源的牲畜养殖废水时受废水pH影响较大。
图 7 ZnFeZrOx在牲畜养殖废水中的应用Figure 7. Application of ZnFeZrOx in livestock breeding wastewater treatment3. 结论
1)三相金属氧化物吸附剂ZnFeZrOx 对典型的有机砷污染物p-ASA具有良好的吸附性能，最大去除率达95.15%，最大吸附容量为595.23 mg·g−1。
2)三相金属氧化物材料ZnFeZrOx中，Fe、Zn、Zr主要以Fe3+、Zn2+及Zr4+的形式存在，Fe-OH为当中主要吸附活性点位，Zn-O和Zr-O起到一定的吸附作用。静态吸附实验结果表明，ZnFeZrOx吸附p-ASA的最佳条件为：吸附剂投加量为0.11 g，pH=4，吸附时间为15 h，在此条件下，吸附过程为吸热过程，其遵循准二级动力学方程动力学模型。
3)在温度30 ℃，转速150 r·min−1，解吸时间12 h的条件下，选用1 mol·L−1的NaOH溶液作为解吸剂，材料的最佳解吸率达92.60%，重复再生3次后，对p-ASA的去除率仍达到70%以上。
4)在调节牲畜养殖废水pH至4后，吸附剂对其的去除率仍能达到84.92%，具有实际应用前景。
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图 6 生物炭对MB与AB的吸附动力学与KN-BC的吸附等温线
Figure 6. Adsorption kinetics for biochar to MB and AB and isotherms of KN-BC
图 7 初始pH对吸附的影响与zeta电势的变化
Figure 7. Effect of initial pH on adsorption and the Zeta potential
图 10 KN-BC吸附MB与AB的模型计算
Figure 10. Computation of models of MB and AB adsorption on KN-BC
表 1 生物炭的比表面积与孔径结构
Table 1. Specific surface area and pore structure of biochar
生物炭类型 SBET/(m2·g−1) VPore/(cm3·g−1) Vmic/(cm3·g−1) DP/nm BC 432.53 0.189 0.139 1.74 N-BC 145.11 0.065 0.055 1.80 K-BC 1 898.21 0.905 0.603 1.91 吸附前KN-BC 2 387.79 1.520 0.548 2.55 吸附后KN-BC 687.47 0.448 0.085 2.61
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表 2 生物炭对MB与AB吸附的动力学模型拟合参数
Table 2. Kinetics parameters for MB and AB adsorption on biochar
吸附剂 吸附质 准一级动力学 准二级动力学 qe/(mg·g−1) k1/min−1 R2 qe/(mg·g−1) k2/(g·(mg·min)−1) R2 KN-BC MB 2 261.4 0.215 0.666 2 308.9 2.89×10-4 0.956 AB 3 105.5 0.270 0.615 3 148.3 3.56×10-4 0.958 K-BC MB 1 487.3 0.058 0.888 1 599.2 5.77×10-5 0.988 AB 2 577.9 0.050 0.946 2 792.6 2.66×10-5 0.995 N-BC MB 51.7 0.052 0.977 56.0 1.35×10-3 0.980 AB 72.9 0.064 0.976 77.7 1.34×10-3 0.981 BC MB 99.4 0.028 0.949 111.7 3.13×10-4 0.955 AB 181.2 0.097 0.938 190.0 9.54×10-4 0.978
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表 3 KN-BC对MB与AB吸附等温线拟合参数
Table 3. Isotherms parameters for MB and AB adsorption on KN-BC
吸附质 Langmuir模型 Freundlich模型 Redlich-Peterson模型 Dubinin-Radushkevich模型 Qmax KL R2 KF n R2 KRP aRP g R2 qDR KDR R2 MB 2 268.7 0.737 0.891 1 411.4 10.07 0.984 5 653.6 3.59 0.92 0.994 2 209.0 5.18×10−7 0.788 AB 4 368.5 0.071 0.992 1 111.7 3.67 0.963 396.8 0.13 0.92 0.996 3 454.9 1.36×10−5 0.780
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