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2020年我国餐厨垃圾产量达到1.3×108 t[1]。厌氧发酵技术由于其无害化、资源化、减量化效果好，因此成为我国餐厨垃圾处理的主要技术手段[2]。餐厨垃圾厌氧发酵过程会产生大量的沼渣，沼渣营养成分不稳定且重金属含量高，如果处理不当会造成二次污染。目前，国内外对沼渣的综合利用途径主要是作为有机肥料施用于土壤[3]，但由于经济和环境问题应用受到限制[4]，因此，寻找更适当的沼渣处理技术尤为必要。
热解技术在处理沼渣过程中，能产生附加值较高的生物炭及热解油气，被认为是经济可行的沼渣无害化与资源化利用技术。AGRAFIOTI等[5]发现，沼渣中大分子物质主要转化为液体生物油。HUANG等[6]和JIN等[7]发现，热解气可以作为燃料，生物油可以升级为液体生物燃料或生物基化学品的原料，固体残渣也可以用作吸附剂。但是，由于沼渣含水率高、有机质含量低、灰分高的特性，在热解过程中存在能耗高、挥发分难析出、热解产物品质低的问题[8]。园林废弃物作为生物质，有机质含量高、灰分少、热值高，将园林废弃物与餐厨沼渣混合热解理论上可以解决上述问题，同时亦可以实现园林废弃物的无害化处理。
由于2种物料性质不尽相同，在混合热解过程中，园林废弃物与餐厨厌氧沼渣之间可能存在一定的相互作用，从而加速或抑制热解过程，但目前针对园林废弃物与餐厨厌氧沼渣混合热解的研究较少。本研究以园林废弃物和餐厨厌氧沼渣为原料，采用热重分析(TG)-微分热重(DTG)-差式扫描量热法(DSC)探究园林废弃物与沼渣单独热解及混合热解时的热解特性，并进行动力学分析，研究混合比例和升温速率对园林废弃物和沼渣混合热解的影响，以期通过加入园林废弃物改善餐厨厌氧沼渣热解特性。本研究拟为园林废弃物与餐厨厌氧沼渣混合热解处理提供参考。
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实验选用的园林废弃物来自于合肥市肥西县园林修剪物，植物种类包括红枫、紫薇、银杏、竹子，沼渣取自合肥市肥西县餐厨垃圾处理厂厌氧发酵罐。原料干燥后粉碎过200目筛，作为实验样品。园林废弃物与沼渣分别以1∶9、3∶7、5∶5的质量比混合均匀，分别记为G1B9、G3B7、G5B5，园林废弃物记为GW，沼渣记为BR。
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热重分析采用德国NETZSCH公司的STA449C同步热分析仪进行实验，具体测试方法为：将10 mg样品置于坩埚中，以10、20、30 ℃·min−1的升温速率由室温升温至900 ℃，流量为15 mL·min−1的N2为保护气。实验前进行空白实验以校准基线。
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1)综合热解指数。为研究园林废弃物、沼渣及混样的热解特性，采用综合热解指数[9]作为指标进行分析，综合热解指数可以判断热解反应发生的难易程度，通过计算得到的综合热解指数越大则热解反应越容易发生，指数计算式见式(1)[10]。
式中：(dw/dt)max和(dw/dt)mean分别指热解过程中最大失重速率和平均失重速率，%·℃−1；η指热解残余率；ti指采用切线法[11]得出的反应起始温度，℃；te指样品失重率达到总失重率95%时对应的温度，℃。
2)热解动力学方程。反应动力学是研究反应速度随时间、温度、浓度等因素变化的关系，最终求出“动力学三因子”即指前因子、活化能和模型函数，并对反应做出解释[12]。本研究根据热解动力学模型 Arrhenius 方程，采用Coats-Redfern积分法进行参数求解，求得反应活化能 E和频率因子 A。具体方法参考文献[13]。
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样品的工业分析及元素分析结果见表1。从表1可以看出，园林废弃物中挥发分和固定碳质量分数高，分别为75.72%和20.93%，灰分为3.35%；沼渣中挥发分和固定碳质量分数较低，分别为50.52%和4.02%，灰分为45.45%。2者成分不同，园林废弃物属于生物质，其主要成分为半纤维素、纤维素、木质素和少量的抽提物及灰分；沼渣是餐厨垃圾厌氧发酵的副产品，大部分有机质在厌氧发酵过程中已被降解，最终残留到沼渣中的主要是无法生物降解的微塑料、骨头、木质纤维素和少量的金属及砂石。由元素分析可以看出，园林废弃物C、H、O元素质量分数均高于沼渣，这也导致园林废弃物热值高于沼渣。此外，沼渣中N、S元素质量分数较高，在热解过程中可能产生有害气体。综上，园林废弃物有机质含量高、热值高，与沼渣混合热解在理论上可以弥补沼渣单独热解的缺陷。
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沼渣TG/DTG/DSC曲线如图1所示。沼渣的热解可以分为4个阶段。第1阶段(0~105 ℃)，失重率约为4%。这一阶段主要是去除沼渣中的自由水以及吸附在样品中的CO2、N2等，为受热脱水脱气阶段。第2阶段(105~240 ℃)，失重率约为11%，此阶段DTG曲线出现第1个失重速率峰，对应温度为205 ℃，失重速率为-0.23%·℃−1。这表明，沼渣中部分小分子物质如糖类和氨基酸开始分解。DSC曲线显示此阶段有1个狭窄的吸热峰，吸热量为40.33 J·g−1。这说明，此类物质含量较低且分解较快。第3阶段(240~640 ℃)，失重率约为26%，此阶段有机质分解基本完成。240~480 ℃可能为脂肪化合物及部分纤维素分解，失重率为20%；480~640 ℃可能为蛋白质及羧基受热分解，失重率为6%。此阶段DTG曲线接近水平，DSC曲线表现为持续的吸热过程。这可能是因为，脂肪化合物和蛋白质的分解吸收热量，同时，C - C骨化和C - O骨化在此温度范围内发生了缩聚反应[14]。第4阶段(640~900 ℃)，失重率约为23%，此时DTG曲线出现最大失重速率峰，对应温度为725 ℃，失重速率为−0.34%·℃−1，DSC曲线也出现明显的吸热峰，该过程吸热量为206.37 J·g−1。其可能的原因是，沼渣中碳酸盐等无机组分的分解[15]。综上可知，沼渣热解反应分散且活性低，而且是一个复杂的持续吸热过程，随着反应持续进行，吸热效应不断增强，能耗较高，热解终温为600 ℃左右。
