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在铁路建设过程中势必会产生大量弃渣，同时，工程建设还需要大量的建筑材料。在此背景下，根据铁路特点以及沿线地方对工程弃渣的造地利用需求，开展铁路弃渣本地资源化绿色高效利用研究十分必要。
弃渣也是一种资源，国际上许多国家从20世纪就已经开始对其进行再利用，并达到了十分高的利用水平。德国、日本、意大利等国家针对弃渣的利用颁布了相关法规。其中，日本在1997年提出，原则上必须将建筑垃圾进行再利用处理；意大利在2006年提出隧道弃渣利用的相关计划[1-4]。我国的弃渣资源再利用目前处于起步阶段[5]。张建强等[6]从环保角度出发，建议将铁路建设过程中的临时用地进行复垦，在湖南常德至吉首高速公路的建设过程中，将隧道产生的弃渣用于了路基路床层的填筑。乐山至西昌高速公路隧线比达66.00%，工程建设中将产生的隧道弃渣用于路基填料、构造物骨料等[7-8]。
本研究依托某大型铁路建设，侧重实用性与引导性，研究铁路弃渣本地资源化绿色高效利用关键技术，以解决铁路工程建设过程中沿线弃渣安置与生态环保、弃渣产出与建材供应短缺间的矛盾和难题，最终实现多元化弃渣资源化综合利用，并提高弃渣利用率，以期为提升铁路弃渣利用水平，保障其沿线生态环境提供参考。
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某大型铁路工程处于偏远地区，环境恶劣、人口稀少、经济基础薄弱、交通基础设施配套严重不足，导致工程建材供应十分困难。基于环保角度分析，该铁路隧道工程建设具有3大特点。1)建设规模大、隧道弃渣量多。该工程隧线占比高达82.65%，隧道工程量大。据测算，铁路建设过程将产生约1.50×109 m3的大量弃渣。处理这些弃渣需要征用大量永久用地，造成资源浪费，同样会对当地生态环境造成严重影响。2)生态脆弱敏感，环境保护要求高。该线路穿越原始森林、湿地、干旱河谷等多种脆弱生态敏感区，有众多珍稀保护野生动植物；沿线自然环境恶劣，生态环境敏感而脆弱。3)地形复杂、交通困难、渣场选址及建材供应困难。铁路沿线地势险峻，地形条件复杂，受峡谷地形和环境敏感区限制，弃渣场地设置困难。
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以该铁路工程典型段为例，对该段落内隧道弃渣进行包括岩性、围岩强度、弃渣粒径分布等方面的分析，为该段弃渣利用研究提供原始资料。典型段落线路长151.31 km，区间内穿越6座隧道全长138.99 km，隧线比高达91.86%，预计出渣量为2.35×107 m3。原设计方案在该段建立12座弃渣场，占地总面积达1.44×106 m2。
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1)岩性。典型段地层岩性十分复杂，硬质岩分布较广(见图1)。目前，根据该段地质勘探和深孔钻探揭示的地层岩性，发现该段隧道围岩岩性以花岗岩、闪长岩、片麻岩、辉长岩为主，其中隧道埋深附近以花岗岩和片麻岩为主。片麻岩占比54.00%，花岗岩占比40.00%，其他地层岩性，包括断层压碎岩、蚀变带和出入口的漂石、砂土等占比6.00%。
2)围岩强度。沿线钻孔岩石试验数据统计如图2所示。对于Ⅲ级围岩和Ⅳ级围岩，围岩抗压强度大于60.00 MPa的概率分别为100.00%和95.00%。对于不同岩性，花岗岩与片麻岩的岩石强度分布具有差别：片麻岩中有约1.80%的测点强度在52.50 MPa以下，7.30%的测点强度在52.50 MPa到60.00 MPa之间，剩下90.90%的测点强度都大于60.00 MPa；而花岗岩的抗压强度基本都大于60.00 MPa。按照《建筑用卵石、碎石》(GB／T14685-2001)[9]，该隧道段落的弃渣绝大部分都能满足C30混凝土骨料的需求。
3)弃渣粒径分布。该段主要是花岗岩和片麻岩，施工工法为TBM和钻爆法。对掘进机产生的弃渣进行粒度分析时，最常见的拟合函数有Rosin-Rammler分布函数、Gandin-Schuhmann分布函数以及对数正态分布[10-12]。其中，Rosin-Rammler分布函数和对数分布函数应用最为广泛，特别是在岩石力学研究领域，常被用于分析破碎及爆破方式的破碎岩渣。Rosin-Rammler分布函数见式(1)。钻爆法施工区间的粒度预测可采用KUZ-RAM模型进行计算[13-14]，见式(2)。
式中：Rslag为筛下的残余质量分数；dslag为粒径，cm；ka为均匀分布常数，表征岩渣颗粒的分布均匀程度；kb为拟合常数。
式中：dc为特征块度，cm；n为均匀度指标；lmin为最小抵抗线长度，m；dhole为炮孔直径；mm；w为凿岩精度的标准误差；rh为孔距与最小抵抗线的比值；lb为底板标高以上药包长度，m；ls为台阶长度，m；`dslag为颗粒平均直径，cm；F为岩石系数，中硬岩为7，多裂隙硬岩为10，少裂隙极硬岩为13；mTNT为TNT质量，kg；Vhole为每个炮孔爆破的岩石体积，m3。
参考文献[11]，将相关参数代入公式(1)、公式(2)中，可计算出本次项目TBM法隧道弃渣约有81.00%满足骨料粒径要求，钻爆法隧道弃渣100.00%满足骨料粒径要求。
