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随着人口的快速增长和城市化进程的推进，传统的城市发展模式难以为继，多个国家及地区相继提出了“循环经济”“可持续”“零废弃”发展理念。欧盟、日本、新加坡等国际组织或国家在固体废物综合管理方面开展了积极的尝试与探索；英国、法国、芬兰、美国等国家的多个城市已明确提出“无废城市”战略，将实现垃圾零填埋、充分资源化利用作为“无废”目标[1-3]。我国是全球第一大资源能源生产国和消费国，一般工业固体废物、危险废物、生活垃圾、农业固体废物等产生量巨大，全国每年新增固体废物100×108 t，历史堆存总量高达(600~700)×108 t [4-5]。从城市整体层面深化固体废物综合管理改革，统筹经济社会发展中的固体废物管理，系统推进固体废物减量化、资源化和无害化，以最大程度降低固体废物对生态环境的影响，已势在必行。2021年12月，在总结第一批“无废城市”建设试点工作的基础上，生态环境部等18部委印发了《“十四五”时期“无废城市”建设工作方案》[6]，计划将推动100个左右地级及以上城市开展“无废城市”建设。但在全国范围推进“无废城市”建设的过程中，仍亟待解决一些问题。首先，在管理需求方面，各地需要客观评估当前固体废物管理水平，从而科学设定未来“无废城市”建设目标，将“无废城市”建设从任务导向转为目标导向。然而目前发布的《“无废城市”建设指标体系(2021版)》[7](以下简称《指标体系》)仍是建设指标，缺乏可用于评价进展情况的量化评估方法，导致城市管理者无法在此基础上识别“无废城市”建设成效的优势和短板。其次，在公众感受方面，由于固体废物来源复杂、种类繁多，“无废城市”建设涉及的主体和领域较多，目前缺乏简明、及时、准确、易于理解的展示形式，缺乏对各地“无废城市”建设进展情况和取得成效的直观呈现。因此，为稳步推进“十四五”时期“无废城市”建设任务的贯彻落实，全面量化综合评估全国100个城市的“无废城市”建设水平和成效，建立健全“无废城市”长效管理体系，亟需构建一套可实现进展跟踪、成效评估和政策指引的“无废城市”建设成效评估方法。
国内外固体废物管理成效评估方法的研究主要涉及指数类型、指标体系和指数计算方法等方面。在指数类型方面，目前用于固体废物管理评估的指数主要有单一指标法和统合指数法。单一指标法是通过单一指标去表征固体废物管理程度，比如，将零填埋作为“无废”战略的关键目标[8-9]。然而，零填埋只是体现末端填埋环节的约束性指标，没有对前端源头减量、资源化利用提出具体要求，不足以体现全过程的“无废”理念。综合指数法是指通过基于一系列指标构建形成的综合性指数来评估固体废物管理水平的方法。比如，ZAMAN和LEHMANN[10]提出的“无废指数”(Zero Waste Index)方法，以城市中再生资源替代原生资源的潜力来衡量“无废”成效。然而，该方法并未纳入商业和机构废物、工业固体废物以及建筑垃圾等类别固体废物。在指标体系方面，多位学者考虑环境、经济、社会、管理政策等多方面影响，构建综合指标体系。ZAMAN[11]通过文献综述、问卷调查、专家咨询等方法，形成7大类、19小类、共56项指标体系，涉及环境、经济、社会、管理政策等多方面，对城市“无废”管理系统进行综合全面的评估。RODRIGUES等[12]从市政管理者、学者文献、专家等方面汇总了可持续性的固体废物管理指标，包括固体管理市政预算、固体废物管理投资以及固体废物管理成本和资源效率3个类别的经济方面指标，援助受影响人口和社会利益2个类别的社会方面指标，选择性固体废物收集、固体废物管理影响和固体废物处理3个类别的环境方面指标。但是，这些指标体系对城市间差异性考虑不足，只是影响性指标，不具有评价性。DEUS等[13]研究制定了城市固体废物的综合指标，包括人均固体废物产生量、人均温室气体排放量、人均能源消耗和废物质量指标。然而，这些指标都是基于城市代谢的思路来选择的，尚未全面确定城市整体“无废”评估指标，仅应用于评估市政固体废物(生活垃圾)的管理水平。在指数计算方法方面，RODRIGUES等[12]提出了多标准决策辅助建构方法，DEUS等[13]采取不设权重的分指数几何平均值计算方法，邹权等 [14]通过对指标体系进行差异赋值和无量纲归一化算法对“无废城市”试点进行成效评估，高术杰[15]采用层次分析法建立城市全域发展的评价指标体系并求出权重向量，赵曦[16]采用德尔菲法、层次分析法和五分制综合评价法对“无废城市”固体废物综合处理产业园建设水平进行评价。以上方法计算的权重主要依赖于领域专家或第三方机构，存在难以保障评价标准一致性的问题，从而影响计算结果的客观性和实际应用。与固体废物管理评估类似，环境空气质量的影响因素和污染物信息也极为复杂。在我国大气污染防治领域，环境空气质量指数(Air Quality Index, AQI)作为用于评价大气环境质量状况简单而直观的指标，将专业性较强的空气质量监测结果转换成一个无量纲的指数，根据指数大小将空气质量状况划分为“优、良、中、差”等通俗易懂的等级，用于向公众提供健康指引。目前，还未有研究将AQI的评价方法借鉴到固体废物管理成效评价上。
针对我国“无废城市”构建方法未建立、数据统计范围及口径不规范的问题，本研究聚焦“无废城市”建设中工业、农业、生活领域重点类别固体废物产生、回收利用、贮存处置等关键环节，筛选出具有充分统计调查基础、长期数据积累、标准采集方法、明确对应主体的核心指标作为分指数，通过去量纲、等标化，构建定量化、可感知、可扩展的综合指数，以实现不同层级“无废指数”的核算，定量、直观地反映和评价“无废城市”的建设程度。该方法具有3个创新点。1)实现“无废城市”建设进展的实时反馈。在“无废城市”研究中，基于“无废城市”建设任务要求确定“无废指数”指标体系，并进一步将指标体系拆解到可采集、可分解的统计调查数据，通过实时数据的采集、分析，及时展示城市在各重点领域和关键环节的进展情况，实现国家、省(自治区、直辖市)、市、县(区、县级市)各级数据调查、进展评估、结果反馈相互贯通，进一步强化各相关部门的固体废物管理目标衔接、责任分解和考核落实。2)实现“无废城市”建设成效的客观比较。开展“无废城市”建设的地区在城市定位、类型、发展阶段等方面存在差异。“无废指数”方法通过以产业结构比重设置权重，消除不同地区经济社会发展、生活习惯等客观差异对结果的影响，并兼顾全国、省域的通用性和地区差异性构建分级标准，能够科学评估各地固体废物源头产生、资源化利用和最终处置水平，初步实现各地“无废城市”建设进展情况的客观比较。3)实现“无废城市”建设决策的支撑指引。参考环境空气质量指数测算方法，通过设置“无废指数”分指数，实现与工业、农业、生活领域重点类别固体废物源头减量、资源化利用、贮存处置等关键环节对应的目标任务的有效关联，可根据指数结果准确识别“无废城市”建设过程中各重点领域的比较优势和差距，直观地反映需综合施力的目标、任务，以及具备比较优势和示范效应的任务措施，实现多维度比较分析和研判，便于地方管理部门及时优化“无废城市”整体推进策略，为政府相关部门提供决策指引。
