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我国抗生素生产和使用量均居世界首位，其中青霉素类位居前列[1]。青霉素发酵生产过程中会产生废母液、废滤液、溶剂萃取残液、发酵罐冲洗废液等废水，其成分复杂，含有高有机物、高硫酸盐、高氨氮且有低生化降解性的特点，还含有高浓度残留青霉素，具有生物毒性，难于直接采用好氧工艺进行处理[2-3]。厌氧工艺一方面无需供氧耗能且可通过分解废水中的有机物产生可回收的甲烷能源；另一方面，厌氧工艺中的核心微生物产甲烷菌属于古菌，其细胞壁结构中缺乏可被青霉素干扰合成的肽聚糖，从而具备耐受青霉素的潜在优势[4]，因此，其适合处理青霉素生产废水[2-3,5-7]。赵志瑞等[5]采用升流式厌氧污泥床反应器处理青霉素综合生产废水，发现常温条件下(20 ℃或25 ℃)稳定运行期内的反应器COD去除率分别为70%和65%。MULLAI等[8]采用厌氧混合反应器在中温(30~35 ℃)条件下处理实际青霉素G生产废水，当进水COD保持在4 000 mg·L−1时，改变水力停留时间使有机负荷在高达16 kg·(m3·d)−1的条件下，反应器的COD去除率仍能达到82.5%。王开红等[9]采用升流式厌氧污泥床反应器处理实际青霉素制药废水，在活化时不断提高实际废水与葡萄糖的比例直至全部进水均为实际废水，在进水COD在4 000 mg·L−1的条件下，COD去除率可达84%以上。王路光等[6]采用膨胀颗粒污泥床反应器处理青霉素生产废水，重点分析了硫酸盐对青霉素废水厌氧降解的影响。上述研究已证实各类厌氧反应器处理青霉素生产废水的可行性，但大都未涉及废水中青霉素自身的去除转化，有关青霉素与厌氧微生物间的相互作用机制仍鲜见报道，而解析青霉素在厌氧反应器中的转化归趋、青霉素及其水(降)解产物对厌氧微生物的影响机制是降低青霉素潜在负面效应(抑制产甲烷活性、诱导青霉素抗性基因等)、提高青霉素废水厌氧生物处理效能(COD去除率、甲烷转化率等)的关键。基于以上研究，本研究开展厌氧批式实验对模拟青霉素G生产废水进行了处理，考察了厌氧污泥对青霉素G的影响以及不同浓度的青霉素G对厌氧污泥产甲烷活性的影响，进而解析两者间的相互作用机制，以期为优化青霉素生产废水厌氧生物处理提供参考。
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接种污泥取自某有机废物处理厂的完全混合式厌氧消化反应器出料口，悬浮固体(SS)和挥发性悬浮固体(VSS)含量分别为8.5%和3.9%。该反应器主要处理污水厂的剩余污泥，已投入正常运行近8 a，污泥停留时间为20 d。因此，出料口污泥属于典型的成熟厌氧活性污泥，具有良好的代表性。另外，由于已经过充分厌氧消化，故出料口污泥有机质含量偏低。
根据《发酵类制药工业废水治理工程技术规范》(HJ2044-2014)，包括青霉素在内的β-内酰胺类抗生素生产工艺废水水质概况如下：COD 15 000~28 000 mg·L−1，BOD5 3 000~7 000 mg·L−1，SS 1 100~3 400 mg·L−1，硫酸盐500~8 000 mg·L−1，氨氮100~360 mg·L−1。实验用水利用自来水配置，采用淀粉、硫酸铵和青霉素G钠盐(C16H17N2NaO4S)模拟青霉素生产废水中的主要污染物，另外投加碳酸氢钠以提供厌氧消化所需碱度[10]。
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本研究采用AMPTS全自动甲烷潜力测试系统(图1)开展批式实验。该系统最多可同时运行15个厌氧反应器，每个反应器有效容积400 mL，置于35 ℃水浴恒温箱中，通过电脑控制驱动电机带动搅拌管，使反应器中污泥与废水混合均匀。循环搅拌模式为：以10 r·s−1每转动6 s停止2 s循环(顺逆时针交替)。每个反应器中产生的沼气单独通过NaOH和百里酚酞混合液，以去除二氧化碳等酸性气体，然后进入湿式微量气体体积测定仪计量甲烷体积，并通过电脑软件进行实时记录。该测量仪依据浮力和气泡排水法的基本原理，达到设定体积(8 mL)后以气泡形式排出，同时产生电子脉冲通过嵌入式数据采集系统，记录显示分析气体产生情况。每次实验开始前，先进行氮气吹脱5 min，以去除反应器中的残余氧气以保证厌氧环境。
批式实验分为3个阶段。第1阶段开展厌氧污泥的活(驯)化以适应模拟配水基质，采用4个相同的反应器1~4#(一方面作为平行反应器考察可重现性，另一方面为第2阶段实验准备足够的污泥)，接种SS为32.87 g·L−1、淀粉以COD计15 g·L−1、硫酸铵0.5 g·L−1、碳酸氢钠15 g·L−1，初始pH=7.86，运行8 d，监测甲烷产量和COD去除情况。第2阶段开展不同水体(纯水、模拟配水、模拟配水+灭活污泥、模拟配水+活性污泥)条件下青霉素G钠盐的水(降)解实验，以考察厌氧污泥对青霉素G钠盐的作用机制(包括可能的生物水/降解和非生物吸附作用)，将第1阶段结束后的反应器混合液经离心(4 000 r·min−1、10 min)后取沉淀污泥，再经自来水淋洗后，平均分至4个反应器。其中2个反应器内的污泥进行高温灭菌处理(120 ℃、1 h)作为灭活污泥，另2组作为正常活性污泥，再加上纯水和模拟配水共分8个反应器，初始条件如表1所示。实验开始后定期(0、1、3、6、12、24、36、48、60、72、84、96、108、120 h)检测液相和固相中的青霉素G钠盐浓度。
第3阶段开展不同浓度青霉素G钠盐条件下的厌氧污泥产甲烷实验以考察青霉素G钠盐对厌氧污泥的作用机制。先重复第1阶段方法活(驯)化一批污泥，然后将其平均分到10个反应器(初始SS为32.80 g·L−1)，再加入相同基质(15 g·L−1淀粉、15 g·L−1碳酸氢钠、0.5 g·L−1硫酸铵)，参照实际废水中的青霉素按0、1、10、100、1 000 mg·L−1质量浓度梯度每2个反应器一组投加青霉素G钠盐，反应9 d后，实时监测甲烷产量。
