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氮、磷污染是造成水体富营养化的主要原因，同时氮和磷也是一种重要资源，是生产农肥和畜禽饲料的原料。全球磷资源十分有限，且单向流动、难以再生。在现有技术、经济水平条件下，全球探明可供开采的磷矿资源不足100 a[1]。富含氮磷元素废水的排放不仅会造成氮磷的流失，还会造成地表水体富营养化。因此，高效回收废水中的氮磷资源，已成为相关领域的研究热点之一。
目前的氮磷共存水体主要是养殖废水、食品废水和市政污水。其中山东某食品公司产生的废水氨氮和总磷含量高达160 mg·L−1和100 mg·L−1，经过初沉池、UASB池、A/O池和二沉池处理后氨氮含量显著降低，但总磷含量依然高达77 mg·L−1[2]。此外，在甘肃某养牛场养殖废水中氨氮和磷酸盐质量浓度也高达1 304 mg·L−1和146 mg·L−1[3]。目前，最常用的脱氮除磷工艺为氧化沟工艺、A2O工艺和SBR工艺。但上述工艺对污水水质的稳定性要求较高，水质的大幅度变化会影响微生物脱氮除磷效果。此外，污水经二级处理后增加深度处理方能较好净化水质，但随之而来的是高昂的化学添加剂成本以及基建和电力费用。因此，寻找一种廉价的清洁材料用于同步、高效去除氮磷对于治理氮磷废水至关重要。
目前，磷酸铵镁(magnesium ammonium phosphate，MAP)结晶法往往具备同步实现对氮、磷的高效脱除和有效回收，广泛用于尿液、垃圾渗滤液、焦化废水的处理[4-6]。MAP英文俗名为struvite，中文俗称鸟粪石，化学成分为MgNH4PO4·6H2O，是一种较难溶于水的无色、白色(脱水后)、黄色、棕色或浅灰色的晶体，且含有氮、磷植物营养元素，是一种很好的缓释化肥[7-8]。其基本原理是在沼液中投加Mg2+，在碱性条件下使沼液中的PO43−、HPO42−、H2PO4−及NH4+与Mg2+反应成生MgNH4PO4·6H2O(struvite，即鸟粪石)，从而回收水体的氮磷[9]。传统的MAP结晶法回收率较低，如磷结晶率达90%以上时，氨氮结晶率仅为13%左右，难以达到两者同步高效结晶[10]。鸟粪石的形成需要在较高的溶液pH条件下，需投加含Mg2+沉淀剂和碱溶液，原材料成本过高限制该方法的使用，且反应过后的材料回收困难[11]。HUANG等[12]利用镁盐改性天然沸石同步去除废水中的氮磷获得良好的去除效果。针对以上问题，选择一种自身碱性高、成本低和易回收的材料尤为重要。
常见镁来源有Mg(OH)2、MgSO4、MgCl2等。其中，MgO由于其安全稳定且自身碱性高等优点，受到广泛应用[10, 12-13]。生物炭比表面积大、离子交换能力强，可以去除水中的污染物[13-14]。并且生物炭表面呈负电荷，可以吸附水中的氨氮，但通常不能吸附磷酸盐。利用金属氧化物进行生物炭进行改性，可以有效改善其对磷的吸附性能[14]。生物质原料包括农业和森林残余物及其副产品(水稻秸秆[15]、小麦秸秆[16]、玉米芯[17]和菜叶[18]等)、动物粪便、造纸厂废料、城市固体废物和污泥[19-20]。选择市政污泥作为原料制备污泥基生物炭，具有来源稳定、成本低等优点，同时也为污泥的资源化利用提供了一种途径，具有良好社会意义。
因此，本研究开发了一种以镁离子为靶向供给、碱性调控能力强、成本低廉且易于回收的新型磁性污泥基生物炭复合材料(Mg/Fe sludge biochar, MF-SBC)，用于废水中氮磷的同步回收。考察了初始pH、接触时间、共存离子、投加量对氮磷回收效果的影响，采用动力学模型等分析了回收特征，并结合XRD、XPS、SEM等多种表征手段探讨了新型磁性污泥基生物炭对水溶液中氮磷同步回收的作用机制，为其实际应用提供参考。
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实验所用试剂包括七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)、氢氧化钠(NaOH)、氯化铵(NH4Cl)和磷酸二氢钾(KH2PO4)，以上试剂均为化学纯或分析纯。使用去离子水制备所有溶液。本实验原料取自中国江苏省武进区武南污水厂的脱水污泥，将脱水污泥在105 ℃条件下烘至恒重，研磨过200目筛，置于干燥器中备用。通过X射线荧光光谱仪检测到污泥粉末中主要的无机化学成分有SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3和P2O5。
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MF-SBC的制备具体步骤如下：准确称取2.5 g干燥的污泥粉末加入到50 mL 0.2 mmol·L−1 FeSO4·7H2O溶液中浸泡并振荡6 h；将污泥/FeSO4混合溶液放入烘箱中经80 ℃烘干并研磨过200目筛，之后将其加入50 mL 1.25 mmol·L−1 MgCl2·6H2O溶液，并进行磁力搅拌30 min；随后，向上一步得到的混合溶液中缓慢加入50 mL 2.5 mmol·L−1 NaOH溶液并磁力搅拌12 h，紧接着陈化24 h；过滤以上溶液后所得沉淀物用去离子水反复清洗至中性，再经80 ℃烘干；将得到的干燥沉淀物放置管式炉中以5 ℃·min−1慢速升温至450 ℃，并在该温度下持续煅烧2 h，得到磁性MF-SBC。
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分别使用KH2PO4和NH4Cl配置磷酸盐和氨氮储备溶液，并稀释至实验所需浓度。对于每批次实验，将一定量的MF-SBC材料加入到100 mL含有磷酸盐和氨氮的锥形瓶中，并用0.1 mmol·L−1 HCl和NaOH调节溶液至所需pH，之后将密封的锥形瓶置于恒温振荡器中振荡。反应结束后，取上层清液，用0.45 μm滤膜过滤后用UV-vis分光光度计(pharo300，merck, 德国)检测。分别考察了初始pH、氨氮和磷酸盐的质量浓度、MF-SBC投加量和反应时间对MF-SBC同步吸附氨氮和磷酸盐的影响，各批次实验的详细实验条件见表1。
