次氯酸(HClO)是一种易于制备、贮藏稳定、消毒杀菌能力强且安全环保的物质，它分解后不会产生对人体和环境有害的物质^[16-17]。当次氯酸水溶液pH为4.5~7.0时，可与氨气(NH₃)发生化学反应^[18]，具体见式(1)和式(2)。

以逆流式的除氨喷淋填料塔为研究对象。如图1所示，dH为塔内填料的微元段，微元段的气相进出口处NH₃浓度分别为$ {{C}}_{{\text{NH}}_{\text{3}}}^{\text{G}} $和$ {\text{C}}_{{\text{NH}}_{\text{3}}}^{\text{G}}\text{+}\text{d}{{C}}_{{\text{NH}}_{\text{3}}}^{\text{G}} $，液相进出口处NH₃浓度分别为$ {{C}}_{{\text{NH}}_{\text{3}}}^{\text{L}} $和$ {{C}}_{{\text{NH}}_{\text{3}}}^{\text{L}}\text{+}\text{d}{{C}}_{{\text{NH}}_{\text{3}}}^{\text{L}} $。

喷淋填料塔的填料微元段的传质面积见式(3)。

式中：dA为微元段内的传质面积，m²；a为填料层的单位体积内的有效传质比表面积，m²·m⁻³；S为喷淋填料塔的横截面积，m²；dH为填料层微元段高度，m。

对微元段进行NH₃的质量守恒，可得其以气相参数表示的微元段传质面积中的平衡方程^[19]，见式(4)。

式中：G为单位时间内通过塔的气体流量，$ {\text{m}}^{\text{3}}\cdot{\text{s}}^{-1} $；$ \text{}{\text{K}}_{\text{G}} $为气相的总传质系数，${\text{m}}^{\text{3}}\cdot\text{(}{\text{m}}^{\text{2}}\cdot{\text{s)}}^{-1}$；$ C_{{\text{NH}}_{\text{3}}}^{\text{G*}} $为气液两相平衡时气相中NH₃的浓度，$ \text{mol}\cdot{\text{m}}^{-3} $。

将式(3)与式(4)联立可得式(5)。

定义喷淋填料塔的除氨效率$ \text{η} $计算式为式(6)。

式中：$ {{C}}_{{\text{NH}}_{\text{3}}\text{-in}}^{\text{G}} $和$ {{C}}_{{\text{NH}}_{\text{3-out}}}^{\text{G}} $分别为喷淋填料塔进、出口气体中的NH₃浓度，$ \text{mol}\cdot{\text{m}}^{{-3}} $。

由于氨水的气液平衡关系符合亨利定律^[20]，可应用对数平均值法。将式(5)右侧积分可得

式中：$ {\Delta }{{C}}_{{\text{NH}}_{\text{3}}\text{m}}^{\text{G}} $为喷淋填料塔气相摩尔浓度表示的总推动力的对数平均值；m为相平衡系数；L为单位时间内通过喷淋填料塔的液体流量，$ {\text{m}}^{\text{3}}\text{∙}{\text{s}}^{{-1}} $；。

将式(5)、(6)和(7)联立可得喷淋填料塔效率η和液相出口溶液的NH₃浓度$ {{C}}_{{\text{NH}}_{\text{3-out}}}^{\text{L}} $，见式(8)和式(9)。

王卫东等^[21]利用逆流式喷淋填料塔对氨气等恶臭气体进行了处理。填料塔内径为90$ \text{mm} $，高度为850$ \text{mm} $，填料为不锈钢材料的拉西环，填料高度为480$ \text{mm} $和600$ \text{mm} $；实验中气体的流量为7.5~12.5$ {\text{m}}^{\text{3}}\text{∙}{\text{h}}^{\text{-1}} $，氨浓度为60~80$ \text{mg}\text{∙}{\text{m}}^{\text{-3}} $。实验时喷淋的酸性液体流量不变，通过改变气体流量获得了不同液气比对氨气处理效率的实验结果。

将建立的除氨喷淋填料塔效率模型各参数依照文献[21]中的实验装置和条件设置，利用实验结果对效率模型的计算结果进行验证(见图2)，效率模型与结果偏差均小于±3%，模型的决定系数$ {\text{R}}^{\text{2}} $为0.93。

除氨喷淋填料塔及溶液循环系统由喷淋填料塔、水泵、集水箱、次氯酸生产设备、相应管道和信号线组成(见图3)。用安装在喷淋填料塔进风口处的氨气浓度仪监测氨气浓度，并通过“采集/控制器”采集数据。将次氯酸浓溶液，以及与氨气混合、吸收和反应后送入集水箱的次氯酸稀溶液混合成为喷淋溶液，再由水泵将其送入喷淋填料塔进行喷淋除氨。根据进风口处的氨气浓度，由“采集/控制器”调节浓、稀溶液的混合比例来确定喷淋溶液的浓度和流量。