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常规指标按照标准方法[11]测定。SS和VSS采用灼烧称重法，COD采用重铬酸钾氧化—硫酸亚铁铵滴定法，pH采用pH测定仪法。挥发性脂肪酸(VFA)采用气相色谱法测定。将混合液离心，取1 mL上清液过0.22 μm硝酸纤维滤膜至1.5 mL棕色试样瓶，加入0.1 mL色谱级甲酸，然后采用配有氢火焰检测器的气相色谱仪(GC7980，上海天美)测定VFA(检测范围为乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸)，并根据标准曲线计算出VFA的含量。青霉素G钠盐采用液相色谱法测定[12]。取混合液离心后的上清液过0.45 μm玻璃纤维滤膜，滤后液用于检测液相中青霉素G钠盐浓度；取离心后下层污泥，加入0.2 mol·L−1磷酸二氢钾溶液和乙腈按19∶1比例配制的混合液(体积与所取下层污泥体积1∶1)，振荡后离心，取该混合液离心后的上清液过0.45 μm玻璃纤维滤膜，滤后液用于检测固相中青霉素G钠盐浓度，最后将固相中青霉素G钠盐以质量(体积)浓度表示。采用Agilent1260型高效液相色谱仪，装配EelipseXDB-C18色谱柱(2.1×150 mm，3.5 μm)，流动相为0.2 mol·L−1磷酸二氢钾溶液和乙腈(92∶8)混合液、流速1.0 mL·min−1，进样量10 μL，检测波长216 nm，柱温30 ℃，青霉素G钠盐出峰时间3.3 min。
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在标准状况(1个标准大气压，温度为0 ℃)下，每降解1 g 耗氧有机物(以COD计)，理论上完全厌氧分解可以产生350 mL甲烷。本研究中，甲烷经酸性气体吸收瓶后再进入湿式气体流量计检测时温度已达到与室温平衡的20 ℃，压力为1个标准大气压，根据理想气体状态方程，在此条件下，降解1 g 耗氧有机物(以COD计)理论产甲烷体积可根据式(1)计算，甲烷转化率可根据式(2)计算。
式中：V20为20 ℃下，降解1 g耗氧有机物(以COD计)的理论产甲烷体积，mL；V0为0 ℃下，降解1 g耗氧有机物(以COD计)的理论产甲烷体积，mL；T20为20 ℃下的绝对温度，K；T0为0 ℃下的绝对温度，K。
式中：C为甲烷转化率，%；A为反应器内每降解1 g耗氧有机物(以COD计)的所实际产生的甲烷体积，mL；V20为20 ℃下，降解1 g耗氧有机物(以COD计)的理论产甲烷体积，mL。
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厌氧污泥活(驯)化过程中的甲烷产量变化情况如图2所示。各反应器的甲烷体积随反应时间的累积曲线基本重合，表明实验的可重复性良好。各反应器的甲烷体积第1天均微幅增长(24~31 mL)，主要体现了厌氧污泥对模拟配水基质的适应期；第2天均大幅增长(790~937 mL)，表明产甲烷菌活性良好；第3~8天均小幅增长(184~370 mL)，这可能与易降解有机物不足和/或溶液pH逐渐偏离产甲烷菌最适pH (6.5~7.5)有关。如表2所示，各反应器运行至8 d结束时仍残存少部分VFA(均为乙酸和丙酸，其他酸未检测到)，说明厌氧消化过程尚未彻底完成。但此时COD去除率已达到(71.8±0.8)%，甲烷转化率达到(72.5±1.6)%。此结果表明厌氧污泥活性良好，可以用于后续实验。残存丙酸的浓度显著高于乙酸的原因可能是：接种污泥以乙酸型产甲烷菌为主，导致乙酸被快速消耗，而丙酸降解速率显著低于乙酸[13]，容易造成累积。
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不同水体中，液相青霉素G钠盐浓度随时间的变化趋势如图3所示。液相青霉素G钠盐浓度随时间均呈下降趋势，不同水体条件下G钠盐浓度的下降速率依次为：纯水<模拟废水<灭活厌氧污泥+模拟废水<活性厌氧污泥+模拟废水。液相青霉素G钠盐浓度降至检测限(0.01 mg·L−1)以下所需时间分别为高于120、96、60、48 h，说明厌氧污泥具有较好的促进青霉素G钠盐水(降)解的能力。纯水中青霉素G钠盐水解过程符合伪一级反应动力学，拟合方程为c=1 000e−0.049t，可决系数R2=0.936 2，速率常数k=0.049 h−1，半衰期T1/2=14.15 h。处于水溶液中的青霉素分子内酰胺环的形变张力大，导致其内酰胺键不稳定，易受到溶液中含羟基、氨基、巯基、羧基等亲核物质的进攻而发生自然水解[14-15]。模拟废水中的淀粉及其水解产物(糊精、麦芽糖和葡萄糖)均含有羟基官能团，可促进青霉素的水解。因此，相比纯水，模拟废水中青霉素水解速率较快。此外，厌氧污泥絮体表面胞外聚合物一般含有氨基、羟基和羧基等官能团[16-19]，活性厌氧污泥体系内淀粉转化生成的VFA也含有大量羧基官能团，从而可促进青霉素的水解。除亲核物质外，青霉素类抗生素水解还受温度、pH和重金属离子等的影响[20-22]。盛峰[23]考察了青霉素G钠盐在5种不同河湖水(pH=7.8~8.5)中的水解速率，发现伪一级反应动力学方程能较好地拟合青霉素G钠盐在对照组(pH 8.0的10 mmol·L−1 PBS缓冲溶液)和5种水体中的水(降)解过程，R2均大于0.98；青霉素G在5种水体中的水(降)解速率存在差异，速率常数k在(0.002 4±0.000 6) ~(0.015 7±0.001 2) h−1，低于本研究的纯水中的水解速率，这主要与两者溶液环境差异有关。厌氧污泥絮体中含有大量的菌胶团，比表面积较大，具有较强的吸附性能。房晓君等[24]发现，β-内酰胺类抗生素在污水处理工艺中的总吸附率为17.8%。因此，相比模拟废水，投加灭活厌氧污泥后的液相青霉素浓度下降较快。这可能与污泥絮体吸附部分青霉素有关。青霉素及其水(降)解产物本质上仍属于含碳氮有机物，理论上能够与厌氧微生物所分泌的酶发生反应从而被进一步分解或转化。因此，相比灭活厌氧污泥，投加活性厌氧污泥后的液相青霉素浓度下降较快。这可能与厌氧污泥的分解代谢(水解酸化、产氢产乙酸、产甲烷)和合成代谢(菌体增殖)有关。
固相青霉素G钠盐在不同水体中浓度随时间的变化趋势如图4所示。模拟废水中呈悬浮状态的淀粉颗粒能在一定程度上吸附青霉素G钠盐(1 h时吸附量约20 mg·L−1)，随青霉素水解的进行，淀粉颗粒吸附的青霉素G钠盐浓度随时间不断降低，72 h时低于检测限。模拟废水中添加灭活厌氧污泥后，与单独淀粉颗粒相比，固相物质浓度更高，从而表现出更强的青霉素G钠盐吸附能力(1 h时吸附量约为180 mg·L−1)。灭活厌氧污泥固相与液相中的青霉素G钠盐浓度随时间变化趋势基本一致，均呈现指数下降趋势，60 h时低于检测限。活性厌氧污泥与灭活厌氧污泥的初始青霉素G钠盐吸附量相当，但活性厌氧污泥中的青霉素G钠盐浓度下降更快。这可能与活细胞对青霉素G钠盐水解的促进或直接降解作用有关。