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1)生物炭表征。采用阶级开门扫描方式进行分析，扫描角2θ范围为10°~80°，工作电压和电流分别为60 kV和300 mA；分别利用扫描电子显微镜(SEM，SUPRA5，德国)和快速全自动比表面和孔径分析仪(BET，Autosorb-iQ2-MP，美国)来观察和测定微观形貌和比表面积；使用X射线光电子能谱仪(XPS，EscaLab 250Xi，美国)和能量色散X射线光谱(EDX)分析样品结构表面处的局部元素组成。在400~4 000 cm−1内通过傅里叶光谱仪(FTIR，Nicolet IS5 美国)记录红外光谱，鉴定所制备样品官能团。
2)溶液中污染物浓度的测定。采用国标钼酸铵分光光度法(GB11893-89)和纳氏试剂分光光度法(GB11893-89)测定溶液中磷和氨氮含量，每组3个平行样，到达反应平衡时，利用式(1)计算MF-SBC的去除量。
式中：Qe为吸附剂的吸附量，mg·g−1；C0为溶液的初始质量浓度，g·L−1；Ce为吸附后的溶液质量浓度，mg·L−1；V为溶液的体积，L；M为吸附剂质量，g。
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为分析MF-SBC对磷酸盐和氨氮的吸附动力学情况，采用准一级动力学方程(式(2))、准二级动力学方程(式(3))和颗粒内扩散方程(式(4))对其进行拟合。
式中：t表示吸附时间，min；Qt表示t时吸附剂的吸附量，mg·g−1；Qe表示吸附平衡的吸附量，mg·g−1；k1为一级速率常数，min−1；k2为二级速率常数，g·(mg·min)−1；kp表示颗粒内扩散速率常数，mg·(mg·min)−1；C是常数，为颗粒内扩散方程的截距。
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吸附实验结束后，过滤收集MF-SBC，用1 mol·L−1 NaOH溶液超声30 min并静置浸渍1 h，再用去离子水冲洗至pH为中性后烘干，干燥保存并用于下一次的循环使用。
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为了确定MF-SBC的磁性，在室温下通过振动样品磁强计(VSM)来测量材料的磁性，得到磁滞回线(图1(a))。由图1(a)可以看出，MF-SBC的曲线显示出正常的S形窄磁滞回线，饱和磁化强度为52.48 emu·g−1。曲线的剩磁和矫顽力几乎为零，表明MF-SBC具有超顺磁特性。MF-SBC的超顺磁行为有利于同步吸附水溶液中的磷酸盐和氨氮，并且外部磁场可以从处理溶液中将材料分离出来。如图1(b)所示，可使用磁铁能够将吸附后的MF-SBC从溶液中分离出来，这便于材料的回收。
由图2可以看出，在2θ=35.66°处有一个对应于Fe3O4的衍射峰。这表明MF-SBC中含有Fe3O4，解释了MF-SBC具有磁性的原因。在2θ为20.98°和26.66°处可以观察到SiO2的衍射峰，这是污泥中自带的杂质成分。此外，在2θ为42.94°、62.30°、74.67°和78.64°处均有衍射峰，与MgO标准卡片 (PDF#45-0946) 高度吻合，可判定生物炭中含有MgO，表明MF-SBC是富含MgO颗粒的磁性污泥生物炭。
吸附剂的表面形貌和微观结构特征与材料的吸附性能有着密切联系，是材料表征的一个重要参数。图3为MF-SBC在不同放大倍数下的SEM表征结果。可见，随着放大倍数的增加，MF-SBC表面呈不规则形态，具有稠密生长的团聚颗粒。这可能是嵌入到生物炭表面的MgO颗粒，致使MF-SBC比表面积大，反应位点多，镁离子可以在溶液中不断释放，因此有利于对氨氮和磷酸盐同步回收。
MF-SBC吸附氨氮和磷酸盐前后的N2吸附脱附曲线见图4。由图4可以看出，吸附前后MF-SBC对氮气的吸附脱附属于IV型吸附等温线，在相对压力为0.4~1.0时有明显的滞回环，且吸附后的滞回环大于吸附前。这表明吸附后MF-SBC上部分介孔变成了微孔[20-21]。此外，从孔径分布图看出，吸附后MF-SBC表面孔径有所变小。
利用BET法可以计算同步吸附氨氮和磷酸盐前后MF-SBC的总孔体积、平均孔径和比表面积。可以看出，MF-SBC的总孔体积、平均孔径和比表面积分别为0.16 m3·g−1、10.99 nm和58.99 m2·g−1，平均孔径为2~50 nm，属于介孔结构。在MF-SBC同步吸附氨氮和磷酸盐后，总孔体积、平均孔径和比表面积均有所下降，分别为0.12 m3·g−1、10.24 nm和48.69 m2·g−1，与N2吸附脱附曲线的分析相一致，表明同步吸附氨氮和磷酸盐后，MF-SBC表面孔隙发生堵塞，这可能由于MF-SBC将磷酸盐和氨氮吸附到其表面并占据了部分吸附位点。
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如图5(a)所示，当pH为3.0~11.0，MF-SBC对氨氮的吸附量大于对磷酸盐的吸附量，氨氮和磷酸盐的吸附量都是随着pH的升高而变大。在pH为9.0~11.0时，氨氮和磷酸盐的吸附量随着pH的升高而降低，在pH为9时，氨氮和磷酸盐最大吸附量分别为85.8 mg·g−1和209.95 mg·g−1。△pH为吸附后溶液的pH减去溶液初始pH。如图5(b)所示，在初始溶液pH为8.8时，△pH为0，表明MF-SBC的pHpzc在8.8左右。另外，MF-SBC的Zeta电位值变化也证实了这一点。因此，当溶液pH小于8.8时，MF-SBC表面带正电荷，且pH越低，MF-SBC所带的正电荷越强越易吸引带有负电荷的磷酸盐而排斥带有正电荷的铵根离子。反之，当溶液pH大于8.8时，MF-SBC表面则呈负电荷。在溶液pH为11时，氨氮表现出极低的吸附量，这可能是高pH溶液会使大量的NH4+水解并挥发成NH3，进而降低氨氮吸附量。
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由图6可以看出，MF-SBC的投加量从0.1 g·L−1加至0.3 g·L−1时，氨氮的吸附量有明显的增加，而继续增加投加量后，氨氮的吸附量开始减小。对于磷酸盐的吸附，从0.1 g·L−1加至0.3 g·L−1时，磷酸盐的吸附量缓慢减小，几乎无变化；继续增加投加量后，磷酸盐吸附量有大幅度的减小。因此，当MF-SBC的投加量为0.3 g·L−1时，同步吸附溶液中氨氮和磷酸盐的效果最佳。造成这种现象的原因可能是，MF-SBC投加量的增大降低了磷酸盐和氨氮与单位质量MF-SBC比值，此时，吸附位点仍然保持不饱和状态[22]。
