环境技术验证在污染土壤修复领域的应用——以原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术为例

呼红霞, 吕静, 刘锋平, 李静文, 张岩坤, 段松青, 孙宁, 丁贞玉, 李书鹏. 环境技术验证在污染土壤修复领域的应用——以原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术为例[J]. 环境工程学报, 2023, 17(1): 207-217. doi: 10.12030/j.cjee.202204117
引用本文: 呼红霞, 吕静, 刘锋平, 李静文, 张岩坤, 段松青, 孙宁, 丁贞玉, 李书鹏. 环境技术验证在污染土壤修复领域的应用——以原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术为例[J]. 环境工程学报, 2023, 17(1): 207-217. doi: 10.12030/j.cjee.202204117
HU Hongxia, LV Jing, LIU Fengping, LI Jingwen, ZHANG Yankun, DUAN Songqing, SUN Ning, DING Zhenyu, LI Shupeng. Application of environmental technology verification in contaminated soil remediation—a case study of the coupled in-situ thermal desorption, horizontal well and chemical oxidation remediation technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(1): 207-217. doi: 10.12030/j.cjee.202204117
Citation: HU Hongxia, LV Jing, LIU Fengping, LI Jingwen, ZHANG Yankun, DUAN Songqing, SUN Ning, DING Zhenyu, LI Shupeng. Application of environmental technology verification in contaminated soil remediation—a case study of the coupled in-situ thermal desorption, horizontal well and chemical oxidation remediation technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(1): 207-217. doi: 10.12030/j.cjee.202204117

环境技术验证在污染土壤修复领域的应用——以原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术为例

    作者简介: 呼红霞 (1987—) ,女,硕士,高级工程师,huhx@caep.org.cn
    通讯作者: 丁贞玉(1982—),女,博士,研究员,dingzy@caep.org.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划资助项目 (2018YFC1803004)
  • 中图分类号: X32

Application of environmental technology verification in contaminated soil remediation—a case study of the coupled in-situ thermal desorption, horizontal well and chemical oxidation remediation technology

    Corresponding author: DING Zhenyu, dingzy@caep.org.cn
  • 摘要: 环境技术验证评价方法能够科学、客观地评价生态环境创新技术,促进新技术的推广应用。基于焦化污染地块修复技术验证评价方法,对原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术在山西某焦化污染地块上应用的可行性、绿色性、资源能源消耗等方面进行了验证评价。结果表明,该技术可以在一个修复周期内 (3个月) 将焦化污染地块中多环芳烃质量浓度降低到修复目标值,达到修复效果。修复系统运行过程中产生的废气、废水、噪声等污染物经处理后均满足相应排放要求。通过对修复过程中固废产生量、耗水量、耗电量、运行成本等指标的核算,可知该技术具有资源能源消耗较少、处理成本较低、针对不可开挖地块的修复具有较强适用性等特点。原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术可应用于焦化污染地块包气带污染土壤的修复治理工作。
  • 目前,我国的能源结构仍然是以煤炭为主[1]。煤炭燃烧会产生大量温室气体破坏环境。煤炭的清洁高效利用是未来发展的必然趋势。煤气化是煤炭清洁高效利用的核心技术之一[2],也是现代煤化工产业的基础。但煤气化过程中会产生大量的废渣和高盐废水。目前,气化渣的处理方式主要为堆存和填埋,尚未实现大规模综合利用,造成了严重的环境污染和土地资源浪费[2]。高盐废水则主要是通过闪蒸去除水分后,富集盐分再统一固化填埋处置。这种处理方式能耗高、成本大,还容易产生二次污染。因此,实现煤气化渣和高盐废水的高效安全处置与资源化利用是煤化工产业可持续发展必须要解决的关键问题。

    目前,较多学者对煤气化渣进行了深入研究。赵永彬等[3]研究了宁煤集团3种煤气化炉粗渣的化学组成及矿物相构成,发现其化学组成主要包括SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3。其中,矿物组成主要以非晶态玻璃体和晶相矿物为主;非晶态玻璃体的含量达到67%以上,晶相则以石英、莫来石、方铁矿和方解石为主。煤气化渣分为细渣和粗渣。粗渣具有较高的火山灰性,可作为一种辅助性胶凝材料应用于水泥混凝土中[4-7]。冀文明等[8]以矿渣微粉为胶凝材料的主要成分,将CaSO4、水玻璃、NaOH、CaCl2制成复合激发剂,得到新型复合激发矿渣胶凝材料的最优配比,复合激发剂对矿渣的火山灰性具有一定的激发效果。吴波波等[9]以低品位粉煤灰混凝土为研究对象,加入石灰、硅酸盐水泥、水玻璃激发粉煤灰,发现石灰与激发剂共同作用,可加速粉煤灰地质聚合反应,促使N-A-S-H和C-A-S-H、C-S-H等凝胶生成,从而提高混凝土强度。此外,煤化工产生的高盐废水由有机物和无机盐2大类组成,有机物种类多,同时还含有氰化物、芳香族及杂环化合物等有毒物质且处理困难[10]。高盐废水COD较高,一般在500~5 000 mg·L−1;其次,高盐废水中盐分质量浓度高,通常在3 000~15 000 mg·L−1,主要含有K+、Na+、Mg2+、Ca2+等阳离子,CO32−、NO3、Cl、SO42−等阴离子。其中,Na+、Cl和SO42−占到无机离子质量分数的90%以上[11]。KABOOSI等[12]曾尝试将工业废水作为混凝土的拌合水,以节约水资源。目前,利用工业废弃物制备胶凝材料是研究的热点,但多利用粉煤灰及矿渣制备胶凝材料。这是由于煤气化渣活性低等原因,故导致针对煤气化渣直接制备胶凝材料的研究较少。

    本研究以煤气化渣为原料,利用高盐废水、水玻璃及石灰复合激发剂,制备化学激发胶凝材料;研究石灰掺量、水玻璃模数与掺量及高盐废水掺量,对煤气化渣胶凝材料力学性能的影响;探讨胶凝材料水化产物的作用机制,并讨论其对环境的安全性。拟为煤化工废渣、废水的综合利用探索一条新途径。

    所用煤气化渣为宁煤集团提供的粗渣,将其烘干后,用球磨机粉磨,比表面积为413 m2·kg−1、平均粒径为21.58 µm,其化学组成见表1。所用高盐废水也来自宁煤集团,含有高浓度的氯盐、硫酸盐、有机物,重金属质量浓度低,为淡黄色液体,其水质见表2。高盐废水中重金属的质量浓度见表3。水玻璃(Na2SiO3)利用NaOH调整其到所需模数,所用氢氧化钠(NaOH)为分析纯,生石灰(CaO)纯度大于95%。