综合固相和液相中青霉素G钠盐浓度的变化情况，模拟废水、灭活厌氧污泥+模拟废水和活性厌氧污泥+模拟废水条件下反应器内青霉素G钠盐总浓度(C)降至检测限以下所需时间分别为96、60和60 h。为便于进行伪一级动力学方程(C=C0e−kt)拟合，采用取对数后的线性表达式(ln(C/C0)=b−kt)在图5中进行拟合，结果如图5所示。灭活厌氧污泥+模拟废水和活性厌氧污泥+模拟废水两组实验拟合结果较好，其速率常数k分别为0.121 6 h−1和0.128 3 h−1，均显著高于纯水(0.048 h−1)。灭活厌氧污泥和活性灭活厌氧污泥絮体表面胞外聚合物一般均含有羟基、氨基和羧基等官能团[16-19]，可促进青霉素的水解，因此，添加厌氧污泥可显著提高青霉素G钠盐的水解速率。活性厌氧污泥组的速率常数又高于灭活厌氧污泥组，这主要与厌氧污泥的生物活性进一步促进青霉素G钠盐的水(降)解有关。模拟废水中青霉素G钠盐的水解过程用伪一级反应动力学拟合时相关性较低，具体原因尚需要进一步探究。
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不同浓度的青霉素G钠盐对厌氧污泥累积甲烷产量的影响如图6所示。投加1 mg·L−1、10 mg·L−1青霉素G钠盐组与未投加青霉素G钠盐组中厌氧污泥的甲烷产量基本相同，均呈现第1天微幅增加(26~36 mL)、第2天迅速增加(837~919 mL)、第3~9天小幅增长(101~202 mL)的趋势(与图2基本一致)。这表明，低浓度(≤10 mg·L−1)青霉素G钠盐对厌氧污泥产甲烷活性没有显著的抑制作用，其原因主要与初始青霉素G钠盐浓度较低且其水(降)解速率较快有关。投加100 mg·L−1青霉素G钠盐组第1天的甲烷产量(34 mL)与其他组无显著差异，第2天虽迅速增加(382 mL)但显著低于未添加青霉素G钠盐组，第3~9天缓慢增长(318 mL)，最终产量(734 mL)显著低于未投加青霉素G钠盐组(1 147 mL)。这说明100 mg·L−1青霉素G钠盐对厌氧污泥的产甲烷活性产生了显著抑制作用。投加1 000 mg·L−1青霉素G钠盐组第1天的甲烷产量(23 mL)与其他组无显著差异，第2天虽迅速增加(217 mL)但显著低于未添加青霉素G钠盐组，第3~9天基本未增长，最终产量仅为未添加青霉素G钠盐组的19.9%，表明1 000 mg·L−1青霉素G钠盐对厌氧污泥的产甲烷活性产生了严重抑制作用。胡晓东等[25]也发现，中低浓度(100~500 mg·L−1)青霉素对厌氧微生物活性无显著抑制作用。
从有机物降解转化来看(表3)，实验结束时，低浓度(1 mg·L−1和10 mg·L−1)青霉素G钠盐组的残留COD、乙酸和丙酸与未投加青霉素G钠盐组无显著差异，与对甲烷产量的影响规律一致。中高浓度(100 mg·L−1和1 000 mg·L−1)青霉素G钠盐组的残留COD显著高于未投加青霉素G钠盐组，造成COD去除率显著降低，与对甲烷产量的影响规律一致，但甲烷转化率(即甲烷产量/去除COD)仍与未投加青霉素G钠盐组相当，而且残留乙酸和丙酸显著低于未投加青霉素G钠盐组。相比未投加青霉素G钠盐组的高残留COD和低残留VFA特征，中高浓度青霉素G钠盐主要通过直接抑制水解酸化菌，造成有机物无法有效转化为VFA，使得产甲烷菌因缺少可利用基质而间接影响产甲烷活性，这也与青霉素无法直接作用于产甲烷菌的现象一致，青霉素无法直接作用于产甲烷菌的原因是产甲烷菌(属于古细菌)细胞壁中缺少肽聚糖(即青霉素作用靶点)。
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1)青霉素G钠盐的水(降)解反应符合伪一级动力学，在纯水、灭活和活性厌氧污泥条件下的速率常数分别为0.049、0.121 6和0.128 3 h−1。灭活厌氧污泥因其絮体表面的亲核官能团攻击青霉素分子的内酰胺键而显著提高了青霉素G钠盐的水(降)解速率，活性厌氧污泥因其生物活性进一步提高了青霉素G钠盐的水(降)解速率。
2)低浓度(≤10 mg·L−1)青霉素G钠盐对厌氧污泥的产甲烷活性无显著的抑制作用；100 mg·L−1青霉素G钠盐对厌氧污泥的产甲烷活性有一定的抑制作用，该组反应器甲烷产量是正常厌氧污泥的64.0%；1 000 mg·L−1青霉素G钠盐对厌氧污泥的产甲烷活性产生了严重的抑制作用，该组反应器甲烷产量仅为正常厌氧污泥的19.9%。中高浓度青霉素G钠盐主要直接抑制水解酸化菌，造成有机物无法有效转化为VFA，使得产甲烷菌因缺少可利用基质从而间接影响产甲烷活性。
制药废水中青霉素与厌氧污泥的相互作用机制
Interaction mechanism between penicillin and anaerobic sludge in pharmaceutical wastewater
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摘要: 通过批式实验考察了制药废水中青霉素G钠盐与厌氧污泥的相互作用机制。结果表明：青霉素G钠盐的水(降)解反应符合伪一级动力学，在纯水、灭活和活性厌氧污泥条件下的速率常数分别为0.048、0.121 6和0.128 3 h−1。灭活厌氧性污泥因其絮体表面的亲核官能团显著提高了青霉素G钠盐的水(降)解速率，活性厌氧污泥因其生物活性进一步提高了青霉素G钠盐的水(降)解速率。低浓度(≤10 mg·L−1)、中浓度(100 mg·L−1)和高浓度(1 000 mg·L−1)的青霉素G钠盐对厌氧污泥的产甲烷活性分别呈现无显著抑制作用、有一定的抑制作用、有显著抑制作用。投加中、高浓度青霉素G钠盐的厌氧污泥的甲烷产量分别是正常厌氧污泥的64.0%和19.9%。中高浓度青霉素G钠盐主要直接抑制水解酸化菌，从而间接影响产甲烷活性。