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磷(P)是组成生命物质不可缺少的元素之一，也是构成核酸与三磷酸腺苷(ATP)的重要元素，直接参与生命体能量循环。因此，磷是一切生命体的重要营养元素[1]。磷的获取主要来自于磷矿，通过化肥生产并进入农业生产与人类生活。然而，全球磷矿资源分布严重不均，主要分布于摩洛哥、中国、伊拉克和阿尔及利亚等少数几个国家，约90%的国家几乎没有磷矿储备，只能依赖进口[2]。据估算，若全球化肥消耗保持3%的年增长量，可供开采的磷资源将在未来50年内消耗殆尽[3]。现代社会人类对磷的粗放式开采利用及原生态粪尿返田习惯的逐渐废弃[4]导致磷的自然循环已被破坏。大量磷元素使用后以各种形式进入水体，或诱发水体富营养化，或流入大海沉积下来。从陆地向海洋的磷单向流动使得陆地磷资源逐渐枯竭。因此，磷的可持续利用已成为全球普遍关注的焦点。1998年，第一届磷回收国际会议在荷兰召开以来，从污水/废物中回收磷逐渐被关注和研究。
目前，欧洲、北美、日本等国家和地区已建立了磷回收国家/国际平台，旨在通过磷回收及循环利用最大限度地阻止磷从陆地向海洋的直线流动[1]。欧洲、日本等国家和地区的磷资源十分匮乏，这促使这些国家和地区未雨绸缪，提早开始了磷回收学术、技术与应用的研究与总结，使得其在磷回收技术与应用研究方面处于国际领先地位。如今，磷回收技术已不再是限制其应用的卡脖子难题[5]。未来的挑战在于如何将磷回收产品纳入市场并部分取代开采磷矿，以构建良性的磷回收产品市场[6]。本文参考欧洲、日本等国家和地区的磷回收技术应用案例及市场化经验，分析不同磷回收位点的技术特征，并总结相关国家在该领域的政策与措施，以期为我国解决磷危机提供参考。
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根据污水收集与处理的不同阶段，将磷回收技术分为5类(图1)[7]。1) 源头分离回收，即在污水收集系统的开端——便器端将尿液分离后直接用作肥料。2) 出水沉淀回收，即以沉淀方式去除并回收出水中磷。3) 污泥消化液或污泥脱水上清液中沉淀回收。4) 生污泥及消化熟污泥中沉淀回收。5) 污泥焚烧灰分回收，即以湿式化学萃取沉淀和热处理工艺回收磷。其中，出水磷回收方式因磷酸盐的浓度较低，回收潜力不高，故可将其目的归结为出水水质的提高，而非真正意义的磷回收。
除源分离直接利用外，不同位点磷回收技术大都以投加化学药剂沉淀方式为主。各类技术的回收产物因药剂类型不同而存在差异。其产物主要包括：鸟粪石(磷酸铵镁)、磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸铁、蓝铁矿等[8-9]。其中，鸟粪石与蓝铁矿可直接以肥料或其它材料形式出售，而其他磷酸盐化合物则主要用作磷矿替代物 (二级磷矿) 供下游化工/化肥工业生产化肥。
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根据不同的磷回收位点，将欧洲、日本等地区和国家的磷回收技术案例、应用背景与市场条件等方面信息进行了汇总[10] (表1) 。
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荷兰是畜牧大国，其有限国土面积迫使本国畜牧业朝着集约化发展。然而，过量动物粪肥回用农田导致磷(P)与氮(N)渗入地下水和流入地表水，造成地下水污染及水体富营养化等环境问题。为此，荷兰政府早已开始限制粪肥回用，本土过量粪肥还需出口至邻国处理。与此同时，欧盟硝酸盐指南(The Nitrates Directive)[11]也规定每公顷粪肥年回用量不得超过170 kg。两项法令/指南对粪肥返田的限制使得农民望肥兴叹，还需自费将粪肥外运及处理。