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园林废弃物TG/DTG/DSC曲线如图2所示。园林废弃物的热解过程可以分为3个阶段。第1阶段(0~200 ℃)，失重率约为7%。这主要是因为，样品受热脱去水分。此阶段出现第1个失重速率峰，对应温度为76.5 ℃，失重速率为−0.08%·℃−1， DSC曲线上有1个明显的吸热峰，吸热量为133.61 J·g−1。第2阶段(200~400 ℃)，失重率约为55%。此阶段是热解的主要阶段，主要是半纤维素和纤维素的分解。半纤维素热稳定性较差，在225~325 ℃分解；纤维素分解温度较窄，在300~375 ℃分解[16]。此阶段DTG曲线出现最大失重速率峰，对应温度为342 ℃，最大失重速率为−0.57%·℃−1，但在DSC曲线上没有明显的吸热或放热峰出现。目前，对于纤维素、半纤维素热解反应区间是吸热还是放热还没有统一的结论。HE等[17]进行生物质热解需热量研究时认为，在 400 ℃之前热解所需热量是不断增长的。而黄娜等[18]认为，木聚糖热解过程中主要发生了缩合反应放出热量。此阶段既有吸热反应又有放热反应，热量的变化取决于2类反应的平衡，因此，在DSC曲线上没有明显的表现。第3阶段(400~900 ℃)，此阶段热解反应基本完成，TG曲线略有下降但趋于平缓，失重率约为13%。这主要是因为，木质素的分解析出少量挥发分以及焦炭之间或者焦炭与留在焦炭中的生物油之间的缩聚、芳环化反应等二次反应的进行[19]。DSC曲线在660 ~ 720 ℃存在1个微小的吸热峰，该过程吸收热量为20.33 J·g−1。这可能是因为，少量无机质分解和中间产物发生二次分解。综上可知，园林废弃物热解反应集中且活性高，热解过程中存在放热反应可以起到能量补充的作用，能耗更低，热解终温为400 ℃左右。
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混合样品TG/DTG/DSC曲线如图3所示。混合样品热解过程可以分为4个阶段与沼渣热解过程基本一致，这说明沼渣主导混合热解反应。由图3(a)可以看出，随着园林废弃物添加比例从10%增加到50%，热解残余率由34.53%降低至31.05%。这主要是因为，园林废弃物本身灰分少，热解残余率低，2者共热解有利于挥发分析出，故使热解反应进行的更充分。由图3(b)可以看出，混合样品DTG曲线有3个明显的失重速率峰，分别位于200 、330 、720 ℃，还有1个不太明显的峰在100 ℃附近。这分别对应沼渣中小分子物质分解，园林废弃物中纤维素和半纤维素分解，沼渣中无机组分分解以及样品受热脱水。由图3(c)可以看出，混合样品有1个明显的吸热峰在100 ℃左右，这是由水分蒸发吸热导致。在172~250 ℃出现第2个吸热峰，这归因于沼渣中氨基酸和糖类吸热分解。在之后的280~600 ℃是持续的吸热过程，大部分有机质在此阶段分解。在660~740 ℃出现明显的吸热峰，此时园林废弃物分解基本结束，故推测这是沼渣中无机组分分解以及中间产物二次分解引起的。值得注意的是，G1B9在此阶段的曲线位于BR下方，吸热峰面积略大于BR，这说明G1B9吸热量大于BR。其可能的原因是，园林废弃物添加比例较低时，园林废弃物中的K、Ca等金属元素具有一定的催化效果，可以提高沼渣无机组分热解的反应活性，催化二次裂解[20]。
样品热解特性参数及综合热解指数如表2所示。随着园林废弃物添加比例的增加，混合样品ti先升高后降低，te不断降低，η不断降低，D先降低后升高。在添加比例为50%时，混合样品ti达到最低 179 ℃，te达到最低 750 ℃，η达到最低31.05%，D达到最大8.36×10−8。这主要是因为，园林废弃物中纤维素、半纤维素和木质素含量高，热解开始温度较高，沼渣成分复杂，含有大量无机矿物质和金属氧化物[21]，想要彻底分解需要较高的热解温度且热解残余率较高。因此，园林废弃物与沼渣混合热解最佳的添加比例为50%，热解终温为600 ℃左右。综上可知，相较于餐厨厌氧沼渣单独热解，采用园林废弃物与沼渣混合热解能够促进挥发分析出，提高反应速率，降低反应起始和结束温度，进而降低能耗。这表明，园林废弃物与沼渣混合热解是切实可行的。
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升温速率是影响热解过程的重要因素[22]。已有研究[23]表明，在低升温速率下会使生物质一次裂解反应更加充分，而高升温速率使热解的初始温度和失重速率增大，延长了大分子挥发分在高温区的停留时间，有利于大分子物质和焦油发生二次裂解，增加产气。为了研究不同的升温速率对样品热解特性的影响，将G3B7样品以10、20、30 ℃·min−13个升温速率进行热重实验。不同升温速率下样品TG/DTG曲线见图4。首先，不同升温速率下样品的TG和DTG曲线整体趋势相同。这说明，不同的升温速率对热解过程中质量损失的影响基本一致。其次，升温速率越快，热解残余率越高。这主要是因为，过快的升温速率会导致样品未能充分吸收热量，样品内外部存在较大的温度梯度，样品内分解产生的挥发性气体未能及时析出，导致热解反应滞后，最终热解残余率增大[24]。最后，DTG曲线在3个失重速率峰处均是10 ℃·min−1的失重速率最大。这说明，相较于较高的升温速率，较低的升温速率能够使热解反应有充分的时间反应进而促进反应进行。
结合图4、表3和表4可以看出，升温速率越快，热解反应的开始温度和结束温度都增大，反应向高温段移动，最大失重速率和平均失重速率都略有下降，综合热解指数变小，反应所需的活化能增加，反应更不容易发生。但从整体来看，升温速率在10~30 ℃·min−1对热解过程的影响并不明显，在实际工程连续运行中不必特意调节升温速率。
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通过Coats-Redfern积分法求解得到的热解动力学参数见表5。本研究主要对热解反应200~400 ℃的温度段进行拟合计算，此温度段是热解过程中有机质分解的主要阶段。在此温度段，选择不同的反应级数n，使热解积分曲线表现出较好的线性关系，进而求出反应活化能。从表5可以看到，当n=1时，园林废弃物的拟合效果较好，反应活化能为12.08 kJ·mol−1。当n=3时，沼渣的拟合效果较好，反应活化能为1.76 kJ·mol−1。在此温度段，园林废弃物成分相对简单，因此，较低的反应级数就有良好的拟合效果。此外，园林废弃物反应活化能高的原因是半纤维素、纤维素和木质素的结构复杂，热稳定性好，热解所需要的能量较高[25]。沼渣经过厌氧发酵，其主要成分多为低级的有机物、微生物残体、未被完全分解的中间产物、颗粒有机物以及代谢有机物等，热稳定性差，易分解。
