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氮、磷污染是造成水体富营养化的主要原因，同时氮和磷也是一种重要资源，是生产农肥和畜禽饲料的原料。全球磷资源十分有限，且单向流动、难以再生。在现有技术、经济水平条件下，全球探明可供开采的磷矿资源不足100 a[1]。富含氮磷元素废水的排放不仅会造成氮磷的流失，还会造成地表水体富营养化。因此，高效回收废水中的氮磷资源，已成为相关领域的研究热点之一。
目前的氮磷共存水体主要是养殖废水、食品废水和市政污水。其中山东某食品公司产生的废水氨氮和总磷含量高达160 mg·L−1和100 mg·L−1，经过初沉池、UASB池、A/O池和二沉池处理后氨氮含量显著降低，但总磷含量依然高达77 mg·L−1[2]。此外，在甘肃某养牛场养殖废水中氨氮和磷酸盐质量浓度也高达1 304 mg·L−1和146 mg·L−1[3]。目前，最常用的脱氮除磷工艺为氧化沟工艺、A2O工艺和SBR工艺。但上述工艺对污水水质的稳定性要求较高，水质的大幅度变化会影响微生物脱氮除磷效果。此外，污水经二级处理后增加深度处理方能较好净化水质，但随之而来的是高昂的化学添加剂成本以及基建和电力费用。因此，寻找一种廉价的清洁材料用于同步、高效去除氮磷对于治理氮磷废水至关重要。
目前，磷酸铵镁(magnesium ammonium phosphate，MAP)结晶法往往具备同步实现对氮、磷的高效脱除和有效回收，广泛用于尿液、垃圾渗滤液、焦化废水的处理[4-6]。MAP英文俗名为struvite，中文俗称鸟粪石，化学成分为MgNH4PO4·6H2O，是一种较难溶于水的无色、白色(脱水后)、黄色、棕色或浅灰色的晶体，且含有氮、磷植物营养元素，是一种很好的缓释化肥[7-8]。其基本原理是在沼液中投加Mg2+，在碱性条件下使沼液中的PO43−、HPO42−、H2PO4−及NH4+与Mg2+反应成生MgNH4PO4·6H2O(struvite，即鸟粪石)，从而回收水体的氮磷[9]。传统的MAP结晶法回收率较低，如磷结晶率达90%以上时，氨氮结晶率仅为13%左右，难以达到两者同步高效结晶[10]。鸟粪石的形成需要在较高的溶液pH条件下，需投加含Mg2+沉淀剂和碱溶液，原材料成本过高限制该方法的使用，且反应过后的材料回收困难[11]。HUANG等[12]利用镁盐改性天然沸石同步去除废水中的氮磷获得良好的去除效果。针对以上问题，选择一种自身碱性高、成本低和易回收的材料尤为重要。
常见镁来源有Mg(OH)2、MgSO4、MgCl2等。其中，MgO由于其安全稳定且自身碱性高等优点，受到广泛应用[10, 12-13]。生物炭比表面积大、离子交换能力强，可以去除水中的污染物[13-14]。并且生物炭表面呈负电荷，可以吸附水中的氨氮，但通常不能吸附磷酸盐。利用金属氧化物进行生物炭进行改性，可以有效改善其对磷的吸附性能[14]。生物质原料包括农业和森林残余物及其副产品(水稻秸秆[15]、小麦秸秆[16]、玉米芯[17]和菜叶[18]等)、动物粪便、造纸厂废料、城市固体废物和污泥[19-20]。选择市政污泥作为原料制备污泥基生物炭，具有来源稳定、成本低等优点，同时也为污泥的资源化利用提供了一种途径，具有良好社会意义。
因此，本研究开发了一种以镁离子为靶向供给、碱性调控能力强、成本低廉且易于回收的新型磁性污泥基生物炭复合材料(Mg/Fe sludge biochar, MF-SBC)，用于废水中氮磷的同步回收。考察了初始pH、接触时间、共存离子、投加量对氮磷回收效果的影响，采用动力学模型等分析了回收特征，并结合XRD、XPS、SEM等多种表征手段探讨了新型磁性污泥基生物炭对水溶液中氮磷同步回收的作用机制，为其实际应用提供参考。
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实验所用试剂包括七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)、氢氧化钠(NaOH)、氯化铵(NH4Cl)和磷酸二氢钾(KH2PO4)，以上试剂均为化学纯或分析纯。使用去离子水制备所有溶液。本实验原料取自中国江苏省武进区武南污水厂的脱水污泥，将脱水污泥在105 ℃条件下烘至恒重，研磨过200目筛，置于干燥器中备用。通过X射线荧光光谱仪检测到污泥粉末中主要的无机化学成分有SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3和P2O5。
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MF-SBC的制备具体步骤如下：准确称取2.5 g干燥的污泥粉末加入到50 mL 0.2 mmol·L−1 FeSO4·7H2O溶液中浸泡并振荡6 h；将污泥/FeSO4混合溶液放入烘箱中经80 ℃烘干并研磨过200目筛，之后将其加入50 mL 1.25 mmol·L−1 MgCl2·6H2O溶液，并进行磁力搅拌30 min；随后，向上一步得到的混合溶液中缓慢加入50 mL 2.5 mmol·L−1 NaOH溶液并磁力搅拌12 h，紧接着陈化24 h；过滤以上溶液后所得沉淀物用去离子水反复清洗至中性，再经80 ℃烘干；将得到的干燥沉淀物放置管式炉中以5 ℃·min−1慢速升温至450 ℃，并在该温度下持续煅烧2 h，得到磁性MF-SBC。
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分别使用KH2PO4和NH4Cl配置磷酸盐和氨氮储备溶液，并稀释至实验所需浓度。对于每批次实验，将一定量的MF-SBC材料加入到100 mL含有磷酸盐和氨氮的锥形瓶中，并用0.1 mmol·L−1 HCl和NaOH调节溶液至所需pH，之后将密封的锥形瓶置于恒温振荡器中振荡。反应结束后，取上层清液，用0.45 μm滤膜过滤后用UV-vis分光光度计(pharo300，merck, 德国)检测。分别考察了初始pH、氨氮和磷酸盐的质量浓度、MF-SBC投加量和反应时间对MF-SBC同步吸附氨氮和磷酸盐的影响，各批次实验的详细实验条件见表1。