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图7反映了在初始pH为9的情况下，接触时间对MF-SBC同步吸附溶液中氮磷的影响。可见，在0~60 min内，MF-SBC对氨氮和磷酸盐的吸附量急剧上升，再缓慢增加到120 min后达到吸附平衡状态，此时氨氮和磷酸盐的吸附量分别达到了103.12 mg·g−1和205.07 mg·g−1。在MF-SBC同步吸附溶液中氨氮和磷酸盐的初期，MF-SBC表面含有大量的吸附位点和镁离子，反应容易进行，但随着反应的进行，MF-SBC表面吸附位点被逐渐占据，且镁离子浓度也随之减低，不利于反应的进行。
为进一步分析MF-SBC对氨氮和磷酸盐的吸附过程，采用准一级动力学和准二级动力学模型对吸附数据进行拟合，结果见图8和表2。对于氨氮和磷酸盐，准二级动力学模型的拟合系数均高于准一级动力学模型，Qe的计算值与实际值更相近，表明吸附过程更符合准二级动力学，这说明吸附过程是以化学吸附为主，其中可能包括阳离子交换、络合和沉淀[23]。另外我们还拟合了吸附数据的颗粒内扩散模型(图8(c)和表3)，其中S1阶段表示离子的表面扩散阶段，S2表示离子的颗粒内扩散阶段，S3表示离子的吸附平衡阶段[24]。结果表明，S1阶段所占时间最长，因此吸附过程是以S1阶段的表面扩散为主。此外，S1阶段的拟合直线斜率不为0，这表明吸附过程不仅仅只有表面扩散阶段，还包含颗粒内扩散阶段[21,25]。
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在实际废水中往往存在很多共存离子，由于这些离子由于本身都带有电荷，可能会与水中的氨氮和磷酸盐形成竞争吸附关系。Ca2+、Na+、SO42− 3种离子对MF-SBC同步吸附氨氮和磷酸盐的影响，结果见图9。由图9可以看出，Ca2+对MF-SBC吸附磷酸盐基本无影响，对氨氮的吸附有抑制作用，且Ca2+的浓度越高，抑制效果越明显，当Ca2+的浓度为100 mg·L−1时，MF-SBC对氨氮的吸附量仅为56.33 mg·g−1。这可能是由于Ca2+会与磷酸盐发生反应生成羟基磷灰石(Ca(PO4)6(OH)2)[25]，不利于鸟粪石沉淀的生成。此外，Ca2+在溶液中易水解释放H+，降低溶液pH，从而抑制氨氮的去除。Na+、SO42−对MF-SBC吸附氨氮和磷酸盐几乎没有影响。
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MF-SBC的回收率以及用于循环实验后对离子的去除率是影响材料后续应用成本的重要指标。MF-SBC经过Fe改性，4次循环实验后，回收率依然高达62.99%(图10)。结果表明，在循环实验中，MF-SBC对氨氮的吸附容量由103.11 mg·g−1降至75.63 mg·g−1，对磷酸盐的吸附容量由204.97 mg·g−1降至173.22 mg·g−1。这可能是由于在去除氨氮和磷酸盐的过程中Mg2+的消耗所导致的，但总的来说，MF-SBC对氨氮和磷酸盐吸附容量分别仅下降了26.65%和15.49%，仍具有较高的去除率。
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在溶液初始pH为9时，磁性污泥生物炭MF-SBC对氨氮和磷酸盐的吸附机理主要有以下几种。表面吸附机理：MF-SBC作为负载MgO颗粒的污泥基生物炭材料自身具有较大的比表面积和孔体积，能够将氨氮和磷酸盐吸附到其表面。离子交换机理：MF-SBC材料中除Mg2+外，还包含一些来自污泥的碱金属，如Na+、Ca2+和K+等。这些金属离子附着在生物炭表面会与溶液中的NH4+发生离子交换反应，如反应式(5)和式(6)所示。此外，MF-SBC中的羟基也会与磷酸盐离子发生离子交换反应，如反应式(7)所示。为了判断离子交换去除氮磷的可能性，对MF-SBC在pH为9的条件下进行了浸渍(图11)。结果表明，只有微量Ca2+存在溶液中，有部分氨氮是通过离子交换固定在MF-SBC表面。但Ca2+数量极少，以Ca2+为主的离子交换并不是主要的去除机理。此外，由Mg1s的XPS图谱中可以看到，吸附后Mg1s的峰面积相比于吸附前降低了26.14%，这也是在吸附过程中Mg以离子交换形式去除氨氮和磷酸盐的直接证据[26-28]。
鸟粪石沉淀机理。在初始pH=9的条件下，表面吸附和离子交换对氨氮和磷酸盐的回收能力有限，并不能做到生物炭对氨氮和磷酸盐的高效同步回收，其主要回收方式是鸟粪石沉淀法。当初始溶液pH=9时，磷酸盐的主要存在形态为HPO42−和PO43−，氨氮在溶液中的存在形态是NH4+。此时，当MF-SBC中的镁离子释放到溶液中，会与磷酸盐离子和NH4+反应形成鸟粪石沉淀(式(8)和式(9))。可见，在形成鸟粪石过程中会有一定量的H+释放到溶液中，解释了反应后溶液pH变低的现象，同时H+的增加，也促进了MF-SBC表面MgO的水解，进一步促进了鸟粪石沉淀反应的发生。
通过红外和XRD分析可以鸟粪石沉淀的生成。由图12(a)可以看出，对于吸附前后的MF-SBC，在3 458 cm−1的宽吸收带和1 634 cm−1的峰归因于H—O—H水分子的伸缩峰与弯曲振动峰。吸附后的谱图在1 438 cm−1和1 079 cm−1处生成了2个明显的特征吸收峰，分别对应于NH4+和PO43−，这表明NH4+和PO43−都存在于回收的MF-SBC中。图12(b)是回收产物的XRD谱图。可以看出在2θ为14.98°、15.92°、20.87°、30.24°、31.90°、33.17°和46.36°处有明显的高强度衍射峰，与鸟粪石的标准卡片 (PDF#15-0762) 基本吻合。表明回收产物中含有大量的鸟粪石晶体，进一步证实了鸟粪石沉淀是MF-SBC同步吸附溶液中氮磷的主要作用机制。
由图13(a)可以看出，吸附前后MF-SBC中Mg元素的特征峰分别在1 303.26 eV和1 304.42 eV处，归属于不同的Mg形态。吸附前位于1 303.26 eV处的特征峰表明Mg以金属氧键的方式，即氧化镁的形式存在；而反应之后在1 304.42 eV处的特征峰则归属于Mg的非金属形态，表明镁离子参与反应生成了鸟粪石沉淀。由图13(b)可见，不同形态的磷所处的结合能不同，吸附后MF-SBC的P2p峰可分为133.48 eV和134.28 eV 2个单峰，分别是鸟粪石沉淀表面的P=O和P—OH官能团。