    表 1  煤气化渣的化学成分组成
    Table 1.  Chemical composition of coal gasification slag %
    SiO2Al2O3CaOFe2O3MgONa2OK2OTiO2SO3LOI
    49.8517.413.439.983.181.951.680.830.652.39
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    表 2  高盐废水水质
    Table 2.  High-salt wastewater quality mg·L−1
    COD硫酸盐氯盐磷酸盐总磷硝氮亚硝氮氨氮总氨
    13 153.507 650.8024 060.8021.1025.961 145.0092.3425.581 283.00
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    表 3  高盐废水中重金属的质量浓度
    Table 3.  Mass concentration of heavy metals in high-salt wastewater mg·L−1
    CrNiCuZnAsCdPb
    0.120.330.470.170.560.02
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    确定基准配合比为:煤气化渣100%、水玻璃掺量9%、水玻璃模数1.2、石灰掺量11%、高盐废水掺量25%。在此基础上,改变石灰掺量分别为0、7%、9%、11%、13%、15%、17%,编号为A1~A7;水玻璃模数分别为0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8,编号为B1~B7;水玻璃掺量分别为0、5%、7%、9%、11%、13%、15%,编号为C1~C7;高盐废水掺量分别为0、25%、50%、75%、100%,编号为D1~D5。按配合比称取相应的原料混合,成型尺寸为20×20×20 mm的6联试块,以研究不同因素对试样性能的影响。试块在80 ℃蒸汽养护条件下养护24 h后拆模,然后置于温度为(20±3) ℃、湿度为90%以上的养护箱中,养护3、7、28 d后进行抗压强度等测试。

    根据《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T70-2009)[13],在3、7、28 d时测量立方体样品的抗压强度,每个龄期压碎3个样品,并取平均值为抗压强度。通过X射线衍射仪(D-MAX/2500PC型,日本理学公司)对养护28 d试样的物相组成进行分析。采用扫描电子显微镜(Quanta 200,美国FEI公司)对养护28 d试样的微观形貌进行分析。采用MIP(Auto pore IV 9500,美国麦克公司)测定试样的孔分布和总孔隙率。重金属浸出试验按照国家标准《固体废弃物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557-2010)[14]进行,采用ICP-AES(OPTIMA,美国珀金埃尔默公司)测定滤液中重金属的质量浓度。

    1)石灰掺量对胶凝材料强度的影响。石灰掺量对试样抗压强度的影响见图1。由图1可以看出,随石灰掺量增加,试样抗压强度呈先增大后减小的趋势。在石灰掺量为15%时,试样28 d抗压强度达到23.8 MPa,比不加石灰的A1组,抗压强度提高了930%。气化渣中CaO较少,Ca2+还不足以满足其需求,只加入水玻璃仅能提高气化渣中活性硅铝的溶解,而无法形成较多的水化产物,因此强度较低。加入石灰后,为水化体系补充了Ca2+,在水玻璃-石灰-高盐废水的复合激发下,使气化渣在钠-钙-硫-氯共同作用下,形成的强碱环境能使气化渣活性物质溶出,加速活化,又提供了形成胶凝材料必要的条件Ca2+。通过共同激发所得的高活性小分子SiO2和Al2O3,与Ca( OH)2、SO42−及Cl,生成水化硅酸钙、钙矾石及水化氯铝酸钙等水化产物,进而提高胶凝材料强度。当石灰掺量较低时,其水化生成的Ca(OH)2,虽然对气化渣颗粒内部的Al-O键和Si-O键造成一定破坏,生成活性Al2O3和SiO2,反应生成少量类沸石水化产物[15]。但是,产生的Ca(OH)2较少,且大部分气化渣还处于未活化的状态,所以石灰掺量较少时,试样强度较低。随石灰掺量提高,Ca(OH)2生成量增加,提高了OH的浓度,使得较多气化渣颗粒释放活性成分,因此试样强度提高。直至石灰掺量在15%时,强度达到最大值。随着石灰掺量的增加,生成了过量的Ca(OH)2,然而Ca(OH)2具有膨胀性,标准养护条件下导致试件发生膨胀[16]。因此,随着石灰掺量从15%增加到17%,试样强度反而下降。

    图 1  石灰掺量对煤气化渣胶凝材料抗压强度的影响
    Figure 1.  Effect of lime content on the compressive strength of coal gasification slag cementitious material

    2)水玻璃模数对胶凝材料强度的影响。图2为水玻璃模数对试样抗压强度的影响,可以看出,随水玻璃模数的增加,抗压强度成先增大后减小,再增大后减小的趋势。水玻璃模数为1.4时,试样28 d抗压强度可达到26.5 MPa。随水玻璃模数的升高,Na2O质量分数降低,SiO2质量分数增加。其中,Na2O质量分数在反应过程中有2方面作用:一方面,激发剂中的Na2O的质量分数越高,pH值越大,气化渣释放出硅、铝四面单体数量越多,有利于发生生成凝胶的聚合反应,使得体系抗压强度提高;另一方面,当激发剂中碱过多时,Na+会在气化渣颗粒表面发生钝化反应,阻碍原材料的进一步溶解,导致样品强度降低[17]。激发剂中的SiO2质量分数,在反应过程中也有2方面作用:一方面,由于气化渣中Si的溶解速度较慢,激发剂掺入的SiO2能解决反应初期,灰体难以释放出足够的[SiO4]4−四面体,参与后续反应的问题,使得体系的聚合反应更充分,有效提高胶凝材料的早期强度[18];另一方面,增加激发剂中SiO2的质量分数,会导致激发剂中SiO2的聚合度大大提高,降低SiO2的反应活性,同时部分多余的SiO2,将在反应后期发生水解,生成无定型硅酸以及碱类物质,导致材料的泛碱现象[19],进而影响胶凝材料抗压强度的发展。因此,当水玻璃掺量一定时,水玻璃最佳模数值为1.4。这能够使得体系中Na2O和SiO2的质量分数对试样强度发展作用最优,制得强度最优的胶凝材料。

    图 2  水玻璃模数对煤气化渣胶凝材料抗压强度的影响
    Figure 2.  Effect of sodium silicate modulus on the compressive strength of coal gasification slag cementitious material

    3)水玻璃掺量对胶凝材料强度的影响。图3为水玻璃掺量对试样抗压强度的影响,可以看出,随水玻璃掺量的增加,试样抗压强度成先增大后减小的趋势。水玻璃掺量为13%时,试样28 d抗压强度达到27 MPa,相对于不加水玻璃的C1组强度提高了260%。水玻璃的引入,促进了激发剂对煤气化渣的激发效果。仅掺石灰与高盐废水使浆体中碱度有限,大量气化渣中活性硅铝没有溶出。水玻璃可水解生成NaOH,使液相的OH增多。同时,水玻璃还能水解生成硅胶,这些硅胶可与Ca2+反应生成C-S-H凝胶[20],进而加速气化渣与Ca(OH)2的反应,生成较多的水化产物,使得试样更加密实。不加水玻璃的C1试样,28 d强度较7 d强度增长了10.3%;加入水玻璃掺量为9%时,试样28 d强度较7 d强度增长了34.2%。水玻璃的加入,使得试样后期强度发展快。在反应初期,气化渣玻璃体中的Al-O、Si-O键发生断裂,[AlO4]5−、[SiO4]4−四面体被快速溶出形成低聚体,会在低于150 ℃的条件下发生缩聚反应,生成-Si-O-Al-O-为骨架的三维网络结构的无机高分子地质聚合物,硬化后发挥作用提高强度。随着养护龄期的增长,当试样养护到28 d时,气化渣中的氧化物原料大部分被溶解,随着解聚-缩聚反应的发生,生成了大量具有胶结作用的凝胶物质(N-A-S-H),使试样的28 d抗压强度发展较快。