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目前，国内隧道弃渣的利用方式较为单一，大多数是将弃渣用作填料处理，没有加工过程。利用方式主要包括开挖地段的凹地填料，路基、桥梁、挡墙等工程的回填用料，景观修建、人工景点等工程设施的修建，弃渣的利用价值不高[15-19]。该铁路需要面对的实际问题是，一方面大量的弃渣简单地堆砌处理会对当地的环境造成严重的影响；另一方面，交通基础设施配套不足、运输困难等原因造成工程建设过程中供材困难。为此，需要扩大弃渣的利用方式，减少因弃渣堆积对环境造成的影响。弃渣利用技术依据弃渣性态划分可分为2大类：一是无害弃渣的利用技术，主要采用物理筛分、破碎等技术制备成满足性能需求的各类建筑材料，见图3；二是有害弃渣的利用技术，主要采用化学中和或物理隔断等技术制备成满足性能需求的各类建筑材料[20-29]。有害弃渣的处理利用需考虑渣体对周边环境的污染问题，其处理对策主要包括防止地下水等摄取的影响和防止直接摄取的影响2大类，具体见表1。
考虑到铁路自身的建材需求，弃渣的利用方向规划应该优先满足隧道工程本体的建材需求。过剩的弃渣的处理，根据隧道弃渣的岩土类型、物质组成特点，结合工程本体特点和当地规划发展需求，可以将弃渣作为填充料使用，如石笼挡墙，或作为填料用于路基和填埋造地，也可以用以生产机制砂石骨料，用于全线桥梁、隧道等工程的混凝土骨料和相关的预制构件，如机制砖、预制梁板等，可供选择的利用方向如图4所示。
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弃渣利用的前提是弃渣性态必须满足利用方向的性态需求。主要的利用方向可以归为2个大类，一类为三级处理厂(综合利用厂)输出的砂石料制品；另一大类的输出方向为传统工程，如混凝土机制砂石骨料、造地填料等。对于送往综合利用厂中的弃渣没有特殊要求，对于这部分弃渣，可以通过不同的加工方式，生产出腻子、装饰一体板、透水混凝土等各自满足要求的制品，用于满足当地的建材需求。对于另外的用于机制砂石骨料、造地填料等方向的弃渣，需要各自满足相关的规范，具体见表2。
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1)弃渣处理层级。将处理厂分为3个层级：一级处理厂、二级处理厂、三级处理厂(综合利用厂)。一级处理厂、二级处理厂供应对应的隧道开挖工区的混凝土及其他工程，如桥梁、道路等所需的混凝土构件；三级处理厂将弃渣进行深加工，制成各类砂石制品，为当地建设提供建材。
一级处理厂为实现快速供给隧道工区所需的混凝土骨料，需要在隧道工区附近开辟一块合适的空间安置相关处理设备。同时，生产砂石骨料的时候产生的噪音，对周边的环境会有一定的影响。可在有条件的工区洞口附近推荐设立一级处理厂。在环境要求严格或者现场条件较差的段落，可不设立一级处理厂，与周围几个工区共同采用一个二级处理厂供给砂石骨料。二级处理厂的弃渣需求主要有2个部分组成，一部分是隧道开挖工区的混凝土预制件，包括预制仰拱、预制盖板等；还有一部分属于非隧道使用，包括桥梁、道路、造地等方面的混凝土需求。三级处理厂建立在全线的中间位置，以方便各隧道在掘进过程中将弃渣运输过来。
2)隧道弃渣整体调配流程。隧道工区产生弃渣后，应立即进行快速检测，在设有一级处理厂的工区，对于满足要求的弃渣送至一级处理厂进行碎石、加工。没有条件设立一级处理厂的工区，将弃渣送至相应的二级处理厂进行统一集中碎石、加工，之后将制作完成的骨料送回工区，生产混凝土。工区剩余弃渣优先送往相应二级处理厂，作为制作预制构件的材料。多余弃渣，送至相应造地点或其他利用方向点，若仍有剩余，即送至三级处理厂，对弃渣进行进一步加工、应用，相应流程图5。
对于一些化学检测不能通过的弃渣，参照第3.1节的有害弃渣处理利用方式，即：一些不含或少含放射性的弃渣，可在有害填料与无害填料之间设置隔离层，进行物理或者化学隔断，对这部分弃渣进行深埋；有害物质或放射性较强的弃渣，先进行化学处理变为普通弃渣之后，再进行调配，或者将这部分弃渣不考虑使用。
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某大型铁路典型段共分布6座隧道，共计产生2.35×107 m3弃渣。其中，因工程需要，已确定的有1.37×107 m3弃渣会用于站场填方、生产混凝土所需的骨料、路基、道路等方向，还剩余9.74×106 m3弃渣。若是按照原有设计将这些弃渣弃于12个弃渣场中，这不仅会对周边的生态环境造成一定的破坏，同时也造成对弃渣资源的浪费。
在对沿线生态环境、周边产业进行了实地考察之后，提出了相应的优化设计方案。根据弃渣场的位置条件、弃渣量、运输条件等因素，对原先设计为堆放弃渣的弃渣场进行一定的改造。例如，该段最大的一处弃渣场，见图6(a)，规划占地为一片草地。将弃渣弃于这里，势必会造成生态破坏。可将原定弃于此处的弃渣运往附近的临时弃渣综合利用厂，进行深加工。另有一处渣场，见图6(b)，位置靠近原有的茶厂，拥有较好的茶叶生长环境以及茶叶消费市场，可将该处弃渣场改建为茶园。图6(c)~图6(d)2处弃渣场，周边风景较好，可观赏性较高，可将这两个渣场改建为观景平台。具体各个方向的弃渣利用情况见表3。