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“无废指数”方法的构建从指标数据到应用于管理，历经指标体系构建、分指数计算、得到“无废指数”结果以及“无废指数”应用等4个步骤，具体详见图1。首先，在生态环境部发布的《指标体系》[7]的基础上，各省(自治区、直辖市)结合地域实际情况及阶段目标需求筛选、优化相关指标，构建省级及以下层面的“无废指数”指标体系。其次，基于全国大、中城市信息发布结果、环境统计数据、“无废城市”试点城市指标完成情况等样本数据库，形成指标值分级方案，进而计算各项指标对应的分指数。之后，采用分指数加和取平均值的方式计算“无废指数”，实现指标量化，为管理部门评估无废城市建设状况提供技术支撑，以达到“无废城市”建设和固体废物污染防治可评估、可考核的目标。
1)指标筛选。首先，考虑筛选对于国民经济生产生活当中具有显著影响的、居民具有感知度的、给生产生活造成压力的各类固体废物相关指标，比如工业固体废物，农业固体废物、生活垃圾、建筑垃圾等。其次，重点关注固体废物的源头产生、过程利用和末端处置全过程管理，将各类固体废物管理薄弱环节作为核心指标。因此，基于国家《指标体系》[7]5个一级指标、17个二级指标和58个三级指标，聚焦“无废城市”建设中工业、农业、生活、建设4大重点领域和源头减量、资源化利用、贮存处置3个关键环节，并通过对部分指标增加核算方法剔除不同地区间产业结构、发展水平等不可比因素，结合数据可获取性等考虑，确定工业固体废物产生强度、工业固体废物综合利用率、工业固体废物贮存处置强度、秸秆综合利用率、畜禽粪污综合利用率、人均生活垃圾日产生量、建筑垃圾产生强度、建筑垃圾综合利用率和再生资源实际回收效率9个核心指标，作为“无废指数”指标体系(表1)。
2)分指数计算。“无废指数”分指数对应限值是基于全国大中城市信息发布结果、国家环境统计调查结果、“无废城市”试点城市指标完成情况及地方统计调查数据确定的。以“浙江省无废指数”分指数对应限值为例，按照全国平均水平对应分指数40~60分，浙江省11地市平均水平对应分指数70~80分，第一批“无废城市”试点最好水平对应分指数90分的基本原则确定对应分指数分值区间，并由此估算其他分值对应限值，每20分值为一个等级，分为5个等级(见表2)。
参照环境空气质量指数计算方法，对分指数去量纲、等标化，用插值法按下式(1)计算。
式中：IZWIp为“无废指数”单项指标P的“无废指数”分指数；Ip为“无废指数”单项指标P的指标值；BPHi为与Ip相近的“无废指数”单项指标限值的高位值；BPLo为与Ip相近的“无废指数”单项指标限值的低位值；IZWIHi为中与BPHi对应的“无废指数”分指数；IZWILo为与BPLo对应的“无废指数”分指数。鉴于分指数是反映各单项领域建设成效的单一指标结果，为协同推进各领域中固体废物源头减量、资源利用、无害化处置，对分指数计算不赋权重。
3)“无废指数”计算。采用分指数加和取平均值的方式计算“无废指数”。具体计算方法见式(2)。
式中：ZWI是“无废指数”计算结果；ZWIi是第i项分指数计算结果。
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根据浙江省各城市2021年统计调查数据，按照上述“无废指数”计算方法得出2021年“浙江省无废指数”结果，如图2所示。结果显示，浙江省各城市“无废指数”得分均在60分以上，处于良好水平。通过分析“无废指数”分指数，可以了解到各城市“无废指数”存在的短板，城市2、4、7的人均生活垃圾日产生量，城市3的建筑垃圾产生强度和建筑垃圾综合利用率，城市8的工业固废产生强度和建筑垃圾综合利用率，城市9、10的再生资源实际回收效率，城市11的工业固废贮存处置强度等，是当地“无废城市”建设下阶段的工作重点。
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1)“无废指数”计算结果可用于跟踪分析各地“无废城市”建设进展情况，实现相关部门的任务分解。“无废指数”指标与“无废城市”建设指标体系中三级指标直接关联或支撑，经拆解后形成的“无废指数”指标矩阵与各部门工作任务衔接清楚，可实现对专项领域重点任务、相关责任部门工作推进进展和成效的快速分析评估，有助于形成以数据驱动的部门任务分工、责任分工。基于“无废指数”的扩展性，地方可根据实际情况和管理需求，增加本地区分指数或调整分指数分级标准，用于提出更有针对性的工作任务和目标要求。
2)“无废指数”结果可用于实现城市之间多维度分析比较，作为“无废城市”建设相对优势和差距比较的参考。“无废指数”可反映不同地区之间以及与全国、全省情况的比较结果，识别各地区发展趋势、相对优势和短板环节，用于相关部门及时调整工作重点和管理策略。通过城市各分指数分析以及趋势预判，可精准识别各区域、各领域的短板及优势以及下阶段的目标和任务，实现对“无废城市”各项重点领域任务、目标从宏观到微观、从定性到定量的精准把握，形成“科学决策、高效执行、精准服务、综合评价”的工作闭环，为管理部门提供科学有效的决策支撑。
3)“无废指数”计算结果可用于支撑信息发布与公众感知。通过推动各地“无废指数”计算、分析工作，规范统一“无废城市”建设及固体废物管理信息数据，有助于完善本地固体废物种类、产生、收运、利用、处置等情况的完整闭环信息，可为地方政府及相关企业依法信息公开提供有力支撑。同时，“无废指数”与“无废城市”建设工作内容对应的量化指标直接关联，用于工业企业、农业生产主体、城乡居民及相关管理部门直接感知其活动对“无废城市”建设推进任务的影响和成效。
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1)完善指标体系与固体废物信息发布数据信息的衔接。可通过数据积累和大数据技术，完善建筑垃圾、农业固体废物等特定类别固体废物的统计范围、核算方法，规范“无废城市”建设各类信息统计调查制度和调查方法，实现全品类、全过程固体废物相关统计调查数据采集标准化、制度化、数字化。同时，加快推进工业固体废物电子台账、危险废物电子台账、小微源及社会源简易台账等技术指南制修订，推动实现规范化、标准化的多源数据采集，为相关主体开展信息管理及报送，以及地方政府及相关部门开展固体废物信息发布、规划收运利用处置设施建设等提供支撑。
2)健全固体废物信息跨部门、跨层级信息共享机制。应打通固体废物产生、转移、利用、处置各环节相关主体数据的流通梗阻，实现纵向、横向数据相互贯通、系统融合和综合集成。同时，进一步明晰采集数据、分析数据与相关部门监管职责、主体行为的边界关系，探索建立信息闭环、运行高效、职责清晰、反馈精准的数字化治理机制。
3)深化指标拆解与固体废物综合管理目标任务衔接。需要将“无废指数”指标体系拆解到具体数据源及对应的具体任务场景，识别可量化、可评估的标准化动作，建立以“无废指数”指标矩阵为引领的任务清单、责任清单衔接反馈机制，以量化数据指标推动形成责权清晰、目标明确的固体废物治理部门职责体系。同时，探索建立以“无废指数”为引领的落实固体废物污染防治目标责任制和考核评价制度，实现“无废指数”对地区固体废物综合管理的引领作用。