    图 3  水玻璃掺量对煤气化渣胶凝材料抗压强度的影响
    Figure 3.  Effect of sodium silicate content on the compressive strength of coal gasification slag cementitious material

    4)高盐废水掺量对胶凝材料强度的影响。高盐废水掺量对试样抗压强度的影响见图4,可以看出,随高盐废水掺量的增加,试样抗压强度有不同程度的提高。当高盐废水掺量从0增加至100%时,试样28 d抗压强度,由11.6 MPa提高至38.8 MPa,提高了234%。高盐废水中含有大量SO42−、Cl,随着高盐废水掺量的增加,SO42−浓度不断增加。一方面,SO42−在Ca2+作用下,与夹杂在颗粒表面的凝胶,及溶解于液相中的活性Al2O3,反应生成水化硫铝酸钙,即钙矾石(AFt)[21]。钙矾石具有一定的膨胀性,可以填补结构空隙,使试样密实度提高。另一方面,废水中的SO42−,能够与Na+反应生成Na2SO4,与石灰产生的Ca(OH)2反应生成NaOH,消耗其中的Ca2+,增加体系的碱度,这有助于活性SiO2、Al2O3的溶出,加速水化反应进程,从而提高试样强度[20]。其次,高盐废水中的Cl与Ca2+,有较强扩散能力,能够穿过气化渣颗粒表面的水化层,与内部被激发后释放的活性Al2O3反应,生成水化氯铝酸钙[22];Cl还可以与Ca(OH)2反应,生成氧氯化钙复盐,不溶于水,使得试样中固相增多,从而试样的抗压强度得到了提高。因此,随高盐废水掺量增加,试样强度不断增加,高盐废水有利于激发煤气化渣胶凝材料的活性。

    图 4  高盐废水掺量对煤气化渣胶凝材料抗压强度的影响
    Figure 4.  Effect of high salt wastewater content on the compressive strength of coal gasification slag cementitious material

    图5为复合激发剂激发煤气化渣水化28 d的XRD图。由图5(a)可以看出,加石灰的D2中,有C-S-H和N-A-S-H的特征峰的出现。这与刘江等[23]的研究结果一致。不加石灰的A1中,C-S-H的特征峰几乎没有,因此,试样强度最低。由图5(b)可以看出,加入水玻璃的D2试样,与不加水玻璃的C1试样相比,C-S-H和N-A-S-H的特征峰增强。不加水玻璃的C1试样,有Ca(OH)2与水化氯铝酸钙(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)的特征峰出现。D2试样中无水化氯铝酸钙的特征峰出现。这可能是由于水玻璃的加入,使胶凝材料中形成很多的N-A-S-H,消耗了活性Al2O3。因此,活性Al2O3剩余量少,生成的水化氯铝酸钙的量就变少。首先,水玻璃中的Na2O为体系提供了更多的OH,使硅铝玻璃体迅速溶解,产生大量[SiO4]4−、[AlO4]5−,使水化产物增多。其次,水玻璃中SiO2可降低水化产物的钙硅比,使水化产物的聚合度升高,体系的后期强度明显增大。此外,不加水玻璃的C1试样,生成了过量的Ca(OH)2,导致试样体积膨胀,强度降低。C1试样中没有出现氧氯化钙复盐的特征峰。这可能是,氯离子浓度低,因此其生成量少。由图5(c)可以看出,加高盐废水的D2试样,相比于不加高盐废水的D1试样,C-S-H特征峰增强。高盐废水的加入,促进了水化反应的进行,使水化产物种类增加,复合激发剂激发效果明显。邱轶兵等[21]发现,水化产物中有一定量的钙矾石,但图5(c)中没有发现钙矾石的衍射峰。这可能是由于高盐废水中硫酸根离子浓度低,故导致钙矾石的生成量较少。此外,加入高盐废水的D2试样中,有NaCl的特征峰出现,氯离子在胶凝材料中会发生迁移,这可能会对胶凝材料的耐久性产生不利影响,后续研究应考虑胶凝材料的抗冻融性等。综上,煤气化渣在复合激发剂作用下,生成较多的Ca(OH)2参与反应,促进煤气化渣中的Si-O和Al-O发生解聚-缩聚反应,形成化学激发胶凝材料。其中,生成C-S-H、N-A-S-H、水化氯铝酸钙等产物,这些产物胶结在一起,有利于提高试样结构的密实度。

    图 5  复合激发剂激发煤气化渣水化28 d的XRD图
    Figure 5.  XRD diagram of 28 d hydration of coal gasification slag activated by composite activator

    为进一步分析复合激发剂对气化渣激发机理,分别对A1、C1、D1、D2试样的28 d水化产物进行微观分析,结果如图6所示。从图6(a)、图6(b)、图6(d)可以看出,D2试样中有较多的水化产物,堆积在被激发的气化渣颗粒表面以及颗粒间,有絮状C-S-H及网状N-A-S-H等凝胶生成。相比于A1、C1试样,D2试样中水化产物更加密集且孔隙较少,A1、C1中有较多的气化渣颗粒未被激发。D2中水玻璃水解后生成OH,使气化渣中活性硅铝溶出。并且,水玻璃为体系提供了较多的活性SiO2,使水化产物聚合度提高,生成了较多的水化产物,使得结构更加密实。C1中未加水玻璃,气化渣中活性物质溶出较少,没有足够的SiO2参与水化反应,使得水化产物聚合度低,且生成量较少,导致试样强度较低。因此,水玻璃的加入,可明显增加水化产物种类及数量,进而提高复合激发剂对煤气化渣的激发效果。

    图 6  复合激发剂激发煤气化渣28 d水化产物的SEM图
    Figure 6.  SEM images of 28 d hydration products of coal gasification slag activated by composite activator

    此外,从图6(c)、图6(d)中可以看出,D2试样中有少量针棒状的钙矾石产生,水化产物之间黏结紧,结构密实度较好。相比于D1,加入了高盐废水的D2试样,废水中SO42−、Cl,使气化渣中更多的活性物质溶出,促进水化产物的生成。并且,生成的钙矾石等产物,能够填充结构中的孔隙,使试样密实度提高。

    图7为复合激发剂激发煤气化渣水化28 d孔结构的测试结果。由图7可以看出,加水玻璃的D2试样,孔径分布的峰值明显向孔径小的方向移动,且总孔隙率由不加水玻璃的C1试样35.6%,降低至22.1%。水玻璃中的Na2O水解后,产生的OH能够与水及CaO反应生成Ca(OH)2,提高体系的碱度,促进了煤气化渣中活性硅铝的溶出。生成较多的C-S-H、N-A-S-H等物质,可填充于试样的孔结构,进而提高其力学性能。不加高盐废水的D1试样,孔径分布明显向孔径大的方向移动,且孔隙率相比于加高盐废水的D2有所提高。不加高盐废水的试样中没有SO42−及Cl的作用。因此,水化产物生成量少,试样孔径大、孔隙率高。这导致试样结构不够密实,强度较低。A1试样的孔隙率最高,强度最低。

    图 7  复合激发剂激发煤气化渣水化28 d孔结构
    Figure 7.  28 d pore structure of coal gasification slag hydration activated by composite activator

