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近年来，发展高效低耗的挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)脱除技术迫在眉睫。目前，已形成系列VOCs排放控制技术，包括物理吸附法[1-2]、等离子体法[3-6]、生物处理法[7-8]、氧化法[9-11]等。其中，等离子体法因其脱除效率高、反应迅速、且无二次污染等优点被认为有一定应用前景。等离子法是利用如滑动电弧、脉冲电晕、介电屏障等对空气放电产生·OH和臭氧等强氧化性物质，将VOCs氧化为清洁小分子碎片(CO2、H2O、H2等)，以实现VOCs的脱除。而该方法中，强氧化自由基O3和·OH的含量对VOCs脱除效率有重要影响[12-15]。ZHU等[16]采用介质阻挡放电脱除苯时发现，生成的O3浓度与苯脱除率呈正相关。亦有研究表明，O3和·OH能有效脱除烷烃、苯、甲苯等VOCs[17-19]，甚至多环芳烃和二恶英[20-21]。
目前，VOCs脱除领域的研究多较为宏观，对微观层面的温度、浓度、速度场的模拟计算等内容较少。随着计算流体力学(CFD)的发展[22]，如Fluent等仿真软件可用于实际工程应用中，以降低设计成本、缩短开发时间等[23]。MOUSAVI等[24]对实验室规模的生物质锅炉进行CFD模拟，研究并确定了氮氧化物形成的不同途径及其贡献。TEODOSIU等[25]将办公设备产生的VOCs排放进行CFD模拟，并分析其健康风险。
O3和·OH对甲苯脱除的反应机理类似[26-27]。由于甲基的活化，O3和·OH均优先攻击甲苯的1,2c—c键位和2碳位，之后在O3和·OH的破坏下，苯环开始断裂。本研究以甲苯作为典型VOCs，利用化学反应耦合CFD方法对VOCs脱除效率的提升进行研究，探索O3/·OH对甲苯的脱除规律，分析影响脱除效率的关键因素，以期确定含甲苯焚烧废气脱除净化的较优反应条件，为实际工业应用提供参考。
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为利用Fluent软件对污染物分布及脱除效率进行模拟分析，需建立对应网格及模型。如图1(a)所示，本研究将模拟一个长10 m，底面直径为2 m的圆柱形管道。该管道的圆形底面为烟气与含O3/·OH的射流入射面。含O3/·OH的射流入口为直径0.1 m的圆形入口，而底面其余位置均为含污染物的烟气入口，其分布方式如图1(b)所示。为提高计算速度与精度，将整个管道模型对称化切割为4份，单独研究1/4管道的污染物分布情况。而切割面设置为对称面，不会影响后续的模拟计算。对称化处理后的1/4模型如图1(c)所示，底面入口分布情况如图1(d)所示。
网格整体采用配套的ANSYS-ICEM CFD软件进行绘制。整体网格采用O-block结构化网格进行绘制，为提升网格质量，确保计算的精度和速度，绘制为六面体网格。
将模型划分为若干体块(block)，整体模型的block体块划分如图1(e)所示。为使体块能满足管道设计需要，应对体块边缘(edge)与射流入口做特定约束，其底面edge如图1(f)所示。绿色边缘edge表示已与某一条曲线固定形成约束，黑色边缘则表示在模型表面普通block体块间的分隔，无特定约束。由此便可利用体块与边缘划分射流入口与烟气入口，并完成对管道壁面、对称面、出口等边界设置。构建完体块后设置整体的网格大小尺寸即可生成模型网格，再对生成网格进行优化加密、平整，最终生成网格(见图1(g)、图1(h))。
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完成网格绘制后，对生成的网格质量进行检测。经ANSYS-ICEM CFD软件检测，本模型网格总网格数为301 694。通过计算单位网格六面体的雅可比行列式的最小值与最大值之比(雅可比比率)来检测单位网格六面体的变形程度。通常认为比率越接近于1，说明网格质量越好。此外，常见的还有通过计算三维网格的扭曲和坍塌值来判断网格质量好坏[28]。本研究采用的评判标准为雅可比比率。该模型网格质量最小为0.415，网格质量最优为1，约80%的网格质量大于0.8，平均质量0.897。因此，此网格能满足计算需要，以保证计算收敛，并得到准确模拟结果。
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本次模拟中Fluent模型为瞬态模型Transient，模拟10 s内管道内部的污染物分布情况。时间步长0.01 s，1 000步时间步，每一时间步下至多1 000次迭代或直至收敛。本模型不考虑重力加速度的影响，且开启能量方程。湍流模型为Realizable k-epsilon模型，相较于Standard k-epsilon模型能更好地模拟射流情况。基于前期工作构建的O3/·OH在烟气脱除甲苯的Chemkin反应机理文件及热力学文件[26-27]，选择组分输运模型并导入Chemkin反应机理文件及热力学文件，采用有限速率模型(Finite-Rate/No TCI)且组分间相互扩散(inlet diffusion)。设置射流入口与废气入口为速度入口(velocity inlet)，管道出口为压力出口(pressure outlet)，进行标准初始化(Standard initialization)，并设置对应组分及初始温度等参数。
完成初始化后设定每隔0.5 s，即50个时间步后记录管道剖面的甲苯污染物浓度分布。在每个时间步后，记录管道高度每间隔1 m的横截面上，甲苯污染物网格面的平均质量分数和面标准差，用以计算污染物脱除效率和脱除均匀程度。
式中：Ef是甲苯的甲苯脱除效率，%；Cin是烟气入口时甲苯的质量分数，%；Cout是烟气出口时甲苯的质量分数，%。