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本研究提出的方案中，典型段原设计方案中共设置12座弃渣场，通过与当地产业结合，对弃渣场进行升级改造，最终取消所有弃渣场，优化率达100.00%。
该段6座隧道共计产生2.35×107 m3弃渣。其中，1.40×107 m3弃渣用于隧道及工程间调配(隧道混凝土骨料使用6.38×106 m3、预制构件3.00×105 m3、站场使用6.86×106 m3、工程间调配5.10×105 m3)，总占比59.57%。1.76×106 m3弃渣用于三级处理厂，用来制作各类加工产品，占比7.49%。剩余7.68×106 m3弃渣用于造地或供材，占比32.94%。总的弃渣的利用率达到了100.00%。
铁路隧道弃渣的本地资源化利用
Study on key technologies of green and efficient utilization of huge abandoned slag of railway tunnel
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摘要: 针对某大型铁路建设过程中产生大量弃渣以及建设过程中建材短缺的问题，以其典型段为例，对沿线弃渣的数量、性态等方面进行了分析，并进行了针对性规划，给出了具体的隧道弃渣利用方向和调配规划。结果表明，该段隧道产生的弃渣绝大部分都可符合相关工程的利用要求，在对典型段隧道所产生的弃渣经过合理规划后，该段弃渣的利用率理论上可达100.00%。在国内目前常规的隧道弃渣利用方式基础上，针对铁路工程，基于工程建筑材料、地方产业对隧道弃渣资源化利用进行统筹分析，提出了以隧道利用为主、其他工程利用为辅，兼顾地方产业利用的多层级隧道弃渣利用模式。本研究可为保障该大型铁路绿色环保工程提供参考。Abstract: In view of the main contradiction of huge amount of abandoned slag and shortage of building materials in the construction process of a particular railway, an idea of comprehensive utilization of abandoned slag for the typical section was provided by means of data analysis, field investigation and theoretical analysis in this paper. The quantity and character of abandoned slag along the line were analyzed. Meanwhile, for the typical section, given the specific tunnel slag utilization direction and deployment planning. The results showed that most of the waste slag produced in this section of the tunnel could meet the utilization requirements of related projects. After reasonable planning of the waste slag produced by the typical section of the tunnel, the utilization rate of this section of the waste slag could theoretically reach 100.00%. On the basis of the current conventional utilization methods of tunnel waste residues in China, for railway engineering, based on engineering construction materials and local industries, the overall utilization of tunnel waste residue resources was analyzed. A multi-level tunnel waste slag utilization mode was proposed, which was mainly based on tunnel utilization, supplemented by other engineering utilization, and was taken into account local industrial utilization. This study can provide a reference for guaranteeing the green environmental protection project of this large-scale railway.