随着园林废弃物添加比例的增加，混合样品的反应活化能不断增加。当园林废弃物添加比例为50%时，反应活化能由1.79 kJ·mol−1提高到9.83 kJ·mol−1，指前因子由0.028提高到5.231。反应活化能与指前因子都增大的原因可能是，园林废弃物的加入使混合样品成分更加复杂；同时，园林废弃物本身热解需要较高的活化能从而提高了混合样品整体所需的活化能。此外，将实验值与理论值对比可以看出，样品的实际反应活化能均大于理论值。这说明，2者在200~400 ℃混合热解存在一定抑制作用。其可能的原因是，混合样品中部分成分，如半纤维素、微塑料等在较低温呈熔融态包裹在样品表面，阻碍挥发分的析出，从而增大了反应所需的活化能。
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1)园林废弃物与沼渣单独热解实验中，沼渣的热解过程是复杂的持续吸热过程，反应活性低且能耗高，热解终温为600 ℃左右；园林废弃物热解过程中存在放热反应起到能量补充作用，反应活性高且能耗低，热解终温为400 ℃左右。
2)园林废弃物与沼渣混合热解可以降低热解反应的起始和结束温度，提高反应速率和综合热解指数，加速挥发分的析出，促进热解反应进行。园林废弃物与沼渣混合热解最佳的添加比例为50%，热解终温为600 ℃左右。
3)在200~400 ℃，园林废弃物热解所需的反应活化能高于沼渣。混合样品实际反应活化能均略高于理论值。这说明，混合热解过程中存在一定抑制作用，但对热解过程没有太大影响。
园林废弃物与餐厨厌氧沼渣混合热解特性及动力学分析
Pyrolysis characteristics and kinetic analysis of co-pyrolysis of garden waste and kitchen anaerobic biogas residue
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摘要: 为了探究园林废弃物和餐厨厌氧沼渣的热解特性以及2者混合热解的交互作用。采用热重分析法对餐厨厌氧沼渣、园林废弃物及其不同比例的混合样品热解特性进行了分析，并研究了混合比例和升温速率对热解过程的影响。结果表明，园林废弃物与沼渣单独热解时，园林废弃物热解反应活性高且能耗低，热解终温为400 ℃左右；沼渣热解反应活性低且能耗高，热解终温为600 ℃左右。混合热解实验中，随着园林废弃物添加比例升高，样品热解残余率不断下降，综合热解指数不断增大，园林废弃物与沼渣混合热解适宜的添加比例为50%，热解终温为600 ℃左右。采用Coats-Redfern积分法对园林废弃物、沼渣及混合样品进行动力学分析，园林废弃物和餐厨厌氧沼渣反应活化能分别为12.08和1.79 kJ·mol−1，混合样品实际活化能均略高于理论值。这说明，2者混合热解过程中存在一定抑制作用，但对热解过程影响不大。本研究结果可为园林废弃物与餐厨厌氧沼渣混合热解处理提供参考。Abstract: To explore the pyrolysis characteristics of garden waste and kitchen anaerobic biogas residue and the interaction of their mixed pyrolysis. Thermogravimetric analysis was used to analyze the pyrolysis characteristics of kitchen anaerobic biogas residue, garden waste and the mixed samples in different proportions, and the effects of mixing proportion and heating rates on the pyrolysis process were studied. The results showed as follows, when the garden waste and biogas residue were pyrolyzed separately, the pyrolysis reaction activity of garden waste was high and the energy consumption was low, and the final pyrolysis temperature was about 400 ℃. While biogas slag had low pyrolysis activity and high energy consumption, and the final pyrolysis temperature was around 600 ℃. In the mixed pyrolysis experiment, with the increase of the addition proportion of garden waste, the sample pyrolysis residual rate decreased and the comprehensive pyrolysis index increased. The appropriate proportion ratio of garden waste and biogas residue was 50%, and the final pyrolysis temperature was about 600 ℃. Kinetic analysis of garden waste, biogas residue and mixed samples was performed by the Coats-Redfern integral method. The activation energies of garden waste and kitchen anaerobic biogas residue were 12.08 kJ·mol−1 and 1.79 kJ·mol−1, respectively. The actual activation energies of the mixed samples were slightly higher than the theoretical values, indicating that the two have a certain inhibitory effect in the mixed pyrolysis process, while the influence was not significant. The research results can provide a reference for the mixed pyrolysis treatment of garden waste and kitchen anaerobic biogas residue.