    对不同高盐废水掺量下,制备的煤气化渣胶凝材料试样(D1、D3、D5),进行了浸出毒性检测。通过判断其是否满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)[24]中规定的限值,来判断高盐废水加入煤气化渣胶凝材料中,对环境有无污染。各试样重金属的毒性浸出结果如表4所示。

    表 4  各试样重金属的毒性浸出
    Table 4.  Toxic leaching of heavy metals for each sample mg·L−1
    高盐废水掺量CrNiCuZnAsCdPb
    00.0080.0240.0110.0180.0060.013
    50%0.0080.0250.0130.0280.0050.019
    100%0.0080.0270.0140.0310.0040.033
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    国家标准中规定,Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb的浸出限值,分别不能高于5、5、100、100、5、1、5 mg·L−1。由表4可以看出,各试样中各重金属元素浸出浓度,远低于标准中的限值。利用高盐废水制备煤气化渣胶凝材料的浸出液,与原废水相比,Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd质量浓度均降低,而Pb质量浓度有所增加。随高盐废水掺量的增加,Ni、Cu、Zn、As、Pb浸出浓度增加,Cd浸出浓度降低,Cr的浸出浓度不变。利用复合激发剂激发煤气化渣制备的胶凝材料,对高盐废水中的重金属有一定的固化作用。因此,各元素浸出浓度得到降低。Pb浸出浓度增加可能是在激发剂作用下,煤气化渣中的活性物质释放的同时,Pb元素被释放出来,因此,其浸出浓度增加。随高盐废水掺量增加,胶凝材料中的重金属元素引入的就越多,因此,Ni、Cu、Zn、As、Pb浸出浓度增加。Cd浸出浓度降低,Cr的浸出浓度不变。这说明,在复合激发剂作用下,胶凝材料对Cd、Cr元素的固化效果好。此外,高盐废水中还存在一些铵盐,在碱性环境下会生成氨气,后续研究应考虑挥发出的氨会对大气产生的二次污染。综上所述,利用复合激发剂激发煤气化渣制备的胶凝材料,对高盐废水中的重金属元素,有一定的固化作用,且所制备的胶凝材料浸出毒性均低于国家标准中的限值。

    1)复合激发剂中石灰掺量、水玻璃模数与掺量及高盐废水掺量,对煤气化渣胶凝材料的抗压强度,均有一定的影响。其中,当高盐废水掺量为100%时,试样的28 d抗压强度,最高可达38.8 MPa。

    2)水玻璃中的Na2O为体系提供了OH,使煤气化渣中活性物质溶出,产生大量[SiO4]4−、[AlO4]5−,使水化产物增多;水玻璃中的SiO2可降低水化产物的钙硅比,硅氧四面体链变长,提高产物的聚合度,生成较多C-S-H、N-A-S-H等水化产物,使试样结构更加密实,体系的后期强度明显增大。

    3)复合激发剂对煤气化渣激发效果显著。这主要因为激发剂提供了较多的SO42−、Cl及OH,使气化渣活性被激发,并且引入Ca2+,促进Ca(OH)2、C-S-H、N-A-S-H、钙矾石和水化氯铝酸钙等物质的生成,使试样孔隙率降低,故本研究所制备的胶凝材料能固化高盐废水中的部分重金属。

  • 图 1  原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术工艺流程图

    Figure 1.  Process flow chart of the coupled in-situ thermal conduction and desorption, horizontal well and chemical oxidation remediation technology

    图 2  水平井与垂直井修复示意图[15]

    Figure 2.  Horizontal and vertical well remediation diagram

    图 3  水平井剖面布设示意图

    Figure 3.  Profile of horizontal wells

    图 4  验证现场

    Figure 4.  The verification scene

    图 5  山西示范地块土壤修复效果布点图

    Figure 5.  Distribution of remediation results monitoring points for the demonstration site in Shanxi

    图 6  绿色性监测布点图

    Figure 6.  Distribution of greenness monitoring points

    图 7  修复结束后不同深度目标污染物达标情况

    Figure 7.  Compliance of target pollutants at different depths after the remediation

    图 8  地块周边目标污染物质量分数变化情况

    Figure 8.  Changes in the concentrations of target pollutants around the site

    表 1  目标污染物质量分数表

    Table 1.  Concentrations of target pollutants mg·kg−1

    地块名称苯并(a)蒽苯并(a)芘茚并(1,2,3-cd)芘二苯并(a,h)蒽苯并(b)荧蒽
    31221.720.53.64.127.4
    3133.67.42.41.513.7
    3147.75.631.77.2
    3164.17.66.71.88.6
    31710.510102.310.8
    3180.70.80.90.20.9
    3191.11.31.30.71.2
    地块名称苯并(a)蒽苯并(a)芘茚并(1,2,3-cd)芘二苯并(a,h)蒽苯并(b)荧蒽
    31221.720.53.64.127.4
    3133.67.42.41.513.7
    3147.75.631.77.2
    3164.17.66.71.88.6
    31710.510102.310.8
    3180.70.80.90.20.9
    3191.11.31.30.71.2
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    表 2  山西示范地块修复技术验证参数设计

    Table 2.  Parameter design for remediation technology verification at the demonstration site in Shanxi

    测试指标类别测试对象具体测试参数
    环境效果指标土壤污染物苯并(a)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽
    大气污染物颗粒物、苯、二甲苯、非甲烷总烃、苯并(a)芘、臭气浓度
    水污染物pH、悬浮物、化学需氧量、石油类、苯并(a)芘
    噪声等效连续声级 (dB)
    固体废物产生量
    工艺运行指标运行参数温度、影响半径
    维护管理指标能耗燃气使用量、耗水量、耗电量
    物耗氧化药剂等
    测试指标类别测试对象具体测试参数
    环境效果指标土壤污染物苯并(a)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽
    大气污染物颗粒物、苯、二甲苯、非甲烷总烃、苯并(a)芘、臭气浓度
    水污染物pH、悬浮物、化学需氧量、石油类、苯并(a)芘
    噪声等效连续声级 (dB)
    固体废物产生量
    工艺运行指标运行参数温度、影响半径
    维护管理指标能耗燃气使用量、耗水量、耗电量
    物耗氧化药剂等
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    表 3  技术验证评价样品采集一览表

    Table 3.  List of samples collected for technology verification and evaluation

    监测分类采样点测试指标样品数量监测频率验证方式
    修复效监测地块内土壤苯并(a)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽281现场检测
    周边土壤环境监测地块周边土壤苯并(a)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽102现场检测
    水环境监测场区pH、悬浮物、化学需氧量、石油类、苯并(a)芘11现场检测+台账法
    大气环境监测场区及周边VOCs (以非甲烷总烃计) 、颗粒物、苯、二甲苯、苯并(a)芘、臭气浓度51现场检测
    排气筒VOCs (以非甲烷总烃计) 、颗粒物、苯、二甲苯、苯并(a)芘、臭气浓度11现场检测
    噪声环境监测场区及周边等效连续A声级21现场检测
    固体废物台账法
    监测分类采样点测试指标样品数量监测频率验证方式
    修复效监测地块内土壤苯并(a)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽281现场检测
    周边土壤环境监测地块周边土壤苯并(a)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽102现场检测
    水环境监测场区pH、悬浮物、化学需氧量、石油类、苯并(a)芘11现场检测+台账法
    大气环境监测场区及周边VOCs (以非甲烷总烃计) 、颗粒物、苯、二甲苯、苯并(a)芘、臭气浓度51现场检测
    排气筒VOCs (以非甲烷总烃计) 、颗粒物、苯、二甲苯、苯并(a)芘、臭气浓度11现场检测
    噪声环境监测场区及周边等效连续A声级21现场检测
    固体废物台账法
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    表 4  固定源废气监测结果

