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染料废水具有毒性强、难降解、对人类和环境危害大的特点,常规处理方法难以达到理想效果[1]。纳滤膜分离技术近年来在染料废水处理引起了广泛的关注[2]。原因是纳滤膜的截留分子质量为200~1 000 Da,可以将染料废水中的染料和盐进行有效的分离,有利于染料回收或生化降解,且纳滤(NF)膜分离技术还具有分离效率高、能耗低的优点。目前常见的纳滤膜材料为复合纳滤膜,其制备方法通常为界面聚合法,即将聚乙烯亚胺(PEI)、哌嗪(PIP)等含胺基的化合物在基膜上沉积后,再与均苯三甲酰氯(TMC)等含酰氯的化合物进行界面聚合得到厚度为纳米级的致密聚酰胺(PA)选择层[3-4]。界面聚合法存在选择层与基膜之间粘附不牢固,容易剥离的现象,因此,采用含酚羟基官能团的物质如多巴胺(DA)[5-7]、单宁酸TA等[8-28]与含胺基的物质进行共沉积,沉积过程中,在弱碱性条件下,多酚类物质中的酚羟基与胺基发Michael 加成反应或Schiff 碱反应生成粘附性较强的蒽醌类物质,然后再进行界面聚合制备复合纳滤膜,这样解决了选择层容易剥离的问题。
植物多酚单宁酸(TA)、没食子酸(GA)等与多巴胺相比具有价廉易得、环境友好、沉积时间短且涂层颜色浅等优点,因此,近年来在复合纳滤膜的研究中越来越引起人们的关注[8-25, 27-28]。目前采用TA、GA制备复合纳滤膜的方法主要有共沉积法[8-18, 27-28]和共沉积法与界面聚合组合法[21-25]。已有许多采用TA通过共沉积法制备复合纳滤膜的研究报道。LI等[10]用TA与PEI在PES上沉积制得一种高效的复合纳滤膜。XU等[12]用TA与胺类物质在聚丙烯腈(PAN)表面共沉积制得高效的复合纳滤膜。LI等[13]用单宁酸(TA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在聚偏二氟乙烯(PVDF)表面沉积制得复合纳滤膜有良好的截留效果。CHEN等[14]用TA与两性离子聚合物在PES表面沉积制得一种高效的复合纳滤膜。SHI等[16]用聚乙二醇(PEG)和单宁酸(TA)在聚醚砜(PES)表面沉积制得的复合纳滤膜具有良好的过滤性能。XIAO等[17]用TA与Fe3+在PAN表面沉积制得的TA-Fe3+复合纳滤膜具有良好的亲水性与截留效果。LIU等[18]用TA,Fe3+和两性离子聚合物在PAN表面制得的复合纳滤膜具有良好的过滤效果。关于采用TA通过共沉积与界面聚合组合法制备复合纳滤膜的研究主要有:LI等[25]用TA与哌嗪(PIP)在聚醚砜(PES)膜表面沉积后,再与TMC进行界面聚合制备了复合纳滤膜。没食子酸是由单宁酸水解产生的天然多酚类化合物,具有抗龋、抗氧化、抗菌等多种生物活性,在食品、医药等领域有着广泛的应用[26]。关于采用GA制备复合纳滤膜的研究报道较少。XUAN等[27]用没食子酸(GA)与Ag+在膜表面原位合成颗粒提高了膜的通量和防污能力。WANG等[28]采用没食子酸接枝壳聚糖沉积在聚砜(PFS)膜表面制备了PFS复合纳滤膜。TA与GA在分子结构和分子质量上存在较大差别,TA分子结构复杂,GA的分子结构简单。TA 分子质量和酚羟基含量远远大于GA,因此,TA与GA作为植物多酚类沉积物时,对PVDF复合纳滤膜选择层的结构和性能可能会产生不同的影响。
综上所述,采用TA制备复合纳滤膜的研究以沉积法较多,采用沉积法与界面聚合组合法制备复合纳滤膜的研究较少。而关于TA及GA与PEI共沉积与界面聚合组合法制备PVDF复合纳滤膜的研究,目前未见报道。为此,本研究通过将TA、GA与PEI在膜表面共沉积后与TMC交联在PVDF基膜上制备了高性能PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜,通过ATR-FTIR、SEM、AFM、水接触角一系列方法表征了复合纳滤膜的结构,研究了TA:GA比例对PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜微观结构和分离性能的影响。
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1)实验仪器。MSC杯型超滤器(300 mL,摩速科学器材有限公司);场发射扫描电子显微镜(S-4800型);原子力显微镜(AFM,Agilent-s5500);紫外可见分光光度计(UV-7504PC型);傅立叶变换红外光谱仪(FTIR,FTS-6000型);接触角仪(JC2000C型);TOC分析仪(TOC-5000A)。