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Key words:
- garden waste /
- kitchen anaerobic biogas residue /
- pyrolysis /
- kinetics /
- thermogravimetric analysis
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近年来，随着我国畜禽养殖业的快速发展，养殖废水的不合理排放带来了严重的面源污染[1]。与此同时，养殖废水中磷污染问题也受到了极大关注。一方面，磷是养殖废水中的主要污染物，当排放浓度达到0.02 mg·L−1时，便可引起水体富营养化[2]；另一方面，磷矿是一种不可再生资源，对农业生产和磷化学工业具有重要意义[3]。因此，采用高效经济的畜禽养殖废水处理技术使其中的磷元素得以去除的同时实现资源化利用具有重要的现实意义。
目前，常用的除磷技术包括化学沉淀法、生物除磷法、离子交换法以及吸附法[4]。吸附法由于操作简单、成本低廉，尤其是在低磷酸盐浓度条件下吸附效率高，已越来越受到重视[5]。传统的磷吸附剂，如活性炭[6]、海泡石[7]和沸石[8]等，由于处理成本较高，容易产生二次污染或除磷能力有限等问题，在工程化应用中受到限制[9]。在过去的10年中，以果皮、木屑和作物秸秆等天然材料及废弃物材料为基础的生物质吸附剂受到了极大的关注[10]。
生物质材料由于易获取且无二次污染而被认为是一种经济有效且环境友好的吸附剂[11]。其中，海藻能够提供一系列的官能团，包括氨基、羟基、羧基、硫酸盐和咪唑等[12]，且作为富营养化的产物，来源广泛，成本低廉。因此，它们可能是一类潜在的生物质吸附材料。但纯海藻类生物质存在导电性差、表面积小、孔隙率低、pH敏感性低等缺点[13]，降低了其应用价值。因此，改性是提高其吸附性的必要措施。
镧是一种相对便宜和环境负效应较低的稀土元素[14]，能与磷形成稳定沉淀(溶解性产物磷酸镧，pK=26.16)[15]。因此，将镧加载在载体上吸附废水中的磷是一种经济有效的方法。目前，已有研究者采用镧改性膨润土[16]、沸石[17]以及粉煤灰[18]等以增加材料的吸附性能，但采用镧改性海藻等生物质材料用于废水中磷吸附剂的研究还鲜见报道。改性海藻吸附磷酸盐后可直接用作肥料，实现磷元素的资源化再利用，可有效降低吸附工艺产生废物的后续处理费用和对环境的影响。
本研究拟采用镧改性4种海藻作为养殖废水除磷吸附剂，通过SEM和FT-IR等表征手段观察镧改性前、后海藻的表面特征和官能团变化，并探讨在模拟废水中不同吸附剂用量、pH对吸附性能的影响，观察其等温吸附及动力学吸附过程的特点；通过在养猪废水中进行验证，为养殖废水中磷的科学去除和资源化利用提供参考。
1. 材料和方法
1.1 实验材料
本研究采用海带(LJ)、石莼(UL)、红藻(RP)和浒苔(EP)4种海藻作吸附废水中磷的基础材料。实验用海藻均购自青岛海兴源生物科技有限公司。海藻经自来水清洗2次后，再用去离子水润洗5次，然后将其置于60 ℃烘箱中干燥24 h，粉碎研磨，过60目筛后，贮存于聚乙烯瓶中备用。
实验用试剂包括氯化镧(LaCl3·7H2O)、氢氧化钠、磷酸二氢钾、钼酸铵、酒石酸锑氧钾、抗坏血酸等，均为分析纯，购自上海国药集团化学药品有限公司。
在制备模拟废水时，称取一定量的KH2PO4溶解于去离子水中，浓度为25 mg·L−1。实验用养猪废水取自四川省某养殖基地，该废水磷酸根浓度为16.83 mg·L−1，pH为8.32，氨氮浓度为498.65 mg·L−1。
1.2 镧改性海藻的制备
准确称取粉末状的LJ、UL、RP和EP各10 g，放于150 mL烧杯中，与质量分数为1%的氯化镧溶液以1∶10的固液质量比混合；于磁力加热搅拌器上，30 ℃恒温搅拌9 h，调节pH至9，再继续搅拌3 h，离心分离；用去离子水反复冲洗至上清液为中性，于60 ℃烘箱干燥24 h，粉碎后，过60目筛保存备用。改性后的4种海藻经强酸(HNO3、HClO4、HF)消解至澄清，上清液于0.45 μm微孔滤膜过滤，稀释一定倍数后，用ICP发射光谱仪(ICP，Optima 8000，PerkinElmer，美国)测定其镧元素负载量。经测定，La-LJ、La-RP、La-UL和La-EP中镧的负载量分别为2.02%、1.83%、1.79%和1.46%。
1.3 材料表征
4种海藻经镧改性前后的表面形貌用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S4800，日本日立)观察，样品先进行真空喷金，再进行SEM测试。特征官能团采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR，Nicolet S10，Thermo Scientific，美国)测定。结构分析采用X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，布鲁克公司，德国)测定，用MDI Jade 6.0进行数据分析。
1.4 模拟废水吸附实验
称取一定质量的吸附材料于100 mL锥形瓶中，加入50 mL一定浓度的模拟废液，在25 ℃的振荡器中以120 r·min−1的频率振荡。反应一段时间后，以3 500 r·min−1的频率离心5 min，离心后的上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤，稀释一定倍数后，用钼锑抗分光光度法测定上清液中磷酸根的浓度。实验中磷酸根的吸附量按照式(1)进行计算。
Qe=(C0−Ce)Vm (1) 式中：Qe为平衡吸附量，mg·g−1；C0和Ce为溶液在吸附前后的磷酸根浓度，mg·L−1；V为加入废液的体积，L；m为加入吸附剂的质量，g。
1)吸附剂用量实验。各吸附剂用量分别为0.02、0.05、0.1、0.15、0.2和0.25 g，模拟废液pH为6，浓度为25 mg·L−1，吸附时间为2 h。
2)初始pH实验。各吸附剂用量均为0.1 g，用0.2 mol·L−1的NaOH或HCl溶液将模拟废液pH调为3、4、5、6、7和8，浓度为25 mg·L−1，吸附时间为2 h。