Abstract: Batch tests were conducted to investigate the interaction mechanism between penicillin G sodium and anaerobic sludge for pharmaceutical wastewater treatment. The results showed that hydrolysis (degradation) of penicillin G sodium followed pseudo-first-order reaction kinetics, and the rate constants were 0.048 h−1, 0.121 6 h−1 and 0.128 3 h−1 in pure water, inactivated and activated anaerobic sludge, respectively. Inactivated anaerobic sludge significantly increased the hydrolysis (degradation) rate of penicillin G sodium due to the nucleophilic function groups on its floc surface, while activated anaerobic sludge further increased the hydrolysis (degradation) rate of penicillin G sodium due to its biological activity. Low-concentration (≤10 mg·L−1), medium-concentration (100 mg·L−1) and high-concentration (1 000 mg·L−1) penicillin G sodium had no significant inhibition effect, some inhibition effect and significant inhibition effect on the methanogenic activity of anaerobic sludge, respectively. The methane yields of anaerobic sludge with addition of medium-concentration (100 mg·L−1) and high-concentration (1 000 mg·L−1) penicillin G sodium were 64.0% and 19.9% of normal anaerobic sludge without penicillin G sodium addition, respectively. Penicillin G sodium with medium-high concentration (100~1 000 mg·L−1) mainly inhibited acidogenic bacteria directly and thus affected methanogenic activity indirectly.
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城市绿地为居民提供了良好的环境、景观和游憩场所，城市绿地功能的发挥离不开土壤，城市的居住适宜程度和环境质量以及人类的生活品质等都与城市绿地土壤密切相关[1-2]。然而，随着城市化的发展，城市土壤环境问题日渐严峻，大量污染物进入土壤当中，尤为突出的是土壤重金属和多环芳烃(PAHs)污染日益加剧[3-4]。因此，土壤重金属和多环芳烃污染问题是阻碍城市发展、影响城市居民健康的重要因素之一。
城市土壤中的重金属和PAHs主要来自大气中吸附有环境污染物的细颗粒物的干湿沉降[5-6]，而城市中的植被格局在很大程度上，影响着大气颗粒物的传输和沉降过程[7]。目前，城市中观尺度上土地利用类型、城市化程度、城区植被类型及覆盖度等因素对土壤重金属和多环芳烃的影响均有较多研究[8-10]。由于不同的土地利用类型(商业区、居民区、工业区等)对土壤污染物的累积影响较大[11-12]，因此，选择相同的土地利用类型来研究某种因素的影响能够较为明确地揭示目标因素的影响作用。居民区是城市区域中人口最为集中的地方之一，且占地面积较大，与人居环境质量息息相关[13]。有研究[14]表明，杭州市居民区土壤重金属元素均有不同程度的积累，以Cd最为明显。居民区土壤重金属可能是人体重金属的重要来源之一[15]。陈秀端等[16]发现，在西安市居民区土壤中，重金属污染对成人与儿童的健康都具有风险。其中，儿童所接受的重金属元素As、Ba、Co、Cr、Pb和Zn污染的健康风险远高于成人。吴新民等[17]应用MIELKE等[18]提出的儿童健康标准的土壤Pb全量指标进行研究，发现南京市老居民区土壤Pb浓度超标75%以上。此外，有研究[19-21]表明，不同城市化强度、城市土地利用类型以及植被类型对土壤PAHs累积均具有显著影响。然而，以上的研究均在城市区域尺度上进行，对于小尺度(如居民区尺度)水平上植被格局对土壤污染物累积的影响研究较少。
小尺度水平上的植被格局是城市绿地园林设计和规划的重要内容，研究小尺度水平上植被格局对土壤重金属和PAHs等污染物累积的影响能够为城市绿地园林设计和绿地管理提供依据，能够使其同时兼顾环境美观和健康。因此，本研究选择居民区土地利用类型作为研究对象，对不同植被格局下，居民区土壤重金属和PAHs累积特征进行调查分析，旨在探明小尺度水平上，植被格局对土壤污染物累积的影响及其程度。
1. 材料与方法
1.1 调查区域介绍
本次研究区为北京市五环内区域(北纬39°45′17″~40°01′13″，东经116°12′18″~116°33′13″)，五环内区域覆盖了包括东城区、西城区、海淀区、朝阳区、石景山区以及丰台区在内的6个行政管辖区，截至2017年末，该区域人口数量约为1.2×107[22]。
1.2 居民区植被格局概况
居民区是城市极具代表性的土地利用类型，其内部绿地依托建筑物的布局形式呈现不同的植被格局。我国居民区常见的植被格局类型包括围绕式、行列式、混合式和群点式等，不同的居民区植被格局如图1所示。围绕式绿地格局(图1(a))一般集中围绕在建筑物周边分布，面积较大，并且可分为单周边及双周边；行列式绿地格局(图1(b))通常依托建筑物的布局总体呈现线性排列布局形式，为了便于居民使用，多为楼间绿地；群点式绿地格局(图1(c))通常依托建筑物呈点状或组群布局，以中心公共绿地作为核心，延伸到周边绿地，且该类型居民区的建筑多为散点分布，建筑物密度较高；混合式绿地格局(图1(d))综合了以上3种形式，该类型可能包含以上多种布置形式，但基本仍以其中一种布局为主导[23]。
1.3 采样点选择及采样方法