在此情形下，欧盟“Horizon2020”项目资助建设了Groot Zevert Vergisting (GZV)示范工厂[12]，通过“Re-P-eat”工艺进行粪肥减量浓缩和磷回收尝试(流程见图2)。GZV位于荷兰Beltrum省，集合周边55处畜牧与屠宰场产生的猪牛粪尿联合进行厌氧消化，是荷兰最大的固体废弃物厌氧消化工厂之一。2018年，其年粪肥处理量已达135 000 t。消化液与沼渣通过螺旋压滤机实现固-液分离，并将通过气浮、微过滤、反渗透浓缩等技术将液相制成N、K营养液，直接回用于农田(自用或出口邻国)或作为化肥厂原料；固相则采用Re-P-eat工艺，即在酸化反应器中加入熟石灰，回收富磷磷酸钙(CAP)和低磷有机土壤改良剂。整个处理/回收工艺最终出水符合荷兰地表水排放标准，并可直接回补地表水资源[13]。
GZV粪肥回收技术的经济效益明显，体量巨大的粪肥可就地回收为浓缩肥料或土壤改良剂，从而可节省高昂长途运输及处理成本，而且每吨13 欧元的综合处理费用相比欧洲传统猪粪单独处理成本(每吨处理费用为20~25 欧元)要低50%~100%[13]。
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加拿大Ostara公司将工业、农业、市政污水处理厂中的营养物回收转化为一种高效且环保的颗粒肥料——Crystal Green®。其核心工艺包括WASSTRIP®和Pearl®技术，工艺流程如图3所示。其中，WASSTRIP®可实现富磷污泥厌氧释磷，并联合浓缩池为Pearl反应器提供磷浓缩液，同时可避免PO43-和Mg2+等离子进入厌氧消化反应器而导致结垢问题；而Pearl®技术主要采取添加Mg盐并控制pH条件，来实现磷沉淀、鸟粪结晶与分离。
WASSRTIP®联合Pearl®技术生产的市售鸟粪石化肥品牌称作“Crystal Green®”，是一种缓释肥料。该肥料产品符合欧洲肥料法规(EC)第2003/2003号标准，产品纯度达99.6%，且无病原体，其中的盐分和重金属含量都远低于其他市售磷肥[14]。在Crystal Green®的生产过程中，系统的进料可控性强，并可通过循环系统控制结晶过程与磷回收效率。同时，由于其反应器构造特殊，可人为控制鸟粪石的结晶尺寸。整个装置为自控系统，包括进料、反应、结晶及出料等。产物结晶体，即鸟粪石，可通过进一步脱水、干燥(热干方式)、粒径筛选、打包储存后进入出售环节[14]。
事实上，这类鸟粪石生成与回收技术在荷兰早期的BCFS脱氮除磷工艺[15-16]中便已出现。Crystal Green®案例的成功之处在于其商业销售模式。该商业模式包括技术设备销售+产品回购+产品销售，即先将核心设备和技术分包销售到厂家，再对厂家生产的鸟粪石磷肥进行回收，并销售给磷肥需求用户。该模式可保证用户端(厂家)有技术可用、有利可图、无产品销售之虞，而技术公司自身也实现了轻资产利益转化，在保证产品质量的同时专注于提供技术支持，最终为磷肥用户提供优质磷肥资源，最终实现三方共赢，保障了技术的可持续发展。
基于上述商业模式，Ostara公司自2005年成立以来，已与北美、欧洲等地区的22个污水处理厂开展合作，成为全球最大鸟粪石回收公司之一。其中，美国芝加哥斯蒂克尼(Stickney)污水处理厂装有全球最大的鸟粪石回收装置，年产量达9 000 t；荷兰Amersfoort污水处理厂(30万人口当量)[17]安装有欧洲首个结合污泥热水解技术[18]的大型鸟粪石回收装置，年产量达900 t。近期，爱尔兰Murphy Ireland水务公司宣布与Ostara公司合作，对爱尔兰最大的污水处理厂——Ringsend污水处理厂进行资源回收工艺的升级改造。该工程将于2023年完成，并由Ostara公司向欧洲、北美销售网分销工程改造后的Crystal Green®产品(日产量约为14 t)[18]。