4)系统推进固体废物综合管理配套标准及技术清单建设。需要开展“无废指数”技术规范建设研究及试点，为各地在统一规范的框架下，建立具有区域特色的差异化“无废指数”及其指标体系提供支撑。同时，探索建立“无废城市”建设数据标准体系，持续开展固体废物分类目录、“无废城市”信息采集及报送标准等基础性标准规范研究，逐步形成“无废城市”涉及的主要对象元素、流程节点的数据采集标准、技术规范，为实现固体废物综合治理信息的规范采集提供支撑。
5)协同推进规范化管理及监管配套制度研究。需要协同开展重点行业固体废物规范化管理，小微源及社会源规范收运管理等技术规范、技术文件研究，推动实现固体废物产生、收运、利用、处置等各环节主体行为的标准化、规范化，为实现可靠数据采集、远程监管等奠定基础。同时，探索开展固体废物综合治理网格任务清单及监管执法清单研究，为推动基层实现各类固体废物综合监管长效机制提供支撑；推动实现工业、农业、生活领域、建筑领域等领域主要类别固体废物的产生、综合利用、贮存处置等数字化管理机制和工作模式。
“无废指数”构建方法探究——以“浙江省无废指数”构建为例
Research on the method of zero-waste index: the case study of Zhejiang zero-waste index construction
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摘要: “无废城市”建设是在城市层面深化固体废物综合管理改革，统筹经济社会发展中的固体废物管理，系统持续推进固体废物减量化、资源化和无害化的重要抓手。目前，我国尚缺乏定量、直观、统一的“无废城市”建设成效评估方法，无法实现对各地“无废城市”建设进展情况和所取得成效的实时展示、评估、分析。基于我国“无废城市”建设指标体系，在对比分析国内外综合型指数构建方法的基础上，提出了我国“无废指数”的构建思路。在此基础上，基于浙江省“无废城市”建设水平和任务安排，聚焦“无废城市”建设中工业、农业、生活领域重点类别固体废物产生、回收利用、贮存处置关键环节，筛选具有充分统计调查基础、长期数据积累、标准采集方法、明确对应主体的核心指标，构建了“浙江省无废指数”指标体系，建立了定量化、可感知、可扩展的综合指数计算方法。基于该方法计算得到的2021年“浙江省无废指数”结果显示，浙江省各城市“无废指数”得分均在60分以上，处于良好水平。该研究结果充分发挥了“无废城市”指标体系的导向、引领作用，可实现对各地“无废城市”建设水平的科学评估，有助于识别影响“无废城市”建设成效的优势和短板，及时优化“无废城市”建设目标任务。Abstract: The construction of zero-waste city is an important step to promote the reform of solid waste management at the city-level, to coordinate solid waste management in economic and social development, and to systematically and continuously promote the minimum generation, maximum utilization and safe disposal of solid waste. At present, there is a lack of quantitative, intuitive and unified method to evaluate the implementation of zero-waste city construction in China, which cannot realize the real-time display, evaluation and analysis of the progress and achievements of zero-waste city construction in different regions. Based on the indicator system of zero-waste city construction in China, this study putted forward the idea of constructing zero-waste index in China on the basis of comparing and analyzing the comprehensive index construction methods. Based on the construction of zero-waste city in Zhejiang Province, this study focused on the generation, recycling, storage and disposal of key solid waste in industrial, agricultural and life area in the construction of zero-waste city. Core indicators with sufficient statistical survey basis, long-term data accumulation, standard collection method and clear corresponding subjects were selected to construct the zero-waste index indicator system of Zhejiang Province. A quantitative, perceptive and extensible comprehensive index calculation method was constructed by dimensionless and equalization. Based on this method, the results of the zero-waste index in Zhejiang province showed that the scores of all cities in Zhejiang province were above 60, which was in a good level. This study could play a guiding and leading role of the zero-waste city indicator system, and can realize the scientific evaluation of the zero-waste city construction level in various regions, which helping to identify the advantages and disadvantages of the construction evaluation, and timely optimizing the zero-waste city construction target task.