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对污染物分布情况进行模拟分析时，入口气体参数为：废气入口速度为3 m·s−1，温度573 K；输入氮气的质量分数为77.849 9%，二氧化碳的质量分数为12%，一氧化碳的质量分数为0.1%，氧气的质量分数为5%，水的质量分数为5%，一氧化氮的质量分数为0.05%，甲苯的质量分数为0.000 1%。射流入口的参数为：速度为10 m·s−1，温度573 K；输入的氮气质量分数为78.999 5%，氧气质量分数为21%，·OH质量分数0.000 5%。每隔1 m取截面数据监测甲苯的平均质量分数。
图2(a)表明，当模拟时间接近10 s时，管道内部气体分布情况基本稳定，甲苯质量分数不再随时间发生大幅度变化。此时，可通过测量管道横截面的甲苯平均质量分数来计算·OH在上述工况下对甲苯的脱除效率。图2(b)中云图颜色表示污染物甲苯的浓度，截面颜色越接近红色，表明该横截面甲苯质量分数越高。反之，云图颜色越接近蓝色，甲苯质量分数越低。通过对比管道横截面及剖面的污染物分布情况发现，管道中部甲苯分布较为均匀，管道后段则稳定。通过图2(c)可观察到管道剖面的·OH分布情况及其质量分数。离射流入口越远，·OH质量分数越低。脱除甲苯的反应大多发生在管道0～5 m处。离入口越远，甲苯质量分数越低，则脱除效率越高。管道长度约10 m，出口处气体中甲苯分布均匀。因此，管道出口处甲苯质量分数可衡量·OH对甲苯的脱除效率。后文中对脱除效率的对比以出口处脱除效率为准，即对比管道出口处的脱除效率。
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1)·OH质量分数对脱除甲苯的影响。当射流流速10 m·s−1、射流与废气温度为673 K时，改变气体组分，将氮气作为平衡气，模拟当·OH/甲苯质量分数比分别为0.5、1、2、3、4、5、10时，·OH对甲苯的脱除效率。测量时间点为10 s时。图3(a)表明，在该工况下，·OH对甲苯的脱除效率随着·OH/甲苯质量分数比的上升而上升。在质量分数比为1～5时，脱除效率的提升比质量分数比为5～10时更大，可认为当·OH/甲苯质量分数比接近于10时，反应达到一定程度饱和，此时脱除效率提升程度变缓。综上所述，在后续的模拟仿真中选择·OH/甲苯质量分数比为5，既可保证系统对·OH的浓度需求较小，而其脱除效率也较高，应用到工业生产中成本亦较低。
2)温度对脱除甲苯的影响。当·OH/甲苯质量分数比为5、射流流速10 m·s−1时，改变射流入口与废气入口的气体温度，在473～873 K，每升高100 K，模拟1次管道内的污染物脱除状况。图3(b)表明，随着温度升高，·OH对甲苯的脱除效率也逐渐提升。温度在473～673 K时，·OH对甲苯的脱除效率较低；而在温度为773 K时，其脱除效率明显提高，在管道10 m处的脱除效率约85%；而温度为873K时，其脱除效率达到约98%，脱除效率较高。因此，当温度为773 K或873 K时，·OH脱除甲苯效率较高。相较·OH/甲苯质量分数比对脱除效率的影响而言，温度变化对脱除效率的影响更大。
3)射流速度对脱除甲苯的影响。当射流与废气温度均为773 K、·OH/甲苯质量分数比为5时，改变射流入口的射流速度，分别为3、5、8和10 m·s−1时，模拟射流流速对脱除效率的影响。图3(c)表明，随着射流速度变大，·OH对甲苯的脱除效率也逐渐提升。当射流流速为10 m·s−1时，脱除效率最高。但相较其他工况参数而言，射流流速的改变对脱除效率的影响较小。
4)甲苯质量分数对脱除甲苯的影响。图3(d)表明了甲苯质量分数对·OH脱除甲苯效率的影响。当射流速度10 m·s−1、·OH/甲苯质量分数比为5、温度773 K时，改变管道入射的甲苯质量分数，分别模拟甲苯质量分数为0.000 1%、0.001%、0.01%、0.1%，考察系统对甲苯的脱除效率。当甲苯初始质量分数为0.001%时，脱除效率较其他质量分数有一定程度提升，出口处脱除效率约为93.5%。因此，当烟气中甲苯质量分数为0.001%时，系统的脱除效率较高。
5)烟气中水分对脱除甲苯的影响。当射流速度为10 m·s−1、甲苯质量分数为0.000 1%、·OH质量分数为0.000 5%、温度为773 K时，改变烟气入口水分的质量分数分别为1%、3%、5%、7%、9%时，考察·OH对甲苯的脱除效率。图3(e)表明，在改变烟气入口水分时，水分质量分数为5%时脱除效率较高，过高或过低的水分质量分数反而不利于甲苯脱除。但通过与其他因素相比，一定范围内的水分变化对甲苯的脱除效率影响不是很明显。
6)烟气中氧气质量分数对脱除甲苯的影响。当其他的工况参数不变的情况下，即射流速度10 m·s−1、甲苯质量分数0.000 1%、·OH质量分数0.000 5%、温度773 K、烟气入口水分质量分数5%时，改变烟气入口O2质量分数发现，烟气内氧气质量分数对甲苯最终脱除效率影响不大(图3(f))，无明显规律。无论氧气质量分数为5%或20%，其在管道出口10 m处的脱除效率均达到80%以上，其脱除的均匀程度也相差不大。因此，烟气内氧气质量分数对·OH脱除甲苯的影响不大。
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1)臭氧质量分数对脱除甲苯的影响。当射流流速10 m·s−1、射流与废气温度均为773 K时，改变O3/甲苯质量分数比，即分别为0.5、1、2、3、4、5，模拟O3/甲苯质量分数比对污染物脱除效率及均匀性的影响。测量时间点为10 s时。图4(a)表明，O3与·OH脱除甲苯的效果类似，O3对甲苯的脱除效率随·OH/甲苯质量分数比上升而上升。O3/甲苯质量分数比为5时，其脱除效率也较高，且O3质量分数的改变对甲苯脱除效率影响较小，在管道出口10 m处亦可保持80%的脱除效率。
2)温度对脱除甲苯的影响。当O3/甲苯质量分数比为5、射流流速10 m·s−1时，改变射流入口与废气入口的气体温度，在473～873 K内每隔100 K模拟1次管道内的污染物脱除情况。图4(b)表明，随着温度的升高，O3对甲苯的脱除效率也逐渐提升。温度在473～673 K时，O3对甲苯的脱除效率较低，而在温度为773 K时，其脱除效率明显提高。这与·OH脱除甲苯的效果类似，也同样在温度为873 K时，其脱除效率最高约97%。这表明入射的烟气与射流的温度对污染物脱除效率影响较大。