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德国TerraNova Energy公司采用Terra Nova® Ultra工艺，通过水热碳化(hydrothermal carbonization，HTC)原理控制反应条件模拟并加速天然煤炭的生成过程，将活性污泥直接制成可燃烧煤，同时以液体磷肥和含磷生物炭形式实现磷回收 (见图4) 。该工艺中磷回收的主要环节在反应釜处理后，将富含N、P的溶出液经压滤脱水浓缩为液体肥料，亦有通过投加水合硅酸钙颗粒(Calcium silicate hydrate granules，CSH)转化而成的颗粒磷肥。尽管该工艺中的磷回收是污泥水热炭化制煤的副产物，但其磷回收效率仍可高达80%[19]。经种植实验比较，这种液体磷肥种植作物(番茄和小麦)干重和高度均优于对照市售液体磷肥，是一种良好的磷回收产品[20]。
目前，该工艺已应用于我国济宁污水处理厂、德国凯泽斯劳滕(Kaiserslautern)中央污水处理厂、德国杜塞尔多夫(Düsseldorf)示范污水处理厂、斯洛韦尼亚国马里博尔(Maribor)污水处理厂等[21]。中国济宁污水处理厂的TerraNova® Ultra工艺已稳定运行4年，处理规模为50万人口当量，设计年污泥处理量约为14 000 t，磷的年回收产量约为200 t∙a-1 [21-22]。
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1) 荷兰ICL Fertilizers。ICL Fertilizers于2011年与荷兰政府签约，计划在2025年实现用污泥焚烧灰分回收磷技术来取代磷矿的使用[23]。ICL Fertilizers作为磷肥生产商，主要研发针对污泥焚烧灰分、待回收磷酸盐及肉骨粉灰等次级磷酸盐原料使用技术（图5）。ICL欧洲工厂所在国家(德国、荷兰)并不缺少磷资源，甚至存在过剩的磷矿产量，因此，该公司主要将大部分回收磷酸盐产品出口到缺磷国家，在赚取一定利润的同时转移国内磷过剩问题[24]，以达到“可持续发展与环境保护并行”的目的。
ICL Fertilizers旗下阿姆斯特丹化肥生产厂的磷矿年消耗量为250 000 t、磷产品年总产能为800 000 t，其中二次回收的磷可替代10%原磷矿[25]。该工厂先通过单次或多次磷酸酸蚀来释放磷元素，再继续添加氯化钾(MOP)、硫酸钾(SOP)或其他微量金属元素(Cu、Mg、Mn、Mo、Zn等)生产不同形式的复合化肥，最后加入磷酸铵生产NPK化肥。除此之外，ICL公司还在欧洲和美国发展下游业务，如已准备在荷兰特尔纽岑建立试点工厂通过Recophos工艺和Tenova工艺生产白磷(P4)，以及正在开展可行性分析的食品级磷酸生产项目[24, 26]。
2) 日本Metawater。与欧洲磷资源状况不同，日本没有足够磷矿，所有磷矿依赖进口。然而，日本法规对污泥无害化处理要求极为严苛，法律禁止污水处理剩余污泥直接农用[10]。因此，出于降低污泥处理成本考虑，为解决本国的磷资源短缺问题，日本提倡从厌氧消化污泥、脱水液或污水处理厂污泥焚烧灰分中回收磷[9]。目前，该国已开展针对污泥、污水、动物粪便和工业废水等资源的磷回收技术研究，拥有众多的大规模磷回收工厂及长期的运营经验[27]。
日本Metawater集团运营的歧阜(2010年)和鸟取(2013年)两座污泥焚烧灰分磷回收工厂的年磷肥产量分别为300 t及150 t[19]。其磷提取工艺（图6）为：先用NaOH淋洗灰分磷；再通过投加Ca2+以羟基磷灰石钙(HAP)沉淀形式回收磷；最后将回收产物脱水、干燥、颗粒化后形成磷肥供当地农民使用。灰分剩余残渣通过弱酸清洗去除重金属，转化成无臭味的棕色颗粒，符合土壤污染防治标准，可作为路基材料或沥青填料中石粉替代品，亦可作为土壤改良剂[28]。