3)动力学实验。各吸附剂用量均为0.1 g，模拟废液pH为6，浓度为25 mg·L−1，吸附时间分别为30、60、90、120、150、180、360和540 min。采用准二级动力学模型(式(2))、粒子内扩散模型(式(3))和Elovich模型(式(4))拟合吸附数据，探究吸附动力学过程。
qt=k2q2et1+k2qet (2) qt=kip√t+c (3) qt=(1βs)ln(1+αsβst) (4) 式中：qt为t时刻镧改性的4种海藻对磷的吸附量，mg·g−1；qe为平衡时的吸附量，mg·g−1；k2为准二级吸附速率常数，g·(mg·min)−1；kip为粒子间扩散速率常数，g·(mg·min1/2)−1；c为边界层厚度，mg·g−1；αs为初始吸附速率，mg·(g·min)−1；βs为任意一次实验的解吸常数，g·mg−1。
4)等温吸附实验。各吸附剂用量均为0.1 g，模拟废液pH为6，浓度分别为10、20、40、60、80和100 mg·L−1，吸附时间为2 h。用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))模型拟合实验数据。
qe=qmkace1+kace (5) qe=kfc1/ne (6) 式中：qe为平衡时的吸附量，mg·g−1；qm为理论最大吸附量，mg·g−1；ka为Langmuir模型常数，L·mg−1；ce为吸附平衡浓度，mg·L−1；kf为Freundlich方程常数；n为常数，1/n表示吸附强度大小。
1.5 养猪废水磷吸附实验
称取4种镧改性的海藻各0.1 g于100 mL锥形瓶，加入经滤膜过滤且pH调为6的养猪废水50 mL(磷酸根浓度16.83 mg·L−1)，在25 ℃的振荡器中，以120 r·min−1的转速振荡，反应9 h后，再以3 500 r·min−1的转速离心5 min，离心后的上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤，稀释一定倍数后，用钼锑抗分光光度法测定上清液中磷酸根的浓度。
1.6 数据处理
用SPSS Version 19.0(SPSS Inc.，芝加哥，伊利诺斯州)统计软件进行数据统计分析。采用单因素方差分析(One-Way ANOVA)，每种镧改性海藻在不同吸附剂用量和初始pH条件下，对磷吸附量的差异性以及在同一吸附剂用量或初始pH条件下4种镧改性海藻对磷吸附量的差异性进行检验，采用L-S-D法分析比较平均值，当P<0.05时被认为具有显著差异。
2. 结果与讨论
2.1 样品表征
1) SEM微观形貌。经镧改性后，4种海藻干化粉末的微观表面均变得粗糙且不规则，表明镧已经成功附着在海藻表面(图1)。EP在未改性前呈表面光滑的不规则体，改性后，其表面粗糙，有大量小颗粒附着，结构出现坍塌，并产生大量孔道，为磷的附着提供了大量的有效吸附位点。UL和RP在未改性前，表面结构均较为致密，整体呈块状结构。经改性后，UL表面变为粗糙的片状结构且形成了很多较小的空隙结构，La-RP呈凹凸状，褶皱区域增加。LJ在改性前，相较于其他3种材料，粗糙多孔的特点最突出，经改性后，La-LJ呈层状表面结构，有较大孔道。
图 1 镧改性前后4种海藻SEM图谱Figure 1. SEM images of four types of seaweeds before and after lanthanum modification2) FT-IR。4种海藻未改性前，特征吸收峰大致相似(见图2)。在3 422 cm−1处，4种海藻均有较宽谱峰，由—OH伸缩振动产生[19]；在2 974 cm−1处的吸收峰是由烷基对碳氢的拉伸振动所产生的[19]，1 655 cm−1处的吸收峰为海带中游离水H—O—H键的弯曲振动峰[20]，1 059 cm−1处的吸收峰归属于C—OH伸缩振动吸收峰[21]。
图 2 镧改性4种海藻前后FT-IR图谱Figure 2. FT-IR spectra of four types of seaweeds before and after lanthanum modification经镧改性后，4种海藻在位于3 442 cm−1和1 059 cm−1处的特征吸收峰均一定程度地变弱或变窄。3 422 cm−1处羟基的红外吸收峰减弱的原因可能是由于镧覆盖了部分表面羟基基团，导致海藻表面羟基总量下降，且由于—OH部分被OH−取代，使振动峰变窄[3]；1 059 cm−1处C—OH吸收峰的减弱是因为镧的负载形成了C—O—La配位键，从而削弱了C—OH振动峰[21]。此外，La-EP在1 256 cm−1处有新的特征吸收峰，这可能是C—H弯曲振动峰所形成的，而镧改性使其生成C—La键[15]。La-UL、La-RP、La-LJ和La-EP分别在460、467、489和474 cm−1处产生新的特征吸收峰或特征吸收峰有变宽趋势，这是由于La—O键的形成所导致的[22]，表明经过改性处理，镧已成功附着在几种海藻的表面。
3) XRD。镧改性前后4种海藻的XRD图谱均出现较明显的变化(图3)。未改性前LJ和UL的主要晶相为方解石和石英，EP的主要晶相为方解石、白云母和石英，RP的主要晶相为NaCl和CaSO4。经改性后，镧主要以氧化物的形式存在于海藻表面。LJ、UL和EP主要在13.82°、25.44°、29.07°和47.15°出现La2O3的衍射峰，表明镧已经成功负载于海藻表面。但RP经改性后特征衍射峰消失，呈现非晶态的衍射特征。这可能是由于镧改性使其晶型发生了改变，RP由晶态转变成了非晶态而未显示出特征衍射峰。
图 3 镧改性4种海藻前后XRD图谱Figure 3. XRD patterns of four types of seaweeds before and after lanthanum modification2.2 改性海藻在模拟废水中对磷的去除性能
1)吸附剂用量对吸附效果的影响。吸附剂的投加量是一个既影响处理效果又影响处理成本的重要技术参数[20]。在本研究中，当吸附剂用量从0.02 g增加到0.25 g时，4种镧改性海藻对磷的吸附率随吸附剂用量的增加而呈指数趋势(La-LJ、La-UL、La-RP和La-EP的拟合度分别为0.953、0.974、0.977和0.972)升高(图4(a)，P<0.05)。这是由于在吸附初期，吸附面积增大，吸附位点增加使吸附率不断增加，但随着吸附的进行，吸附位点逐渐达到饱和，吸附率趋于稳定。而4种镧改性海藻对磷的吸附量则呈指数趋势减少(图4(b))。这可能是由于4种材料的吸附点位未达到吸附饱和状态。当吸附剂用量为0.02 g时，4种镧改性海藻单位质量吸附剂的吸附量均为最高，La-LJ、La-UL、La-RP和La-EP分别为10.85、9.44、9.99和8.81 mg·g−1。在4种材料中，La-LJ的吸附量显著高于其余3种材料(P<0.05)，La-EP显著低于其余3种材料(P<0.05)。当吸附剂用量增加至0.25 g时，4种镧改性的海藻对磷的吸附率均达到了90%以上，La-EP对磷的吸附率甚至达到了99%。