3)射流速度对脱除甲苯的影响。当温度为873 K、不改变气体组分，且O3/甲苯质量分数比为5时，射流入口的射流速度分别为3、5、8和10 m·s−1 4种情况时，如图4(c)所示,可以发现在873 K的环境下随着射流速度的变大，O3对甲苯的脱除效率变化不敏感，管道出口10 m处的甲苯脱除效率均达到了90%以上，且差距不大。这可能是因为射流流速的改变对脱除效率的影响较小，加之在温度为873 K时脱除效率已经处于较高效率，故射流流速的改变所带来的影响较小。因此，为了与·OH做对比，在后续计算中常模拟温度773 K下的工况环境。
4)甲苯质量分数对脱除甲苯的影响。在射流速度10 m·s−1、O3/甲苯质量分数比为5、温度773 K时，改变管道入射的甲苯质量分数，即0.000 1%、0.001%、0.01%、0.1%，考察系统的甲苯脱除效率。图4(d)表明，与·OH降解甲苯的规律不同，随着甲苯质量分数的提升，在保持O3/甲苯质量分数比为5的情况下，甲苯初始质量分数越高，其脱除效率越高。当甲苯质量分数为0.01%或0.1%时，脱除效率接近100%。这与·OH的甲苯脱除规律完全不同。因此，当O3/甲苯质量分数比为5时，在实际应用中，可同时提高烟气中甲苯质量分数与射流中的O3质量分数，可进一步提高甲苯脱除效率。
5)烟气水分质量分数对脱除甲苯的影响。当射流速度10 m·s−1、甲苯质量分数0.000 1%、O3质量分数0.000 5%、温度773 K不变时，改变烟气入口水分的质量分数，即1%、3%、5%、7%、9%，考察O3对甲苯的脱除效率。图4(e)表明，水分质量分数为3%、5%时，脱除效率较高。过高或过低的水分质量分数反而不利于甲苯脱除。同样，一定范围内的水分质量分数对甲苯脱除效率影响并不明显。
6)氧气质量分数对脱除甲苯的影响。当射流速度10 m·s−1、甲苯质量分数0.000 1%、O3质量分数0.000 5%、温度773 K、烟气入口水分质量分数5%时，改变烟气入口的O2质量分数，以考察系统的甲苯脱除效果。图4(f)可表明，与·OH对甲苯的脱除规律不同，烟气中氧气质量分数达到10%时，较氧气质量分数5%的脱除效率有一定程度提升。较高的氧气质量分数有利于O3对甲苯的脱除。而随着氧气质量分数进一步增至15%及20%时，脱除效率接近饱和，达到90%以上，区别不够明显。综上所述，烟气中氧气质量分数为5%并非最优选择，适当提高氧气质量分数有助于污染物脱除，如选取氧气质量分数为10%。
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为进一步研究·OH与O3对甲苯脱除效率的影响，模拟·OH与O3混合注入，当射流速度10 m·s−1、甲苯质量分数0.000 1%、温度773 K、(·OH+O3)/甲苯质量分数比为2、烟气入口水分与氧气质量分数之比均为5%时，探究·OH与O3配比对脱除甲苯的影响。
配比百分数即·OH/(·OH+O3)。图5表明，当不同配比的·OH与O3混合注入时，脱除效率会不同，而当·OH质量为(·OH+O3)的20%时，即甲苯质量分数为0.000 1%、·OH质量分数为0.000 04%、O3质量分数0.000 16%时，脱除效率较其他配比条件要高出约5%。因此，混合注入时·OH质量为·OH与O3质量之和20%左右为宜。单一自由基脱除甲苯的效率没有·OH和臭氧共同脱除甲苯的效率高。在此工况条件下，对比·OH与O3单独脱除甲苯的效率发现，O3的脱除效率较·OH高约4%。
文献[29-30]表明，随着注射臭氧质量分数的持续增加，对甲苯的脱除能力逐步提升。此外，使用电晕、紫外线结合在H2O和O2/(空气)存在的情况下反应生成·OH、臭氧混合气体。该混合气体对甲苯的脱除效率可达到98%/(70%)。该结果定性验证了模拟计算与实验结果的一致性。
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1)在温度为773 K、O3(或·OH)/甲苯质量分数比为5、射流速度10 m·s−1，氧气与水分质量分数均为5%时，O3与·OH对甲苯的脱除效率较高，均可达约85%。温度对脱除效率的影响较大，即温度越高脱除效率越大。在873 K时，其脱除效率可达约97%。而射流速度、甲苯质量分数、水分和氧气质量分数的变化对脱除效率均有影响，但影响的效果较温度变化更小。
2)由模拟仿真结果可知，在温度为773 K、(·OH+O3臭氧)/甲苯质量分数比为2的情况下，O3比·OH有更高的甲苯脱除效率，约高4%。这可能由于在复杂的烟道系统中，·OH有更高泯灭速度，而相比之下O3有更长的活性周期，低质量分数比下O3能更好地脱除甲苯。而在高质量分数比下可忽略泯灭速度影响。
3)当O3与·OH混合射入脱除甲苯时，质量分数配比为20%时脱除效果更优。这表明·OH和O3对甲苯的协同脱除效果较好。
O3/·OH簇射烟气脱除甲苯的数值模拟
Numerical simulation study on toluene removal by O3/·OH radical shower in flue gas