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半导体光催化技术已经引起了很大的关注[1-3]，尤其是卤化氧铋因其独特的性质，在污水处理、分解水、太阳能用于二氧化碳转化等领域得到了广泛的应用[4–6]。卤化氧铋的特点是[Bi2O2]2+层与2个卤素原子层通过静电作用交错形成，这种特殊的层状结构有利于光生电子空穴对的分离，从而在光催化过程中表现出良好的光催化性能[7-8]。同时，它们的性能还受其形状、尺寸、物相和暴露的晶面等因素的影响。例如，Contreras等制备了(110)和(001)晶面择优生长的碘化氧铋，显示出对环己醇有更高的选择性，环己醇的产率和峰强度(110)/(001)的比值之间具有线性依赖关系[9]。Liu等在生物质溶剂CMC-Na的辅助下合成了(010)晶面择优生长的2D纳米片组装成的3D BiOX，其对盐酸四环素的光催化活性高于(001)晶面择优生长的2D纳米片组装成的BiOX[10]。Aleksandra等采用溶剂热法在甘油中制备了BiOX半导体，这种方法可以影响BiOX的形貌、表面性质和光催化活性，系统的研究了不同离子作为卤素源和模板合成的BiOX的光催化活性[11]。Zhao等通过醋酸辅助水解获得了具有高效可见光催化活性的三维玫瑰状BiOBrxI1-x光催化剂，结果表明BET比表面积越大，3D玫瑰状形貌良好和(110)晶面择优生长对BiOBr0.8I0.2降解双酚A、罗丹明B和甲基橙有积极影响[12]。Mi等通过简单的一步水解法合成了带状分级结构的Bi4O5Br2，可见光照射下，(010)晶面高度暴露的带状Bi4O5Br2在降解水杨酸和间二苯酚方面比(101)晶面高度暴露的片状Bi4O5Br2表现出更高的光催化活性[13]。因此，对光催化剂的形貌、物相和暴露的晶面进行调控是非常重要的。
与BiOX相比，具有不同化学计量比的卤化氧铋，如Bi5O7I[14]、Bi24O31Br10[15]、Bi4O5Br2[16]和Bi12O17Cl2[17]等材料在光催化领域得到了广泛的研究。为了充分利用太阳能，有必要探索具有较高可见光吸收效率和光诱导电荷分离能力的光催化材料。在这一系列材料中，黄色的Bi12O17Cl2在降解污染物和去除NO方面表现出优异的可见光光催化活性[18–21]。Du等在不同的表面活性剂的条件下，通过简单的水热法成功合成了沿[200]方向择优生长的Bi12O17Cl2纳米片，它在光降解RhB和2-氯苯酚方面表现出比其他样品优越的光催化性能[22]。Xia等得到了Bi12O17Cl2超细纳米管，外层的管壁通过结构畸变产生表面氧缺陷，从而加速载流子迁移和促进CO2活化，其选择性催化CO转化效率是块状Bi12O17Cl2的16.8倍，即使在试验12 h后仍保持很好的稳定性[23]。Chang等在不同的煅烧温度下制备了一系列富氧Bi12O17Cl2样品，结果表明煅烧温度会极大的影响样品的微观结构和能带结构，进而影响对RhB的声催化降解效率[24]。因此，半导体的形貌和特殊结构是影响其光催化活性的重要因素。
本项工作中，通过简单的溶液法，在70 oC条件下合成了纳米片组装成的Bi12O17Cl2微米花。乙二醇在成功制备沿着[200]方向择优生长的Bi12O17Cl2过程中发挥了关键作用。与没有择优取向的Bi12O17Cl2纳米片相比，具有择优取向的Bi12O17Cl2纳米片对罗丹明B和亚甲基蓝的降解表现出优越的可见光催化活性，结果显示样品的形貌和暴露的晶面对其性能影响很大。通过捕获实验发现˙O2–和h+在光催化降解有机污染物过程中起主导作用。
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 Bi12O17Cl2微米花的合成
实验中所用的化学试剂均为分析纯，没有经过进一步处理。通过简单的溶液法合成了Bi12O17Cl2微米花。合成过程如下，首先将10 mL 1.0 mol·L–1的Bi(NO3)3溶液放入三颈烧瓶中，并在70℃下搅拌3 min。然后，向反应瓶中加入15 mL的乙二醇溶液，得到透明溶液。3 min后，将50 mL 0.2 mol·L–1的NaCl溶液倒入反应瓶中。间隔30 min后，将20 mL NaOH溶液（2.5 g）缓慢加入上述溶液中，不断搅拌，将上述悬浮液的pH值调节至13。继续反应60 min后，真空过滤收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃的烘箱中干燥数小时，得到最终的Bi12O17Cl2样品。产物最终理论产量为2.38 g，实际得到的样品重量为2.25 g，收率为94.54%。
1.2 Bi12O17Cl2微米花的表征
样品的结构和物相分析采用荷兰PANalytical公司X'Pert PRO MRD型X-射线衍射仪（Cu Kα 辐射，波长为0.154056 nm）。形貌分析采用日本的Hitachi S–4800扫描电子显微镜，透射电子显微镜和高分辨透射电子显微测试型号为JEOLJEM-2011F。X射线光电子能谱（XPS）测试型号为Shimadzu Kratos AXIS SUPRA。紫外–可见漫反射光谱采用（UV–vis DRS）采用Shimadzu UV–2600型双束紫外可见分光光度计，以BaSO4白板为参照物，测试样品在200–800 nm的吸光度值。
1.3 光催化性能测试
采用350W氙灯作为光源（λ>420 nm），在中性条件下（pH=7），研究Bi12O17Cl2样品降解罗丹明B（RhB）和亚甲基蓝（MB）的效果来评价其光催化活性。光降解过程如下：将10 mg催化剂超声分散于50 mL，浓度为10 mg·L−1的RhB溶液中。光照前，将悬浮液置于暗室中搅拌1 h以达到吸附–解吸平衡。每隔一定时间取3 mL悬浮液离心，去除粉末。用紫外可见分光光度计测定上清液的吸光度值。根据RhB和MB最大吸收波长分别为554 nm和665 nm处的吸光度值的变化与原液的吸光度值的比率计算出RhB和MB 降解率。