    Table 4.  Monitoring results of exhaust gas emissions from stationary sources

    监测次数或排放限值颗粒物二甲苯VOCs (非甲烷总烃) 苯并(a)芘臭气
    质量浓度/ (mg·m−3) 排放速率/ (kg·h−1) 质量浓度/ (mg·m−3) 排放速率/ (kg·h−1) 质量浓度/ (mg·m−3) 排放速率/ (kg·h−1) 质量浓度/ (mg·m−3) 排放速率/ (kg·h−1) 质量浓度/ (mg·m−3) 排放速率/ (kg·h−1) 浓度* (无量纲)
    第1次6.22.44×10−21.8×10−3L<7.09×10−61.8×10−3L<7.09×10−614.16×10−3197.90×10−554
    第2次7.83.05×10−21.8×10−3L<7.04×10−61.8×10−3L<7.04×10−61.024.24×10−3124.99×10−597
    第3次5.32.08×10−21.8×10−3L<7.05×10−61.8×10−3L<7.05×10−60.873.62×10−3114.57×10−572
    第4次6.42.51×10−21.8×10−3L<7.06×10−61.8×10−3L<7.06×10−60.963.99×10−3145.82×10−574
    排放限值1203.5120.5701120103000.050×10−32 000
      备注:1) 1.8×10−3 L中1.8×10−3 表示苯的检出限,L表示检测结果低于方法检出限;2) 二甲苯的组分为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯,各组分的检出限为 1.8×10−3 mg·m−3,且均未检出。
    监测次数或排放限值颗粒物二甲苯VOCs (非甲烷总烃) 苯并(a)芘臭气
    质量浓度/ (mg·m−3) 排放速率/ (kg·h−1) 质量浓度/ (mg·m−3) 排放速率/ (kg·h−1) 质量浓度/ (mg·m−3) 排放速率/ (kg·h−1) 质量浓度/ (mg·m−3) 排放速率/ (kg·h−1) 质量浓度/ (mg·m−3) 排放速率/ (kg·h−1) 浓度* (无量纲)
    第1次6.22.44×10−21.8×10−3L<7.09×10−61.8×10−3L<7.09×10−614.16×10−3197.90×10−554
    第2次7.83.05×10−21.8×10−3L<7.04×10−61.8×10−3L<7.04×10−61.024.24×10−3124.99×10−597
    第3次5.32.08×10−21.8×10−3L<7.05×10−61.8×10−3L<7.05×10−60.873.62×10−3114.57×10−572
    第4次6.42.51×10−21.8×10−3L<7.06×10−61.8×10−3L<7.06×10−60.963.99×10−3145.82×10−574
    排放限值1203.5120.5701120103000.050×10−32 000
      备注:1) 1.8×10−3 L中1.8×10−3 表示苯的检出限,L表示检测结果低于方法检出限;2) 二甲苯的组分为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯,各组分的检出限为 1.8×10−3 mg·m−3,且均未检出。
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    表 5  无组织废气监测结果

    Table 5.  Monitoring results of uncontrolled exhaust gas emissions

    采样地点颗粒物/ (mg·m−3) VOCs (非甲烷总烃) / (mg·m−3) 苯并(a)芘/ (mg·m−3) 苯/ (mg·m−3) 二甲苯/ (mg·m−3) 臭气浓度* (无量纲)
    1#:修复区域技术验证中心0.3520.32ND1.5×10−3L1.5×10−3L15
    2#:裕峰花园0.3020.25ND1.5×10−3L1.5×10−3L<10
    3#:公园美地小区0.4340.32ND1.5×10−3L1.5×10−3L<10
    4#:项目场地边界下风向0.5170.44ND1.5×10−3L1.5×10−3L<10
    5#:项目场地边界上风向0.4170.28ND1.5×10−3L1.5×10−3L18
      备注:1) 1.5×10−3 L 中 1.5×10−3 表示苯的检出限,L 表示检测结果低于方法检出限;2) 二甲苯的组分为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯,各组分的检出限为 1.5×10−3 mg·m−3,且均未检出。
    采样地点颗粒物/ (mg·m−3) VOCs (非甲烷总烃) / (mg·m−3) 苯并(a)芘/ (mg·m−3) 苯/ (mg·m−3) 二甲苯/ (mg·m−3) 臭气浓度* (无量纲)
    1#:修复区域技术验证中心0.3520.32ND1.5×10−3L1.5×10−3L15
    2#:裕峰花园0.3020.25ND1.5×10−3L1.5×10−3L<10
    3#:公园美地小区0.4340.32ND1.5×10−3L1.5×10−3L<10
    4#:项目场地边界下风向0.5170.44ND1.5×10−3L1.5×10−3L<10
    5#:项目场地边界上风向0.4170.28ND1.5×10−3L1.5×10−3L18
      备注:1) 1.5×10−3 L 中 1.5×10−3 表示苯的检出限,L 表示检测结果低于方法检出限;2) 二甲苯的组分为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯,各组分的检出限为 1.5×10−3 mg·m−3,且均未检出。
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    表 6  废水监测结果

    Table 6.  Wastewater monitoring results

    监测次数或排放限值pH悬浮物/(mg·L−1)化学需氧量/(mg·L−1)石油类/(mg·L−1)苯并(a)芘/ (μg·L−1)
    第 1 次7.18260.210.004L
    第 2 次7.26320.20.004L
    第 3 次7.17280.20.004L
    排放限值6~9400500200.03
    监测次数或排放限值pH悬浮物/(mg·L−1)化学需氧量/(mg·L−1)石油类/(mg·L−1)苯并(a)芘/ (μg·L−1)
    第 1 次7.18260.210.004L
    第 2 次7.26320.20.004L
    第 3 次7.17280.20.004L
    排放限值6~9400500200.03
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    表 7  噪声监测结果