图 4 吸附剂投加量对4种镧改性海藻去除模拟废水中磷的吸附量和吸附率的影响Figure 4. Effects of dosage on adsorption capacities and rates of phosphorousin simulation wastewater with the four types of La-seaweeds在本研究中，磷的吸附量和吸附率随4种镧改性海藻用量的增加所呈现的变化趋势，与镧负载的聚乙烯醇/海藻酸钠水凝胶珠从废水中吸附磷的变化趋势相似[23]。为了兼顾吸附性能与经济效益，本研究在模拟废液初始pH对磷吸附效果、动力学过程和等温吸附过程实验中，均选取0.1 g作为吸附剂投加量。
2)模拟废液初始pH对磷吸附效果的影响。溶液pH通过影响溶液中阳离子存在形态及吸附剂表面电荷从而影响吸附量的变化[19]。在本研究中，当初始pH从3上升到8时，4种镧改性海藻对磷的吸附量随pH的升高呈现不同的变化趋势(图5)。其中，La-LJ和La-RP对磷的吸附量随着初始pH的升高而呈现下降的趋势(P<0.05)。这2种材料对磷的吸附量随pH增加的变化趋势与MgO负载的生物炭对废水中磷吸附的变化趋势相似[4]。这可能是由于pH的升高使吸附剂表面的OH−增多，形成带负电荷的反离子层，导致吸附剂与磷酸盐之间的静电排斥力增大，因而吸附阻力也增大造成的[24]。La-UL和La-EP对磷的吸附量则随pH的升高呈现上升的趋势，且2种吸附剂在不同的pH条件下差异显著(P<0.05)。这可能是由于废液pH的升高使负载在海藻表面的镧与水中的羟基结合形成镧羟基化合物，而镧氢氧化物能络合磷酸根离子，从而吸附去除水中的磷。当pH为3时，4种镧改性海藻间吸附量差异显著(P<0.05)，La-LJ和La-RP对磷的吸附量达到了最大，分别为7.18 mg·g−1和7.33 mg·g−1。当pH为8时，4种镧改性海藻对磷的吸附量差异显著(P<0.05)，La-UL和La-EP对磷的吸附量达到最大，分别为8.06 mg·g−1和8.86 mg·g−1。镧改性的4种海藻在pH升高时，呈现2种不同变化趋势的原因可能是镧的负载形式不同。LJ和RP中镧可能负载在内部，pH的影响主要由表面羟基的静电作用所决定[25]；UL和EP中镧可能负载在表面，pH的影响主要由镧氢氧化物的络合作用所决定。因此，La-LJ和La-RP与磷酸盐的反应机制可能由表面的配体交换或离子交换引起，而La-UL和La-EP与磷酸盐的反应机制可能由内部的复合反应引起。
图 5 4种镧改性海藻在不同pH条件下对模拟废水中磷吸附量的影响Figure 5. Effects of pH on adsorption capacities and rates of phosphorous in simulation wastewater withthe four types of La-seaweeds3)动力学吸附过程。吸附时间也是影响废水中磷吸附量的因素之一[26]。当时间从30 min增加至560 min时，4种镧改性海藻对磷的吸附量不断增加并呈现趋于稳定的趋势(图6(a))。这是因为在反应初期，镧改性的海藻提供了大量吸附位点，磷酸根离子快速迁移至吸附剂表面，但随着吸附位点的减少，反应速率逐渐减慢直至达到平衡[4]。其中La-UL相较于其他3种镧改性海藻，随着吸附时间的增加，其吸附量的增加趋势更加明显。这一现象表明，La-UL相较于La-EP、La-RP和La-LJ 3种材料，其对废水中的磷酸根具有更高的亲和能力。
图 6 4种镧改性海藻对模拟废水中磷的吸附动力学Figure 6. Adsorption kinetic models of phosphorous in simulation wastewater with the four types of La-seaweeds本研究采用准二级动力学模型(图6(b))、粒子内扩散模型(图6(c))和叶诺维奇模型进行拟合。表1和表2给出了准二级动力学模型、叶诺维奇模型和粒子内扩散模型的部分参数。准二级动力学模型假设吸附体系为单层吸附体系，能更好地描述吸附反应的全过程，如液膜扩散、表面吸附和内扩散等[27]。由表1可知，准二级动力学模型的可决系数较高(R2均为0.99以上)，表明准二级动力学模型能很好地描述4种镧改性的海藻对废水中磷的吸附过程。这也表明，4种镧改性海藻对磷的吸附速率受化学吸附机理控制，而不是受溶液内的扩散过程所控制[28]。准二级动力学模型表明该吸附过程涉及到吸附剂与吸附物质之间的电子共用和电子转移[29]。通过准二级动力学模型的吸附速率常数，4种镧改性的海藻k2为0.10~0.12 g·(mg·min)−1，远高于镧和铈改性的沸石(k2分别为0.036 9 g·(mg·min)−1和0.004 0 g·(mg·min)−1)[30]。
表 1 4种镧改性海藻对模拟废水中磷吸附的准二级动力学模型和叶诺维奇模型相关参数Table 1. Parameters of pseudo-second order and Elovich models for phosphorus adsorption in simulationwastewater with the four types of La-seaweeds吸附剂 准二级动力学模型 叶诺维奇模型 k2 qe R2 αs βs R2 La-LJ 0.10 9.63 0.999 0.56 0.56 0.991 La-UL 0.10 10.48 0.999 0.47 0.47 0.990 La-EP 0.12 8.22 0.999 1.10 1.10 0.977 La-RP 0.11 9.34 0.999 0.65 0.65 0.974 | Show Table