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Key words:
- Railway tunnel /
- Abandoned slag /
- Ecological environment /
- Overall planning /
- Green project.
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在饮用水处理过程中，氯因其持久氧化性及经济性是目前最为常用的氧化剂和消毒剂。然而，氯与有机物反应会生成多种具有致畸性、致癌性消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)对三卤甲烷(trihalomethanes，THMs)和卤乙酸(haloacetic acid，HAAs)进行了明确管控。除了已知的包括THMs、HAAs、卤代苯酚、亚硝铵等多种DBPs之外，饮用水中还存在着大量具有较高潜在毒性风险的未知DBPs。
活性炭(activated carbon，AC)作为一种高效、经济的吸附剂广泛应用于饮用水厂和家用净水过滤系统中[1]。在预处理阶段，粉末活性炭常用于解决突发性微量污染物问题[2]。在净水过滤器中，AC可以作为其吸附剂的主要组分[3]。因此，在预处理阶段或者家用净水器端，AC不可避免的会与氯接触。之前的研究发现[4]，AC本身也可与氯反应生成毒性更强的DBPs。且由于AC的催化作用，其可催化次氯酸产生氯自由基(Cl·)，导致不同的氯化产物。BULMAN等[5]发现，氯光解过程中形成的多种活性氧化剂会诱导形成新兴的氯化DBPs。VOUDRIAS等[6]也发现AC会促进游离氯氧化酚类物质形成新的副产物。此外，AC作为优良的吸附剂既可以吸附溶解性天然有机物(dissolved organic matter，DOM)，也可以吸附生成的DBPs，导致其对DOM氯化过程中DBPs的生成具有复杂的影响效应。因此，深入探究AC对DOM氯化过程中产生DBPs释放风险的影响具有重要意义。
傅立叶变换离子回旋共振质谱(fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry，FTICR-MS)是一种高分辨率质谱仪器。为了分析的精确性，其采用较长的采集时间和上百次的谱图叠加[7]，用于检测DOM中的分子结构，也可鉴定高分子质量的有机化合物[8-9]。FTICR-MS可通过分子式的元素比率和芳香度信息来分析DOM的组分特征，从而研究DOM与生物、自然介质之间的关系[10]。ZHANG等[11]通过FTICR-MS对不同分子质量DOM馏分的光学和分子特征进行了研究，发现高度不饱和的芳香族物质富含电子，其与次氯酸表现出高反应性。AC氯化后会生成分子质量为1 000~10 000 Da的副产物，但具体的种类及AC对DOM氯化的影响机制还尚未明确。
因此，本研究通过以是否在氯化过程中投加AC为变量，达到以下目的：1)研究AC对DOM氯化过程中产生已知DBPs的影响，并评价其出水产物毒性；2)通过FTICR-MS技术识别并明确AC对DOM氯化过程中产生的氯化产物种类的影响；3)通过FTICR-MS技术阐明AC对氯化过程中DOM特性转化的影响。
1. 材料与方法
1.1 试剂与材料
本研究中使用的DBPs标准品为色谱纯，购自Accu Standard公司(美国)；甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether，MTBE)为色谱纯，购自北京百灵威科技有限公司；无水硫酸钠(Na2SO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、浓硫酸(H2SO4)、硫代硫酸钠(NaS2O3)和次氯酸钠(NaClO)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；AC购自宁夏光华活性炭有限公司，选取椰壳炭的物理性质包括碘值1 030 mg·g−1，比表面积1 114 m2·g−1，平均孔径3.61 nm，总孔隙体积0.78 m2·g−1，微孔和介孔体积分别为0.3 m2·g−1和0.46 m2·g−1；其表面官能团结构包括碱性、酸性、酚醛、羧基和内酯基团的含量为0.58、0.50、0.11、0.38和0.02 mmoL·g−1。AC均用去离子水洗涤至滤液pH呈中性，在115 ℃下干燥12 h后，将其制备成1 g·L−1的悬浊液。原水(raw water，RW)取自中国北京京密引水渠，本研究所用的实验水样参数：pH=8.27，浊度为1.28 NTU，以CaCO3计的碱度和硬度分别为83.38 mg·L−1和111.00 mg·L−1，UV254为0.023 cm−1，溶解性有机碳(dissolved organic carbon，DOC)为2.21 mg·L−1。