    Table 7.  Noise monitoring results dB

    监测点位昼间夜间
    实测值排放限值实测值排放限值
    1#:场地南侧边界57.07053.355
    2#:裕峰花园52.67043.755
      备注:1) 监测时昼间风速1.4 m·s−1、风向30度,夜间风速1.0 m·s−1、风向60度,多云;2) 检测时间为2021年09月26日。
    监测点位昼间夜间
    实测值排放限值实测值排放限值
    1#:场地南侧边界57.07053.355
    2#:裕峰花园52.67043.755
      备注:1) 监测时昼间风速1.4 m·s−1、风向30度,夜间风速1.0 m·s−1、风向60度,多云;2) 检测时间为2021年09月26日。
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-04-18
  • 录用日期:  2022-11-26
  • 刊出日期:  2023-01-31
呼红霞, 吕静, 刘锋平, 李静文, 张岩坤, 段松青, 孙宁, 丁贞玉, 李书鹏. 环境技术验证在污染土壤修复领域的应用——以原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术为例[J]. 环境工程学报, 2023, 17(1): 207-217. doi: 10.12030/j.cjee.202204117
引用本文: 呼红霞, 吕静, 刘锋平, 李静文, 张岩坤, 段松青, 孙宁, 丁贞玉, 李书鹏. 环境技术验证在污染土壤修复领域的应用——以原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术为例[J]. 环境工程学报, 2023, 17(1): 207-217. doi: 10.12030/j.cjee.202204117
HU Hongxia, LV Jing, LIU Fengping, LI Jingwen, ZHANG Yankun, DUAN Songqing, SUN Ning, DING Zhenyu, LI Shupeng. Application of environmental technology verification in contaminated soil remediation—a case study of the coupled in-situ thermal desorption, horizontal well and chemical oxidation remediation technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(1): 207-217. doi: 10.12030/j.cjee.202204117
Citation: HU Hongxia, LV Jing, LIU Fengping, LI Jingwen, ZHANG Yankun, DUAN Songqing, SUN Ning, DING Zhenyu, LI Shupeng. Application of environmental technology verification in contaminated soil remediation—a case study of the coupled in-situ thermal desorption, horizontal well and chemical oxidation remediation technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(1): 207-217. doi: 10.12030/j.cjee.202204117

环境技术验证在污染土壤修复领域的应用——以原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术为例

    通讯作者: 丁贞玉(1982—),女,博士,研究员,dingzy@caep.org.cn
    作者简介: 呼红霞 (1987—) ,女,硕士,高级工程师,huhx@caep.org.cn
  • 1. 生态环境部环境规划院,北京 100012
  • 2. 污染场地安全修复技术国家工程实验室,北京 100015
  • 3. 北京建工环境修复股份有限公司,北京 100015
  • 4. 山西省生态环境监测和应急保障中心 (山西省生态环境科学研究院),太原 030027
基金项目:
国家重点研发计划资助项目 (2018YFC1803004)

摘要: 环境技术验证评价方法能够科学、客观地评价生态环境创新技术,促进新技术的推广应用。基于焦化污染地块修复技术验证评价方法,对原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术在山西某焦化污染地块上应用的可行性、绿色性、资源能源消耗等方面进行了验证评价。结果表明,该技术可以在一个修复周期内 (3个月) 将焦化污染地块中多环芳烃质量浓度降低到修复目标值,达到修复效果。修复系统运行过程中产生的废气、废水、噪声等污染物经处理后均满足相应排放要求。通过对修复过程中固废产生量、耗水量、耗电量、运行成本等指标的核算,可知该技术具有资源能源消耗较少、处理成本较低、针对不可开挖地块的修复具有较强适用性等特点。原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术可应用于焦化污染地块包气带污染土壤的修复治理工作。

English Abstract

  • 由于城市化发展与产业结构升级调整,我国工业企业关停或搬迁遗留的 (疑似) 污染地块超过50×104 块,存在较大的潜在环境风险,引发了社会的高度关注[1]。焦化污染地块是我国典型的污染地块类型,其特点是地块占地面积大、污染类型典型、污染程度较重。其中,主要特征污染物包括苯系物、多环芳烃和重金属[2],对于它们的去除是污染地块环境管理的重点和难点。在我国污染地块治理修复和开发利用的实践过程中,先后出现了北京焦化厂、重庆钢铁集团、武汉东钢、广东白鹤洞钢铁、山西煤气化厂、杭州钢铁厂等一批典型的焦化生产区遗留地块,引起行业和社会的高度关注。根据全国重点行业企业用地调查的初步成果,纳入调查的钢铁与焦化类型的地块在7种主要类型地块中排名第3,地块数量 (含在产和遗留地块) 初步估计近千余块,土壤修复技术需求强烈。

    环境技术验证 (Environmental Technology Verification, ETV) 评价,是一种典型的第三方评价制度,受环境保护技术开发者 (所有者) 、使用者或其他相关方委托,按照规定的验证评价标准、规范和程序,综合运用技术原理分析、测试、数理统计以及专家评价等方法,对所委托技术的技术性能、污染治理效果以及运行维护情况等进行验证[3-4]。以美国、加拿大为代表的发达国家于20世纪90年代中期开始,致力于建立并实施ETV评价制度,以助力环保创新技术的推广应用[5-6]。2013年,中国环境科学学会组织完成了我国首例ETV验证案例[7],对于我国环境保护领域内全面开展环境保护技术验证具有重要的意义。随后,在水处理、医疗废物处理以及大气治理等领域均开展过一定的案例研究,2021年曹云霄等[8]开展了摩擦热处理技术的技术验证工作,验证结果表明,摩擦热处理技术是一种切实有效的医疗废物消毒处理新型技术,能有效推动该技术的市场应用。截至目前,在土壤修复领域内,尚未开展过相关案例研究。

    本研究依据《焦化污染地块修复技术验证评价规范》 (T/CPCIF 0197-2022) [9],以原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术为研究对象,从技术可行性、绿色性以及资源能源消耗等方面进行验证评价,为原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术提供有效的第三方评价结论,助力其推广应用。

    • 原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术是将热传导加热 (TCH) 、土壤气相抽提 (SVE) 、蒸汽强化抽提 (SEE) 、原位化学氧化 (ISCO) 等修复技术进行耦合形成的修复技术体系,针对土壤污染呈水平带式分布或不可开挖地块的有机类污染物修复具有较强适用性。其中,蒸汽/药剂注入井、抽提井均可采用水平井形式,相较于垂直井,其在土壤中热扩散面积更大,加热效率更高,修复成本更低。

      原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术包括氧化药剂注射系统、热传导加热系统、蒸汽发生系统、水平井管网系统、尾气处理系统及尾水处理系统。热传导加热[10]是热量通过传导的方式由热源传递到污染区域从而加热土壤和地下水的处理过程。该过程可以通过电能直接加热的方式对加热井进行加热,也可以通过燃气等能源产生的高温热烟气或蒸汽等介质对加热井进行加热。土壤气相抽提[11]是通过专门的地下抽提 (井) 系统,利用真空或注入空气产生的压力迫使非饱和区土壤中的气体发生流动,从而将其中的挥发性有机污染物和半挥发性有机污染物脱除,以达到清洁土壤的目的。蒸汽强化抽提[10]是通过将高温水蒸气注入污染区域,加热土壤、地下水,从而强化目标污染物抽提效果的处理过程。原位化学氧化[12]是通过向土壤或地下水的污染区域注入氧化剂或还原剂,通过氧化作用,使土壤或地下水中的污染物转化为无毒或毒性相对较小的物质。