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摘要: 利用Fluent软件耦合化学反应机理对O3与·OH簇射烟气脱除甲苯进行了数值模拟。针对圆形面为入射面的圆柱形管道，通过模拟计算不同位置截面上的甲苯平均浓度，得到管道各个位置的甲苯脱除效率。在不同温度、射流速度、气体组分、自由基配比等工况条件下，模拟研究O3/·OH对甲苯的脱除规律，分析影响O3/·OH对甲苯脱除效率的关键因素。结果发现，提升温度对脱除效率有较大提升，而自由基浓度、射流速度、水分浓度与氧气浓度等参数均对脱除甲苯效率均有一定影响。由于在复杂的烟道系统中O3具有更长的活性周期，因此，比·OH有更高的甲苯脱除效率，约4%的优势。当O3和·OH混合配比为20%时，脱除效率较其他配比情况要高出约5%，这表明·OH和O3可协同进行甲苯脱除。本研究可为优化含甲苯的焚烧废气脱除净化技术提供参考。Abstract: The removal of toluene by O3/·OH radical shower in flue gas was simulated numerically using Fluent software coupled with chemical reaction mechanism. The removal efficiency of toluene in the different cylindrical pipe was obtained by simulating the average toluene concentration on different sections of the cylindrical pipe with the circular surface as the incident surface. The removal of toluene by O3/·OH was simulated under different operating conditions such as temperature, jet velocity, gas composition and free radical ratio, and the key factors affecting the removal efficiency of toluene by O3/·OH were analyzed. The results showed that the removal efficiency was greatly improved by increasing the temperature, and the free radical, water and oxygen proportion, jet velocity had certain effects on the removal efficiency of toluene. Due to the longer activity cycle of O3 radical in complex flue system, O3 has a higher toluene removal efficiency than ·OH, with an advantage of about 4%. When the ratio of O3 and OH was 20%, the removal efficiency was about 5% higher than that of other ratios, indicating that there was a certain synergistic effect between ·OH and O3 radicals. This study can provide reference for optimizing the removal and purification technology of toluene containing incineration waste gas.
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Key words:
- ·OH radical /
- ozone O3 /
- reaction mechansim /
- methylbenzene /
- Fluent simulation
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硒是人体必需的微量元素，但若其在环境中浓度过高，将会造成污染[1]。在酸性矿山废水(acid mine drainage，AMD)中一般缺乏有机碳源[2]，而AMD中的硒通常与其他重金属离子(如Cd(Ⅱ))共存，这类废水pH较低(pH为2.0~5.0)[3]，硒和镉浓度可从几μg到几十mg。之前有研究者发现，酸性矿山废水中硒和镉浓度可同时达到53 mg·L−1和44 mg·L−1[4]。我国在《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中规定，总硒和镉的最大允许排放浓度均为0.1 mg·L−1[5]。因此，含硒、镉污染的废水必须进行适当处理。
与物理、化学方法相比，生物处理法具有成本低、节能环保的优点，具有良好的发展潜力。ESPINOSA-ORTIZ等[6]采用黄孢原毛平革菌，在葡萄糖(5 g·L−1)作为碳源的条件下，对pH为4.5的10 mg·L−1含Se(Ⅳ)废水进行了处理，结果表明，可溶性硒的去除率仅有70%。ZHANG等[7]研究了活性污泥SBR在限氧条件下对含硒含盐废水的生物处理效果，发现在28 ℃和pH为7.0~7.1的条件下，以醋酸盐(200~1 600 mg·L−1)为唯一碳源，98%以上的可溶性硒和72%以上的固体硒可被去除，且大部分亚硒酸盐被还原为硒元素且积累在污泥中，Proteobacteria (变形菌门)是除硒优势菌门。MAL等[8]的研究结果表明，在30 ℃和pH为7.3条件下，以乳酸钠(1 120 mg·L−1)作为碳源的厌氧颗粒污泥中，79 mg·L−1的Se(Ⅳ)在Cd(Ⅱ)(≤70 mg·L−1)存在下，7 d内Se(Ⅳ)可被完全还原，且在水相中发现了元素硒和CdSe纳米物质的存在。TAN等[9]通过上流式厌氧污泥床(UASB)对含硒、硝酸盐和硫酸盐的废水进行了处理，在pH为5.0和COD为2 g·(L·d)−1的条件下，总硒、溶解态硒和COD的去除率分别为43%、61%和20%，UASB运行不稳定，Campylobacteraceae和Desulfomicrobiaceae是UASB中优势菌，相对丰度分别为23%和10%。笔者此前使用UASB同步去除废水中的Se(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)，在pH为7.0、碳源为乳酸钠(1 800 mg·L−1)的条件下，总硒和镉的去除率分别为95.0%和99.2%[10]。