2)实验药品。聚偏氟乙烯(PVDF,FR904上海有机氟材料有限公司);N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,国药集团化学试剂有限公司,分析纯);均苯三甲酰氯(TMC,98%,上海泰坦科技股份有限公司); CuSO4 ·5H2O(99%,国药集团化学试剂有限公司);H2O2(30%,国药集团化学试剂有限公司);Tris-HCl缓冲溶液(pH=8.5,生工生物工程股份有限公司);没食子酸(罗恩试剂);单宁酸(上海迈克兰生化科技有限公司);正己烷(国药集团化学试剂有限公司,分析纯);聚乙烯亚胺(PEI,分子质量800 Da,国药集团化学试剂有限公司);聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30,国药集团化学试剂有限公司);聚乙二醇(PEG1000 上海麦克林生化科技有限公司)。
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1)基膜的制备。将PVDF(18%)、PVP(4%)与DMAc按比例于一定温度下在恒温水浴锅中加热搅拌至完全溶解,静置脱泡。将已完成脱泡的铸膜液倾倒在洁净、干燥的玻璃板上,用玻璃棒刮成0.3 mm厚度的薄膜,然后立即浸入35 ℃的蒸馏水中,30 s后待其稳定、成膜后取下,在蒸馏水中浸泡24 h以上脱除溶剂,干燥备用。
2) PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜的制备。将单宁酸和没食子酸溶于10 mL含0.024 g CuSO4·5H2O(pH=8.5)的缓冲液中,加入40 μL 30% H2O2,与10 mL PEI水溶液混合。将混合溶液倒在固定的PVDF基膜上,共沉积一段时间,取出膜用蒸馏水去除膜表面残留溶液,在25 ℃下通风干燥1 h。然后将膜浸入质量浓度为0.2%的TMC的正己烷溶液中5 min,取出,在25 ℃下通风干燥10 min。药物的用量和反应时间见表1,实验过程中膜的变化如图1所示。
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1) PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜的化学结构表征。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)分析了纳滤膜的表面化学结构。采用溴化钾压片法测量TA、GA和PEI的红外光谱,先将烘干的溴化钾在砂浆中研磨成粉末,然后将待测样品加入研磨彻底,将样品压片用于红外光谱测量。用红外探针法测定PA/蒽醌/PVDF薄膜,将制备好的样品冷冻干燥,切成合适的尺寸。然后用FTIR光谱仪进行测量。
2) PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜的微观结构表征。将制备的纳滤膜切割成2 cm × 2 cm的方块,采用场发射扫描电镜(SEM)观察不同TA:GA比例对PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜表面微观结构的影响,采用原子力显微镜(AFM)分析PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜表面粗糙度。
3) PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜的亲水性表征。采用接触角测量仪测量PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜的水接触角来表征膜的亲水性,若接触角小90°,则纳滤膜表面为亲水性;若接触角大于90°,则为疏水性。将干燥后的纳滤膜切成合适尺寸粘贴在干净的玻璃板上,调整角度后,将玻璃板置于接触角测试仪下,用滴体积为2 μL的蒸馏水静滴测量,使液滴落在样品表面。调整液滴遇到样品的基线位置进行测试。
4) PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜过滤性能表征。PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜过滤性能通过纯水通量和截留分子质量来表征,截留分子质量是指当恒定分子质量物质的截留率达到90%时,该物质的分子质量即为膜的截留分子量。膜对于1 000 Da的物质截留率为90%以上,可证明该膜截留分子质量小于1 000 Da即达到纳滤级别,所以复合纳滤膜截留分子质量采用1 g·L−1 的PEG1000水溶液来测定。过滤性能实验在MSC杯型超滤器中进行。
膜的有效过滤面积为36.6 cm2。首先将膜在0.15 MPa下预压30 min,然后在0.1 MPa下测定膜的纯水通量及PEG1000截留率。纯水通量根据式(1)进行计算。
式中:JW1为水通量,L·(m2·h)−1;V是滤液的体积,L;A为膜的有效面积,36.6×10−4 m2;t为获得滤液V所需时间,h。
5) PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜截留分子质量表征。PEG1000的水溶液的浓度采用TOC仪测定,PEG1000的截留率根据式(2)进行计算。
式中:R1为PEG1000的截留率,%;Cp和Cf分别为原液和滤液中PEG1000的质量浓度,mg·L−1。
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1) PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜对模拟RB5和NaCl染料废水的通量与截留率。模拟染料废水中RB5和NaCl的质量浓度分别0.1 g·L−1和0.5 g·L−1。染料废水的通量、染料和盐的截留率的测定方法分别与纯水通量和PEG1000截留率测定方法相同,见1.3 4)。原液与滤液中染料的浓度通过UV- 7504PC型紫外-可见分光光度计来测定;原液和滤液中盐的浓度通过电导率仪来测定。
染料溶液的通量Jw2通过式(1)计算,染料截留率R2通过式(2)计算(先将原液与滤液的吸光度用朗伯-比尔定律转换为RB5的浓度后);盐的截留率R3通过式(2)计算(将原液与滤液中盐的电导率通过柯尔劳施公式转换为浓度后)。染料与盐的分离程度采用分离因子Kdye/salt来表征,即染料的截留率与盐的截留率的比值根据式(3)进行计算。
式中:Kdye/salt为分离因子;R2为染料的截留率,%;R3为盐的截留率,%。
2) PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜处理模拟RB5-NaCl染料废水的稳定性。模拟染料废水在0.15 MPa预压30 min后,在0.1 MPa下进行过滤,每隔30 min记录一次滤液的体积,持续6 h。染料溶液通量由式(1)计算,染料截留率的计算方法与1.4 中1)步骤相同。考察6 h内PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜对模拟RB5-NaCl染料废水的通量和染料截留率的变化。
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由图2可以看出,PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜和基膜PVDF膜在1 000~1 400 cm−1处的特征峰归属于PVDF中的C—F键的吸收振动,PEI的特征峰出现在3 200~3 500 cm−1,属于胺基峰。TA与GA的酚羟基特征峰为1 230 cm−1,羧基振动峰位于3 300~2 500 cm−1[29]。由图2可见,胺基和酚羟基的振动峰均消失,在1 660 cm−1处出现1个新的峰,归属于苯环中C=C共振振动、酰胺中C=N拉伸振动的重叠及TMC与TA和GA中的羟基发生酯化反应产生酯基的振动峰。这说明TMC与PEI及TA、GA发生界面聚合后生成PA或聚酯。
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PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜选择层表面与断面微观结构及表面粗糙度分别采用SEM和AFM来表征。如图3和图4所示,当TA含量较高时,选择层表面粗糙度增加,厚度也增大。这是由于TA分子的羟基含量远远高于GA,TA分子质量(1 701.2 Da)也远高于GA (170.1 Da),因此,TA分子体积远大于GA。TA与PEI及TMC反应会在膜表面产生更多的聚集体,导致膜表面的粗糙度变大,选择层厚度增加。当TA∶GA为6∶4时,选择层表面孔隙率最大。这是由于TA分子体积大于GA,所以当含量相近时与PEI及TMC反应生成的选择层具有更大的孔隙率。
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PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜表面亲水性采用水接触角来表征。TA∶GA对PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜表面水接触角的影响如图5所示。在TA与GA混合物中,随着TA含量的增大,PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜表面水接触角减小,即膜表面亲水性增加。其原因是TA中含有大量的羧基,导致膜表面亲水性增加。