      针对焦化污染地块包气带高浓度苯系物和多环芳烃污染,该耦合技术可根据污染类型分阶段实施。其中,第一阶段工作原理是组合应用热传导加热 (TCH) 与土壤气相抽提 (SVE) 技术先对污染土壤进行加热 (低温,40~60 ℃) ,加热可促进部分轻质多环芳烃、苯系物向气相中的迁移,通过气相抽提的作用,去除土壤中大部分的苯系物及部分多环芳烃;第二阶段的工作原理是耦合应用蒸汽加热 (SEE) 、原位化学氧化 (ISCO) ,通过蒸汽加热促进吸附在土壤固体颗粒上的有机污染物解吸至液相及气相,并通过气相抽提进一步去除低沸点有机物,同时,将氧化药剂 (过硫酸盐) 注射至污染区域并通过蒸汽加热将热量传递给过硫酸盐,热活化过硫酸盐,促进生成硫酸根自由基,提高氧化剂反应活性,进而促进污染土壤中多环芳烃、苯系物的氧化降解,最终实现对浅层多环芳烃、高浓度苯系物污染土壤的修复。原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术实现了单一技术之间的优势互补,为降低修复能耗和修复成本提供了一种可能性。该耦合技术的工艺流程如图1所示。

    • 原位热脱附技术和原位化学氧化技术是有机污染场地修复中常用的技术,单一原位热脱附技术对污染物去除率较高,但存在能耗大、修复成本高的问题[13];单一原位化学氧化技术具有处理成本低的优势,但针对土壤中高浓度多环芳烃污染存在对污染物去除不彻底、氧化药剂用量大[14]等问题。与单一热脱附或单一原位化学氧化修复技术相比,原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术实现了单一技术之间的优势互补,为降低修复能耗和修复成本提供了一种可能性。该耦合技术存在以下创新点。

      1) 应用耦合修复技术,可提高修复效率,降低修复成本。原位热脱附与原位化学氧化耦合联用技术,可通过原位热脱附去除大部分的VOCs和短链石油烃,并通过氧化剂 (过硫酸盐) 集中靶向修复PAHs污染,减少了其它有机污染物对氧化药剂的消耗。另一方面,高温促进了PAHs 等污染物从固相到液相的溶出,并对过硫酸钠药剂实现热激活强化,提高了药剂对污染物的氧化效率。相较单一技术可降低热脱附温度、减少能耗,土壤余热可增强后续化学氧化药剂的活性,在降低修复成本的同时,进一步提高修复效率。

      2) 蒸汽/药剂注射、气相抽提均采用水平井形式,实现一井多用,减少材料损耗,便于管理。本耦合技术创新应用双层缠丝滤料井管作为水平井,实现蒸汽注射、药剂注射以及气相抽提。这种水平井管内外壁均由不锈钢缠丝构成,缠丝间隙形成筛缝,管内外壁之间填充滤料,施工时无需套管,施工简便、迅速。因水平井管耐高温、耐腐蚀,可根据修复需求兼做蒸汽/药剂注射井及抽提井,实现一井多用,便于集约化管理。采用水平井形式可显著增加与土壤的接触面积,提高原位热脱附修复过程中热传递效率和原位氧化修复过程中的药剂输送效率,降低布井数量,减少地表修复设施数量,减少材料损耗,降低修复成本。

      3) 本耦合技术采用水平井形式,针对水平方向扩散范围广或者建构筑物下方污染修复或风险管控具有一定优势。目前,修复工程中用于蒸汽注射、药剂注射及气相抽提的井形式通常为垂直井,而关于水平井的研究起步较晚,国内尚无水平井蒸汽加热等相关工程实施案例可循,本耦合技术中水平井的应用可为工程案例实施提供参考。垂直井设计、施工简便,单位延米建井及安装成本较低,针对污染垂向分布复杂的场地具有较强的适用性,但针对污染呈水平带式分布或存在地表障碍物的污染地块,垂直井的劣势开始凸显。针对水平方向扩散范围较广的污染羽,水平井形式可显著增加与土壤的接触面积,采用少量水平井便能使药剂覆盖污染羽,达到更好的修复效果;另外,针对在产企业隐患排查或者自行监测过程中、场地调查后等发现的存在于不可移动/拆除建构物 (比如建筑物、道路等) 下方的污染修复或风险管控,水平井具有明显的技术优势。水平井与垂直井修复示意图见图2

    • 根据《环境管理环境技术验证》 (GB/T 24034) [16]《焦化污染地块修复技术验证评价规范》 (T/CPCIF 0197-2022) [9]的验证评价要求,对原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术验证评价方案进行了设计,基于验证评价目标和技术特点,设定了检测指标、布点采样与分析方法。

    • 示范场地位于山西某焦化地块,污染面积约700 m2,最大污染深度为3 m,主要污染物有苯并(a)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽等。地块勘探范围内的地层划分为人工堆积层和第四纪沉积层2大类,并按土层的物理性质指标、渗透性指标等,进一步划分为7个大层及其亚层。其中,0~10.0 m污染层位为第一层人工填土层、第二层中粗砂(Q4al+pl)、第三层粉土层(Q4al+pl),地下水埋深为24.6~25.5 m。地块目标污染物质量分数见表1

    • 耦合修复技术中水平井管网系统布设在污染土壤区域范围,由多段耐高温、耐腐蚀的长度为2~3 m的预制滤料水平井管顺次连接形成,管壁上均匀分布有筛缝,其铺设方式采用非开挖式拉管施工工艺。预制滤料水平井管根据使用功能不同,可划分为注射井和抽提井,其在污染土壤中分布方式如图3所示。

      在蒸汽加热阶段,蒸汽发生系统产生的高温蒸汽通过输送管道进入水平注射井管,由井管筛缝进入土壤,将土壤加热至所需温度,促进土壤中污染物的挥发;挥发出的污染物在系统末端引风机的作用下,经筛缝进入水平抽提井管,然后经管道输送至尾气处理单元处理达标后排放。

      在原位化学氧化阶段,通过氧化药剂注射系统将氧化药剂输送至水平注射井管,由井管筛缝进入土壤,在热激活作用下与土壤中污染物发生反应。该氧化药剂注射系统为一体化撬装模块,由药剂搅拌系统、空压机、隔膜泵、仪表、控制系统等组成,水平井系统上安装有压力监测仪表,实时监测注射压力变化情况。

      抽提系统由尾气处理系统中的引风机带动,使目标修复区域形成负压环境,将尾水尾气通过水平井抽提井管抽出,然后进入后端尾水尾气系统中处理达标后排放。验证现场见图4

    • 本次技术验证效果计划从环境效果、工艺运行和维护管理3个方面进行评价,结合污染地块和修复技术的实际情况,测试对象和具体测试参数如表2所示。

      依据《焦化污染地块修复技术验证评价规范》 (T/CPCIF 0197-2022) [9],本验证技术环境效果指标计划采取现场测试的方式开展,工艺运行指标和维护管理指标计划采取台账法、现场查看等方式开展,绿色性指标主要是指修复系统运行过程中大气污染物排放、废水排放以及产生噪声等情况。

    • 修复效果布点依据《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》 (HJ25.5) [17]和《焦化污染地块风险管控与修复效果评估技术规范》 (T/CPCIF 0198—2022) [9]开展,尽量布设在修复效果薄弱区 (冷点) 。验证地块污染土壤面积约700 m2,按照10 m×10 m布点,共布设7个点位。由于水平井 (抽提井/加热井) 埋设深度为0.5、1.5和2.5 m,本验证技术修复效果采样深度设置为0.2、1、2和3 m处。同时,为了考察本验证技术不对周边土壤造成二次污染,在地块边界外1 m处布设5个点位、采样深度为1 m,土壤修复效果布点图见图5,绿色性监测布点图见图6