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1)生物炭表征。采用阶级开门扫描方式进行分析，扫描角2θ范围为10°~80°，工作电压和电流分别为60 kV和300 mA；分别利用扫描电子显微镜(SEM，SUPRA5，德国)和快速全自动比表面和孔径分析仪(BET，Autosorb-iQ2-MP，美国)来观察和测定微观形貌和比表面积；使用X射线光电子能谱仪(XPS，EscaLab 250Xi，美国)和能量色散X射线光谱(EDX)分析样品结构表面处的局部元素组成。在400~4 000 cm−1内通过傅里叶光谱仪(FTIR，Nicolet IS5 美国)记录红外光谱，鉴定所制备样品官能团。
2)溶液中污染物浓度的测定。采用国标钼酸铵分光光度法(GB11893-89)和纳氏试剂分光光度法(GB11893-89)测定溶液中磷和氨氮含量，每组3个平行样，到达反应平衡时，利用式(1)计算MF-SBC的去除量。
式中：Qe为吸附剂的吸附量，mg·g−1；C0为溶液的初始质量浓度，g·L−1；Ce为吸附后的溶液质量浓度，mg·L−1；V为溶液的体积，L；M为吸附剂质量，g。
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为分析MF-SBC对磷酸盐和氨氮的吸附动力学情况，采用准一级动力学方程(式(2))、准二级动力学方程(式(3))和颗粒内扩散方程(式(4))对其进行拟合。
式中：t表示吸附时间，min；Qt表示t时吸附剂的吸附量，mg·g−1；Qe表示吸附平衡的吸附量，mg·g−1；k1为一级速率常数，min−1；k2为二级速率常数，g·(mg·min)−1；kp表示颗粒内扩散速率常数，mg·(mg·min)−1；C是常数，为颗粒内扩散方程的截距。
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吸附实验结束后，过滤收集MF-SBC，用1 mol·L−1 NaOH溶液超声30 min并静置浸渍1 h，再用去离子水冲洗至pH为中性后烘干，干燥保存并用于下一次的循环使用。
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为了确定MF-SBC的磁性，在室温下通过振动样品磁强计(VSM)来测量材料的磁性，得到磁滞回线(图1(a))。由图1(a)可以看出，MF-SBC的曲线显示出正常的S形窄磁滞回线，饱和磁化强度为52.48 emu·g−1。曲线的剩磁和矫顽力几乎为零，表明MF-SBC具有超顺磁特性。MF-SBC的超顺磁行为有利于同步吸附水溶液中的磷酸盐和氨氮，并且外部磁场可以从处理溶液中将材料分离出来。如图1(b)所示，可使用磁铁能够将吸附后的MF-SBC从溶液中分离出来，这便于材料的回收。
由图2可以看出，在2θ=35.66°处有一个对应于Fe3O4的衍射峰。这表明MF-SBC中含有Fe3O4，解释了MF-SBC具有磁性的原因。在2θ为20.98°和26.66°处可以观察到SiO2的衍射峰，这是污泥中自带的杂质成分。此外，在2θ为42.94°、62.30°、74.67°和78.64°处均有衍射峰，与MgO标准卡片 (PDF#45-0946) 高度吻合，可判定生物炭中含有MgO，表明MF-SBC是富含MgO颗粒的磁性污泥生物炭。
吸附剂的表面形貌和微观结构特征与材料的吸附性能有着密切联系，是材料表征的一个重要参数。图3为MF-SBC在不同放大倍数下的SEM表征结果。可见，随着放大倍数的增加，MF-SBC表面呈不规则形态，具有稠密生长的团聚颗粒。这可能是嵌入到生物炭表面的MgO颗粒，致使MF-SBC比表面积大，反应位点多，镁离子可以在溶液中不断释放，因此有利于对氨氮和磷酸盐同步回收。
MF-SBC吸附氨氮和磷酸盐前后的N2吸附脱附曲线见图4。由图4可以看出，吸附前后MF-SBC对氮气的吸附脱附属于IV型吸附等温线，在相对压力为0.4~1.0时有明显的滞回环，且吸附后的滞回环大于吸附前。这表明吸附后MF-SBC上部分介孔变成了微孔[20-21]。此外，从孔径分布图看出，吸附后MF-SBC表面孔径有所变小。
利用BET法可以计算同步吸附氨氮和磷酸盐前后MF-SBC的总孔体积、平均孔径和比表面积。可以看出，MF-SBC的总孔体积、平均孔径和比表面积分别为0.16 m3·g−1、10.99 nm和58.99 m2·g−1，平均孔径为2~50 nm，属于介孔结构。在MF-SBC同步吸附氨氮和磷酸盐后，总孔体积、平均孔径和比表面积均有所下降，分别为0.12 m3·g−1、10.24 nm和48.69 m2·g−1，与N2吸附脱附曲线的分析相一致，表明同步吸附氨氮和磷酸盐后，MF-SBC表面孔隙发生堵塞，这可能由于MF-SBC将磷酸盐和氨氮吸附到其表面并占据了部分吸附位点。
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如图5(a)所示，当pH为3.0~11.0，MF-SBC对氨氮的吸附量大于对磷酸盐的吸附量，氨氮和磷酸盐的吸附量都是随着pH的升高而变大。在pH为9.0~11.0时，氨氮和磷酸盐的吸附量随着pH的升高而降低，在pH为9时，氨氮和磷酸盐最大吸附量分别为85.8 mg·g−1和209.95 mg·g−1。△pH为吸附后溶液的pH减去溶液初始pH。如图5(b)所示，在初始溶液pH为8.8时，△pH为0，表明MF-SBC的pHpzc在8.8左右。另外，MF-SBC的Zeta电位值变化也证实了这一点。因此，当溶液pH小于8.8时，MF-SBC表面带正电荷，且pH越低，MF-SBC所带的正电荷越强越易吸引带有负电荷的磷酸盐而排斥带有正电荷的铵根离子。反之，当溶液pH大于8.8时，MF-SBC表面则呈负电荷。在溶液pH为11时，氨氮表现出极低的吸附量，这可能是高pH溶液会使大量的NH4+水解并挥发成NH3，进而降低氨氮吸附量。