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1)通过煅烧法，成功合成了磁性污泥基生物炭MF-SBC，其表面含有大量的氧化镁颗粒，比表面积为58.99 m2·g−1，饱和磁化强度为52.48 emu·g−1。
2)在MF-SBC投加量为0.3 g·L−1，溶液初始pH为9时，MF-SBC同步吸附氨氮和磷酸盐的吸附量最大，分别为103.12 mg·g−1和205.07 mg·g−1，且吸附过程符合准二级动力学方程。Ca2+、Na+、SO42− 3种离子对磷酸盐的吸附无影响，而Ca2+和SO42−对氨氮的吸附有抑制作用。
3)在初始溶液pH=9的条件下，MF-SBC对水溶液中氨氮和磷酸盐同步吸附的作用机制包括表面吸附、离子交换和鸟粪石沉淀，其中鸟粪石沉淀为主要作用。
磁性污泥基生物炭的制备及其对水溶液中氮磷的同步回收
Preparation of magnetic sludge-based biochar for the simultaneous recovery of nitrogen and phosphorus from aqueous solution
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摘要: 以城市污泥为原料与MgCl2和FeSO4复合，并热解碳化合成磁性污泥基生物炭(MF-SBC)，用于水中氮磷的同步回收研究，分别考察了MF-SBC投加量、初始pH、接触时间和共存离子对氮磷回收性能的影响，同时通过SEM、XRD、BET、XPS和FTIR表征了MF-SBC的组成、形貌和官能团等，并对反应过程进行了动力学拟合。结果表明，当MF-SBC投加量为0.3 g·L−1、溶液初始pH为7、反应时间为720 min时，MF-SBC对水溶液中氨氮和磷酸盐的回收效果最佳，吸附量分别为103.12 mg·g−1和205.07 mg·g−1，并且MF-SBC对水中氨氮和磷酸盐的回收过程均符合准二级动力学模型。Ca2+、Na+、SO42对MF-SBC回收磷酸盐几乎没有影响，Ca2+和SO42-对氨氮的回收有抑制作用。MF-SBC对氮磷的回收机制包括表面吸附、离子交换和鸟粪石沉淀，其中以鸟粪石沉淀为主。Abstract: In this study, municipal sludge was taken as raw material combined with MgCl2 and FeSO4, magnetic sludge-based biochar (MF-SBC) was synthesized by pyrolysis carbonization, which was used to simultaneously recover nitrogen and phosphorus in water. Meanwhile, the effects of dosage, initial pH, contact time and coexisting ions on the recovery performance were investigated. The composition, morphology and functional groups of MF-SBC before and after adsorption were characterized by SEM, XRD, BET, XPS and FTIR, and the reaction process was fitted by kinetic models. The results showed that MF-SBC had the best recovery effect of ammonia nitrogen and phosphate in aqueous solution, and the maximum adsorption capacities were 103.12 mg·g−1 and 205.07 mg·g−1, respectively, when MF-SBC dosage was 0.3 g·L−1, the initial pH was 7, and the reaction time was 720 min, and the recovery process of ammonia nitrogen and phosphate in water by MF-SBC conformed to the pseudo-second-order kinetic model. Ca2+, Na+ and SO42- had slight effect on phosphate recovery by MF-SBC, Ca2+ and SO42− had an inhibitory effect on ammonia recovery. The recovery mechanism included surface adsorption, ion exchange and struvite precipitation, which was dominated by struvite precipitation.
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Key words:
- sludge-based biochar /
- nitrogen and phosphorus /
- simultaneous recovery /
- struvite
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涉重危废指含重金属的危险废物，其危险特性源于重金属的毒性，分为材料源危废和工业源危废[1-2]。涉重危废是危险废物中最为独特且极为重要的类别之一，也是《巴塞尔公约》[3]和国际社会优先关注和严格监管的大类危废类别。我国《国家危险废物名录》(2021年版)[4]包含46大类危废，其中涉重危废就有18大类。重金属的不可降解性决定了涉重危废的环境风险不能完全消除；而重金属的广泛应用及其基础材料地位又决定了涉重危废具有显著的资源属性和循环利用价值。从涉及的金属类型来看，包括铬、钼、锌、铅、锡、镉、镍、金、银、铜、钯、铍、砷、硒、碲、锑、汞、铊等各种金属，这些金属同时属于有毒、剧毒、高价、稀有、稀散、稀贵、战略储备(类)金属。从产排行业来看，包括金属冶炼生产、金属制品生产、金属加工处理、重金属基功能材料失效和废弃等全产业链。从形成机制来看，包括金属基材料/产品功能丧失的废旧和失效材料、金属生产/加工过程产生的废渣和废料以及环境污染控制生成的污泥和飞灰等。总之，涉重危废具有量大、面广、源多、物杂的产排特性[1-2]。