以上关于对废水中硒、镉去除的研究，大多是在pH中性或者高碳源条件下进行的。厌氧颗粒污泥具有可持留大量生物、沉降性能好、抗冲击能力强等诸多优点，因而受到学者们的广泛关注[11]。笔者此前的研究发现，厌氧颗粒污泥可在进水pH为中性及高浓度有机物的条件下，同步去除Se(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)[10]。基于此，本研究在低碳源的条件下，进一步考察了厌氧颗粒污泥对酸性硒、镉废水的处理效果，并采用扫描电子显微镜和X射线能谱(SEM-EDS)分析了厌氧颗粒污泥的微观结构，利用X射线光电子能谱(XPS)分析了硒、镉等元素价态，通过高通量测序技术，解析了厌氧颗粒污泥中细菌、古菌的群落结构特征，以期为生物同步处理低碳源酸性含硒、镉废水提供参考。
1. 材料与方法
1.1 试剂和仪器
亚硒酸钠、氯化镉、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、氯化铵、氯化钾、氯化钙、氯化镁、乳酸钠，分析纯；硝酸、盐酸，优级纯，以上所有试剂均购于衡阳宏进化工有限公司；硒标准溶液(1 000 µg·mL−1)、镉标准溶液(1 000 µg·mL−1)，优级纯，购于南京化学试剂股份有限公司。PHS-3C型精密pH计，上海精密科学仪器；AUY220型电子天平，日本岛津公司；T.G.L-16gR型台式高速冷冻离心机，上海赫本田科学仪器有限公司；LGJ-50FG型真空冷冻干燥机，北京亚星仪科科技发展有限公司；EVO18型扫描电子显微镜，德国蔡司公司；AA-6300型原子吸收分光光度计，日本岛津公司；AFS-830型原子荧光光度计，北京吉天仪器有限公司。
1.2 厌氧颗粒污泥来源及实验废水
接种的厌氧颗粒污泥取自某柠檬酸生产厂化工废水处理的UASB反应器。颗粒污泥外形为规则球形，强度高，泥水分离效果好，沉降性能好。其中，可挥发性悬浮物(VSS)大于60 g·L−1，菌泥有机含量VSS/TSS为0.7±0.1，有效污泥颗粒度60%~70%，沉降速率为30~150 m·h−1，颗粒直径0.5~4.0 mm，含水率90%。在实验前，用pH为7.5的磷酸盐缓冲溶液冲洗颗粒污泥3~4次，以去除残余化学物质。人工配置含硒、镉模拟废水，组分如下：17.29 mg·L−1 Na2SeO3(硒浓度为7.9 mg·L−1)、22.84 mg·L−1 CdCl2·2.5H2O(镉浓度为11.24 mg·L−1)、100 mg·L−1 KH2PO4、290 mg·L−1 NH4Cl、100 mg·L−1 Na2HPO4、50 mg·L−1 CaCl2·7H2O、50 mg·L−1 MgCl2、10 mg·L−1的FeSO4·7H2O。乳酸钠作为有机碳源配制COD为100~50 mg·L−1，进水pH为4.0。
1.3 实验装置及运行方式
将100 mL的厌氧颗粒污泥和900 mL的合成废水放入1 L的厌氧培养瓶中，以SBR方式进行去除实验。SBR每个周期包括5个步骤：10 min进水、5 h反应、30 min沉淀、5 min排水和15 min闲置，1个周期6 h。
根据进水COD值的不同，将SBR操作分为2个阶段(表1)。在第Ⅰ阶段进水COD为(100±9.1) mg·L−1；第Ⅱ阶段进水COD为(50±1.7) mg·L−1；进水Se(Ⅳ)和Cd(Ⅱ)浓度在2个阶段均保持稳定，2个阶段均设置3组平行实验。
表 1 SBR在不同阶段运行工况Table 1. Operation conditions of SBR at different stages运行阶段(周期) 温度/℃ Se(Ⅳ)/(mg·L−1) Cd(Ⅱ)/(mg·L−1) COD/(mg·L−1) Ⅰ (1~40) 28.5~34.1 7.9 11.24 100 Ⅱ (41~100) 7.9 11.24 50 | Show Table
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1.4 厌氧颗粒污泥特性
利用SEM-EDS对厌氧颗粒污泥微观形态和元素组成进行分析[12]。利用XPS分析颗粒污泥在处理Se(Ⅳ)、Cd(Ⅱ)前后的元素组成及价态，结果采用Avantage软件进行分峰拟合分析，用Origin软件进行数据处理。
1.5 微生物群落分析
取接种厌氧颗粒污泥及2个阶段反应后的厌氧颗粒污泥样品分别进行均匀混合，利用E.Z.N.A. Soil DNA Kit试剂盒(OMEGA, BioTek, Winooski, VT, USA)提取基因组DNA，采用通用引物338F/806R扩增细菌16S rDNAV3~V4区片段[13]，使用524F10extF/Arch958RmodR引物对古细菌进行PCR扩增[14]，通过Illumina MiSeq PE平台进行高通量测序(上海美吉)。
获得的序列经过质控，以97%的相似水平划分操作分类单元(OTUs)，利用Mothur软件计算微生物Alpha多样性指数，包括覆盖率、ACE指数、Chao指数、Shannon指数和Simpson指数。采用RDP classifier软件(2.6版本)将序列进行物种分类，统计每个样本在门(Phylum)、科(Family)或属(Genus)水平的群落组成与丰度。
1.6 检测方法
在SBR运行期间，每周期运行结束后取10~20 mL水样进行总硒、四价硒、镉和COD的测定，为防止金属离子的吸附和沉淀，在测量前用浓度为1 mol·L−1的硝酸对液体样品进行酸化处理。总硒和四价硒采用氢化物发生——原子荧光法测定[15-16]；镉采用原子吸收分光光度计(AAS-6630)测定；pH和COD分别使用精密pH计和标准重铬酸钾滴定法测定[17]。
2. 结果与讨论
2.1 SBR运行效果