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由图6可以看出，MF-SBC的投加量从0.1 g·L−1加至0.3 g·L−1时，氨氮的吸附量有明显的增加，而继续增加投加量后，氨氮的吸附量开始减小。对于磷酸盐的吸附，从0.1 g·L−1加至0.3 g·L−1时，磷酸盐的吸附量缓慢减小，几乎无变化；继续增加投加量后，磷酸盐吸附量有大幅度的减小。因此，当MF-SBC的投加量为0.3 g·L−1时，同步吸附溶液中氨氮和磷酸盐的效果最佳。造成这种现象的原因可能是，MF-SBC投加量的增大降低了磷酸盐和氨氮与单位质量MF-SBC比值，此时，吸附位点仍然保持不饱和状态[22]。
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图7反映了在初始pH为9的情况下，接触时间对MF-SBC同步吸附溶液中氮磷的影响。可见，在0~60 min内，MF-SBC对氨氮和磷酸盐的吸附量急剧上升，再缓慢增加到120 min后达到吸附平衡状态，此时氨氮和磷酸盐的吸附量分别达到了103.12 mg·g−1和205.07 mg·g−1。在MF-SBC同步吸附溶液中氨氮和磷酸盐的初期，MF-SBC表面含有大量的吸附位点和镁离子，反应容易进行，但随着反应的进行，MF-SBC表面吸附位点被逐渐占据，且镁离子浓度也随之减低，不利于反应的进行。
为进一步分析MF-SBC对氨氮和磷酸盐的吸附过程，采用准一级动力学和准二级动力学模型对吸附数据进行拟合，结果见图8和表2。对于氨氮和磷酸盐，准二级动力学模型的拟合系数均高于准一级动力学模型，Qe的计算值与实际值更相近，表明吸附过程更符合准二级动力学，这说明吸附过程是以化学吸附为主，其中可能包括阳离子交换、络合和沉淀[23]。另外我们还拟合了吸附数据的颗粒内扩散模型(图8(c)和表3)，其中S1阶段表示离子的表面扩散阶段，S2表示离子的颗粒内扩散阶段，S3表示离子的吸附平衡阶段[24]。结果表明，S1阶段所占时间最长，因此吸附过程是以S1阶段的表面扩散为主。此外，S1阶段的拟合直线斜率不为0，这表明吸附过程不仅仅只有表面扩散阶段，还包含颗粒内扩散阶段[21,25]。
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在实际废水中往往存在很多共存离子，由于这些离子由于本身都带有电荷，可能会与水中的氨氮和磷酸盐形成竞争吸附关系。Ca2+、Na+、SO42− 3种离子对MF-SBC同步吸附氨氮和磷酸盐的影响，结果见图9。由图9可以看出，Ca2+对MF-SBC吸附磷酸盐基本无影响，对氨氮的吸附有抑制作用，且Ca2+的浓度越高，抑制效果越明显，当Ca2+的浓度为100 mg·L−1时，MF-SBC对氨氮的吸附量仅为56.33 mg·g−1。这可能是由于Ca2+会与磷酸盐发生反应生成羟基磷灰石(Ca(PO4)6(OH)2)[25]，不利于鸟粪石沉淀的生成。此外，Ca2+在溶液中易水解释放H+，降低溶液pH，从而抑制氨氮的去除。Na+、SO42−对MF-SBC吸附氨氮和磷酸盐几乎没有影响。
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MF-SBC的回收率以及用于循环实验后对离子的去除率是影响材料后续应用成本的重要指标。MF-SBC经过Fe改性，4次循环实验后，回收率依然高达62.99%(图10)。结果表明，在循环实验中，MF-SBC对氨氮的吸附容量由103.11 mg·g−1降至75.63 mg·g−1，对磷酸盐的吸附容量由204.97 mg·g−1降至173.22 mg·g−1。这可能是由于在去除氨氮和磷酸盐的过程中Mg2+的消耗所导致的，但总的来说，MF-SBC对氨氮和磷酸盐吸附容量分别仅下降了26.65%和15.49%，仍具有较高的去除率。
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在溶液初始pH为9时，磁性污泥生物炭MF-SBC对氨氮和磷酸盐的吸附机理主要有以下几种。表面吸附机理：MF-SBC作为负载MgO颗粒的污泥基生物炭材料自身具有较大的比表面积和孔体积，能够将氨氮和磷酸盐吸附到其表面。离子交换机理：MF-SBC材料中除Mg2+外，还包含一些来自污泥的碱金属，如Na+、Ca2+和K+等。这些金属离子附着在生物炭表面会与溶液中的NH4+发生离子交换反应，如反应式(5)和式(6)所示。此外，MF-SBC中的羟基也会与磷酸盐离子发生离子交换反应，如反应式(7)所示。为了判断离子交换去除氮磷的可能性，对MF-SBC在pH为9的条件下进行了浸渍(图11)。结果表明，只有微量Ca2+存在溶液中，有部分氨氮是通过离子交换固定在MF-SBC表面。但Ca2+数量极少，以Ca2+为主的离子交换并不是主要的去除机理。此外，由Mg1s的XPS图谱中可以看到，吸附后Mg1s的峰面积相比于吸附前降低了26.14%，这也是在吸附过程中Mg以离子交换形式去除氨氮和磷酸盐的直接证据[26-28]。
鸟粪石沉淀机理。在初始pH=9的条件下，表面吸附和离子交换对氨氮和磷酸盐的回收能力有限，并不能做到生物炭对氨氮和磷酸盐的高效同步回收，其主要回收方式是鸟粪石沉淀法。当初始溶液pH=9时，磷酸盐的主要存在形态为HPO42−和PO43−，氨氮在溶液中的存在形态是NH4+。此时，当MF-SBC中的镁离子释放到溶液中，会与磷酸盐离子和NH4+反应形成鸟粪石沉淀(式(8)和式(9))。可见，在形成鸟粪石过程中会有一定量的H+释放到溶液中，解释了反应后溶液pH变低的现象，同时H+的增加，也促进了MF-SBC表面MgO的水解，进一步促进了鸟粪石沉淀反应的发生。
通过红外和XRD分析可以鸟粪石沉淀的生成。由图12(a)可以看出，对于吸附前后的MF-SBC，在3 458 cm−1的宽吸收带和1 634 cm−1的峰归因于H—O—H水分子的伸缩峰与弯曲振动峰。吸附后的谱图在1 438 cm−1和1 079 cm−1处生成了2个明显的特征吸收峰，分别对应于NH4+和PO43−，这表明NH4+和PO43−都存在于回收的MF-SBC中。图12(b)是回收产物的XRD谱图。可以看出在2θ为14.98°、15.92°、20.87°、30.24°、31.90°、33.17°和46.36°处有明显的高强度衍射峰，与鸟粪石的标准卡片 (PDF#15-0762) 基本吻合。表明回收产物中含有大量的鸟粪石晶体，进一步证实了鸟粪石沉淀是MF-SBC同步吸附溶液中氮磷的主要作用机制。