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TA与GA的共混比对PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜纯水通量和PEG1000的截留率的影响结果如图6所示。由图6(a)可以看出,在TA与GA混合物中,TA含量偏高时,PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜纯水通量较大;GA含量偏多时,纯水通量较小。这是由于TA分子结构大,通过TA与PEI及TMC交联得到的选择层结构更疏松。当TA:GA为6:4时,膜的水通量最大。这是由于随着TA的减少,TA在选择层中占据的体积减小,选择层中的孔隙率增多,但随着TA的进一步减小,GA的增加,选择层结构趋于致密,因此,膜的纯水通量减小。另外,由图6(a)还可以看出,随着GA的增加,PEG1000的截留率逐渐增加。这一变化趋势符合截留率与水通量之间此消彼长的变化规律。
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1) TA∶GA对PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜染料溶液通量及染料和盐的截留率的影响如图7所示。由图7(a)可见,染料溶液的通量随TA:GA的变化趋势与图6(a)纯水通量的变化趋势一致。原因也是TA与GA的分子质量、分子体积大小差别所致。由图7(b)可以看出,PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜对RB5的截留率在90%以上,对盐的截留率在13%以下。说明PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜对染料和盐可以进行较大程度的分离,分离因子在7以上(图7(c))。
PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜在模拟RB5和染料废水处理中的运行稳定性研究结果如图8所示。由图8(a)可以看出,染料溶液通量在1 h后基本趋于稳定。由图8(b)可以看出,染料截留率在6 h后仍保持在90%以上,体现了PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜在模拟RB5染料废水处理中良好的稳定性。
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1)在制备PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜过程中,TA的含量偏高时,膜表面粗糙度、亲水性、纯水通量和染料溶液通量高于GA含量偏高时。当TA:GA为6:4时,膜的水通量和染料溶液通量达到最大。
2) PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜对染料RB5的截留率达到90%以上,对盐的截留率在12%以下,对染料和盐可以进行较大程度的分离,分离因子在7.0以上。
3)在运行过程中,PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜在处理模拟RB5染料废水中体现出良好的稳定性。
PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜结构与性能及其应用
Structure, properties and application of PA/Anthraquinone/ PVDF composite nanofiltration membrane
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摘要: 以聚偏二氟乙烯(PVDF)超滤膜为基膜,采用聚乙烯亚胺(PEI)与单宁酸(TA)和没食子酸(GA)的混合物共沉积后,再与均苯三甲酰氯(TMC)进行界面聚合的方法制备了PVDF复合纳滤膜,探讨了TA与GA的混合质量比例对PVDF复合纳滤膜选择层的微观结构和性能的影响,分别采用FTIR、AFM、SEM和水接触角测量仪对复合纳滤膜选择层的化学结构、表面粗糙度、微观结构和表面亲水性进行了表征,考察了PVDF复合纳滤膜在模拟RB5-NaCl染料废水处理中的性能和稳定性。结果表明:随着TA:GA比例的增加,选择层的表面粗糙度增加、水接触角减小,纯水通量增加,PEG1000截留率略有降低;染料废水通量和截留率呈相同的变化趋势,染料和盐的分离因子达到12.97;PVDF复合纳滤膜在运行时间内表现出良好的稳定性。
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关键词:
- PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜 /
- 单宁酸 /
- 没食子酸 /
- 共沉积与界面聚合组合法 /
- 模拟RB5染料废水
Abstract: PVDF composite nanofiltration membrane was prepared by a co-precipitation between the base membrane of polyvinylidene fluoride (PVDF) ultrafiltration membrane and a mixture of PEI and tannic acid (TA) and gallic acid (GA) at first, then the interfacial polymerization with homophthalic chloride (TMC). The effects of the mixing ratio of TA and GA on the microstructure and properties of the selective layer of PVDF composite nanofiltration membranes were investigated. FTIR, AFM, SEM, and water contact angle measurement instruments were used to characterize the chemical structure, surface roughness, microstructure and surface hydrophilicity of the composite nanofiltration membrane selective layer. The performance and stability of the PVDF composite nanofiltration membrane on simulated RB5-NaCl dye wastewater treatment were investigated. The results showed that with the increase of TA:GA ratio, the surface roughness of the selective layer increased, the water contact angle decreased, the pure water flux increased, and the retention rate of PEG1000 decreased slightly; the flux and retention rate of dye wastewater showed the same trend, and the separation factor of dye and salt reached 12.97. PVDF composite nanofiltration membrane showed a good stability during the operation. -
湖泊、水库等水体富营养化是目前全世界共同面临的重大环境问题之一[1-3]。当湖泊、水库等水体中的藻细胞浓度达到每升水中100万细胞以上时,此类水可被称为高藻水,其叶绿素含量可达到100 μg·L−1以上[4]。在太湖和许多富营养化湖泊,夏秋季高藻水导致的蓝藻水华漂浮在水面,堆积在岸边,并在高温下分解,形成恶臭,对水体环境和周边居民生活带来严重威胁[5-6]。
打捞法、直接过滤除藻和清淤法常用于处理藻含量较低的水体[7]。李贵霞等[8]采用均质石英砂作除藻滤料,藻类平均去除率达到90%以上,且出水浊度降低至5 NTU。但直接打捞清淤和过滤除藻的效率较低,并且过高的藻含量带来高昂的处理成本。气浮法通过生成的微小气泡带动藻絮体上浮完成固液分离,能够有效去除水体中藻类[7]。胡澄澄等[9]利用沉淀和气浮工艺处理含藻太湖水,去除率达到85%~95%,但藻源有机物的干扰导致的无效气浮会使得去除效率下降[10]。混凝沉淀法则利用絮凝剂使水体中藻类聚集形成絮状体并絮凝沉淀,该技术成熟使用方便,但易在水体中残留金属离子造成二次污染[11]。氧化除藻是蓝藻水华爆发期间常用的藻类控制方法。KNAPPE等[12]利用高锰酸钾氧化灭活藻细胞,藻的去除率随着高锰酸钾氧化时间和投量的增加而增加。高锰酸钾氧化后也可原位生成具有强吸附性能的二氧化锰,起到助凝作用。臭氧氧化作为目前应用最广泛的强化给水处理工艺之一,很多学者报道臭氧氧化可以改变藻细胞的形态结构、稳定性以及有机物的结构[13-14]。SUKENIK等[15]对比了氯、ClO2、臭氧对藻类混凝的影响。结果表明,臭氧可以改变藻类分泌物的性质,使藻类细胞外分泌物的分子质量变小。