1.2 实验方法
将AC悬浊液超声后加入到1 L 0.1 mmol·L−1 NaClO的超纯水和RW中，AC质量浓度为10 mg·L−1，使用10 mmol·L−1磷酸盐缓冲液将溶液的pH调整为7.5，同时设计另一组实验，先使用AC对RW中的DOM进行吸附，再加氯进行反应。磁力搅拌24 h，检测反应0.5、1、2、24 h后水样中THMs和HAAs的浓度，同时对反应24 h的样品进行FTICR-MS分析，使用Na2S2O3淬灭余氯并利用0.45 μm的膜过滤去除AC，滤后水中加入5 g无水Na2SO4，使用MTBE作为萃取剂提取水样，HAAs还需甲醇酸化处理，使其衍化为卤乙酸甲酯，测定DBPs以及其他指标。
1.3 分析方法
THMs和HAAs的测定参考美国环境保护署标准方法(USEPA Standard Methods 551.1和552.3)，THMs和HAAs的回归曲线如图1所示。测定的4种DBPs(TCM、CAA、DCAA、TCAA)采用配备电子捕获检测器(Agilent Technologies，Santa Clara，CA，USA)的气相色谱仪(Agilent 7 890，Santa Clara，USA)进行分析[12]。气相色谱柱为HP-5型的熔融石英毛细管柱(30 mm×0.25 mm内径，薄膜厚度为0.25 mm)。氯化反应开始前的溶液使用pH计(HACHHQ 40 d，Loveland Colorado，USA)校准成中性。余氯使用N，N-二乙基对苯二胺(DPD)方法进行测定，结果以mg·L−1的Cl2表示(HACH Pocket ColorimeterII，Loveland Colorado，USA)。总有机碳分析仪(total organic carbon，TOC，Elementar公司，德国)测定AC滤后水中DOC的浓度。溶液中的有机物含量使用紫外分光光度计(UV-6 100型，中国上海)进行测定。在5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为捕获剂的条件下，采用电子自旋共振波谱仪(electron spin resonance，ESR，A300-10/12型Bruker公司，德国)检测自由基。
1.4 FTICR-MS分析
仪器参数与操作步骤使用配备有15.0 T超导磁体和电喷雾电离源的FTICR-MS(Bruker Solari X型)对样品的分子组成进行分析。样品在负离子模式下进行测试，进样方式为连续进样，进样速度为150 μL·h−1，毛细管入口电压为4 kV，离子累积时间为0.08 s，相对分子质量采集范围为100~1 000 Da，采样点数为4 ppm，时域信号叠加300次以提高信噪比．上机测试前用10 mmol·L−1甲酸钠对仪器进行校正，样品检测完成后用可溶性有机质(已知分子式)进行内标校正。经过校正后，检测的质量误差均小于1 ppm。样品检测时取原水样品200 μL，过0.22 μm滤膜以去除颗粒物等杂质，然后用甲酸酸化水样，逐滴加入甲酸直至水样pH调节至2。然后对水样中的DOM进行SPE固相萃取(萃取柱型号为Agilent Bond Elut PPL(1.0 g，6 mL)。H/Cw、O/Cw和碳归一化双键当量(DBE/Cw)等分子式参数根据每个样品中指定分子式的相对强度加权平均值计算得出[13]。数据采用DOM中已知的CHO类化合物进行内标校准，如对应多个分子式，采用同系物规则和最小杂原子个数规则进行正确分子式筛选。
2. 结果与讨论
2.1 AC对氯与有机物反应生成已知DBPs的影响
如图2所示，比较了AC是否存在和不同氯化方式对RW氯化过程中DBPs的释放情况。图2(a)所示为测定的DBPs浓度随时间变化规律，可以看到无论是否在RW中加入AC，DBPs浓度均随时间的延长升高，DBPs的总浓度在反应初始时可忽略不计。AC存在与不存在时DBPs的浓度分别从0.5 h的51.29 μg·L−1和103.19 μg·L−1上升至24 h的59.34 μg·L−1和137.87 μg·L−1，并且在2 h时达到较高水平，说明AC与0.1 mmol·L−1 NaClO在开始的2 h内剧烈反应生成大量DBPs。但加入AC的水样随着反应时间的增加，DBPs的变化并不明显，可能是由于部分DBPs及其前体物被AC快速吸附以及自由氯被大量消耗后导致反应速率下降。此外，进一步对比了在RW氯化过程中不同活性炭加入方式对DBPs生成释放的影响，结果如图2(a)所示。