在100个周期中，SBR对镉、总硒、四价硒和COD的去除效果如图1所示。在第Ⅰ阶段，镉的平均去除率可稳定在(96.67±2.70)%(图1(a))。总硒和四价硒的平均去除率在前16个周期较为稳定(图1(b))，分别为(97.07±3.17)%和(98.86±1.84)%；自17周期起，总硒和四价硒的去除率不稳定，且呈逐渐下降的趋势。第Ⅰ阶段结束时，总硒和四价硒的去除率分别下降至(54.47±0.62)%和(57.66±2.24)%。在第Ⅰ阶段，COD的去除率由最初几个周期(50%)逐渐升高到最末几个周期(98%左右，图1(c))。
图 1 厌氧颗粒污泥去除镉、硒和COD的效果Figure 1. Removal efficiencies of cadmium, selenium and COD by anaerobic granular sludge第Ⅱ阶段，进水COD值为50 mg·L−1时，镉的去除率不断下降。到第55周期，镉的去除率降至(44.01±6.70)%；在55~100周期，镉的平均去除率仅为(40.94±6.22)%。这说明在进水COD为50 mg·L−1条件下，颗粒污泥去除镉效果不理想。反应器在运行41~48周期时，总硒和四价硒的平均去除率分别为(48.81±1.92)%和(51.57±2.15)%；在49周期，总硒和四价硒的去除率分别下降到(24.50±2.92)%和(30.96±5.39)%。本课题组前期的研究结果[10]表明，厌氧颗粒污泥在足够碳源条件下(1 800 mg·L−1，以乳酸钠计)，对10 mg·L−1硒与2~5 mg·L−1镉可稳定去除的时间长达100 d。本研究在进水COD为100 mg·L−1时可短暂实现对硒、镉的高效去除，而长期运行及当COD值降至50 mg·L−1时，硒、镉去除率并不理想。因此，可推测在低碳源浓度下，部分异养菌碳源不足，影响了厌氧颗粒污泥整体的微生物活性，造成硒、镉去除率下降。
2.2 厌氧颗粒污泥形态分析
接种厌氧颗粒污泥为黑色(图2(a))，在去除Se(Ⅳ)和Cd(Ⅱ)第12周期起，黑色的厌氧颗粒污泥开始发生颜色变化，到第31周期厌氧颗粒污泥颜色从黑色整体变成了红色(图2(b)、图2(c))。以上颜色的变化表明有Se(0)生成，这说明厌氧颗粒污泥对Se(Ⅳ)有还原作用[18]。而厌氧颗粒污泥对Cd(Ⅱ)主要以生物吸附的方式去除[8]。
反应前后厌氧颗粒污泥微观形态和元素组成如图3所示。可以看到，接种颗粒污泥结构紧密，表面较为光滑，具有孔隙结构(图3(a))。在反应后，颗粒污泥表面孔道与反应前相比明显减少，出现了较多的纳米颗粒物质(图3(c))，这与之前的纳米硒(Se NPs)及纳米硒化镉(CdSe NPs)形态类似[19]。对应的能谱分析(EDS)结果表明，接种厌氧颗粒污泥中硒、镉元素低于检测限(图3(b))，在处理硒、镉废水后，2种元素含量分别为1.13%和1.34%(图3(d))。这证明了厌氧颗粒污泥对硒、镉具有去除作用。NANCHARAIAH等[19]研究结果表明，好氧颗粒污泥能将亚硒酸钠还原为Se(0)纳米球。在本研究中，厌氧颗粒污泥存在类似的纳米颗粒物，结合EDS结果可推测：Se(Ⅳ)被还原成Se(0)或者Se(−II)，后者能够与Cd(Ⅱ)共沉淀形成CdSe纳米颗粒。
图 3 厌氧颗粒污泥除硒镉前、后的扫描电镜及能谱检测结果Figure 3. SEM and EDS images of anaerobic granular sludge before and after selenium and cadmium removal2.3 元素价态分析
利用XPS分析在处理硒、镉前后厌氧粒污泥元素价态情况，结果如图4所示。全谱显示(图4(a))，反应后出现了在51.31~62.49 eV的Se3d峰和在402.50~414.09 eV处的Cd3d峰，这进一步为厌氧颗粒污泥捕获Se(Ⅳ)和Cd(Ⅱ)提供了证据。
图 4 处理Se(Ⅳ)和Cd(Ⅱ)前后厌氧颗粒污泥的XPS谱图Figure 4. XPS spectras of anaerobic granular sludge before and after Se(Ⅳ) and Cd(Ⅱ) removal厌氧颗粒污泥C1s精细谱图如图4(b)所示。C1s分峰拟合结果表明，存在C—C/C—H、C—O、C=O和O—C=O这4种化学键，在接种厌氧颗粒污泥中，其对应的结合能为284.76、286.34、288.10和289.76 eV。在处理含Se(Ⅳ)和Cd(Ⅱ)废水后，发现C=O和O—C=O结合能和峰面积发生了明显变化，这可能是Se(Ⅳ)和Cd(Ⅱ)与这些含氧官能团发生作用所致[20]。O1s谱图如图4(c)所示。C=O和C—O峰的结合能分别由接种厌氧颗粒污泥前的531.54 eV和532.71 eV转变到了处理后的531.33 eV和532.63 eV，峰面积也发生了相应的改变，这也说明含氧官能团参与了Se(Ⅳ)和Cd(Ⅱ)的去除。
图4(d)为反应后Se3d的精细谱分峰结果，Se3d可拟合为Se(−II)、Se(0)和Se(Ⅳ)峰。结合能为53.61 eV和54.91 eV处的峰值对应于Se(−II)，这说明Se(Ⅳ)被还原成Se(−II)，这也为CdSe纳米颗粒形成提供了可能[21]。结合能为55.64 eV和56.59 eV处的Se3d峰被认为是元素硒(Se(0))[22]，结合能为57.92 eV和59.20 eV处的峰值对应于Se(Ⅳ)。半定量分析结果表明，污泥中Se(−II)、Se(0)和Se(Ⅳ)分别占22.93%、54.17%和22.89%，这说明大多数亚硒酸盐被厌氧颗粒污泥还原成元素Se(0)及Se(−II)。Cd3d的精细谱分峰结果如图4(e)所示。结合能位于405.31 eV和412.00 eV处的峰对应为CdSe，半定量分析结果表明，污泥中CdSe和Cd(Ⅱ)分别占52.76%和47.24%。这说明厌氧颗粒污泥能够生成纳米CdSe，这与SURESH等[23]之前报道的CdSe结合能一致。404.85 eV和411.39 eV处的Cd(Ⅱ)峰表明，厌氧颗粒污泥吸附了水中的Cd2+。此前作者也发现厌氧颗粒污泥具有吸附镉(5 mg·L−1)的能力[10]。
2.4 微生物群落结构特征解析