ROSITANO等[16]的研究表明,当藻毒素质量浓度为20 μg·L−1时,臭氧氧化5 min后,藻毒素去除率可达100%。另一方面,尽管氧化工艺取得的灭藻效果较好,氧化过程可使藻细胞破裂,溶出藻细胞的胞内含物,但大量藻源有机质(algal organic matter, AOM)的存在也使得水体溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)含量升高。同时,氧化过程也造成硝酸盐、磷酸盐等无机盐浓度大幅升高[17-19]。吸附法是最常用的去除这些污染物的手段,强碱阴离子交换树脂凭借其季胺基团可以高效与电负性污染物发生离子交换作用而对其进行去除,因此,有望通过阴离子交换树脂对臭氧氧化后的含藻水进行深度净化。
综上所述,开发基于臭氧氧化和树脂吸附的高藻水应急除藻工艺具有重要意义。因此,本研究对不同藻含量的水样进行臭氧氧化处理,对水样中DOC、叶绿素a(chlorophyll a, Chl-a)、
-N、NH+4 -N、总氮(total nitrogen, TN)、总磷(total phosphorus, TP)、微囊藻毒素(microcystin-LR, MC-LR)等水质参数进行了检测。此外,利用商业化的磁性树脂MIEX和硝酸盐选择树脂A520对模拟氧化出水进行深度吸附处理,探究了此过程中藻内含物转化及树脂吸附净化机制。NO−3 1. 材料和方法
1.1 实验材料
含藻水采集自太湖梅梁湾,在离岸不同距离的水域采集表层水样,水样的Chl-a质量浓度分别为1 345、117和41 μg·L−1,对应的平均浮游植物密度分别为6.23×107、5.30×106和1.36×106 个·L−1,其中铜绿微囊藻占比超过80%。
1.2 实验过程
将5 L不同藻含量水样加入到柱式有机玻璃反应器,底部安装曝气头进行臭氧曝气,每隔不同时间间隔取样(1、2、5、10、15、20、30、45、60 min),对不同处理时间水样的水质参数如DOC、Chl-a、
-N、NH+4 -N、TN、TP及MC-LR等进行测定分析。NO−3 配置不同浓度的单一组分MC-LR溶液(10、5和2 μg·L−1)及混合溶液(MC-LR+5 mg·L−1
-N+ 20 mg·L−1 HA),分别量取100 mL以上溶液加入到250 mL锥形瓶中,加入0.100 g的MIEX树脂或A520树脂,在25 ℃及150 r·min−1条件下振荡不同时间后取样测定;另取臭氧化处理60 min后的出水为深度吸附处理对象(初始Chl-a质量浓度117 μg·L−1),分别量取100 mL臭氧化出水加入到250 mL锥形瓶中,加入0.100 g的MIEX树脂或A520树脂,在25 ℃及150 r·min−1条件下振荡不同时间后取样测定。NO−3 1.3 分析方法
水样的DOC使用TOC分析仪(TOC-VCPH,HITSCHI)测定;水样中
-N和NO−3 -N的测定先经过RP10离子色谱柱样品前处理小柱进行前处理,然后采用离子色谱仪(ICS-1100,Dionex)进行测定;NO−2 -N采用AA3水质分析仪进行测定;TN的测定采用过硫酸钾消解紫外分光光度法(GB 11894-1989);TP的测定采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-1989);MC-LR采用竞争型酶联免疫分析藻毒素试剂盒(ELISA)进行测定,具体过程为把50 μL的 MC-LR酶标记物和50 μL水样加入微孔板中,再加入50 μL的MC-LR抗体,捕获结合了MC-LR和MC-LR酶标记物的抗体。在25 ℃下孵育30 min后洗去未结合抗体的分子,加入100 μL底物液后与酶标记物反应显色呈蓝色,利用多功能酶标仪(Tecan SPARK)在450 nm测量样品的吸光度[20]。NH+4 三维荧光光谱(excitation emission matrix, EEM)分析:将氧化后的原水经0.45 µm微孔滤膜过滤后,利用三维荧光光谱仪(F-7000,HITACHI)进行测定,扫描速度为1 200 nm·min−1,其中激发波长(Ex)为200~450 nm,间隔为5 nm,发射波长(Em)为250~500 nm,间隔为2 nm,采用软件Origin8.5处理得到3D-EEM数据[21]。
2. 结果与讨论
2.1 Chl-a和MC-LR质量浓度变化