本研究采样主要针对不同植被格局类型居民区内公共绿地草本植物覆盖的表层土壤。在北京市五环区域内，沿南北方向上选取了12个居民区(图2)，每种植被格局(围绕式、行列式、混合式、群点式)分别选取3个具有代表性的居民区。为了消除区域尺度和/或中观尺度污染物分布格局对结果的影响，本次研究的调查点设置充分考虑到主要重金属污染物和多环芳烃在北京市五环内的分布特征，即2类污染物的浓度随着离市中心距离的增加而呈现降低的趋势[24-25]。因此，每种植被格局的3个代表性居民区分别分布在五环到市中心的范围内。根据居民区公共绿地的面积和分布，在每个居民区的公共绿地分别设置2~3个采样点。围绕式和行列式植被格局由于整个小区绿地斑块分布较为均匀，而且斑块面积大小类似，因此在小区不同方位分别布置3个采样点；群点式和混合式在大面积主要公共绿地斑块布置2个采样点，在超过100 m2的小面积绿地斑块增加1个采样点。于每个采样点在10 m×10 m面积内，采用5点混合法采集表层(0~10 cm)土壤，采集1 kg土壤样品于自封袋中，共采集31个土壤样品。土壤样品运送至实验室后，一部分样品冷冻干燥并过100目筛后，装入棕色玻璃瓶中，储存于−25 ℃冰箱中，供PAHs分析。剩余的样品自然风干后去除植物叶片、根系等杂质，磨碎后，使样品通过100目筛，以供测试土壤金属元素指标。
1.4 实验材料
金属元素检测试剂：盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、氢氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)均为优级纯；超纯水(Mili-Q)。
金属元素检测仪器：赶酸电热板(GS-Ⅲ，南京瑞尼克科技开发有限公司)、电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES，Prodigy7，美国Leeman labs公司)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，NexION300x，美国PerkinElmer公司)。
多环芳烃检测试剂：丙酮(CH3COCH3)、正己烷(C6H14)、二氯甲烷(CH2Cl2)均为农残级；无水硫酸钠(Na2SO4)为分析纯。
标准样品：EPA16种优控多环芳烃混标；替代物选用氘代三联苯和2-氟联苯；内标选用5种半挥发物氘代多环芳烃(氘代菲、氘代屈、氘代萘、氘代苊、氘代苝)。
多环芳烃检测仪器：快速溶剂萃取仪(ASE 350型，美国戴安公司)、旋转蒸发仪(RE-201D型，郑州科泰实验设备有限公司)、固相萃取仪(Visiprep DL SPE 12孔，美国Supelco公司)、氮吹仪(DC-12型，上海安谱实验科技股份有限公司)、串联四极杆气相色谱-质谱联用仪(7890B-7000D)。
1.5 实验方法
土壤金属元素检测采用四酸法 (HCl-HNO3-HF-HClO4，10∶3∶3∶1)[26]；土壤PAHs检测采用加速溶剂萃取-旋蒸浓缩-GC/MS分析方法[27-28]。
使用电感耦合等离子体光谱仪测定重金属Mn及其他金属元素Na、K、Fe、Ca、Mg和Al的浓度[29]；采用电感耦合等离子体质谱仪测定重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的浓度[26]。在实验过程中，使用国家土壤标准物质GBW07401进行质量控制，测得标准回收率为72.1%~103.2%。土壤PAHs分析过程采用空白、样品平行样、内标和替代物控制等进行质量控制，内标回收率为50.8%~98.4%，所有多环芳烃浓度的数据均高于方法检测限。
2. 结果与讨论
2.1 研究区土壤重金属污染物识别及统计学分析
研究区表层土壤中的7种重金属浓度统计学特征如表1所示。Cu的平均值、最大值以及变异系数均高于其相应的背景值，其中，变异系数高达88.1%，约是其背景值的4倍；土壤Cd的平均值、最小值和中位值均远高于其对应背景值；在土壤Pb的所有统计值中，除中位值外，均大于其对应的背景值，变异系数约为背景值的3倍；土壤Zn的最大值和变异系数略高于背景值，其他值低于背景值。除此之外，其他3种重金属元素的各项统计值均低于相应的背景值。因此，可以表明，居民区土壤中Cu、Zn、Cd和Pb存在一定程度的累积。
表 1 研究区表层土壤中7种重金属浓度及其变异系数Table 1. Concentrations and variation coefficients of seven heavy metals in surface soil of study area重金属元素 浓度最小值/(mg·kg−1) 浓度最大值/(mg·kg−1) 浓度平均值/(mg·kg−1) 浓度中位值/(mg·kg−1) 变异系数/% 实测 背景1) 实测 背景1) 实测 背景1) 实测 背景1) 实测 背景1) Cr 32.7 50.6 63.4 163 45.9 68.1 46.5 64.4 15.0 23.4 Ni 14.5 17.0 28.2 48.9 21.9 29 22.2 27.4 14.4 25.7 Cu 13.0 15.0 159 101 29.1 23.6 22.3 23.7 88.1 19.8 Zn 33.2 48.2 245 226 71.8 102.6 65.1 97.5 37.6 34.5 Cd 0.104 0.005 0.235 0.339 0.156 0.074 0.150 0.073 19.1 78.9 Pb 13.2 10.0 132 46.0 31.2 25.4 23.2 24.1 85.6 24.8 Mn 335 419 648 1039 400 705 384 685 16.0 22.7 注：1)背景值参考已有研究中的数值[30]。 | Show Table
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在环境领域的研究中，主成分分析法用于对一组数据进行降维，通过提取少数综合指标来反映多个因素之间的关系[31]。元素之间的相关关系往往能够反映土壤重金属来源，同时也能够判断出哪些土壤元素浓度受到人为因素的明显影响。所以，为了进一步分析居民区土壤中重金属的来源，识别出受到人为扰动较强的首要污染物，在调查重金属元素的基础上，本研究还同时调查了6种金属元素(Na、K、Fe、Ca、Mg、Al)的浓度，并对以上 13 种金属元素进行了主成分分析，结果如表2所示。可以看出，本研究共提取4个主成分，累积解释总变量方差为84.7%。主成分1占总变量方差的30.4%，具有较高载荷的元素为Cu、Zn和Pb；主成分2占24.3%，占较高载荷的元素为 Fe、Mg和Al；主成分3占17.5%，载荷较高的元素有Cr和Ni；主成分4占12.5%，较高载荷的是Na和K元素。元素Cd、Mn和Ca这3种元素分别在2个甚至3个主成分上的载荷值都类似。说明这些元素的累积受到多个因素的贡献相似。Cu、Zn、Cd和Pb通常是城市土壤中普遍存在的受人为活动影响较为严重的重金属污染物，而Fe、Mg和Al元素尽管受到人为活动干扰较大(如建筑材料等垃圾输入)，但是由于其在成土母质中的浓度也非常高，因此，人类活动对这些元素在土壤中的浓度的影响相对较小[32]。除了点源污染，Cr和Ni在土壤中的浓度与成土母质有关。Na和K元素在土壤中来源广泛，并且浓度很高，其在土壤中的浓度变化一般也较大。由此可见，北京市居民区土壤中Cu、Zn、Cd和Pb的主要来源为人为源，并且重金属浓度变化受人类活动影响较大。