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 乙二醇的量的影响
2.1.1 物相分析及形貌表征
XRD和SEM测试用来表征样品的结晶度、相纯度和形貌。选择5个不同体积的乙二醇制备的样品（0、10、15、20 、25 mL）进行研究，为了更好的区分，分别定为样品S1–S5，XRD结果如图1f所示。没有加乙二醇的样品S1，所有的衍射峰都对应着四方相的a-Bi2O3（JCPDS No. 71-2274），未检测到其他物质的峰。乙二醇的添加量为10–25 mL对应的样品S2–S5，所有衍射峰可归属于四方相的Bi12O17Cl2晶体（JCPDS No. 37-0702），表明乙二醇的添加得到高纯度的Bi12O17Cl2。与样品S4和S5相比，样品S2和S3的(200)/(004)晶面衍射强度比值更高，表明Bi12O17Cl2沿着[200]方向择优生长[25-26]。图1b–c对应的样品S2和S3是由小纳米片为基本单元组装成的花状结构。
图 1 不同量的乙二醇制备的样品SEM图和XRD谱图(a) S1 (0 mL), (b) S2 (10 mL), (c) S3 (15 mL), (d) S4 (20 mL),(e) S5 (25 mL), (f) 相应的XRD 谱图Figure 1. SEM images of five samples with different volumes of ethylene glycol (a) S1 (0 mL), (b) S2 (10 mL), (c) S3 (15 mL), (d) S4 (20 mL), (e) S5 (25 mL), (f) Corresponding XRD patterns of the five samplesBi12O17Cl2微米花尺寸约为5 µm，其表面的纳米片长度约2 µm，宽度约为100 nm。从图1d可以看出，样品S4表面有大的纳米片组装成的微米花，也有小的纳米片组装成的微米花，而图1e中样品S5的表面基本都是大的纳米片组装成的微米花。样品S5表面的纳米片长度约为4 µm ，宽度约为200–300 nm。SEM图片结合XRD实验结果可以确认Bi12O17Cl2晶体表面小的纳米片和大的纳米片分别对应于择优生长的Bi12O17Cl2晶体和没有择优生长的Bi12O17Cl2晶体。
2.1.2 XPS测试
样品S3和S5的化学成分和表面价态可以通过图2中的XPS光谱进行分析。
图 2 Bi12O17Cl2的XPS光谱图(a)全谱; (b) Bi 4f; (c) O 1s和(d) Cl 2pFigure 2. XPS spectra of Bi12O17Cl2 samples (a) survey; (b) Bi 4f; (c) O 1s; and (d) Cl 2p从图2a可知，两个Bi12O17Cl2样品均由Bi、O和Cl的3种元素组成。在Bi 4f的XPS能谱图中（图2b），158.8 eV和164.1 eV处的两个强峰分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2两个轨道上的电子，表明材料中Bi元素主要以Bi3+的价态存在[27]。图谱中样品S3的峰相比样品S5往更低的结合能方向移动，表明样品S3中的Bi3+比样品S5中的Bi3+具有更低的荷电状态[28]。图2c为样品S3和S5的O 1s能谱图，它的峰分裂为两个峰，表明O原子周围存在着两种不同的化学环境。529.6 eV处的峰对应于[Bi2O2]2+层中的Bi–O–Bi键，530.9 eV处的峰可归属于Bi–OH键[29]。与样品S5相比，样品S3在531.2 eV处的O 1s峰发生轻微红移并且峰强度增强，表明样品S3表面有更多的OH基团。根据文献报道，Bi12O17Cl2样品表面有丰富的OH基团和较低Bi荷电状态会具有良好的光催化活性[30]。图2d中197.7 eV和199.3 eV处的两个强峰分别对应于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2两个轨道上的电子[31-32]。
2.1.3 TEM和HRTEM表征
图3为TEM和HRTEM表征样品S3和S5的形貌及结构。图3a和图3c是样品S3和S5的TEM图，显示出纳米尺寸厚度的片状形貌，样品S3由许多小纳米片组成，样品S5的纳米片较大，这与SEM结果一致（图1c和图1e）。图3b为样品S3的HRTEM图像，测量其晶格间距为0.27 nm，这与Bi12O17Cl2晶体的（200）晶面相对应。图3d是样品S5的HRTEM图像，图中标注出来的晶面间距0.305 nm与Bi12O17Cl2的（117）面非常匹配。从透射图片结果结合前面的XRD谱图可知，不同量的乙二醇加入会诱导Bi12O17Cl2暴露出不同的晶面，这可能是由于乙二醇的加入会和Bi3+配位，影响最终的晶体结构，这与XRD表征的结果一致。
图 3 样品S3 (a, b)和 S5 (c, d).的TEM和HRTEM照片Figure 3. TEM and HRTEM images of samples S3 (a, b), S5 (c, d)2.2 NaOH的量的影响
2.2.1 物相分析及形貌表征