图1为不同藻含量水样中Chl-a和MC-LR的质量浓度随臭氧氧化时间的变化情况。由图1(a)可知,在不同初始Chl-a质量浓度下,经臭氧氧化,Chl-a质量浓度均下降,Chl-a降解率均达到96%以上。在初始Chl-a质量浓度为1 345 μg·L−1时,Chl-a下降最为明显。Chl-a质量浓度的变化间接反映了体系中藻含量的变化状态。在图1(b)中,MC-LR质量浓度表现出先急剧升高后迅速降低的趋势。水华蓝藻的重要污染特性是产毒特性。有研究表明,全世界50%~70%的水华蓝藻能够产生藻毒素,并可通过生物富集作用在动植物体内积累并经食物链危害人类健康[22]。在臭氧氧化初期,藻细胞破裂,大量MC-LR被释放出来,当初始Chl-a质量浓度为1 345、117、41 μg·L−1时,氧化2 min后MC-LR质量浓度分别达到峰值,为23.3、10.2和3.0 μg·L−1,远超饮用水标准规定的1 μg·L−1阈值;之后臭氧可以快速降解释放到水体中的MC-LR,在氧化60 min时MC-LR的质量浓度相对于峰值浓度降低了99%,尽管如此,臭氧化初期藻细胞破裂释放的高浓度MC-LR仍需特别注意。
2.2 含藻水臭氧化过程中DOC质量浓度变化
图2为臭氧处理不同藻含量水样的DOC质量浓度变化情况。通常,水样的藻细胞含量越高,水样的初始Chl-a质量浓度越高。由图2可知,当水样藻含量较高时,臭氧处理后水样的DOC质量浓度显著升高,在1 min内从15.03 mg·L−1升高到32.85 mg·L−1;而初始藻含量低的水样,经臭氧处理后水样的DOC先升高而后基本保持不变。由于水样中藻内含物的释放和转化同时进行,故随臭氧接触时间延长,水样中的颗粒态有机质逐渐变为溶解态,造成氧化初始阶段DOC质量浓度升高。CHANG等[13]和方晶云等[14]的研究结果表明,臭氧氧化过程使得AOM不断氧化为小分子羧酸、醛、酮等产物,甚至被矿化。随着臭氧氧化时间的延长,臭氧氧化过程中难以矿化的有机物逐渐积累,故为降低氧化出水的DOC质量浓度,仍需利用其他处理工艺对含藻水氧化出水进行深度处理。
2.3 三维荧光光谱及紫外光谱分析
EEM和紫外光谱已被广泛用于AOM的特性研究[24]。由于AOM含有大量具有低能量π→π*跃迁的芳香结构或共轭生色团,故通过EEM光谱可对AOM的结构进行表征[25-26]。根据CHEN等[25]划分的区域,在图3中可观察到类蛋白荧光区域(Ex<280 nm,Em<300 nm)强度呈现先显著升高而后逐渐降低的趋势,其变化可以间接反映有机氮组分含量变化。在氧化反应初期,类腐殖酸(Ex>280 nm,Em>300 nm)和类富里酸(Ex<280 nm,Em>300 nm)区域的荧光峰强度先升高后降低,而类蛋白荧光峰强度在5 min后明显升高,这是由于臭氧的氧化作用导致酚类化合物或芳香蛋白质分子结构中不饱和键被破坏,芳香性降低,类腐殖酸物质和类富里酸物质降解为小分子类蛋白荧光物质。已有研究[27]也表明,臭氧可以与富里酸和腐殖酸中的还原性官能团发生反应,导致C=C键和含氮基团明显减少,并产生一系列产生类蛋白荧光信号的醛、酮和酸类化合物,这与本研究结果一致。
在臭氧氧化过程中,AOM中大分子物质逐渐分解成小分子物质。UV图谱可以反映水样中AOM的紫外吸收特征[28]。UV254值是水中一些有机物在254 nm波长下的吸光度,比紫外吸光度(specific ultra violet absorbance, SUVA)的值(SUVA254=UV254×100/DOC)可以一定程度上反映水样的芳香性特征。E2/E3表示水样在250 nm和365 nm处的紫外吸光度之比,其值与AOM分子大小成反比。此外,UV图谱在275~295 nm的吸光度拟合斜率与300~400 nm的吸光度斜率比(slope ratio, SR)也与AOM的分子大小成反比[29-30]。以上参数的计算结果如图4所示。
由图4可知,SUVA初始阶段显著升高,5 min时达到最大值,之后随氧化时间的延长逐渐降低;水样的E2/E3和SR值均是在前2 min显著降低,之后随氧化时间延长而升高。由于臭氧化前2 min藻细胞破裂及藻内含物大量释放,导致初始E2/E3和SR值均较高,表明水样中AOM的分子变小。有研究[31]表明,SUVA值与芳香性以及疏水性物质含量呈正相关关系,SUVA降低表明AOM中类腐殖酸和类富里酸物质、高分子量有机物、含不饱和双键及芳香族类有机物含量减少,水样亲水性增加。
2.4 氨氮、硝氮及总氮质量浓度变化
图5所示为不同臭氧氧化时间下含藻水样的
-N、NH+4 -N、TN的质量浓度变化。由图5(a)可知,含藻水在臭氧氧化过程中TN呈明显上升趋势,并且藻含量越高其上升趋势越明显;如图5(b)所示,对低浓度藻含量水样进行臭氧化处理时,NO−3 -N质量浓度仅在氧化过程初始阶段升高,之后NH+4 -N质量浓度随时间的延长基本保持稳定,而对于高浓度藻含量水样NH+4 -N质量浓度显著升高;由图5(c)可知,所有检测水样中的NH+4 -N质量浓度均随臭氧氧化时间延长而显著升高。NO−3 水样中的溶解态氮主要有4种形式:溶解性有机氮、