发现过滤掉AC后氯化方式产生的DBPs与AC一直存在的结果基本一致，说明AC在此过程中虽然可以吸附THMs、HAAs及其前体物，并且可以催化氯产生自由基，但对释放到水中THMs及HAAs影响较小。如图2(b)所示，在AC存在时，氯的衰减率明显增加，但释放到水体的目标DBPs浓度较未加入AC时更低。AC存在时余氯衰减快，测得DBPs较少。一方面是由于生成的DBPs被AC吸附，另一方面具有较强还原性的AC本身也会快速消耗自由氯。如图2(a)所示，单独在24 h时测定AC吸附的DBPs，发现即使将吸附反应后的AC经有机溶剂丙酮浸泡，并超声处理释放DBPs，测定的4种TCM、CAA、DCAA、TCAA的质量浓度分别为19.85、16.29、12.08、12.50 μg·L−1，可以发现加入AC组的DBPs总质量浓度(120.05 μg·L−1)仍低于不加入AC组(147.87 μg·L−1)。此外，如图3所示，还测定了在纯水中AC与过量氯反应产生的DBPs。发现THMs及HAAs的浓度先下降后上升。这是由于AC前期吸附性较强，后期吸附能力下降，生成的DBPs逐渐释放到水中。同时对水中的DOC进行测定，前2 h的DOC浓度均为先下降后上升，但随着反应时间的继续增加，加入AC组的DOC浓度继续上升，而未加入AC组却呈现下降趋势。这一现象说明AC影响了DOM的氯化过程，导致其结构被破坏且生成了其他副产物。VOUDRIAS等[14]发现AC会导致一系列自由基连锁反应的发生。HUANG等[4]研究了THMs和HAAs在AC存在下的含量变化，但没有研究其单独氯化DOM的情况，而且AC存在时溶液的细胞毒性也有所增强。因此，还需进一步探究AC存在时的氯化副产物的变化。
图 2 RW氯化过程中，对比是否存在AC、后氯化和24 h AC吸附的目标DBPs浓度和余氯、DOC变化Figure 2. Comparison of target DBPs concentrations and changes in residual chlorine and DOC during RW chlorination in the presence or absence of AC, post-chlorination and 24-hour AC adsorption
图 3 纯水中AC与过量氯测定的目标DBPs浓度Figure 3. Concentration of target DBPs determined by AC with excess chlorine in pure water2.2 FTICR-MS分析氯化副产物
如图4所示，通过FTICR-MS探究了AC对氯化副产物的影响。由图4(a)可以看到，在RW氯化过程中，其产物匹配了302个氯化分子式，而AC存在时的氯化产物中，可对应220个氯化分子式。进一步分析302种氯化产物，其中163种分子式与AC存在时相同，因此AC存在时的氯化会导致部分氯化产物减少，但也生成了新的氯化产物包括57种在内的独特分子式，其中CHOCl、CHONCl、CHOSCl、CHNSCl、CHNOSCl分子式各生成了42、5、5、2、3种。如图4(b)所示，在有AC存在的氯化过程中，氯化副产物产生的含有2个和3个氯原子的DBPs相对较少。在AC存在的氯化水样中，生成含有2个和3个Cl原子的分子式分别为90个和19个；而在RW氯化过程中，生成含有2个和3个Cl原子的分子式为125个和25个。此外，如表1所示，经对比发现，AC存在时，CHOCl、CHONCl、CHONSCl分子式的数量减少，而CHOSCl的分子式增加，并且CHOCl、CHONCl以及CHOSCl和CHONSCl分子式的H/Cw值均低于RW的氯化过程，相反的是O/Cw均高于RW氯化。有研究[15]表明，与传统的暗氯化生成副产物的生成机制不同，活性氯物种(reactive chlorine species，RCS)与有机物的主要反应机理是氯加成、单电子转移和氢抽取反应。BEN等[16]和SUN等[17]发现氯可以通过自由基链式反应发生降解，从而减少自身与其他物质的接触时间。RCS和DOM结合也会影响靶向DBPs的生成，诱导形成新型的DBPs[5]，这可能是AC存在时有Cl·的生成，从而发生的后续自由基反应导致H/Cw值较低、O/Cw较高。