合成过程中，反应初期形成BiOCl白色沉淀，NaOH溶液的加入会使BiOCl中的Cl原子部分被O原子取代，生成贫Cl的Bi12O17Cl2。因此，NaOH溶液的量会对样品的组成和结构产生影响。图4给出了NaOH的量分别2.3 、2.4 、2.6 g制备的样品的SEM图和XRD结果，其他实验条件与样品S3保持相同。从图4a–c的SEM图可以清楚看到，3个样品均呈现纳米片组装成的微米花，纳米片的宽度为50–200 nm。当NaOH加入量为2.3 g时（图4a），所得的微米花团聚严重。这主要是由于NaOH用量较低时，反应速度较慢，导致纳米片没有完全生长，微米花的尺寸可达30—50 µm。当NaOH的用量增加到2.4 g和2.6 g时，得到较规则的纳米片组装成的微米花，尺寸约为5–10 µm、表面的纳米片长度约2 µm，宽度为100–200 nm。图4d为3个样品的XRD图谱，结果显示均为Bi12O17Cl2晶体。从上述结果可知，适量的NaOH均可以制备出纳米片组装的Bi12O17Cl2微米花。后续的实验选择2.5 g的NaOH作为反应参数。
图 4 不同NaOH的量制备的样品的SEM和XRD谱图(a) 2.3 g; (b) 2.4 g; (c) 2.6 g; (d)相应的XRD谱图Figure 4. SEM images of samples synthesized with different amounts of NaOH (a) 2.3 g; (b) 2.4 g; (c) 2.6 g; (d) Corresponding XRD patterns of the three samples2.3 温度的影响
2.3.1 物相分析及形貌表征
图5给出了不同温度下制备的样品的SEM图和XRD结果。从图5d样品的XRD谱图中可以看到，60℃和80℃条件下制备的样品，所有衍射峰都对应着Bi12O17Cl2的衍射峰。在50℃下制备的样品，XRD谱图中除了Bi12O17Cl2的衍射峰外，还出现了BiOCl的衍射峰，图中BiOCl的衍射峰用星号进行了标记。图5a为50℃下制备的样品的SEM图，显示出纳米片组装的微米花形态，由于Bi12O17Cl2是由BiOCl转化而来，结合XRD谱图结果来看，很难区分Bi12O17Cl2和BiOCl的花状结构。在60℃和80℃下制备的样品，其形貌相差不大（图5b和图5c），均为纳米片组装成的微米花，花的尺寸约为2 µm、表面纳米片的宽度为100–200 nm。实验结果表明，在温度范围为60—80 oC下，均可获得由纳米片组装的Bi12O17Cl2微米花，而温度较低将不利于BiOCl向Bi12O17Cl2的转化。
图 5 不同温度制备的样品的SEM和XRD谱图(a)50 oC; (b) 60 oC; (c) 80 oC; (d)相应的XRD谱图Figure 5. SEM images of samples synthesized with different temperatures (a)50 oC; (b) 60 oC; (c) 80 oC; (d) Corresponding XRD patterns of the three samples2.4 Bi12O17Cl2晶体的性能
图6为样品S3和S5的紫外–可见漫反射光谱。从图6a中的谱图可以看出，样品S3从紫外区到可见光区域均有光响应特性，其吸收带边缘在570 nm处。与样品S3相比，S5的光吸收在200–430 nm的范围内。显然，光吸收性能对光催化性能有很大的影响。样品的带隙能（Eg）可以通过如下的经验公式来计算[22]:
图 6 (a) 固体紫外吸收光谱图，(b) 样品S3和样品S5的 (αhν)2 对 (hν) 作图Figure 6. (a) UV–vis absorption spectra and (b) plots of (αhν)2 versus energy (hν) of the sample S3 and sample S5αhv=K(hv−Eg)n/2 (1) 其中，a为吸收系数，K是常数，hv是光能。n取决于半导体类型（n=1表示直接半导体，n=4表示间接半导体）。对于Bi12O17Cl2，n的值为1[33]。根据该方程，可以由(αhν)2对hv作图，最陡处的斜率外推截距为样品的能带间隙，如图6b所示。根据谱图得到样品S3和S5的Eg分别为2.18 ev和2.91 ev，其相应的价带（VB）和导带（CB）可通过以下方程式计算[34]：
EVB=χ−Ee+0.5Eg (2) ECB=EVB−Eg (3) 样品的比表面积（BET）通过N2吸附–脱附等温线进行测量，结果如图7所示。其表面积、孔容及孔径数据列如表1中。由图7可知，样品呈现为Ⅳ型吸附等温线，在压力较小时，N2和样品之间有较强的作用[35]。样品S3和S5的比表面积分别为30.3566 m2·g−1和24.4243 m2·g−1，可以看出S3的比表面积比S5的大，这对光催化性能的提高是非常有利的。
图 7 N2吸附-脱附等温线(a) 样品S3；(b) 样品S5Figure 7. The N2 absorption-desorption isotherms (a) sample S3；(b) sample S5表 1 样品的比表面积，孔体积和孔径。Table 1. BET surface areas, pore volume, and pore size of the samples.样品Samples 表面积/(m2·g−1)Surface area 孔体积(×10−2）/(cm3·g−1)Pore volume 孔径/nm Pore size S3 30.3566 7.5729 9.9786 S5 24.4243 4.8968 8.0196 | Show Table
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图8为样品S3和S5的荧光光谱图。从图8可以看出，两个样品均在380 nm到550 nm之间有一个宽峰，主要是由于电荷在价带和导带之间跃迁产生的。荧光光谱强度越低意味着电荷分离效率越好[36]，Bi12O17Cl2晶体生长速度过快，产生的表面氧缺陷会影响铋离子在化合物中的价态。图中样品S3的峰值明显低于S5，表明晶体择优生长的方向会影响光生电荷的有效分离。因此，推测后续的光催化降解性能样品S3会比S5好。