由图13(a)可以看出，吸附前后MF-SBC中Mg元素的特征峰分别在1 303.26 eV和1 304.42 eV处，归属于不同的Mg形态。吸附前位于1 303.26 eV处的特征峰表明Mg以金属氧键的方式，即氧化镁的形式存在；而反应之后在1 304.42 eV处的特征峰则归属于Mg的非金属形态，表明镁离子参与反应生成了鸟粪石沉淀。由图13(b)可见，不同形态的磷所处的结合能不同，吸附后MF-SBC的P2p峰可分为133.48 eV和134.28 eV 2个单峰，分别是鸟粪石沉淀表面的P=O和P—OH官能团。
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1)通过煅烧法，成功合成了磁性污泥基生物炭MF-SBC，其表面含有大量的氧化镁颗粒，比表面积为58.99 m2·g−1，饱和磁化强度为52.48 emu·g−1。
2)在MF-SBC投加量为0.3 g·L−1，溶液初始pH为9时，MF-SBC同步吸附氨氮和磷酸盐的吸附量最大，分别为103.12 mg·g−1和205.07 mg·g−1，且吸附过程符合准二级动力学方程。Ca2+、Na+、SO42− 3种离子对磷酸盐的吸附无影响，而Ca2+和SO42−对氨氮的吸附有抑制作用。
3)在初始溶液pH=9的条件下，MF-SBC对水溶液中氨氮和磷酸盐同步吸附的作用机制包括表面吸附、离子交换和鸟粪石沉淀，其中鸟粪石沉淀为主要作用。
磁性污泥基生物炭的制备及其对水溶液中氮磷的同步回收
Preparation of magnetic sludge-based biochar for the simultaneous recovery of nitrogen and phosphorus from aqueous solution
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摘要: 以城市污泥为原料与MgCl2和FeSO4复合，并热解碳化合成磁性污泥基生物炭(MF-SBC)，用于水中氮磷的同步回收研究，分别考察了MF-SBC投加量、初始pH、接触时间和共存离子对氮磷回收性能的影响，同时通过SEM、XRD、BET、XPS和FTIR表征了MF-SBC的组成、形貌和官能团等，并对反应过程进行了动力学拟合。结果表明，当MF-SBC投加量为0.3 g·L−1、溶液初始pH为7、反应时间为720 min时，MF-SBC对水溶液中氨氮和磷酸盐的回收效果最佳，吸附量分别为103.12 mg·g−1和205.07 mg·g−1，并且MF-SBC对水中氨氮和磷酸盐的回收过程均符合准二级动力学模型。Ca2+、Na+、SO42对MF-SBC回收磷酸盐几乎没有影响，Ca2+和SO42-对氨氮的回收有抑制作用。MF-SBC对氮磷的回收机制包括表面吸附、离子交换和鸟粪石沉淀，其中以鸟粪石沉淀为主。Abstract: In this study, municipal sludge was taken as raw material combined with MgCl2 and FeSO4, magnetic sludge-based biochar (MF-SBC) was synthesized by pyrolysis carbonization, which was used to simultaneously recover nitrogen and phosphorus in water. Meanwhile, the effects of dosage, initial pH, contact time and coexisting ions on the recovery performance were investigated. The composition, morphology and functional groups of MF-SBC before and after adsorption were characterized by SEM, XRD, BET, XPS and FTIR, and the reaction process was fitted by kinetic models. The results showed that MF-SBC had the best recovery effect of ammonia nitrogen and phosphate in aqueous solution, and the maximum adsorption capacities were 103.12 mg·g−1 and 205.07 mg·g−1, respectively, when MF-SBC dosage was 0.3 g·L−1, the initial pH was 7, and the reaction time was 720 min, and the recovery process of ammonia nitrogen and phosphate in water by MF-SBC conformed to the pseudo-second-order kinetic model. Ca2+, Na+ and SO42- had slight effect on phosphate recovery by MF-SBC, Ca2+ and SO42− had an inhibitory effect on ammonia recovery. The recovery mechanism included surface adsorption, ion exchange and struvite precipitation, which was dominated by struvite precipitation.