    • 根据原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术的特点和评价目标,在技术验证评价测试阶段,采集土壤、大气 (有组织废气和无组织废气) 、废水和噪声样品,并设计针对性的检测方案。土壤样品在整个系统运行完成后,在平面及不同深度采集;周边土壤样品在整个系统运行前和运行结束后分别采样检测;大气 (有组织废气和无组织废气) 、废水、噪声等样品在整个系统运行过程中进行采样,具体见表3。采用《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准 (试行) 》 (GB 36600) [18]、《土壤环境监测技术规范》 (HJ/T 166) [19]、《地下水质量标准》 (GB/T 14848) [20]等标准规定的检测方法对土壤、废气、废水、噪声等样品进行检测。

    • 基于ETV检测方案设计,在整个系统运行完成后,采用钻机对平面及不同深度各土壤点位进行采样,共采集土壤样品28个,检测指标为苯并(a)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽,具体检测结果见图7所示。结果表明,修复结束后,目标污染物苯并(a)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽均达到了地块修复目标值。

      基于ETV检测方案设计,为了考察本验证技术不对周边土壤造成二次污染,在验证地块周边1 m外布设了5个点位,在整个系统运行前和运行结束后分别采样检测,共采集土壤样品10个,检测指标为苯并(a)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽,具体检测结果如图8所示。结果表明,系统运行前,个别点位存在一定的超标情况,但修复结束后,目标污染物苯并(a)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-cd)芘和二苯并(a,h)蒽均达到了一类用地筛选值。这表明,该技术不仅未对周边土壤造成二次污染,且对周边土壤污染具有一定的改善效果。初步分析,其可能的原因是在施工过程中,采取了边界处减少蒸汽注射、加强气相抽提与药剂注射等施工措施,使得二次污染得到有效控制。

    • 1) 废气。针对验证现场废气排口的大气污染物排放情况,连续进行了4批次样品采集及检测,每批次分别检测颗粒物、苯、二甲苯、VOCs (以非甲烷总烃计) 、苯并(a)芘等污染物的质量浓度和排放速率以及臭气浓度。检测结果如表4所示。由表4可知,在原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术的应用过程中,有组织排放大气污染物中颗粒物、苯、二甲苯、VOCs (以非甲烷总烃计) 、苯并(a)芘排放质量浓度及排放速率均低于《大气污染物综合排放标准》[21]相关排放限值要求,臭气浓度低于《恶臭污染物排放标准》[22]中相关排放限值,工艺废气均可达标排放。

      针对验证现场无组织排放废气,根据相关规定以及周边敏感点识别情况,在验证场地边界上风向、下风向、验证区域中心以及周边敏感点共设置了5个监测点位,并连续检测了4批次,分别检测颗粒物、VOCs (以非甲烷总烃计)、苯并(a)芘、苯和二甲苯污染物的排放质量浓度和臭气浓度。无组织排放检测结果如表5所示 (以第1批次为例) 。由表5可知,验证技术应用过程中厂界和周边敏感点大气污染物颗粒物、VOCs (以非甲烷总烃计)、苯并(a)芘、苯和二甲苯无组织排放的排放质量浓度均低于《大气污染物综合排放标准》[21]相关限值要求,臭气浓度低于《恶臭污染物排放标准》[22]中相关排放限值。

      2) 废水。针对验证现场产生废水的情况,在设备排口进行了连续3批次的样品采集及检测,其中pH的检测结果为7.1~7.2,满足6~9的限值范围要求。废水中污染物检测指标包括悬浮物、化学需氧量、石油类和苯并(a)芘,具体检测结果见表6所示。结果表明,在原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术应用过程中,废水中污染物排放质量浓度满足《污水综合排放标准》[23]中三级标准的相关要求。对设备废水排口进行废水排放量检测,结果显示每批次产生废水量约5 m3

      3) 噪声。针对示范场地现场情况,在示范场地南侧边界处和周边敏感点处进行噪声检测。检测结果如表7所示,结果表明,在原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术应用过程中,验证场地南侧边界处及周边敏感点裕峰花园处噪声检测结果均低于《工业企业厂界环境噪声排放标准》[24]中4类功能区昼间噪声限值70 dB和夜间噪声限值55 dB。

      4) 固体废物。原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术修复过程中产生的固废废物主要为废活性炭,经核算,共产生废活性炭约3.5 t (未吸附饱和) 。

    • 1) 运行参数。该耦合技术可根据污染类型分阶段实施,其中,第一阶段组合应用热传导加热 (TCH) 与土壤气相抽提 (SVE) 技术,实现土壤中挥发性有机污染物的去除;第二阶段组合应用蒸汽加热 (SEE) 与原位化学氧化 (ISCO) ,在土壤快速、均质升温后,实现高效热激活化学氧化。根据实际运行参数记录,并结合验证地块污染状况,该耦合技术在此地块的应用主要集中于第二阶段,即组合应用蒸汽加热 (SEE) 和原位化学氧化 (ISCO) ,在土壤快速、均质升温后,实现高效热激活化学氧化。

      根据实际运行记录参数,在原位蒸汽加热强化抽提阶段,通过蒸汽发生器产生高温蒸汽,经水平注入井注入至土壤中,当蒸汽注入运行20 h后,周边土体升温至50~80 ℃,蒸汽扩散影响半径达到1.8 m;停止蒸汽注入约3~5 d后,土壤温度稳定在40~50 ℃,为后续氧化药剂的热激活氧化提供了有力保障。然后,通过原位注入系统向土壤中注入过硫酸钠溶液,设计药剂投加比为1%~2%,注射完毕后养护两周,随后,对土壤中目标污染物进行检测分析。结果显示,土壤中污染物浓度均达到地块修复目标值。

      2) 处理规模。本验证评价案例所采用的原位热脱附-水平井-化学氧化修复系统,单批次可处理2 100 m³污染土壤,单批次处理周期为3个月。

      3) 资源能源消耗。原位热脱附-水平井-化学氧化修复系统运行过程中需消耗水、电、燃气、氧化药剂等资源或能源,因此,对其资源能源消耗量进行核算。经核算,该技术处理1 m3污染土壤的耗水量为0.25 t,耗电量为19 kW·h,耗气量为9.4 m3,过硫酸钠氧化药剂消耗量为18 kg,处理1 m3污染土壤的资源能源消耗成本约为270 元。以上核算结果表明,该耦合技术具有资源能源消耗较少、处理成本较低的特点。

    • 1) 通过对原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术的验证评价,证实该技术是一种切实有效的焦化污染地块修复组合技术。

      2) 验证测试结果表明,原位热脱附-水平井-化学氧化耦合修复技术不仅能够有效降低焦化污染地块中PAHs 的浓度,同时修复过程中污染物排放达标,资源能源消耗较少,修复成本较低,环境效益和社会效益显著,可应用于京津冀地区焦化污染地块,尤其是修复不可移动/拆除建构物 (比如建筑物、道路等) 下方的污染区域。

      3) 环境技术验证评价能够为土壤修复新技术 (组合技术) 的推广应用提供有效助力,其科学、客观的评价方法能够使更多的土壤修复新技术得到客观、公正的评价,进而有效促进新技术的推广应用。

    参考文献 (24)

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