建立喷淋溶液循环动态模型的假设条件有：1)浓溶液和稀溶液在喷淋前充分混合，次氯酸浓度均匀；2)由于浓、稀溶液和混合溶液中次氯酸的浓度都是ppm数量级，因此，可忽略溶液浓度对溶液密度的影响。

设t时刻塔底集水箱内的稀溶液HClO浓度为$ \text{C} $(t)。依据集水箱内次氯酸分子的质量守恒，则t时刻集水箱内溶液中HClO浓度的变化见式(10)。

式中：$ {{Vol}}_{\text{T}} $为集水箱的溶液体积，$ {\text{m}}^{\text{3}} $；$ \text{}{{V}}_{\text{high}}({t}) $为喷淋液中浓溶液流量，$ {\text{m}}^{\text{3}}\text{∙}{\text{s}}^{{-1}} $；$ {{V}}_{\text{low}}({t}) $为参与循环的稀溶液流量，$ {\text{m}}^{\text{3}}\text{∙}{\text{s}}^{{-1}} $；$ {{C}}_{\text{handle}}({t}) $为处理NH₃后进入集水箱的喷淋溶液HClO浓度，$ \text{mol}\text{∙}{\text{m}}^{{-3}} $。

将1.1节所述的除氨喷淋填料塔效率模型与1.2节所述的喷淋溶液循环动态模型结合，建立了除氨循环喷淋填料塔的系统仿真器。

对喷淋填料塔的稀溶液进行再利用，可减少次氯酸浓溶液的补充，从而达到节水节能的目的。因此，制定控制策略的目标是对浓、稀溶液配比流量及喷淋溶液总流量进行优化。

结合ZHU等^[22]的结果和本研究建立的喷淋填料塔效率模型可知，喷淋填料塔的效率与液气比和喷淋溶液浓度相关。因此，利用仿真数据对喷淋填料塔效率与液气比和喷淋溶液浓度的关系进行拟合，获得喷淋填料塔的效率模型。如图4和式(11)所示，该模型的拟合决定系数$ {{R}}^{\text{2}} $为0.99。

式中：$ \eta_{\text{n}} $为喷淋填料塔曲面函数拟合模型的效率；$ {{C}}_{\text{mix}} $为喷淋溶液的HClO浓度，$ \text{mol}\text{∙}{\text{m}}^{{-3}} $；L/G为液气比，为方便拟合函数，此处将气、液流量的单位转化为摩尔，即$ \text{mol}\text{∙}{\text{m}\text{ol}}^{{-1}} $。

本研究选取浓溶液和稀溶液的流量为优化控制参数，浓溶液消耗量的最小值为优化控制的寻优目标。该优化问题的数学表达式见式(12)，约束条件见式(13)和式(14)。

式中：$ {{V}}_{\text{}\text{high}}^{\text{}\text{i}} $为当前优化控制时刻的浓溶液流量，$ {\text{m}}^{\text{3}}\text{∙}{\text{s}}^{{-1}} $。

考虑到进风侧氨浓度动态变化的因素，为保证排放能完全达标且尽可能降低排放溶液和循环溶液中的氯胺浓度，由式(13)进行约束。式中：$ {{K}}_{\text{s}} $为排放安全系数，取${{K}}_{\text{s}}=0.8 $；$ {{C}}_{{\text{NH}}_{\text{3}}}^{\text{}\text{i}} $为当前时刻所测得的待处理气体中的NH₃浓度，$ \text{mol}\text{∙}{\text{m}}^{{-3}} $；$ {{C}}_{{\text{NH}}_{\text{3}}}^{\text{GB}} $为国标规定的NH₃排放标准浓度，$ {{C}}_{{\text{NH}}_{\text{3}}}^{\text{GB}}=2\;\text{mol}\text{∙}{\text{m}}^{{-3}} $^[23]。

喷淋填料塔中的氨是先被液体吸收再被次氯酸中和的。若喷淋溶液中次氯酸浓度较高，集水箱溶液中会残存一定量的次氯酸；若喷淋溶液中次氯酸浓度较低，集水箱溶液中会残存一定量的氨。由于集水箱中的部分溶液将被直接排放，这就意味着若排放液中含有较高浓度的次氯酸是浪费，而含有的氨则需进行再处理。因此，为保证集水箱溶液中氨浓度为0，需要有式(14)的约束。式中：$ {{C}}_{\text{high}} $为浓溶液的HClO浓度，$ \text{mol}\text{∙}{\text{m}}^{{-3}} $；$ {{K}}_{\text{r}} $为HClO与NH₃发生化学反应的比例系数，$ {{K}}_{\text{r}}\text{=1.5} $；$ \overline{{{C}}_{{\text{NH}}_{\text{3}}}^{\text{}\text{i-1,}\text{}\text{i}}} $为上一优化时刻至当前优化时刻时间段内的进风侧NH₃的平均浓度，$ \text{mol}\text{∙}{\text{m}}^{{-3}} $，如式(15)所示。