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Key words:
- sludge-based biochar /
- nitrogen and phosphorus /
- simultaneous recovery /
- struvite
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在饮用水处理过程中，氯因其持久氧化性及经济性是目前最为常用的氧化剂和消毒剂。然而，氯与有机物反应会生成多种具有致畸性、致癌性消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)对三卤甲烷(trihalomethanes，THMs)和卤乙酸(haloacetic acid，HAAs)进行了明确管控。除了已知的包括THMs、HAAs、卤代苯酚、亚硝铵等多种DBPs之外，饮用水中还存在着大量具有较高潜在毒性风险的未知DBPs。
活性炭(activated carbon，AC)作为一种高效、经济的吸附剂广泛应用于饮用水厂和家用净水过滤系统中[1]。在预处理阶段，粉末活性炭常用于解决突发性微量污染物问题[2]。在净水过滤器中，AC可以作为其吸附剂的主要组分[3]。因此，在预处理阶段或者家用净水器端，AC不可避免的会与氯接触。之前的研究发现[4]，AC本身也可与氯反应生成毒性更强的DBPs。且由于AC的催化作用，其可催化次氯酸产生氯自由基(Cl·)，导致不同的氯化产物。BULMAN等[5]发现，氯光解过程中形成的多种活性氧化剂会诱导形成新兴的氯化DBPs。VOUDRIAS等[6]也发现AC会促进游离氯氧化酚类物质形成新的副产物。此外，AC作为优良的吸附剂既可以吸附溶解性天然有机物(dissolved organic matter，DOM)，也可以吸附生成的DBPs，导致其对DOM氯化过程中DBPs的生成具有复杂的影响效应。因此，深入探究AC对DOM氯化过程中产生DBPs释放风险的影响具有重要意义。
傅立叶变换离子回旋共振质谱(fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry，FTICR-MS)是一种高分辨率质谱仪器。为了分析的精确性，其采用较长的采集时间和上百次的谱图叠加[7]，用于检测DOM中的分子结构，也可鉴定高分子质量的有机化合物[8-9]。FTICR-MS可通过分子式的元素比率和芳香度信息来分析DOM的组分特征，从而研究DOM与生物、自然介质之间的关系[10]。ZHANG等[11]通过FTICR-MS对不同分子质量DOM馏分的光学和分子特征进行了研究，发现高度不饱和的芳香族物质富含电子，其与次氯酸表现出高反应性。AC氯化后会生成分子质量为1 000~10 000 Da的副产物，但具体的种类及AC对DOM氯化的影响机制还尚未明确。
因此，本研究通过以是否在氯化过程中投加AC为变量，达到以下目的：1)研究AC对DOM氯化过程中产生已知DBPs的影响，并评价其出水产物毒性；2)通过FTICR-MS技术识别并明确AC对DOM氯化过程中产生的氯化产物种类的影响；3)通过FTICR-MS技术阐明AC对氯化过程中DOM特性转化的影响。
1. 材料与方法
1.1 试剂与材料
本研究中使用的DBPs标准品为色谱纯，购自Accu Standard公司(美国)；甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether，MTBE)为色谱纯，购自北京百灵威科技有限公司；无水硫酸钠(Na2SO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、浓硫酸(H2SO4)、硫代硫酸钠(NaS2O3)和次氯酸钠(NaClO)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；AC购自宁夏光华活性炭有限公司，选取椰壳炭的物理性质包括碘值1 030 mg·g−1，比表面积1 114 m2·g−1，平均孔径3.61 nm，总孔隙体积0.78 m2·g−1，微孔和介孔体积分别为0.3 m2·g−1和0.46 m2·g−1；其表面官能团结构包括碱性、酸性、酚醛、羧基和内酯基团的含量为0.58、0.50、0.11、0.38和0.02 mmoL·g−1。AC均用去离子水洗涤至滤液pH呈中性，在115 ℃下干燥12 h后，将其制备成1 g·L−1的悬浊液。原水(raw water，RW)取自中国北京京密引水渠，本研究所用的实验水样参数：pH=8.27，浊度为1.28 NTU，以CaCO3计的碱度和硬度分别为83.38 mg·L−1和111.00 mg·L−1，UV254为0.023 cm−1，溶解性有机碳(dissolved organic carbon，DOC)为2.21 mg·L−1。
1.2 实验方法
将AC悬浊液超声后加入到1 L 0.1 mmol·L−1 NaClO的超纯水和RW中，AC质量浓度为10 mg·L−1，使用10 mmol·L−1磷酸盐缓冲液将溶液的pH调整为7.5，同时设计另一组实验，先使用AC对RW中的DOM进行吸附，再加氯进行反应。磁力搅拌24 h，检测反应0.5、1、2、24 h后水样中THMs和HAAs的浓度，同时对反应24 h的样品进行FTICR-MS分析，使用Na2S2O3淬灭余氯并利用0.45 μm的膜过滤去除AC，滤后水中加入5 g无水Na2SO4，使用MTBE作为萃取剂提取水样，HAAs还需甲醇酸化处理，使其衍化为卤乙酸甲酯，测定DBPs以及其他指标。
1.3 分析方法
THMs和HAAs的测定参考美国环境保护署标准方法(USEPA Standard Methods 551.1和552.3)，THMs和HAAs的回归曲线如图1所示。测定的4种DBPs(TCM、CAA、DCAA、TCAA)采用配备电子捕获检测器(Agilent Technologies，Santa Clara，CA，USA)的气相色谱仪(Agilent 7 890，Santa Clara，USA)进行分析[12]。气相色谱柱为HP-5型的熔融石英毛细管柱(30 mm×0.25 mm内径，薄膜厚度为0.25 mm)。氯化反应开始前的溶液使用pH计(HACHHQ 40 d，Loveland Colorado，USA)校准成中性。余氯使用N，N-二乙基对苯二胺(DPD)方法进行测定，结果以mg·L−1的Cl2表示(HACH Pocket ColorimeterII，Loveland Colorado，USA)。总有机碳分析仪(total organic carbon，TOC，Elementar公司，德国)测定AC滤后水中DOC的浓度。溶液中的有机物含量使用紫外分光光度计(UV-6 100型，中国上海)进行测定。在5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为捕获剂的条件下，采用电子自旋共振波谱仪(electron spin resonance，ESR，A300-10/12型Bruker公司，德国)检测自由基。