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表 2 4种镧改性海藻对模拟废水中磷吸附的粒子内扩散模型相关参数Table 2. Parameters of intra-particle diffusion model for phosphorous in simulation wastewaterwith the four types of La-seaweeds吸附剂 第1阶段 第2阶段 第3阶段 kip1 C1 R2 kip2 C2 R2 kip3 C3 R2 La-LJ 0.56 0.65 1 0.40 1.83 0.999 0.13 5.71 0.999 La-UL 0.74 −0.74 1 0.47 1.39 0.999 0.16 5.71 0.999 La-EP 0.43 2.90 1 0.17 4.93 0.973 0.05 6.78 0.999 La-RP 0.68 0.48 1 0.30 3.39 0.959 0.09 6.68 0.999 | Show TableDownLoad:
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叶诺维奇模型也能较好地拟合本研究的吸附过程。该模型用来描述化学吸附过程，且假设实际的固体表面能量分布不均匀[11]。比较由叶诺维奇模型获得的吸附速率常数(表1)，La-EP的吸附速率常数(1.10)大于其他3种镧改性海藻(La-RP 0.65、La-LJ 0.56、La-UL 0.47)。因此，La-EP比其他3种镧改性海藻能更有效地吸附废水中的磷。
由图6(c)可以看出，4种镧改性的海藻对磷的吸附过程可拟合为3个阶段。每一阶段都可通过拟合直线斜率的变化来确定。曲线的斜率表征了粒子内扩散的速率参数，而截距与边界的厚度成正比。第1阶段在开始前30 min内，直线斜率最大(表2)，吸附量随时间的增长快速增加，吸附开始时，反应主要由膜扩散控制，且由于外表面存在大量的有效吸附位点，膜扩散速率很快。在此过程中，磷酸盐从溶液中扩散到镧改性的海藻周围的边界层，吸附剂与磷酸盐之间主要以静电吸引的方式进行吸附[27]。第2阶段为60~180 min，直线斜率减小，此时磷酸盐穿过边界层到达吸附剂的内表面，颗粒内扩散为速率限制步骤。第3阶段为360~540 min，直线斜率最小，在此阶段中，吸附物质与吸附位点相互作用，逐渐达到吸附平衡。4种材料的拟合直线均没有经过原点，表明该吸附过程不仅仅由粒子间的扩散过程控制，还由膜扩散过程控制[26]。此现象与La(OH)3改性蛭石吸附磷的动力学研究结果[28]相似。
4)等温吸附过程。为探究4种镧改性干化海藻粉末对磷吸附去除的可能性及最大吸附量，采用了Freundlich模型和Langmuir模型模拟实验数据(图7)。由表3可知，通过比较2种模型的R2，4种镧改性的海藻对磷的吸附过程用Freundlich模型拟合比用Langmuir模型拟合效果更好。这表明在实验磷酸根初始浓度为20~100 mg·L−1时，4种镧改性的海藻对磷的吸附过程是一种非均相吸附，并且可以存在多层吸附[28]。由Langmuir模型可知，La-LJ、La-UL、La-RP和La-EP的最大吸附量分别为10.80、8.94、11.25和9.90 mg·g−1，是未改性前(LJ 0.449 mg·g−1、UL 0.237 mg·g−1、RP 0.169 mg·g−1和EP 0.387 mg·g−1)的24~66倍。相比于镧负载的多孔陶粒[29]、镧和铈改性的沸石[30]等，镧改性的海藻具有良好的吸附效果。在Freundlich拟合方程中，参数1/n表示吸附剂吸附性能的强弱，1/n越大，表明吸附性能越强，一般认为1/n为0.1~0.5时吸附容易进行[31]。在本研究中，4种吸附剂的1/n值均小于0.5，表明镧改性的4种海藻对磷的吸附过程均很容易进行(表3)。而且La-RP和La-EP的1/n值均远小于La-LJ和La-UL，表明前两者对磷的吸附性能更好。
图 7 4种镧改性海藻对模拟废水中磷的等温吸附模型拟合曲线Figure 7. Isothermal parameters adsorption models of phosphorous in simulation wastewaterwith the four types of La-seaweeds表 3 4种镧改性海藻对模拟废水中磷的等温吸附模型Table 3. Isothermal adsorption model parameters for phosphorous in simulation wastewater with the four types of La-seaweeds材料 Langmuir Freundlich qm/(mg·g-1) ka R2 kf 1/n R2 La-LJ 10.80 0.75 0.89 6.95 0.12 0.96 La-EP 8.94 2.48 0.85 7.56 0.05 0.97 La-RP 11.25 1.02 0.87 7.33 0.14 0.97 La-UL 9.90 5.78 0.77 8.83 0.04 0.94 | Show TableDownLoad:
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2.3 改性海藻在养猪废水中对磷的去除性能
本研究采用养猪废水对比研究4种海藻用镧改性前后对磷吸附的实际效果(图8)。未改性前，LJ、UL、RP和EP对养猪废水中磷的去除率分别为5.34%、2.81%、2.01%和4.60%，而经镧改性后，La-LJ、La-UL、La-EP和La-RP对磷的去除率分别达到85.54%、94.11%、92.88%和85.81%，这表明4种镧改性后的海藻在组成复杂的养猪废水中具有较强的抗干扰能力。其中UL未改性前对磷的去除率较小，但La-UL对养猪废水中磷的吸附率在4种改性海藻中达到了最高。但是，LJ作为未改性前4种海藻中对磷去除率最高的材料，经镧改性后，在养猪废水中对磷的去除率却最低。吸附后废水中剩余磷含量均小于2.5 mg·L−1，可达到《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001)。因此，镧改性的4种海藻在废水除磷的应用中具有潜力。此外，本研究采用的镧改性海藻成本相对较低，经吸附后的材料可直接用作肥料，更具有经济价值。