1)细菌多样性分析。由表2可知，原始污泥、第Ⅰ阶段和第Ⅱ阶段的细菌高通量测序均获得52 000条以上的有效序列，所有样本的覆盖率达到99.9%，能反映接近厌氧颗粒污泥中全部物种情况。微生物丰富度可通过ACE和Chao指数反映[24]，与接种厌氧颗粒污泥相比，第Ⅰ、Ⅱ阶段样品的ACE指数分别由385.2下降到342.7和329.7；Chao指数分别由381.4下降到357.0和325.4。这表明处理低碳源硒、镉废水后，厌氧颗粒污泥中细菌丰富度下降。微生物多样性可采用Shannon指数(正相关)和Simpson指数(负相关)进行估算[25]。与原始污泥相比，第Ⅰ、Ⅱ阶段样品显示Shannon指数下降，Simpson指数增加，表明处理低碳源硒、镉废水后，厌氧颗粒污泥中细菌多样性下降。
表 2 厌氧颗粒污泥测序及微生物Alpha多样性结果Table 2. Sequencing results of anaerobic granular sludge and microbial Alpha diversity样品 序列数 序列平均长度/bp Shannon指数 Simpson指数 ACE指数 Chao指数 覆盖率/% 接种厌氧颗粒污泥 65 055 411.1 3.345 0.09 385.2 381.4 99.9 第I阶段厌氧颗粒污泥 55 866 416.5 3.192 0.12 342.7 357.0 99.9 第II阶段厌氧颗粒污泥 52 896 421.7 2.880 0.13 329.7 325.4 99.9 | Show TableDownLoad:
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2)细菌共有及独有物种分析。接种厌氧颗粒污泥与2个阶段样品在属水平的Venn图如图5所示。接种厌氧颗粒污泥与第Ⅰ、Ⅱ阶段之间共有菌属分别为112种与107种；第Ⅰ、Ⅱ阶段间共有菌属为127种；而接种厌氧颗粒污泥、第Ⅰ、Ⅱ阶段样本各自独有的菌属分别为46、12和3种，三者共有的菌属为94种。这表明在不同碳源浓度下，细菌种类组成变化幅度较少，以共有菌属为主。
3)细菌群落结构解析。厌氧颗粒污泥中在门水平相对丰度超过1%的细菌群落组成见图6。在接种厌氧颗粒污泥中，以Chloroflexi(61.41%)、Bacteroidota(6.8%)、Actinobacteriota(6.76%)、Synergistota(6.29%)、Caldatribacteriota(5.45%)和Desulfobacterota(5.41%) 6种细菌含量较多。在处理低碳源酸性硒、镉废水后，Chloroflexi丰度急剧下降至7.15%~11.24%；Bacteroidota丰度下降至1.07%~1.62%；Actinobacteriota丰度急剧下降至1.49%~3.08%；Caldatribacteriota丰度下降至1.03%~3.33%；Desulfobacterota丰度下降至0.29%~0.75%。CHEN等[26]的研究结果表明，在长期高浓度重金属污染的黄河沉积物中，Chloroflexi的丰度极低，这表明Chloroflexi在重金属环境中较难存活。此外，以上6类细菌大多是异养菌，在低浓度碳源下生长受到影响。Synergistota丰度在反应第Ⅰ阶段上升至31.16%，第Ⅱ阶段下降至4.18%；Firmicutes丰度由接种污泥的2.26%上升至第Ⅰ阶段的12.48%，而后又下降至第Ⅱ阶段的0.31%，这说明他们对硒、镉具有一定的去除能力；但COD值由100 mg·L−1降低到50 mg·L−1后，其相对丰度受到影响。ZHANG等[7]曾报道Firmicutes为含硒(1~5 mmol·L−1)废水活性污泥处理中的优势菌，但它是在过量乙酸作碳源条件下富集形成的。Proteobacteria(0.06%)、Thermotogota(0.69%)和Campilobacterota(0.4%)在接种厌氧颗粒污泥中所占比例很低，但是处理低碳源酸性硒、镉废水之后，这3种菌的比例分别升高34.11%~62.17%、2.02%~2.62%和1.71%~13.61%。Proteobacteria是1种外膜由脂多糖组成的革兰氏阴性菌门，具有吸附Cd(Ⅱ)的能力[27]。有研究结果[28-29]也表明，Proteobacteria是去除硒酸盐和镉的优势菌。因此，Proteobacteria、Synergistota、Firmicutes、Thermotogota和Campilobacterota等是处理含硒、镉酸性废水的优势菌。
图 6 门水平上的微生物群落结构分析Figure 6. Analysis of microbial community structure at phylum level细菌在科(Family)水平上所占比例大于1%的群落组成及丰度如图7所示。与接种污泥相比，经过低碳源酸性硒、镉废水处理后，Burkholderiaceae、Synergistaceae、Comamonadaceae、Sulfurospirillaceae、Xanthomonadaceae和Pseudomonadaceae等相对丰度增加显著。KHOEI等[30]从土壤中分离出1株了Burkholderia(伯克霍尔德菌属)，发现该菌能在96 h内将79 mg·L−1的亚硒酸盐还原为Se(0)。此外，DOURADO等[31]的研究结果表明，Burkholderia sp. SCMS54具有降低镉毒性的作用。DAI等[32]的研究中发现Pseudomonadaceae和Comamonadaceae可以去除高浓度的镉(20 mg·L−1)。Pseudomonadaceae对硒也具有较好的去除能力，LUSA等[33]的研究中发现Pseudomonas sp. strain T5-6-I能促进甘蓝对Se(Ⅳ)的吸收。推测在低碳源浓度下Burkholderiaceae、Comamonadaceae、Pseudomonadaceae、Synergistaceae、Sulfurospirillacea和Xanthomonadaceae对硒、镉有较好的去除作用，因此，对低碳源酸性含硒、含镉的废水，可通过富集这些菌进行生物强化处理。Synergistaceae和Comamonadaceae由接种的6.29%和0.03%分别升高至第Ⅰ阶段的31.16%和12.12%，而后降低至第Ⅱ阶段(进水COD 50 mg·L−1)的4.18%和10.84%；Peptostreptococcaceae和Clostridiaceae由接种的0.05%和0.02%分别升高至第Ⅰ阶段的7.46%和4.27%，而后降低至检测限以下(第Ⅱ阶段)。这表明Synergistaceae、Comamonadaceae、Peptostreptococcaceae和Clostridiaceae在低碳源(COD为50 mg·L−1)条件下不占优势。