1.4 FTICR-MS分析
仪器参数与操作步骤使用配备有15.0 T超导磁体和电喷雾电离源的FTICR-MS(Bruker Solari X型)对样品的分子组成进行分析。样品在负离子模式下进行测试，进样方式为连续进样，进样速度为150 μL·h−1，毛细管入口电压为4 kV，离子累积时间为0.08 s，相对分子质量采集范围为100~1 000 Da，采样点数为4 ppm，时域信号叠加300次以提高信噪比．上机测试前用10 mmol·L−1甲酸钠对仪器进行校正，样品检测完成后用可溶性有机质(已知分子式)进行内标校正。经过校正后，检测的质量误差均小于1 ppm。样品检测时取原水样品200 μL，过0.22 μm滤膜以去除颗粒物等杂质，然后用甲酸酸化水样，逐滴加入甲酸直至水样pH调节至2。然后对水样中的DOM进行SPE固相萃取(萃取柱型号为Agilent Bond Elut PPL(1.0 g，6 mL)。H/Cw、O/Cw和碳归一化双键当量(DBE/Cw)等分子式参数根据每个样品中指定分子式的相对强度加权平均值计算得出[13]。数据采用DOM中已知的CHO类化合物进行内标校准，如对应多个分子式，采用同系物规则和最小杂原子个数规则进行正确分子式筛选。
2. 结果与讨论
2.1 AC对氯与有机物反应生成已知DBPs的影响
如图2所示，比较了AC是否存在和不同氯化方式对RW氯化过程中DBPs的释放情况。图2(a)所示为测定的DBPs浓度随时间变化规律，可以看到无论是否在RW中加入AC，DBPs浓度均随时间的延长升高，DBPs的总浓度在反应初始时可忽略不计。AC存在与不存在时DBPs的浓度分别从0.5 h的51.29 μg·L−1和103.19 μg·L−1上升至24 h的59.34 μg·L−1和137.87 μg·L−1，并且在2 h时达到较高水平，说明AC与0.1 mmol·L−1 NaClO在开始的2 h内剧烈反应生成大量DBPs。但加入AC的水样随着反应时间的增加，DBPs的变化并不明显，可能是由于部分DBPs及其前体物被AC快速吸附以及自由氯被大量消耗后导致反应速率下降。此外，进一步对比了在RW氯化过程中不同活性炭加入方式对DBPs生成释放的影响，结果如图2(a)所示。发现过滤掉AC后氯化方式产生的DBPs与AC一直存在的结果基本一致，说明AC在此过程中虽然可以吸附THMs、HAAs及其前体物，并且可以催化氯产生自由基，但对释放到水中THMs及HAAs影响较小。如图2(b)所示，在AC存在时，氯的衰减率明显增加，但释放到水体的目标DBPs浓度较未加入AC时更低。AC存在时余氯衰减快，测得DBPs较少。一方面是由于生成的DBPs被AC吸附，另一方面具有较强还原性的AC本身也会快速消耗自由氯。如图2(a)所示，单独在24 h时测定AC吸附的DBPs，发现即使将吸附反应后的AC经有机溶剂丙酮浸泡，并超声处理释放DBPs，测定的4种TCM、CAA、DCAA、TCAA的质量浓度分别为19.85、16.29、12.08、12.50 μg·L−1，可以发现加入AC组的DBPs总质量浓度(120.05 μg·L−1)仍低于不加入AC组(147.87 μg·L−1)。此外，如图3所示，还测定了在纯水中AC与过量氯反应产生的DBPs。发现THMs及HAAs的浓度先下降后上升。这是由于AC前期吸附性较强，后期吸附能力下降，生成的DBPs逐渐释放到水中。同时对水中的DOC进行测定，前2 h的DOC浓度均为先下降后上升，但随着反应时间的继续增加，加入AC组的DOC浓度继续上升，而未加入AC组却呈现下降趋势。这一现象说明AC影响了DOM的氯化过程，导致其结构被破坏且生成了其他副产物。VOUDRIAS等[14]发现AC会导致一系列自由基连锁反应的发生。HUANG等[4]研究了THMs和HAAs在AC存在下的含量变化，但没有研究其单独氯化DOM的情况，而且AC存在时溶液的细胞毒性也有所增强。因此，还需进一步探究AC存在时的氯化副产物的变化。
图 2 RW氯化过程中，对比是否存在AC、后氯化和24 h AC吸附的目标DBPs浓度和余氯、DOC变化Figure 2. Comparison of target DBPs concentrations and changes in residual chlorine and DOC during RW chlorination in the presence or absence of AC, post-chlorination and 24-hour AC adsorption
图 3 纯水中AC与过量氯测定的目标DBPs浓度Figure 3. Concentration of target DBPs determined by AC with excess chlorine in pure water2.2 FTICR-MS分析氯化副产物
如图4所示，通过FTICR-MS探究了AC对氯化副产物的影响。由图4(a)可以看到，在RW氯化过程中，其产物匹配了302个氯化分子式，而AC存在时的氯化产物中，可对应220个氯化分子式。进一步分析302种氯化产物，其中163种分子式与AC存在时相同，因此AC存在时的氯化会导致部分氯化产物减少，但也生成了新的氯化产物包括57种在内的独特分子式，其中CHOCl、CHONCl、CHOSCl、CHNSCl、CHNOSCl分子式各生成了42、5、5、2、3种。如图4(b)所示，在有AC存在的氯化过程中，氯化副产物产生的含有2个和3个氯原子的DBPs相对较少。在AC存在的氯化水样中，生成含有2个和3个Cl原子的分子式分别为90个和19个；而在RW氯化过程中，生成含有2个和3个Cl原子的分子式为125个和25个。此外，如表1所示，经对比发现，AC存在时，CHOCl、CHONCl、CHONSCl分子式的数量减少，而CHOSCl的分子式增加，并且CHOCl、CHONCl以及CHOSCl和CHONSCl分子式的H/Cw值均低于RW的氯化过程，相反的是O/Cw均高于RW氯化。有研究[15]表明，与传统的暗氯化生成副产物的生成机制不同，活性氯物种(reactive chlorine species，RCS)与有机物的主要反应机理是氯加成、单电子转移和氢抽取反应。BEN等[16]和SUN等[17]发现氯可以通过自由基链式反应发生降解，从而减少自身与其他物质的接触时间。RCS和DOM结合也会影响靶向DBPs的生成，诱导形成新型的DBPs[5]，这可能是AC存在时有Cl·的生成，从而发生的后续自由基反应导致H/Cw值较低、O/Cw较高。