表 2 研究区土壤各元素浓度旋转后的因子载荷分析Table 2. Principal component loadings of elements concentrations in studied soils after rotation元素 主成分1 主成分2 主成分3 主成分4 Cr 0.281 0.078 0.886 −0.003 Ni 0.065 0.001 0.914 0.117 Cu 0.960 0.135 0.037 −0.064 Zn 0.951 0.064 0.200 −0.050 Cd1) 0.664 0.153 0.476 −0.170 Pb 0.904 0.118 0.140 −0.206 Mn1) 0.737 0.606 0.114 −0.008 Na −0.209 −0.135 −0.096 0.808 K −0.032 0.178 0.168 0.879 Fe 0.227 0.857 −0.045 −0.031 Ca1) 0.361 0.589 0.499 −0.327 Mg −0.023 0.905 0.244 0.039 Al 0.131 0.880 −0.068 0.068 注：1)表示在2组以上主成分中占有相似比例的载荷。 | Show TableDownLoad:
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元素浓度是否服从正态分布是评价土壤重金属是否存在人为活动干扰的依据之一。当浓度数据为非正态分布时，说明存在人为扰动[33]。如表3所示，在原始数据中，只有Cr、Ni、Cd、Ca、Mg和Al等6种元素的K-S检验为不显著(P＞0.05)，呈现为正态分布，这说明人为干扰因素较少；而其他7种元素的浓度都呈现明显的人为干扰趋势。
表 3 土壤样品中各元素浓度的偏度、峰度、正态性检验(K-S检验)Table 3. Skewness, kurtosis and normal test (K-S testing) of heavy metal concentrations in studied soils元素 峰度 偏度 K-S p Cr 0.053 0.100 0.200 Ni −0.342 −0.321 0.200 Cu 22.0 4.22 0* Zn 14.3 3.17 0* Cd 0.316 0.529 0.200 Pb 7.21 2.60 0* Mn 6.31 2.02 0.008* Na 2.83 1.49 0* K −0.245 −.0725 0.004* Fe 0.637 0.922 0.017* Ca −0.257 −0.164 0.200 Mg 2.29 1.23 0.068 Al 1.61 0.678 0.200 注：*表示差异显著(P＜0.05)。 | Show TableDownLoad:
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综合土壤中重金属元素浓度与背景值的统计比较、主成分分析以及正态分布检验结果发现，这些小区土壤中的重金属Cu、Zn、Pb这3种元素与人为活动因素相关性较大；Cd元素有一定的相关性，但是影响相对较小。本研究结果与前期在北京市建成区及建成区居民区的调查研究结果一致，即，主要重金属污染物为Cu、Zn、Cd和Pb[24, 29]；同时，有相关研究[29]表明，北京市建成区这4种典型重金属主要来源于交通排放，并且随着城市化发展在土壤中逐年累积。
2.2 研究区土壤16种多环芳烃浓度分布及来源分析
在研究区内，居民区表层土壤PAHs浓度统计结果如表4所示。研究区土壤16种PAHs总量(Σ16PAHs)的浓度范围为88.1~2 844 μg·kg−1，中位值为327 μg·kg−1，远超过土壤中内源性 PAHs 的浓度(1~10 μg·kg−1)[34]。因此，研究区土壤多环芳烃主要受外源输入影响较大(表4)。并且，在16种PAHs中，除Nap和Flu外，其余14种单体的变异系数均大于80%。
表 4 研究区表层土壤中PAHs浓度Table 4. PAHs concentrations in surface soil of study area化合物 缩写 环数 极小值/(μg·kg−1) 中位值/(μg·kg−1) 极大值/(μg·kg−1) 变异系数/% 萘 Nap 2 3.79 15.4 33.9 51.6 苊 Ace 3 1.23 3.49 28.6 103 苊烯 Acy 3 0.140 1.05 8.25 114 芴 Flu 3 0.710 2.60 13.1 72.9 菲 Phe 3 5.60 26.6 204 105 蒽 Ant 3 1.07 3.72 47.5 140 荧蒽 Fla 4 9.29 30.5 346 124 芘 Pyr 4 7.09 22.7 283 132 苯并(a)蒽 BaA 4 5.68 19.8 188 111 屈 Chry 4 7.99 29.2 289 115 苯并(b)荧蒽 BbF 5 11.3 41.3 269 85.8 苯并(k)荧蒽 BkF 5 6.39 22.4 226 118 苯并(a)芘 BaP 5 6.60 23.3 250 130 二苯并(a,h)蒽 DahA 5 2.60 10.5 91.4 113 苯并(g,h,i)苝 BghiP 6 9.09 34.3 288 108 茚并(1,2,3-cd)芘 InP 6 9.44 44.1 288 94.4 低环PAHs LMW PAHs 2~3 12.6 49.9 326 85.6 高环PAHs HMW PAHs 4~6 75.5 278 2 518 111 总PAHs Σ16PAHs 2~6 88.1 327 2 844 107 | Show TableDownLoad:
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PAHs同分异构体比值法是用于来源分析的主要手段[35-36]。YUNKER等[37]认为：当Ant/(Ant+Phe)<0.1时，表明PAHs主要来源于石油源；当Ant/(Ant+Phe)>0.1时，表明PAHs主要来源于燃烧源；当Fla/(Fla+Pyr)＜0.4时，表明PAHs主要来自石油源；当0.4＜Fla/(Fla+Pyr)＜0.5时，表明PAHs来源于来自燃油排放尾气；当Fla/(Fla+Pyr)＞0.5时，表明PAHs主要来源于煤炭和生物质燃烧。根据Ant/(Ant+Phe)(图3(a))，除了个别样点以外，绝大部分样点的燃烧来源明显；所有样点的Fla/(Fla+Pyr)比值都大于0.5，即PAHs主要由生物质、煤炭高温燃烧产生。同时，BaA/(BaA+Chry)和InP/(InP+BghiP)也可以用来判定PAHs来源[38](图3(b))。当BaA/(BaA+Chry)<0.2或InP/(InP+BghiP)<0.2时，表明PAHs为石油源；当0.2<BaA/(BaA+Chry)<0.35时，一般认为PAHs来源于石油或煤炭燃烧混合源；当0.2<InP/(InP+BghiP)<0.5时，PAHs的来源主要为石油燃烧，包括汽车排放和原油燃烧；当InP/(InP+BghiP)>0.5或者BaA/(BaA+Chry)>0.35时，表明PAHs主要来源为生物质或者煤炭燃烧。样点的PAHs几乎都来源于生物质和煤炭燃烧(图3(b))，汽车燃料燃烧来源相关性较小。产生这一结果的原因可能是，燃烧过程产生的细颗粒物，在城市区域中均匀背景沉降所导致。PENG等[25]的研究也表明，北方城市集中供暖期所引起的长期煤炭燃烧是北方城市土壤中多环芳烃的主要来源。
图 3 土壤PAHs来源分析比值散点图Figure 3. Scatter plots for the characteristic ratio of source analysis of PAHs in soil2.3 不同植被格局土壤重金属污染物累积特征比较
不同植被格局的样点土壤重金属污染物Cu、Zn、Cd和Pb的浓度数值分布如图4所示。可以看出，重金属Cu(图4(a))和Pb(图4(d))的中位值在4种植被格局中的变化不明显，而Cd(图4(c))和Zn(图4(b))元素的中位值稍有变化，即围绕式和混合式稍高，行列式和群点式稍低。从数据分布的情况看：首先，在4种植被格局中，行列式植被格局土壤中的重金属污染物浓度数据分散性相对较高；其次，Cd元素浓度分散性比其他3种元素高(图4(c))，Cu(图4(a))和Pb元素(图4(d))在围绕式和混合式植被格局土壤中的浓度分布较为集中，Zn元素在除了行列式以外的3种植被格局土壤中的分布都较为稳定。从采样调查研究的角度来说，对于行列式植被格局的小区绿地，需要适当增加样点数量才能获得较为客观的重金属浓度；而从环境管理的角度来说，行列式植被格局更有可能吸纳重金属污染物而起到净化环境的作用。土壤Cd元素浓度的分散性较大主要原因是由于城市土壤Cd浓度一般较低。本研究中Cd的浓度大多为0.1~0.2 mg·kg−1，导致系统误差的影响较大。因此，在城市土壤调查中对于Cd元素最需要关注的是异常高值。
图 4 不同植被格局下土壤主要重金属污染物的浓度数值分布Figure 4. Numerical distribution of concentrations of major heavy metal pollutants in soil with different vegetation patterns2.4 不同植被格局土壤16种PAHs的累积特征比较
图5分别展示了LMW PAHs(图5(a))、HMW PAHs(图5(b))和∑16PAHs(图5(c))在4种植被格局下的浓度数值分布。不同植被格局下，居民区土壤∑16PAHs浓度中位值顺序为：围绕式(444 μg·kg−1)＞行列式(408 μg·kg−1)＞群点式(292 μg·kg−1)＞混合式(271 μg·kg−1)。行列式植被格局小区，土壤∑16PAHs浓度中位值在4种格局小区内处于较高水平；并且，该格局类型下，土壤∑16PAHs最大值高达2 844 μg·kg−1，约为其他3种植被格局的4~5倍。此外，与重金属的浓度分布类似，行列式植被格局的土壤中LMW PAHs、HMW PAHs和∑16PAHs的浓度分布都较为分散；而且，HMW PAHs和∑16PAHs浓度的中位值在混合式和群点式植被格局土壤中较低。有研究[37]指出，Ant、BaA和BaP这3种PAHs的光敏性最强，尤其在夏季消失很快。因此，土壤中，这3种PAHs通常不会远距离迁移，因而被认为是最好的本地排放指标。由图6可知，相较于其他3种植被格局，Ant(图6(a))、BaA(图6(b))和BaP(图6(c))这3种PAHs在行列式植被格局土壤中的浓度水平均较为分散，说明在这种植被格局下，当地即时产生的PAHs变异也较大。同时，群点式植被格局的土壤中这3种PAHs浓度的中位值都最低，说明在这种植被格局下当地产生的PAHs在土壤中累积较少。植被覆盖类型能够影响下垫面地表土壤中重金属和多环芳烃的浓度，有研究[25]发现，城市中16种优控多环芳烃主要经由大气沉降过程进入土壤，而这一过程受到植被垂直结构的影响较大。对北京市的调查[27]发现，乔木覆盖下的土壤污染物的浓度明显比草地或灌木-草本覆盖类型高。其中，林灌草和林地土壤中多环芳烃浓度是草地土壤的2~3倍(P<0.05)。由于行列式植被格局大多由乔木或乔木-灌木的植被覆盖类型组成，而群点式植被格局中的大面积绿地由于会考虑到居民户外活动的方便，多为草地，这可能是导致行列式植被格局土壤中污染物含量相对较高，而群点式植被格局相对较低的原因。
图 5 不同植被格局下土壤PAHs的浓度数值分布Figure 5. Numerical distribution of concentrations of PAHs in soil with different vegetation patterns
图 6 不同植被格局下指示性多环芳烃的浓度数值分布Figure 6. Numerical distribution of concentrations of local indicative PAHs in soil with different vegetation patterns3. 结论