当前，从涉重危废中提取回收各种昂贵、高价和有价金属既是从源头控制重金属环境污染的现实需要，又是实现金属资源循环利用和保障金属资源安全供给的发展需要。涉重危废的资源化利用代表了其处理处置技术的发展方向，已得到全球固废处置与资源化领域产业界和学术界的广泛关注。面对数量巨大、结构复杂多变、环境风险突出、资源属性各异的涉重危废，怎样才能实现其科学、合理、高效、高质、高值的资源化利用？解析涉重危废产排规律和本质特性，提出金属分离提取的科学原理和工艺技术的优选原则，构建资源化利用的理论体系是实现这一目标的首要前提。
前期工作已完成涉重危废的概念创制、提出了涉重危废资源化利用的实现路径，论证了三维属性(污染、资源和结构属性)量化描述涉重危废特性的科学性，阐述了建立基于三维属性精细化分级分类体系的重要性[1-2]。但这些前期的理论创制、概念提出和制度设计仍是孤立的、离散的、局部的、单维度的，并没有形成系统化的完整理论体系，不能科学地回答涉重危废高效、高质、高值资源化利用的问题。完整的理论体系既要有基础性概念又要有多维度体系化设计，既要解决金属提取回收技术原理问题又要解决金属提取后二次残渣利用方式和污染控制问题，既要关注掌握不同类型涉重危废产排规律又要研究建立其科学分级分类及精细化管理问题。
涉重危废资源化理论体系包括涉重危废概念、来源及其资源化利用内涵和路径；不同行业和来源涉重危废的产排系数、产排特性和产排规律；不同行业和来源涉重危废资源属性、污染属性和结构属性及基于三维属性的精细化分级分类体系；不同类型涉重危废无害化处置和资源化利用的边际识别及其三维属性指标体系；不同类型涉重危废有价金属提取的技术原理和技术体系；脱毒“脱帽”残渣建材化利用路径选择及其产品安全和环境风险评价体系。该理论体系的构建、发展和成熟将使涉重危废处理处置这一重要细分领域由孤立的个体研究和感性经验上升到系统的科学理论，并为涉重危废资源化利用提供支撑。
1. 涉重危废及其资源化利用
1.1 涉重危废及其来源
涉重危废具有突出的危害特性和独有的资源属性。涉重危废概念的创制对于该类别危废更具针对性的分类精准监管、高效处置和高值利用至关重要，对于全球重金属污染防控和金属资源安全供给意义重大，是构成本理论体系的重要基础概念之一。涉重危废指含重金属的危险废物，其危险特性源于重金属毒性。这一创制概念首次将含重金属的危险废物与其他类别危废的边际进行了科学界定，形成了涉重危废这一危险废物的重要细分领域[1]。
涉重危废概念的提出，覆盖并联通了从金属冶炼生产、金属制品加工、金属表面处理、金属产品废弃到金属循环再生的产排全过程，既凸显了这一危险废物重要细分领域的共有特性也明确了其外延。按外延性质，又可进一步将涉重危废分为材料源危废和工业源危废2类。前者指重金属基功能材料或产品失效或废弃后演变而成的危废，如废旧电池和废催化剂等[5-6]；后者指重金属生产、加工、利用或环境治理过程产生的涉重危废，如电镀污泥和冶炼废渣等[7-8]。
1.2 金属/重金属五分法
作为危险废物的重要细分领域，涉重危废显示出相当突出的资源-环境二元属性。因此，既要对涉重危废中的有毒金属进行固化稳定化甚至脱除以消除其危害特性，又要对涉重危废中的有价金属进行提取回收以实现其资源化利用。长期以来，有价金属定义的泛化和边界不明，尤其是有价金属和有毒金属之间的复杂交错，极大地困扰着涉重危废资源-环境二元属性的精确量化评价，及对涉重危废的精准监管、高效处置和资源化利用。
为了更精准地指导涉重危废中有价金属的回收利用及有毒金属的污染控制，本理论体系将金属/重金属进行了五分法分类[1]，即：1)昂贵金属，单价100×104 元·t−1以上，包括金、银、钯、鉑、铑等；2)高价金属，单价(5~100)×104 元·t−1(以铜价为下限)，包括铜、镍、钴、钼、钒等；3)低价金属，包括锌、锰、铝等；4)高毒金属，包括汞、砷、镉、铬、铅；5)无毒金属，包括钙、镁、铁、钠、钾等。金属五分法为精确反映和评价各类金属/重金属的资源回收价值和环境污染风险提供了分类学支撑，构成了本理论体系的第2个重要基础概念。
1.3 资源化利用路径
涉重危废的资源化利用从本质上讲就是通过调节调控不同金属在溶液-残渣两相中的分配行为(湿法)或在飞灰-熔体-渣体三相中的分配行为(火法)实现目标金属的分离、提取和回收，但不同类别金属需要采取不同的分离提取策略。金属五分法为涉重危废科学合理的资源化利用奠定了分类学基础。涉重危废全量资源化利用的总体原则和实现路径为：提取回收昂贵和高价金属，脱除有毒和高毒金属，保留低价和无毒金属的脱毒残渣进行建材利用。昂贵和高价金属的提取回收实现涉重危废的高值化资源利用，脱毒残渣的建材消纳实现低价和无毒金属的低值化资源利用，有毒和高毒金属的脱除及浓缩实现涉重危废的风险集中管控。
2. 不同行业涉重危废产排系数和产排特性研究
2.1 产排系数及其重要意义
产排系数是指在正常技术经济和管理条件下，生产单位产品所产生或排放的污染物数量的统计平均值。产污系数是指生产单位产品所产生的原始污染物的量；排污系数是指经污染控制措施消减后排放到环境中的污染物的量。产排系数与产品类型、生产工艺、生产规模、原辅料使用、设备技术水平及污染控制措施等有关，通过现场实测、物料衡算或理论计算取得。产排系数是污染物统计、环境管理和污染治理的基础性数据[9-10]。
当前，产排系数在我国水污染和大气污染管理和防治中已发挥重要作用，但危险废物和涉重废物的产排规律、产排特性和产排系数研究基础却十分薄弱。实际上，产排系数对于危险废物和涉重危废产排总量的精确统计、涉重危废的精细管理和精准处理处置更为重要。我国的危险废物日常数据收集是采取产废单位主动申报制度，但由于危险废物高昂的处置费用和严格的管理要求，产废单位的申报数据往往存在少报、瞒报、漏报的现象，因而导致危险废物的真实产排数量难以掌握。借助科学的产排系数推算可有效甄别上报数据的真伪，有助于危险废物和涉重危废排放总量的精确掌握，从而为危险废物和涉重危废的规范管理和合理处置利用提供可靠的数据支持。
2.2 不同类型涉重危废的产排系数和产排特性