-N、NH+4 -N和NO−2 -N,其中后3种均属于溶解性无机氮[23]。溶解性有机氮包括藻细胞裂解产生的藻胆蛋白、氨基酸、多肽、色素等,其可被臭氧氧化转化为无机氮[23]。在经离子色谱仪测定后发现,水样中NO−3 -N含量均低于检测限或接近于0 mg·L−1,结果应主要为测定误差,说明由于NO−2 -N极易被氧化成NO−2 -N而难以在水样中积累。对于高藻含量水样(1 345 μg·L−1 Chl-a),其NO−3 -N质量浓度有一定增加,但增幅远小于NO−3 -N质量浓度的增长幅度。因此,对于高藻含量水样,藻体释放的有机氮主要被臭氧迅速转化成NH+4 -N,再进一步缓慢氧化成NH+4 -N。而对于含藻量较低的水,NO−3 -N向NO3−-N的转化过程大大加快。当湖泊水体中Chl-a质量浓度达100 μg·L−1以上时,一般会爆发蓝藻水华。由图5(b)结果可知,在此初始低Chl-a质量浓度下,水样中的NH+4 -N可以被有效氧化成NH+4 -N,NO−3 -N最终对TN的占比低于10%。臭氧化过程也会造成TN质量浓度的升高,由于氧化出水中的氮形态主要为NH+4 -N,可着重对氧化出水中的NO−3 -N进行深度处理以降低水体TN质量浓度。NO−3 2.5 总磷质量浓度变化
对不同藻含量水样臭氧化过程中的TP质量浓度进行了测定,结果如图6所示。初始藻含量越高的水样经臭氧氧化后,TP的质量浓度也越高。同时,相较于水样中TN的变化,不同初始藻浓度下TP的变化幅度相对较小,说明在氧化初始阶段有机磷就溶解到水样中,氧化并未造成TP质量浓度显著升高。
2.6 树脂深度吸附净化
针对含藻水样氧化后
-N和DOC质量浓度升高以及氧化初期MC-LR质量浓度显著升高的情况,本研究利用A520硝酸盐选择树脂和MIEX磁性树脂2种商业化离子交换树脂对MC-LR、NO−3 -N和DOC进行深度去除。2种树脂去除单一MC-LR体系及MC-LR/NO−3 -N(5 mg·L−1) / HA(20 mg·L−1)混合体系中MC-LR的结果如图7所示。NO−3 单一MC-LR体系下(图7(a)、图7(c)、图7(e)),2种树脂对MC-LR均有较好的吸附效果。在3个浓度梯度下,MIEX树脂对MC-LR的吸附效果均强于A520树脂。平衡状态下,MIEX树脂对MC-LR的去除率可达64.2%~81.4%,而A520树脂对MC-LR的去除率仅为40.4%~46.7%。混合溶液体系的MC-LR吸附效果如图7(b)、图7(d)、图7(f)所示。同样地,MIEX树脂的吸附效果均强于A520树脂,MIEX树脂对MC-LR的去除率可达28.6%~38.0%,A520树脂则仅为25.1%~29.3%。在混合体系条件下,共存的HA有机质和硝酸盐会竞争阴离子交换树脂的吸附位点,因而显著降低了2种树脂对MC-LR的去除效果。
2种阴离子交换树脂对含藻水臭氧化出水中
-N和DOC的吸附情况如图8所示。可以看出,A520树脂对NO−3 -N的去除率较高,几乎可以完全吸附去除含藻水臭氧氧化出水中的NO−3 -N。这是因为其含有的三乙胺季胺基团可以显著提高树脂对NO−3 -N的选择性[32]。另一方面,MIEX树脂可以更快达到平衡状态,这与其更小的树脂粒径及更快的动力学相一致[33]。对于DOC的去除,2种树脂表现出和NO−3 -N相反的趋势,MIEX树脂对DOC的去除效果较A520树脂更好,因为MIEX树脂含有更亲水的聚丙烯酸树脂骨架,对亲水性有机物有更高的亲和力,因而更有利于DOC的去除[32]。NO−3 3. 结论
1)高藻水样臭氧氧化处理会显著增加DOC质量浓度,且随臭氧氧化时间的延长,颗粒态藻细胞内含物逐渐变为溶解态并被氧化降解。当藻含量相对较低时,水样的DOC质量浓度稳定在一定范围内,说明部分藻细胞内含物被矿化为CO2和H2O。
2)对于高含藻量水样,臭氧氧化可导致
-N迅速积累;而对于低含藻量水样,NH+4 -N、NO−2 -N迅速被转化为NH+4 -N,NO−3 -N占TN的比例低于10%,但TN和NH+4 -N质量浓度呈近线性增加。NO−3 3) MIEX树脂和A520树脂对MC-LR的去除效率较高,但溶液中共存
-N和HA的竞争作用会明显降低了树脂对MC-LR的去除效果。含藻水臭氧化出水中的NO−3 -N和DOC可被阴离子交换树脂高效吸附去除,因而可实现对含藻水氧化出水的深度净化。NO−3 -
表 1 药物添加量和反应时间
Table 1. Drug addition and reaction time
TA:GA TA/(g·L−1) GA/(g·L−1) PEI/(g·L−1) TMC/% 交联时间 /min 沉积时间/min 10:0 0.75 0 2.25 0.2 5 60 8:2 0.6 0.15 2.25 0.2 5 60 6:4 0.45 0.3 2.25 0.2 5 60 4:6 0.3 0.45 2.25 0.2 5 60 2:8 0.15 0.6 2.25 0.2 5 60 0:10 0 0.75 2.25 0.2 5 60 -
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