图 4 AC在RW氯化过程后形成氯化副产物的范克雷维伦图和该过程中形成的含氯副产物的计数Figure 4. Van Krevelen diagram of the formation of chlorination by-products of AC after the RW chlorination process and the counting of chlorine-containing by-products neutral to the process表 1 RW氯化过程中的氯化产物分子式分子指数的强度加权平均值Table 1. Intensity-weighted average of molecular indices of molecular formulae for chlorination products during the RW chlorination process分子式 水样 H/CW O/CW DBEW AImod，w 总强度 相对丰度/% CHOCl 不含AC 1.29 0.50 6.98 0.22 4.60×109 93.77 含AC 1.23 0.54 7.24 0.25 2.8×109 94.38 CHONCl 不含AC 1.42 0.28 8.84 0.17 1.48×108 3.41 含AC 1.33 0.33 9.22 0.24 7.52×107 2.54 CHOSCl 不含AC 1.68 0.21 7.28 0.03 6.8×107 1.37 含AC 1.67 0.51 3.69 -0.31 6.15×107 2.07 CHONSCl 不含AC 1.6 0.30 7.02 -0.14 7.2×107 1.45 含AC 0.49 0.13 0.65 -0.12 4.02×107 1.01 | Show Table
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2.3 溶解有机物的转化
DOM的成分也会影响AC对氯的反应特性。因此，探究了AC存在时RW氯化过程中DOM的转化情况。基于修正后的芳香指数和H/C将溶解性有机质分为5类[18]：稠环多环芳烃(AImod>0.66)、多酚类物质(0.5<AImod≤0.66)、高度不饱和酚类物质(AImod≤0.5且H/C≤1.5)、脂肪类物质(AImod≤0.5和1.5<H/C≤2)和饱和类物质(H/C>2)[19]。如图5(a)和图5(b)所示，绝大部分有机物属于脂肪类物质、高度不饱和酚类物质和多酚类物质。此外，SUVA254(即UV254/DOC)可用来比较不同样品中的芳香族化合物的含量(即芳香度)[20]。芳香度与反应性有关，有机物的反应性反映了通过凝聚去除该有机物的难易程度，以及有机物与氯反应产生DBPs的可能性。如图6所示，对比了氯化后RW中是否存在AC时SUVA254的变化，THMs和HAAs的浓度随SUVA254的增加而增加[21]。图5显示AC存在时的SUVA254低于不含AC的水样，与上述结果保持一致。含AC和不含AC的RW中DOC在氯化前后仅有轻微变化，这表明DOM未发生矿化作用。SUVA254还可以表征有机物中不饱和键数量(芳香特征)，氯化后的RW中，加入AC组后的SUVA254较低，因此其芳香性低，DOM转化的较多。在两种氯化过程后，SUVA254均有所下降，尤其是AC存在时，BULMAN等[5]的研究也得到了类似的结果，这表明SUVA254的大幅下降可能是由于含有芳香族DOM分子，富含芳香族结构的化合物可以提供更强的疏水作用、离子相互作用和键合作用。
图 5 RW氯化24 h后分子式的范克雷维伦图Figure 5. van Krevelen plot of the molecular formula of RW after 24 h of chlorination利用FTICR-MS对有无AC存在的2种情况下的无氯分子式进行比较。如图5(c)所示，2种条件下，相同分子式的比例(约70%)显著高于氯化分子式的比例。如表2所示，CHO、CHON、CHOS和CHONS分子式的H/Cw和O/Cw相似。不含AC氯化条件下CHO、CHON、CHOS和CHONS分子式的DBEw均大于AC存在时氯化条件下的DBEw。较低的DBEw表明产生的DOM平均脂肪族含量更高，与SUVA254结果相一致。有研究[15, 22]表明，AC可与氧气反应生成过氧自由基，过氧自由基经过双分子衰变或单分子衰变生成醇或醛。因此，较低的DBEw可能是由于过氧自由基在AC和氧的活化下产生了部分醇。
表 2 RW氯化过程后的非氯化产物分子式分子指数的强度加权平均值Table 2. Intensity-weighted average of molecular indices of molecular formulae for non-chlorinated products after the RW chlorination process分子式 水样 H/CW O/CW DBEW AImod，w 总强度 相对丰度/% CHO 不含AC 1.23 0.52 9.54 0.24 1.79×1011 80.56 含AC 1.23 0.52 9.35 0.23 1.79×1011 78.06 CHON 不含AC 1.20 0.52 9.99 0.23 3.21×1010 14.45 含AC 1.20 0.52 9.88 0.23 3.11×1010 13.56 CHOS 不含AC 1.40 0.49 6.45 0.07 8.5×109 3.83 含AC 1.42 0.53 6.40 0.03 1.54×1010 6.71 CHONS 不含AC 1.51 0.55 7.81 -0.14 2.58×109 1.16 含AC 1.55 0.60 7.12 -0.22 3.82×109 1.67 | Show TableDownLoad:
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2.4 自由基的表征
采用ESR技术对AC氯化前后产生的自由基进行检测分析。如图7所示，在只含AC时，可检测到活性炭表面的持久性自由基。在AC氯化后发现了多重峰的存在，DMPO-H2O体系中的七重峰对应·Cl/DMPO加合物，表明在此过程中产生了Cl·[23]，Cl·是一种对有机化合物具有较强选择性的自由基，易发生取代反应。由于Cl·具有很强的活性，因此，能够促进DBPs的生成，诱导某些有毒副产物的形成。ESR的结果表明，AC表面持久性自由基可催化次氯酸产生Cl·，在自由基的作用下，DOM与RCS之间会产生氯化副产物，尤其是亲核反应在其中发挥着很大作用，并且DOM的芳香性变强也有助于总有机氯的形成[24]。因此，氯化过程中AC会促进自由基的产生进而诱导其他类型DBPs的生成。
图 7 AC氯化前后的ESR光谱对比Figure 7. Comparison of ESR spectra before and after AC chlorination3. 结论
AC作为一种优良吸附剂被广泛应用于水处理工艺和终端净水过滤；同时，氯也是一种常见的预氧化剂和消毒剂。本文阐述了AC对RW氯化过程DBPs生成及DOM转化的影响，主要结果如下。
1)虽然AC存在时余氯下降较为迅速，但生成的THMs及HAAs较少，这是由于AC优良的吸附性能以及还原性AC快速消耗氯生成其他DBPs，DOC的变化也可说明了这一变化趋势。
2) FTICR-MS检测结果表明，AC存在时含氯物质的数量减少，Cl-DBPs的种类由302种减少到220种，其中有57种特异性氯代产物，CHOSCl化合物生成较多，其他CHOCl、CHONCl、CHONSCl化合物的数量减少。
3) FTICR-MS的结果显示，AC存在时可鉴定的化合物数量呈下降趋势，其是否存在的两种情况，生成的化合物有较大区别，但大部分化合物均属于脂肪类物质、高度不饱和类及酚类物质和多酚类物质。AC存在时，SUVA254的大幅降低表明含有芳香性的DOM被转化，而未加入AC组没有发生矿化反应。
4) AC表面持久性自由基催化次氯酸产生Cl·，Cl·引发的自由基反应是造成氯化产物及有机物形态改变的主要原因。
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图 1 典型段的围岩级别和岩性情况
Figure 1. The classification and lithology of surrounding rock of the typical section
表 1 有害弃渣利用处理对策
Table 1. Treatment countermeasure of harmful abandoned slag
项目 工程对策 目标 防止地下水等摄取的影响 隔水封闭（不熔化处理后封闭） 完全防止有害地下水的渗透发生 隔断封闭 粘性土覆盖，防止渗透 防止雨水、地下水渗透及侵出水发生 碾压降低透水性 不熔化处理 降低重金属溶出 设置吸收层 捕捉重金属 侵出水处理 防止直接摄取的影响 禁止使用 隔断暴露 铺装 填土
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表 3 典型段弃渣规划利用方向
Table 3. Planning utilization directions of tunnel slag for the typical section
利用方向 分类 弃渣用量/m3 弃渣利用量占比/% 工程本体利用 混凝土机制砂石骨料 6.38×106 27 混凝土预制构件骨料 3.00×105 1 站场填料 6.86×106 29 路基、道路 5.10×106 2 地区规划利用 产业造地 7.16×106 31 旅游造地 5.20×105 2 市场制品利用 砂石制品 1.76×106 8
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