图 4 AC在RW氯化过程后形成氯化副产物的范克雷维伦图和该过程中形成的含氯副产物的计数Figure 4. Van Krevelen diagram of the formation of chlorination by-products of AC after the RW chlorination process and the counting of chlorine-containing by-products neutral to the process表 1 RW氯化过程中的氯化产物分子式分子指数的强度加权平均值Table 1. Intensity-weighted average of molecular indices of molecular formulae for chlorination products during the RW chlorination process分子式 水样 H/CW O/CW DBEW AImod，w 总强度 相对丰度/% CHOCl 不含AC 1.29 0.50 6.98 0.22 4.60×109 93.77 含AC 1.23 0.54 7.24 0.25 2.8×109 94.38 CHONCl 不含AC 1.42 0.28 8.84 0.17 1.48×108 3.41 含AC 1.33 0.33 9.22 0.24 7.52×107 2.54 CHOSCl 不含AC 1.68 0.21 7.28 0.03 6.8×107 1.37 含AC 1.67 0.51 3.69 -0.31 6.15×107 2.07 CHONSCl 不含AC 1.6 0.30 7.02 -0.14 7.2×107 1.45 含AC 0.49 0.13 0.65 -0.12 4.02×107 1.01 | Show Table
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2.3 溶解有机物的转化
DOM的成分也会影响AC对氯的反应特性。因此，探究了AC存在时RW氯化过程中DOM的转化情况。基于修正后的芳香指数和H/C将溶解性有机质分为5类[18]：稠环多环芳烃(AImod>0.66)、多酚类物质(0.5<AImod≤0.66)、高度不饱和酚类物质(AImod≤0.5且H/C≤1.5)、脂肪类物质(AImod≤0.5和1.5<H/C≤2)和饱和类物质(H/C>2)[19]。如图5(a)和图5(b)所示，绝大部分有机物属于脂肪类物质、高度不饱和酚类物质和多酚类物质。此外，SUVA254(即UV254/DOC)可用来比较不同样品中的芳香族化合物的含量(即芳香度)[20]。芳香度与反应性有关，有机物的反应性反映了通过凝聚去除该有机物的难易程度，以及有机物与氯反应产生DBPs的可能性。如图6所示，对比了氯化后RW中是否存在AC时SUVA254的变化，THMs和HAAs的浓度随SUVA254的增加而增加[21]。图5显示AC存在时的SUVA254低于不含AC的水样，与上述结果保持一致。含AC和不含AC的RW中DOC在氯化前后仅有轻微变化，这表明DOM未发生矿化作用。SUVA254还可以表征有机物中不饱和键数量(芳香特征)，氯化后的RW中，加入AC组后的SUVA254较低，因此其芳香性低，DOM转化的较多。在两种氯化过程后，SUVA254均有所下降，尤其是AC存在时，BULMAN等[5]的研究也得到了类似的结果，这表明SUVA254的大幅下降可能是由于含有芳香族DOM分子，富含芳香族结构的化合物可以提供更强的疏水作用、离子相互作用和键合作用。
图 5 RW氯化24 h后分子式的范克雷维伦图Figure 5. van Krevelen plot of the molecular formula of RW after 24 h of chlorination利用FTICR-MS对有无AC存在的2种情况下的无氯分子式进行比较。如图5(c)所示，2种条件下，相同分子式的比例(约70%)显著高于氯化分子式的比例。如表2所示，CHO、CHON、CHOS和CHONS分子式的H/Cw和O/Cw相似。不含AC氯化条件下CHO、CHON、CHOS和CHONS分子式的DBEw均大于AC存在时氯化条件下的DBEw。较低的DBEw表明产生的DOM平均脂肪族含量更高，与SUVA254结果相一致。有研究[15, 22]表明，AC可与氧气反应生成过氧自由基，过氧自由基经过双分子衰变或单分子衰变生成醇或醛。因此，较低的DBEw可能是由于过氧自由基在AC和氧的活化下产生了部分醇。
表 2 RW氯化过程后的非氯化产物分子式分子指数的强度加权平均值Table 2. Intensity-weighted average of molecular indices of molecular formulae for non-chlorinated products after the RW chlorination process分子式 水样 H/CW O/CW DBEW AImod，w 总强度 相对丰度/% CHO 不含AC 1.23 0.52 9.54 0.24 1.79×1011 80.56 含AC 1.23 0.52 9.35 0.23 1.79×1011 78.06 CHON 不含AC 1.20 0.52 9.99 0.23 3.21×1010 14.45 含AC 1.20 0.52 9.88 0.23 3.11×1010 13.56 CHOS 不含AC 1.40 0.49 6.45 0.07 8.5×109 3.83 含AC 1.42 0.53 6.40 0.03 1.54×1010 6.71 CHONS 不含AC 1.51 0.55 7.81 -0.14 2.58×109 1.16 含AC 1.55 0.60 7.12 -0.22 3.82×109 1.67 | Show TableDownLoad:
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2.4 自由基的表征