涉重危废这一概念覆盖并联通了重金属冶炼生产、重金属制品制造、重金属加工处理、重金属基产品使用、失效及废弃等上中下游涉重全产业链条。涉重危废涉及行业众多、金属类型多样，危废形成的过程和机制也各不相同，因此，不同行业、不同类型、不同过程涉重危废的产排特性和产排系数存在很大差异。从全产业链过程分析，针对铅、锌、铜、镍、铬、镉、汞、钴、钒等重要有毒重金属，系统研究其从冶炼生产、产品制造、加工处理、失效废弃、到再生循环等不同环节的产排规律、产排特性和产排系数，对于加强涉重危废科学管理、推进涉重危废精准处置利用具有重要意义(图1)。
图 1 重金属类型、产业链条和涉重危废产排关联图Figure 1. Relevance diagrams of heavy metals types, industrial chain and production and discharge of hazardous wastes containing heavy metals涉重危废的危险特性源于重金属毒性。与有毒有机物相比，重金属不能降解、分解和矿化消失，只有形态转变、价态转化和空间位移。基于重金属的这一性质，通过质量平衡计算(物料衡算法)即可全面了解目标/有毒金属在产物、飞灰、底渣、浸出渣、净化渣、污泥等各相的分布及排入环境的量，并由此表征涉重危废的产排特性和产排系数。在此基础上，进一步研究飞灰、底渣、浸出渣、净化渣、污泥等各类固废/危废中金属赋存形态、液相溶解行为、高温挥发行为及其环境释放行为，从而为涉重危废的风险鉴别及分级分类、无害化处置和资源化利用提供理论依据[11-13]。
涉重危废的有毒金属产排系数计算公式见式(1)至式(4)。
E产生=Q原料−Q产品 (1) E排放=∑Wi×Ci (2) e产生系数=E产生P (3) e排放系数=E排放P (4) 式中：E产生是有毒金属污染产生量；Q原料是原辅料中金属总量；Q产品是产品或出品中的金属利用量；E排放是金属污染排放量；Wi是固废/危废i的排放量；Ci是固废/危废i中有毒金属含量；e产生系数是金属污染产生系数；e排放系数是金属污染排放系数；P是产品(出品)总量。
在现有严格的有毒金属污染排放控制标准下，无论一次危废还是二次危废中有毒金属的污染产生总量和排放总量大致相等，但不同排放途径和来源的有毒金属之环境行为、污染特性和危害强度存在显著差异，因而需要针对典型涉重危废产生、处置和利用全过程加强研究，以识别全产业链环境风险点并研发控制阻隔技术，引导目标金属向高资源利用和低环境风险的循环利用技术工艺和产业发展方式转变。
3. 涉重危废三维属性及其精细化分级分类体系
3.1 涉重危废三维属性
涉重危废具有鲜明的资源-环境二元属性，但目前对于该类别危废二元属性的表征都是粗略说明和定性描述，缺乏量化指标和计算公式。这显然对于涉重危废的精细化管理、无害化处置和资源化利用都极为不利。另一方面，涉重危废产排涉及行业众多、金属类型多样、形成过程机制各不相同，以致其组分多变、结构复杂、种类繁多。不同产业链位阶、不同来源、不同行业、不同类型的涉重危废不仅在资源属性和污染属性上差异巨大，在组成和结构方面也千差万别。复杂多变的结构无论对于有毒/高毒金属的环境释放行为还是昂贵/高价金属的分离提取效能都会产生严重影响和干扰。因此，只有三维(资源、污染、结构)属性才能更加客观、准确、全面地反映涉重危废的固有本质特性。三维属性及其量化计算构成本理论体系的第3个基础概念。涉重危废之结构属性、资源属性和污染属性的量化计算公式和方法参考文献[2]。
3.2 涉重危废精细化分级分类体系
在固体废物/危险废物环境管理中，分级分类聚焦于环境风险管控，只关注固体废物/危险废物的污染属性。为了解决危险废物监管压力和效率之间日益增长的矛盾，新修订的《固体废物污染环境防治法》[14]专门提出危险废物要进行分级分类管理。目前，我国《国家危险废物名录》[4]中并没有体现明确的分级分类管理思路，只是通过豁免管理清单和排除管理清单作为辅助和并行管理措施；而美国等国家针对危险废物小微产生源的分级管理措施基本属于名录管理的补充和完善，并不是严格意义上的分级分类，更没有形成完整体系[15]。
本研究提出的精细化分级分类体系是基于涉重危废三维属性的综合性分级分类，构成本理论体系的第4个基础概念。精细化分级分类体系从环境危害程度，资源利用潜力和物料结构特性3个维度对涉重危废进行定量描述。在三维属性量化计算的基础上进行5级(极高、高、中、低、极低)分级，再基于定量分级进行综合分类。该体系将突破不同行业领域的传统边界划分，完全按照三维属性量化指标进行分级分类。基于行业领域和危害特性定性分类的《国家危险废物名录》[4]和基于三维属性的精细化分级分类体系呈相辅相成的互补关系。前者是国家危险废物监管的依据和基础，后者是前者的辅助和补充，共同为涉重危废的高效精准监管、切实无害化处置和合理资源化利用提供科学可靠的理论基础。
4. 无害化处置和资源化利用边际识别及其三维属性指标体系
涉重危废的资源-环境二元属性决定了无害化处置和资源化利用并举是涉重危废处置利用的基本原则，但无害化处置和资源化利用是两种完全不同的路径选择。前者为了消除涉重危废的污染特性，凸显了环境效益；而后者为了提取回收稀缺的二次金属资源，体现了经济效益。无害化处置和资源化利用的路径选择显著依赖涉重危废的三维属性。
涉重危废的资源化利用潜力不但取决于其所含昂贵/高价金属的浓度、类型、价格、赋存形态以及金属提取的技术经济性，而且与有毒/剧毒金属的含量、种类、赋存形态以及低价/安全金属等干扰离子的种类及浓度都有密切关系。具有高资源属性、低污染属性、低结构属性的涉重危废适宜资源化利用；而具有低资源属性、高污染属性、高结构属性的涉重危废适宜无害化处置。因此，需要在全面分析涉重危废三维属性基础上，确立可满足不同类型涉重危废无害化处置和资源化利用边际识别的三维属性指标体系，才能确保涉重危废科学、合理、可持续地资源化利用。涉重危废资源化利用潜力和无害化处置潜力归一化指标计算公式参考文献[2]。
5. 不同类型危废有价金属提取的技术原理和技术体系
5.1 涉重危废资源化利用的核心要务和关键诉求
涉重危废具有的资源-环境二元属性，决定了其资源化利用的核心内涵是潜在资源价值的最大化回收和环境危害特性的最大化降低，其中的关键诉求是昂贵/高价金属的深度提取以实现最大的经济效益和剧毒/高毒金属的深度脱除以实现残渣的危险属性降级。但无论昂贵/高价金属的提取回收还是剧毒/高毒金属的脱除分离，都需要适宜的技术工艺以及相应的处置成本，工艺选择和费用投入与涉重危废的三维属性存在紧密关系[16]。基于不同类型涉重危废无害化处置和资源化利用的边际识别，对于资源化利用潜力较高的涉重危废则实现资源化利用，对于资源化利用价值较低的涉重危废则实行无害化处置。