优化控制策略的逻辑如图5所示，采用序列二次规划算法(Sequential Quadratic Programming)为寻优算法^[24]。该优化控制策略实时采集进风口的氨浓度，并以次氯酸浓溶液流量为目标函数，排放气体的氨浓度和集水箱溶液的浓度为约束条件，通过序列二次规划算法，获得满足条件的次氯酸稀溶液流量和对应的最小次氯酸浓溶液流量。

将优化控制策略在系统仿真器中进行验证。仿真时，设定$ {{C}}_{\text{high}} $为1.334$ \text{mol}\text{∙}{\text{m}}^{\text{-3}} $，待处理气体的风量为1 800 $ {\text{m}}^{\text{3}}\text{∙}{\text{h}}^{{-1}} $，优化时间步长为180 s，集水箱溶液中次氯酸和氨初始浓度均为0。

如图6所示，仿真中设定2种进风侧氨浓度的变化，分别为案例1的矩形波和案例2的正弦波变化波幅均为1 $ \text{mg}\text{∙}{\text{m}}^{{-3}} $。矩形波的周期为1 440 s，正弦波的周期为7 200 s。

图7所示为案例1和案例2在采用优化控制策略时的浓溶液与稀溶液混合配比量。图8所示为排放气体的氨浓度。由图7和图8可见，优化控制策略可随进风侧氨浓度变化，调节浓溶液和稀溶液的配比，并均能将排放气体中的氨浓度降至国家标准规定的限值以下。

如图9所示，随着喷淋填料塔系统的持续运行，塔底部的集水箱溶液中残留的次氯酸浓度和氨浓度均较小。案例1残留的次氯酸浓度最大不超过0.006 $ \text{mol}\text{∙}{\text{m}}^{{-3}} $，氨浓度最大不超过0.001 $ \text{mol}\text{∙}{\text{m}}^{{-3}} $；案例2残留的次氯酸浓度最大不超过0.012 $ \text{mol}\text{∙}{\text{m}}^{{-3}} $，氨浓度最大不超过0.0012 $ \text{mol}\text{∙}{\text{m}}^{{-3}} $。

为验证优化控制策略节约次氯酸需求量的效果，本研究将其与其他2个固定喷淋量的控制策略进行对比。固定喷淋量策略1为仅采用次氯酸浓溶液，无塔内稀溶液回收过程；固定喷淋量策略2为浓、稀溶液混合比固定(80%浓+20%稀)。2个控制策略的喷淋溶液流量均为1$ {\text{}\text{m}}^{\text{3}}\text{∙}{\text{h}}^{{-1}} $。

优化控制策略与2个固定喷淋量控制策略的除氨效果如图10所示，3个控制策略在2个案例下均可使排放气体的氨浓度达到国家排放标准规定限值以下。

图11所示2个案例下分别采用3个控制策略时，集水箱溶液内次氯酸浓度的变化状况。采用2个固定喷淋量控制策略时，集水箱溶液的次氯酸浓度持续上升，排放的液体内含有较多的次氯酸。而优化控制策略使集水箱溶液的次氯酸浓度在0附近小幅变化。

图12为3个控制策略下，系统连续运行3 h后次氯酸溶液消耗总量的对比情况。在案例1时，与固定喷淋量策略1相比，优化控制策略节约了34.57%的次氯酸量；与固定喷淋量策略2相比，优化控制策略节约了18.21%的次氯酸量。在案例2时，与固定喷淋量策略1相比，优化控制策略节约了34.93%的次氯酸量；与固定喷淋量策略2相比，优化控制策略节约了18.67%的次氯酸量。

1)建立的喷淋填料塔效率模型与文献中的实验数据对比，偏差在±3%以内，表明该喷淋填料塔效率模型具有较高的准确性。

2)提出的喷淋溶液循环量配比优化控制策略，在进风侧氨浓度变化的状况下可有效地将排放气体中氨浓度处理到国标GB14554的限值要求，且集水箱溶液的氨浓度很小，可直接排放。

3)与固定喷淋量的控制策略相比，优化控制策略可较大程度地节约次氯酸的消耗量。在相同运行时间内(3 h)，优化控制策略相较于固定喷淋量策略1，2个案例情况下节约的次氯酸量都超过34%；相较于固定喷淋量策略2，2个案例情况下节约的次氯酸量都超过18%。