采用ESR技术对AC氯化前后产生的自由基进行检测分析。如图7所示，在只含AC时，可检测到活性炭表面的持久性自由基。在AC氯化后发现了多重峰的存在，DMPO-H2O体系中的七重峰对应·Cl/DMPO加合物，表明在此过程中产生了Cl·[23]，Cl·是一种对有机化合物具有较强选择性的自由基，易发生取代反应。由于Cl·具有很强的活性，因此，能够促进DBPs的生成，诱导某些有毒副产物的形成。ESR的结果表明，AC表面持久性自由基可催化次氯酸产生Cl·，在自由基的作用下，DOM与RCS之间会产生氯化副产物，尤其是亲核反应在其中发挥着很大作用，并且DOM的芳香性变强也有助于总有机氯的形成[24]。因此，氯化过程中AC会促进自由基的产生进而诱导其他类型DBPs的生成。
图 7 AC氯化前后的ESR光谱对比Figure 7. Comparison of ESR spectra before and after AC chlorination3. 结论
AC作为一种优良吸附剂被广泛应用于水处理工艺和终端净水过滤；同时，氯也是一种常见的预氧化剂和消毒剂。本文阐述了AC对RW氯化过程DBPs生成及DOM转化的影响，主要结果如下。
1)虽然AC存在时余氯下降较为迅速，但生成的THMs及HAAs较少，这是由于AC优良的吸附性能以及还原性AC快速消耗氯生成其他DBPs，DOC的变化也可说明了这一变化趋势。
2) FTICR-MS检测结果表明，AC存在时含氯物质的数量减少，Cl-DBPs的种类由302种减少到220种，其中有57种特异性氯代产物，CHOSCl化合物生成较多，其他CHOCl、CHONCl、CHONSCl化合物的数量减少。
3) FTICR-MS的结果显示，AC存在时可鉴定的化合物数量呈下降趋势，其是否存在的两种情况，生成的化合物有较大区别，但大部分化合物均属于脂肪类物质、高度不饱和类及酚类物质和多酚类物质。AC存在时，SUVA254的大幅降低表明含有芳香性的DOM被转化，而未加入AC组没有发生矿化反应。
4) AC表面持久性自由基催化次氯酸产生Cl·，Cl·引发的自由基反应是造成氯化产物及有机物形态改变的主要原因。
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图 4 吸附前后MF-SBC脱吸附曲线和孔径变化
Figure 4. N2 adsorption and desorption curves and change in pore diameter of MF-SBC before and after adsorption
图 5 溶液初始pH对MF-SBC同步吸附氮磷的影响和MF-SBC的Zeta电位
Figure 5. Effect of initial pH on the adsorption capacity and zeta potential of MF-SBC
图 6 投加量对MF-SBC同步吸附氮磷的影响
Figure 6. Effect of dosage on the simultaneous adsorption of nitrogen and phosphorus by MF-SBC
图 7 接触时间对MF-SBC同步吸附氮磷的影响
Figure 7. Effect of the contact time on the simultaneous adsorption of nitrogen and phosphorus by MF-SBC
图 8 MF-SBC同步吸附氮磷的动力学拟合
Figure 8. Kinetic fitting of the simultaneous adsorption of nitrogen and phosphorus by MF-SBC
图 9 共存离子对MF-SBC同步吸附氮磷的影响
Figure 9. Effects of coexisting ions on the simultaneous adsorption of nitrogen and phosphorus by MF-SBC
图 10 MF-SBC在循环实验中的回收率以及对氨氮和磷酸盐的吸附容量
Figure 10. Recovery rate and adsorption capacity to ammonia nitrogen and phosphate by MF-SBC in cycle experiment
图 12 MF-SBC吸附前后的FT-IR和吸附后的XRD图谱
Figure 12. FT-IR spectra and XRD pattern before and after MF-SBC adsorption
表 1 MF-SBC同步吸附氨氮和磷酸盐的详细实验条件
Table 1. Experimental conditions for the simultaneous adsorption of nitrogen and phosphate by MF-SBC
影响因素 时间/min 氨氮质量浓度/(mg·L−1) P质量浓度/(mg·L−1) pH 共存离子 MF-SBC质量浓度/(g·L−1) pH 720 160 80 3~11 — 0.3 MF-SBC投加量 720 160 80 9 — 0.1~0.5 共存离子 720 160 80 9 Ca2+、Na+、SO42− 0.3 反应时间 1~720 160 80 9 — 0.3
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表 2 MF-SBC同步吸附氮磷的动力学拟合参数
Table 2. Kinetic parameters for the simultaneous adsorption of nitrogen and phosphorus by MF-SBC
污染物 准一级动力学 准二级动力学 Qe /(mg·g−1) k1/ min−1 R2 Qe/(mg·g−1) k1/(g·(mg·min)−1) R2 磷 168.44 0.0127 0.79 203.65 0.0012 0.99 氨氮 83.86 0.013 0.77 101.34 0.0017 0.99
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表 3 MF-SBC同步吸附氮磷的颗粒内扩散模型参数
Table 3. Intra particle diffusion model parameters for the simultaneous adsorption of nitrogen and phosphorus by MF-SBC
污染物 S1 S2 S3 K R2 K R2 K R2 磷 11.57 0.95 25.07 - 0.83 0.92 氨氮 7.56 0.98 2.43 - 0.28 0.92
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