5.2 涉重危废中有价金属提取和危险属性降级的技术体系
火法冶金、湿法冶金和生物沥浸在涉重危废有价金属提取和危险属性降级中各具优劣。总体来讲，火法冶金适宜高浓度、大批量、单一金属的分离提取和危险属性降维，尤其是低沸点、易挥发金属的烟化或挥发提取；湿法工艺适宜中高浓度、中小批量、多金属的同步提取回收；生物沥浸-循环富集适宜低浓度、小批量、多金属深度浸提和危险属性降级[17-18]。3种金属提取工艺存在较高的互补性和协同性，因此，只有科学合理的工艺组合才能保证有价金属提取和危险属性降级两大诉求的有效达成。例如：火法工艺还原融熔所产的合金或富氧侧吹所产的冰铜、冰镍等富集物料必须借助湿法工艺才能进一步获得高纯度单质态金属或金属盐；湿法工艺所产浸出渣需要借助生物沥浸-循环富集工艺以实现金属的深度提取、液相富集和危险属性降级；生物沥浸工艺有时需要火法或湿法工艺作为前(预)处理，如石化废催化剂需要低温煅烧去除包覆的油类物质后，才能确保生物沥浸高效进行，高浓度电镀污泥则需要前置硫酸浸提再串以生物沥浸才能使其处理规模提高、浸提富集成本减低。
目前，涉重危废中昂贵/高价等目标金属的提取回收技术工艺选择大多依靠孤立的离散实验和研究者的感性经验。由于缺乏系统完整的科学原理指导以及基于定量分析的优选理论支持，现有的涉重危废金属提取工艺普遍存在设计不合理、标准不统一、技术不规范、路径选择随意性大的问题，加之涉重危废结构复杂多变的特性有时甚至出现技术工艺难以运行的严重状况。这是因为，金属提取工艺选择不但与金属类型性质有关，而且与其含量及赋存形态也存在很大关系，甚至与共存的其他低价、高毒和无毒金属以及处理规模、电价水价、物料配伍等都存在密切关系。所以，需要在三维属性精细化分级分类基础上，深入探究涉重危废三维属性及其分级分类与金属提取优化工艺及其组合之间的内在关联和响应关系，阐明不同分级分类物料提取工艺优选的一般规律和总体原则，构建涉重危废金属提取回收技术优选的多目标多参数定量精准决策体系。
6. 涉重危废脱毒残渣的建材化利用标准体系
涉重危废金属提取过程需要在特定反应介质中进行，反应介质中的外加物料会以各种方式进入残渣之中，并改变残渣的元素组成、物相结构、金属含量及其赋存形态。不同的金属提取工艺或工艺组合可实现涉重危废的危险属性降级，但脱毒残渣中各类金属和其他有害组分、含量、赋存形态及环境风险差异较大，其建材化利用方式、途径和使用方向也各不相同[19]。因此，需要系统分析不同三维属性涉重危废脱毒残渣的物相、结构和组成，识别关联产品安全和环境安全的有害元素和离子，评估脱毒残渣建材化利用的产品安全和环境风险并进行分级分类，建立建材化利用的黑/白名单，进而提出涉重危废脱毒残渣建材化利用的技术规范和标准体系。
基于产品安全的离子/元素限值按式(5)计算；基于环境安全的离子/元素限值按式(6)计算。
M×S1⩽L (5) 式中：M指脱毒残渣中关联产品安全的离子/元素含量；L指建材产品安全要求限值；S1指脱毒残渣在建材产品中的掺和比。
N×S2⩽K (6) 式中：N指脱毒残渣中关联环境安全的离子/元素含量；K指建材环境安全要求限值；S2指脱毒残渣在建材产品中的掺和比。
脱毒残渣在建材产品中的掺和比S取S1和S2二者中的最小值。当S≤10%，则说明该消纳途径风险大，可列入黑名单；当S≥30%，则说明该消纳途径风险小，可列入白名单。通过黑/白名单的管理，使脱毒残渣是否采用或采用何种建材化利用的路径判别更加便利。
7. 涉重危废资源化利用理论体系构建及意义
涉重危废产排贯穿金属冶炼生产、金属加工处理、金属基材料制备、废弃和再利用等全产业链。金属作为现代生活和工业生产的基础性原材料，其生产、消耗和废弃正以前所未有的规模在全球进行，因此，涉重危废的产生也以前所未有的速度在全球发生。据估算，世界上涉重危废的年产量在1×108 t左右，我国涉重危废年产量在3 000×104~3 500×104 t[1]。涉重危废的长期任意排放是全球环境重金属污染的主因之一，而重金属不能降解的特性又使得重金属污染显示出累积性、持久性和高危害性。但另一方面，涉重危废含有以各种形式存在的多种金属元素，而金属不可再生的特性又赋予了涉重危废独有的二次资源价值。有毒/高毒/剧毒金属赋予涉重危废污染属性，昂贵/高价/有价金属赋予涉重危废资源属性，金属激发的污染属性和资源属性并存是涉重危废最显著的特点。从涉重危废中提取回收有价金属不但能够从源头消除涉重危废的环境危害，而且还可实现稀缺金属资源的循环永续利用，是固体废物处理处置学科及资源再生学科领域的热点课题。
作为危险废物的重要细分领域，涉重危废资源化利用已是国内外经济社会发展的必然趋势，而我国作为世界制造大国，更是面临涉重危废产排量不断增长和金属资源愈加短缺的双重困境，涉重危废的资源化利用更加紧迫。然而，涉重危废固有的高污染属性给其资源化利用带来很大困扰，在分级分类、提取工艺、风险管控、政策法律等许多方面都面临巨大挑战[20-21]。目前，针对不同类型涉重危废，世界各国学者在技术层面广泛研究了有价金属高效提取的火法冶炼、湿法冶炼和生物沥浸的工艺优化、过程控制和溶释机理，但基本都是基于特定单一危废物料的孤立个案研究，未见针对涉重危废三维属性的量化分析及精细化分级分类，亦未见无害化处置和资源化利用的边界识别研究，更未见有价金属深度提取和危险属性降级的技术原理探究和技术工艺优选，以及脱毒残渣建材化利用的方式、工艺和标准研究。涉重危废量大、面广、源多、物杂的产排特性，给其高效、高质、高值的资源化利用带来很大挑战。构建基于精细化分级分类的涉重危废资源化利用理论体系是实现这一目标的根本保证，是指导涉重危废资源化利用健康、科学、可持续发展的必然要求，是涉重危废资源化利用从经验数据积累到完整学科形成的必然要求。
涉重危废资源化利用的理论框架以涉重危废、金属五分法、涉重危废三维属性及精细化分级分类4组概念为基础，以涉重危废精细化分级分类体系、涉重危废无害化处置和资源化利用边际识别指标体系、涉重危废有价金属提取和危险属性降级技术体系、涉重危废脱毒残渣建材化利用标准体系4大体系建设为核心，以涉重危废产排系数计算、涉重危废三维属性定量描述、涉重危废资源化利用和无害化处置潜力归一化指数计算、涉重危废脱毒残渣建材化利用风险控制和黑白名单管理4个重要问题为抓手和工具(总体框架见图2)。该理论体系全面系统地回答了涉重危废全量高值化资源利用所涉及的关键问题和重大困扰，有力保障了其资源化利用的过程安全、产品安全和环境安全。该理论体系的构建、发展和成熟将使得涉重危废这一重要细分领域由孤立的个体研究上升到系统的科学理论，并为涉重危废的精细化监管、精准化风险管控和高质化资源利用提供全周期全方位全流程的理论指导。