图 8 4种未改性海藻和镧改性海藻对实际废水中磷的吸附率Figure 8. Adsorption rates of phosphorous in swine wastewater with the four types of La-seaweeds3. 结论
1)镧负载改性的海藻干化粉末对磷的吸附去除能力显著提高，La-LJ的吸附效果最好，最大吸附量可达10.85 mg·g−1。
2)当吸附剂用量为0.25 g时，4种镧改性海藻对模拟废水中磷的吸附率均达到90%以上。当pH为3时，La-LJ和La-RP对磷的吸附量最大，分别为7.18 mg·g−1和7.33 mg·g−1；当pH为8时，La-UL和La-EP对磷的吸附量最大，分别为8.06 mg·g−1和8.86 mg·g−1。
3) 用准二级动力学模型和Freundlich吸附等温线模型能更好地拟合4种镧改性海藻粉末对磷的动力学吸附过程和等温吸附过程。
4) 4种海藻经镧改性后对养猪废水中磷的去除率明显提高，能达到85.54%以上，可实现磷达标排放。
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图 3 园林废弃物与沼渣混合热解TG/DTG/DSC曲线
Figure 3. TG / DTG / DSC curves of mixed pyrolysis of garden waste and biogas residue
表 1 样品工业分析及元素分析（干燥基）
Table 1. Industrial Analysis and elemental analysis of samples (dry basis)
样品 工业分析/% 元素分析/% 热值/(kcal·kg−1) 挥发分 灰分 固定碳 C H O N S GW 75.72 3.35 20.93 48.97 6.57 40.25 0.52 0.33 4 499 BR 50.52 45.45 4.02 22.28 3.75 25.11 2.67 0.75 1 829
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表 2 样品热解特性参数及综合热解指数
Table 2. Pyrolysis characteristic parameters and comprehensive pyrolysis index of samples
样品 v/(℃·min−1) ti/℃ te/℃ (dw/dt)max/(%·℃−1) tmax/℃ (dw/dt)mean/(%·℃−1) η/% D/10−8 GW 10 272 410 −0.571 337 −0.089 25.03 12.52 G1B9 10 187 794 −0.314 725 −0.075 34.53 5.51 G3B7 10 248 764 −0.269 722 −0.077 32.66 2.95 G5B5 10 179 750 −0.369 337 −0.079 31.05 8.36 BR 10 188 783 −0.336 725 −0.072 38.15 5.42
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表 3 不同升温速率下样品热解特性参数及综合热解指数
Table 3. Pyrolysis characteristic parameters and comprehensive pyrolysis index of samples at different heating rates
样品 v/(℃·min−1) ti/℃ te/℃ (dw/dt)max/(%·℃−1) tmax/℃ (dw/dt)mean/(%·℃−1) η/% D/10−8 10 248 764 −0.269 722 −0.077 32.66 2.95 G3B7 20 249 769 −0.259 743 −0.076 33.83 2.71 30 252 772 −0.260 339 −0.075 36.74 2.51
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表 4 不同升温速率下样品热解动力学参数
Table 4. Pyrolysis kinetic parameters of samples at different heating rates
样品 v/(℃·min−1) 温度区间/℃ 方程 反应级数 R2 E/(kJ·mol−1) A/min−1 G3B7 10 200~400 Y=-794.013X－9.100 n=3 0.913 6.61 0.088 6 20 Y=-851.601X－9.069 n=3 0.961 7.11 0.196 1 30 Y=-862.726X－9.167 n=3 0.944 7.20 0.172 3
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表 5 不同质量配比样品的热解动力学参数
Table 5. Pyrolysis kinetic parameters of samples with different mass ratios
样品 v/(℃·min−1) 方程 反应级数 R2 E/(kJ·mol−1) A/min−1 GW 10 Y=−1 453.05X−7.16 n=1 0.933 5 12.08 11.275 G1B9 10 Y=−323.27X−10.97 n=3 0.943 2 2.68 0.056 G3B7 10 Y=−794.01X−9.10 n=3 0.912 7 6.60 0.089 G5B5 10 Y=−1182.98X−7.72 n=3 0.909 1 9.83 5.231 BR 10 Y=−215.85X−11.26 n=3 0.953 8 1.79 0.028 G1B9* 10 Y=−321.01X−10.89 n=3 0.927 7 2.66 0.051 G3B7* 10 Y=−584.94X−10.06 n=3 0.919 5 4.86 0.026 G5B5* 10 Y=−896.19X−8.94 n=3 0.964 8 7.45 1.174 注：GiBi为实验样品动力学分析结果；GiBi*为理论计算值，通过单组份热重的实验值对混合组分的线性叠加计算得到。
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