1)本研究结果表明，所选的31个典型居民区绿地土壤样点主要重金属污染物为Cu、Zn、Cd、Pb；土壤PAHs来源主要与煤炭及生物质燃烧有关，石油及其产物燃烧不是土壤PAHs的主要来源。
2)行列式植被格局的土壤中重金属污染物Cu、Zn、Cd、Pb及高环和低环PAHs的浓度分布都较为分散，污染物高浓度的样点也往往出现在这种植被格局的绿地土壤样品中。这是因为行列式植被格局的绿地植被覆盖类型往往为乔木或乔木-灌木类型。
3)群点式植被格局的土壤中重金属污染物和Ant、BaA和BaP这3种光敏性较强的本地指示性PAHs浓度都较其他3种植被格局土壤低。这与群点式植被格局的绿地植物覆盖类型多为草地有关。
4)在对行列式植被格局小区进行采样调查时，需要布置多个采样点才能获得代表性污染物浓度；同时，行列式植被格局有利于土壤截获污染物，发挥绿地土壤吸纳污染物的生态功能，而群点式植被格局不利于土壤截获和吸纳污染物。但是，该植被格局下绿地环境质量相对较好，适合居民户外活动。
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图 2 厌氧污泥活(驯)化过程中的累积甲烷产量
Figure 2. Accumulative methane production during anaerobic sludge activation
图 3 不同水体中液相青霉素G钠盐质量浓度随时间的变化
Figure 3. Changes of liquid-phase penicillin G sodium concentration with time in different water matrix
图 4 不同水体中固相青霉素G钠盐质量浓度随时间的变化
Figure 4. Changes of solid-phase penicillin G sodium concentration with time in different water matrix
图 5 不同水体中青霉素G钠盐总浓度随时间的变化
Figure 5. Change of total penicillin G sodium concentration with time in different water matrix
图 6 不同浓度青霉素G钠盐条件下的厌氧污泥累积甲烷产量
Figure 6. Accumulative methane production from anaerobic sludge at different penicillin G sodium concentrations
表 1 不同水体条件下青霉素G钠盐水(降)解实验初始条件
Table 1. Initial conditions for hydrolysis (degradation) test of penicillin G sodium in different water matrix
反应器 初始配置 初始pH 1#、2# 纯水 + 1 g·L−1青霉素G钠盐 7.35 3#、4# 自来水 + 15 g·L−1淀粉 + 15 g·L−1碳酸氢钠 + 0.5 g·L−1硫酸铵 + 1 g·L−1青霉素G钠盐 8.15 5#、6# 灭活污泥(SS 32.75 g·L−1) + 自来水 + 15 g·L−1淀粉 + 15 g·L−1碳酸氢钠 + 0.5 g·L−1硫酸铵 + 1 g·L−1青霉素G钠盐 7.40 7#、8# 活性污泥(SS 32.75 g·L−1) + 自来水 + 15 g·L−1淀粉 + 15 g·L−1碳酸氢钠 + 0.5 g·L−1硫酸铵 + 1 g·L−1青霉素G钠盐 8.20
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表 2 厌氧污泥活(驯)化的有机物降解和甲烷转化效果
Table 2. Performance of organics degradation and methane conversion during anaerobic sludge activation
反应器 初始COD/(mg·L−1) 末端COD/(mg·L−1) COD去除率/% 甲烷产量/mL 甲烷转化率/% 末端乙酸/(mg·L−1) 末端丙酸/(mg·L−1) 末端pH 1# 14 906 4 093 72.5 1 199 73.8 75 213 8.25 2# 14 906 4 180 72.0 1 189 73.8 78 221 8.30 3# 14 906 4 399 70.5 1 104 69.9 83 235 8.25 4# 14 906 4 122 72.4 1 177 72.6 76 215 8.35
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表 3 不同浓度青霉素G钠盐条件下厌氧污泥的有机物降解和甲烷转化效果
Table 3. Performance of organics degradation and methane conversion by anaerobic sludge at different concentrations of penicillin G sodium
反应器 初始青霉素G钠/(mg·L−1) 初始COD/(mg·L−1) 末端COD/(mg·L−1) COD去除率/% 甲烷产量/mL 甲烷转化率/% 末端乙酸/(mg·L−1) 末端丙酸/(mg·L−1) 1~2# 0 14 906 4 024±171 73.0±1.1 1 147±15 70.3±2.9 47.2±1.4 232.7±7.0 3~4# 1 14 908 4 100±145 72.5±1.0 1 080±47 67.3±0.6 48.0±1.7 237.0±8.3 5~6# 10 14 923 4 357±182 70.8±1.2 1 049±32 68.1±1.6 51.1±1.5 251.9±7.6 7~8# 100 15 072 8 228±135 45.4±0.9 734±29 71.5±0.9 29.5±1.2 102.6±4.1 9~10# 1 000 16 570 14 492±236 12.5±1.4 217±17 73.2±5.5 13.2±0.5 25.3±1.0
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