图 2 涉重危废资源化利用理论体系的总体框架Figure 2. General framework of theoretical system of resource utilization of hazardous wastes containing heavy metals8. 结语
1)从涉重危废中提取有价回收金属促进其污染属性向资源属性的定向转化，虽然可从源头消除涉重危废的环境污染而且实现金属资源的循环利用，但其危险属性对资源化利用构成了极大困扰。为了确保涉重危废的科学、合理、健康、可持续、高值化利用，构建了涉重危废资源化利用的理论体系。
2)涉重危废资源化利用的理论体系框架由4组概念和4大体系组成。4组概念包括涉重危废、金属五分法、涉重危废三维属性及精细化分级分类；4大体系包括涉重危废精细化分级分类体系、涉重危废无害化处置和资源化利用边际识别指标体系、涉重危废有价金属提取和危险属性降级技术体系、涉重危废脱毒残渣建材化利用标准体系。
3)该理论体系以4组概念为基础、以4大体系建设为核心，以系统化数学公式和定量计算为工具。该理论体系的提出、发展和成熟将使得涉重危废这一重要细分领域由孤立的个体研究和感性经验上升到系统的科学理论，为涉重危废的精细化监管、精准化风险管控和高质化资源利用提供全周期全方位的理论指导。
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图 4 吸附前后MF-SBC脱吸附曲线和孔径变化
Figure 4. N2 adsorption and desorption curves and change in pore diameter of MF-SBC before and after adsorption
图 5 溶液初始pH对MF-SBC同步吸附氮磷的影响和MF-SBC的Zeta电位
Figure 5. Effect of initial pH on the adsorption capacity and zeta potential of MF-SBC
图 6 投加量对MF-SBC同步吸附氮磷的影响
Figure 6. Effect of dosage on the simultaneous adsorption of nitrogen and phosphorus by MF-SBC
图 7 接触时间对MF-SBC同步吸附氮磷的影响
Figure 7. Effect of the contact time on the simultaneous adsorption of nitrogen and phosphorus by MF-SBC
图 8 MF-SBC同步吸附氮磷的动力学拟合
Figure 8. Kinetic fitting of the simultaneous adsorption of nitrogen and phosphorus by MF-SBC
图 9 共存离子对MF-SBC同步吸附氮磷的影响
Figure 9. Effects of coexisting ions on the simultaneous adsorption of nitrogen and phosphorus by MF-SBC
图 10 MF-SBC在循环实验中的回收率以及对氨氮和磷酸盐的吸附容量
Figure 10. Recovery rate and adsorption capacity to ammonia nitrogen and phosphate by MF-SBC in cycle experiment
图 12 MF-SBC吸附前后的FT-IR和吸附后的XRD图谱
Figure 12. FT-IR spectra and XRD pattern before and after MF-SBC adsorption
表 1 MF-SBC同步吸附氨氮和磷酸盐的详细实验条件
Table 1. Experimental conditions for the simultaneous adsorption of nitrogen and phosphate by MF-SBC
影响因素 时间/min 氨氮质量浓度/(mg·L−1) P质量浓度/(mg·L−1) pH 共存离子 MF-SBC质量浓度/(g·L−1) pH 720 160 80 3~11 — 0.3 MF-SBC投加量 720 160 80 9 — 0.1~0.5 共存离子 720 160 80 9 Ca2+、Na+、SO42− 0.3 反应时间 1~720 160 80 9 — 0.3 
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表 2 MF-SBC同步吸附氮磷的动力学拟合参数
Table 2. Kinetic parameters for the simultaneous adsorption of nitrogen and phosphorus by MF-SBC
污染物 准一级动力学 准二级动力学 Qe /(mg·g−1) k1/ min−1 R2 Qe/(mg·g−1) k1/(g·(mg·min)−1) R2 磷 168.44 0.0127 0.79 203.65 0.0012 0.99 氨氮 83.86 0.013 0.77 101.34 0.0017 0.99
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表 3 MF-SBC同步吸附氮磷的颗粒内扩散模型参数
Table 3. Intra particle diffusion model parameters for the simultaneous adsorption of nitrogen and phosphorus by MF-SBC
污染物 S1 S2 S3 K R2 K R2 K R2 磷 11.57 0.95 25.07 - 0.83 0.92 氨氮 7.56 0.98 2.43 - 0.28 0.92
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