图 7 科水平上的微生物群落结构分析Figure 7. Analysis of microbial community structure at family level4)古菌群落结构解析。在不同阶段厌氧颗粒污泥中丰度超过1%的古细菌在属(Genus)水平上群落组成如表3所示，Methanobacterium(67.53%)、Methanosaeta(27.40%)、norank_f__norank_o__norank_c__Bathyarchaeia(2.55%)和Methanolinea(1.12%)为接种厌氧颗粒污泥中的优势菌属。在第Ⅰ阶段末，Methanobacterium相对丰度降低到46.98%，但在第Ⅱ阶段末升高至80.49%。易敏等[34]发现，厌氧颗粒污泥中Cr (32.3 mg·kg−1)、As (95.1 mg·kg−1)和Zn (761.8 mg·kg−1)等重金属含量很高时，Methanobacterium是其中的优势菌。与接种污泥相比，Methanosaeta相对丰度在第Ⅰ阶段末期升高到51.00%，在第Ⅱ阶段末下降至16.56%，因此，这类古菌丰度受到低碳源(COD 50 mg·L−1)影响。HUANG等[35]的研究结果表明，在Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)短期暴露条件下，在厌氧生物反应器中处理2-氯酚时，Methanosaeta是主要的优势古细菌属之一。作者此前利用厌氧颗粒污泥短期去除浓度分别为10 mg·L−1和5 mg·L−1的Se(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)时发现，Methanosaeta和Methanobacterium均为优势菌属[36]。这些研究结果说明，Methanosaeta和Methanobacterium具有较强的重金属耐受能力。一般酸性矿山废水特征为厌氧、低pH、多种重金属共存，厌氧颗粒污泥对此有较好的耐受能力，此前报道的厌氧颗粒污泥去除硒、镉等重金属废水大多是外加高碳源浓度[8-10]。本研究结果表明，通过驯化、富集出特定的细菌或古菌，能够适应低碳源、酸性硒、镉废水环境，这为酸性矿山废水低碳源处理提供了参考。
表 3 古细菌在属(Genus)水平上的物种组成及丰度Table 3. Archaea compositions and abundances at genus level古细菌属(Genus) 相对丰度/% 接种厌氧颗粒污泥 第I阶段厌氧颗粒污泥 第II阶段厌氧颗粒污泥 Methanobacterium(甲烷杆菌属) 67.53 46.98 80.49 Methanosaeta(甲烷鬃菌属) 27.4 51 16.56 norank_f__norank_o__norank_c__Bathyarchaeia 2.55 0.19 1.59 Methanolinea(甲烷绳菌属) 1.12 1.13 0.88 others 1.4 0.7 0.48 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1)在进水COD为100 mg·L−1时，厌氧颗粒污泥对镉有较好的去除效果，平均去除率为(96.67±2.70)%；总硒和四价硒的平均去除率在前16个周期内较稳定，分别为(97.07±3.17)%和(98.86±1.84)%。当进水COD下降到50 mg·L−1时，厌氧颗粒污泥对硒、镉的去除率不高。
2)镉的去除以生物吸附为主，硒的去除主要以微生物的还原和吸附为主，且在微生物表面生成了硒(Se(0))和硒化镉(CdSe)纳米颗粒物。C—O、C=O和O—C=O等含氧官能团在硒、镉生物去除中发挥了重要作用。
3)在细菌门水平上，Proteobacteria(34.11%)、Synergistota(31.16%)和Firmicutes(12.48%)为优势菌；在科水平上，具有较强硒、镉去除能力的Burkholderiaceae、Comamonadaceae和Pseudomonadaceae丰度最高。具有较强重金属耐受能力的Methanosaeta和Methanobacterium在古菌中占优势地位。
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图 2 管道剖面及其横截面处甲苯质量分数的分布情况
Figure 2. Concentration distribution of toluene at pipeline section and its cross section
图 3 影响·OH脱除甲苯效率的因素
Figure 3. Factors affecting the removal efficiency of toluene by OH radical
图 4 影响O3臭氧脱除甲苯效率的因素
Figure 4. Factors affecting the removal efficiency of toluene by O3 ozone
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