图9为不同纳米片组装的样品S3和S5的光催化降解曲线，以RhB和MB为降解对象，初始浓度为10 mg.L–1，体系的pH值为7。光照前在暗室中搅拌60 min进行吸附实验，使光催化剂与有机污染物之间达到吸附–脱附平衡。图9a为样品对RhB随时间的光催化降解曲线图。在无光催化剂的情况下，光照300 min后，RhB几乎没有发生光降解，样品S3和S5的光降解效率分别为77.56%和41.78%。暗室60 min后，样品S3的吸附速率高于S5。图9b为样品对MB随时间的光催化降解曲线图。光照300 min，样品S3和S5的光催化效率分别为44.81%和25.59%。上述实验结果表明，择优生长的样品S3具有较好的催化效果，Bi12O17Cl2光催化效率受组装的纳米片尺寸和晶体生长方向的影响。
图 9 样品S3和样品S5的光降解图(a) RhB , (b) MBFigure 9. The photocatalytic degradation of (a) RhB and (b) MB over the sample S3 and sample S5将光降解实验数据进行一级动力学方程拟合来研究有机污染物的降解动力学[33]：
ln(C0/C)=kt (4) 其中，k是一级反应速率常数（h−1），C0和C分别表示有机污染物的初始浓度和实时浓度。从图10可以看出，样品的光降解动力学与一级动力学模型可以高度拟合。根据拟合结果，样品S3和S5对RhB的降解速率常数k分别为0.2448 h−1和0.0888 h−1，如图10a的插图所示。样品S3和S5对MB的降解速率常数k分别为0.1026 h−1和0.0553 h−1（如图10b的插图所示）。结果表明，样品S3对RhB和MB降解速率常数k值分别是样品S5的2.76倍和1.86倍。
图 10 可见光下，Bi12O17Cl2的降解拟合曲线(a) RhB (插图为样品相应的K值), (b) MBFigure 10. Kinetic fit of Bi12O17Cl2 for degrading (a) RhB (inset is the corresponding k values over various photocatalysts) and (b) MB under visible light通常认为光催化过程涉及光生电子–空穴对及活性自由基（·OH，·O2–和 h+），通过捕获实验可以研究RhB的光降解机理，如图11a所示。实验中，异丙醇（IPA, 0.5 mmol·L–1）、抗坏血酸（AA, 0.5 mmol·L–1）和Na2C2O4（0.5 mmol·L–1）的引入分别作为·OH，·O2–和h+的掩蔽剂。与空白实验对比发现，AA和Na2C2O4的加入会导致降解速率显著降低，而IPA的加入其降解速率只是略有下降。上述结果表明，·O2–和h+在RhB的光催化降解中起主导作用。具有择优取向的Bi12O17Cl2具有较好的光催化活性，可以从以下两个方面来解释。首先，由于样品S3表面的纳米片尺寸较小，比S5具有更高的比表面积，可以为光催化反应提供更多的活性中心。其次，具有择优生长的样品S3的带隙能可以有效分离光生电子–空穴对[37-38]。基于上述结果和分析，提出了Bi12O17Cl2可能的光催化机理，如图11b所示。可见光照射下，Bi12O17Cl2样品在导带和价带上产生电子和空穴。由于样品S3的ECB值为–0.475 eV，比O2/·O2−的标准氧化还原电位负得多（–0.046 eV）[39]。因此，光生电子可以很容易地与溶解的O2分子反应，产生·O2−，这与捕获实验的结果是一致的。光生空穴的正电势小于·OH/OH−，不能转化为·OH。因此，在光催化降解过程中，·O2−和空穴直接与有机污染物发生反应，将其分解为H2O和CO2无机小分子。同时，可见光照射下RhB也可以发生光敏化产生电子[40]。因此，RhB的光敏化作用和Bi12O17Cl2的带隙能都有利于光催化效率的提高。
图 11 (a) 不同捕获剂对样品S3光催化性能影响; (b) 提出Bi12O17Cl2可能的光催化机理图Figure 11. (a) Effects of various scavengers on the photodegradation of RhB over sample S3; (b) the proposed schematic mechanism for the photocatalytic reaction on the surface of Bi12O17Cl23. 结论（Conclusion）
采用液相沉淀法制备了沿[200]方向择优生长的Bi12O17Cl2微米花。合成过程中不同量的乙二醇的加入对产物的形貌、晶体生长方向和光催化性能有重要影响。择优生长的Bi12O17Cl2对RhB和MB的降解率分别是没有择优生长的Bi12O17Cl2的2.76倍和1.86倍。捕获实验表明，˙O2–和h+在有机污染物光降解过程中起主要作用。
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图 1 “无废指数”构建及应用示意图
Figure 1. Schematic diagram of zero-waste index construction and application
图 2 2021年浙江省各城市“无废指数”分指数
Figure 2. Zero-waste sub-index of cities in Zhejiang Province in 2021
表 1 “无废指数”指标体系及计算方法
Table 1. Zero-waste index indicator system and calculation method
重点领域 关键环节 分指标 指标说明 计算方法 备注 农业领域 农业领域资源化利用 秸秆综合利用率 指秸秆肥料化(含还田)、饲料化、基料化、燃料化、原料化利用总量与秸秆可收集资源量(测算)的比率。该指标用于促进秸秆的资源化利用，实现部分替代原生资源。鼓励各地整县推进秸秆综合利用。 秸秆综合利用率(%)=秸秆综合利用量÷秸秆可收集资源量(测算) 现有必选指标，具有较为完备统计调查数据、可直接用于计算和评价。 畜禽粪污综合利用率 指综合利用的畜禽粪污量占畜禽粪污总量的比率。畜禽粪污产生量和综合利用量根据畜禽规模养殖场直联直报信息系统确定。该指标有助于推动畜禽粪污资源化利用。鼓励各地整县推进畜禽粪污资源化利用。 畜禽粪污综合利用率(%)=畜禽粪污综合利用量÷畜禽粪污产生总量(测算) 现有必选指标，具有较为完备统计调查数据、可直接用于计算和评价。 工业领域 工业领域源头减量 工业固体废物产生强度 指纳入固体废物申报登记范围的工业企业，每万元工业增加值的工业固体废物(包括一般工业固体废物和工业危险废物)产生量。该指标是用于促进全面降低工业固体废物源头产生强度的综合性指标。 工业固体废物产生强度=(一般工业固体废物产生量+工业危险废物产生量)÷工业增加值 现有必选指标基础上优化调整形成，具有较为完备统计调查数据、可直接用于计算和评价。 工业固体废物资源化利用 工业固体废物综合利用率 指工业固体废物(包括一般工业固体废物和工业危险废物)综合利用量占工业固体废物产生量(包括综合利用往年贮存量)的比率。城市可根据实际情况，增加具体类别工业固体废物综合利用率作为自选指标，如煤矸石综合利用率、粉煤灰综合利用率等。该指标用于促进工业固体废物综合利用水平，减少工业生产中资源、能源消耗。 工业固体废物综合利用率(%)=(一般工业固体废物综合利用量+工业危险废物综合利用量)÷(当年一般工业固体废物产生量+当年工业危险废物产生量+一般工业固体废物综合利用往年贮存量+工业危险废物综合利用往年贮存量) 现有必选指标基础上优化调整形成，具有较为完备统计调查数据、可直接用于计算和评价。 工业固体废物贮存处置 工业固体废物贮存处置强度 指每万元工业增加值的工业固体废物(包括一般工业固体废物和工业危险废物)贮存处置量。该指标用于促进工业固体废物资源化利用，控制工业固体废物贮存处置量增长。 工业固体废物贮存处置强度=(一般工业固体废物贮存处置量+工业危险废物贮存处置量)÷工业增加值 现有必选指标基础上优化调整形成，具有较为完备统计调查数据、可直接用于计算和评价。 生活领域 生活领域源头减量 人均生活垃圾日产生量 指每人每日生活垃圾产生量。该指标是反映生活领域固体废物减量工作成效的综合性指标。各地可根据过夜旅游人口数量等实际情况调整人口数量的统计范围(需提供相应说明材料)。该指标用于促进城乡生活垃圾源头减量。 人均生活垃圾日产生量=生活垃圾日清运量÷(生活垃圾收运系统覆盖率×城乡常住人口) 现有必选指标基础上优化调整形成，具有较为完备统计调查数据、可直接用于计算和评价。 生活领域回收利用 再生资源实际回收效率 指单位城市生产总值的再生资源当年实际回收量。再生资源类别包括报废机动车、废弃电器电子产品、废钢铁、废铜、废铝、废塑料、废纸、废玻璃、废旧轮胎、废动力电池等。该指标用于促进提升再生资源回收利用水平。 再生资源实际回收效率=再生资源当年实际回收量÷城市生产总值 现有三级指标基础上调整。基于未来专项领域评价需求，在现有三级指标基础上优化调整形成。 建设领域 建筑领域源头减量 建筑垃圾产生强度 指该城市当年单位房屋建筑施工面积的建筑垃圾产生量。建筑垃圾产生量指收集和运送到各建筑垃圾处理厂和建筑垃圾最终消纳点的清运量，不包括二次中转清运量。该指标用于促进减少建筑垃圾源头减量。 建筑垃圾产生强度=建筑垃圾产生量÷当年房屋建筑施工面积 新增指标。基于未来需求以及现有工作推进情况前瞻性设计。 建筑领域资源化利用 建筑垃圾综合利用率 指城市建筑垃圾综合利用量占建筑垃圾产生量的比率。建筑垃圾综合利用指除填埋以外的城市建筑垃圾综合利用，利用形式主要包括建筑垃圾通过再生骨料及制品，以及土方平衡、林业用土、环境治理、烧结制品等。该指标用于促进建筑垃圾综合利用。 建筑垃圾综合利用率(%)=建筑垃圾综合利用量÷建筑垃圾产生量 现有必选指标基础上优化调整形成，具有较为完备统计调查数据、可直接用于计算和评价。
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表 2 “浙江省无废指数”分指数对应限值
Table 2. Corresponding limits of zero-waste sub-index in Zhejiang Province
“无废指数”分指数 秸秆综合利用率 畜禽粪污综合利用率 工业固废产生强度/(t∙104 元−1) 工业固体废物综合利用率 工业固废贮存处置强度/(t∙104 元−1) 建筑垃圾产生强度/(t∙m−2） 建筑垃圾综合利用率 人均生活垃圾日产生量/(kg∙人天−1) 再生资源实际回收效率/(t∙104 元−1) 0 na na 1.98 0.26 0.82 5.00 0.3 1.93 na 20.00 na na 1.22 0.42 0.45 4.00 0.4 1.52 na 40.00 0.85 0.75 0.46 0.57 0.07 2.85 0.5 1.10 30.93 60.00 0.91 0.83 0.37 0.65 0.002 2.21 0.64 1.09 46.08 80.00 0.97 0.91 0.28 0.99 0.0004 1.57 0.77 1.06 61.22 100.00 1.00 1.00 0 1.00 0.00 0.03 1 0.60 139.14 注：na表示数据不可用。
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