歧阜磷回收厂每年可回收全厂30%~40%的灰分，每年为当地农民提供约300 t的磷肥，故其磷回收成本仅占总运行成本的3%。为纪念歧阜市在磷循环中的贡献，当地政府将回收的磷肥命名为“Gifu-no-daichiR”(岐阜之地)。该项目的回收产物由歧阜市JA-ZEN-NOH(全国农业合作协会联合会的分支)负责销售，获得良好的市场评价。目前，当地已建立稳定的羟基磷灰石分销渠道，且随着磷回收过程的逐渐稳定、回收效率的逐步提高，其磷肥销售量也在不断增长，可为歧阜市带来不菲的经济收益[28]。
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以上案例表明，城市污水及有机固废的体量巨大，其中所含的磷资源大都未被开发和利用。目前，各种磷回收技术已相对成熟，并逐渐进入商业化应用阶段[29]。然而，理想的磷回收技术应该是低成本、高效率、产物俏、风险小的工艺[30]，因此对比不同点位磷回收技术的应用模式、可行性、经济性与前景等内容，可为工艺选择提供参考。
1) 粪肥直接磷回收的产物等同于中品位磷矿，可用作化肥生产原料，而且可实现粪肥原位减量化无害化处理，具有生态环保效益和经济价值。然而，这种方法只适宜农村地区分散式应用。
2) 液相(厌氧池上清液、污泥厌氧消化上清液和污泥脱水液)磷回收，因其可直接在污泥厌氧消化等单元实施，适用于污水处理厂等集中污水处理设施，为当前全球磷回收最广泛手段之一[31]。但是，这种磷回收方式效率往往不高，通常只能回收磷负荷的10%~30%[29]，且成分复杂需进一步纯化产物。通过合适工艺优化可以获得高含量、高品质磷产物，如加拿大的Crystal Green®技术。
3) 从污泥中直接磷回收通常以污泥减量化为目的，所回收的营养浓缩液具有较高的农业利用价值。该工艺亦适用于污水处理厂等集中污水处理设置。
4) 焚烧灰分磷回收具有较高的磷回收效率(~90%)，在相同污泥负荷情况下，灰分磷回收相当于5~10倍液相磷回收量[29, 31]。而且，污泥或固废经高温完全燃烧，灰分中不含有机成分和致病菌，产物纯度较高。灰分磷回收技术的产物因工艺的不同也有差异。该技术适用于有污泥焚烧炉的污水处理厂或相关设施。
在焚烧正逐渐演变为污泥终极处理、处置的大趋势下[32]，灰分磷回收成为当前最具前景的磷回收方式。日本的国土面积优先，使得该国优先建设中心污泥焚烧厂来承担周边污水处理厂的磷回收任务[28]。波兰波美拉尼亚省的2个污泥焚烧厂甚至承担了周边220多个污水处理厂60%的污泥焚烧任务[31]。这表明由于“中心辐射周边”的“污泥焚烧+磷回收”模式可降低污水处理厂的磷回收成本，有潜力成为未来污水处理磷回收的主要方式。
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磷矿资源的不均匀分布和过度开采会引发地缘政治风险和环境污染，必将影响未来世界可持续性发展[33]。随着全球人口的继续增加，为获得足够食物来养活所有人类，全球磷矿石需增产70%来填补未来30%的粮食赤字[31, 34]。据估算，1961—2050年，全球磷矿供应量和需求量的动力模型表明，磷肥需求量呈直线上升趋势，到2045年磷需求将超过磷供应[35]，因此，若继续放任有限磷资源的无节制消耗，人类终将步入无磷可用的危险境地。以上主要回收技术应用案例表明，尽管磷回收技术还有待发展，但已足以支撑回收污水、固废中大部分的磷。因此，磷回收技术的应用已不存在技术上的“硬件”问题。然而，由于磷回收产品与原磷矿市场竞争力较弱，政策/法律、税收/补贴等管理层面的“软件”问题仍很突出。以下梳理相关国家采取的政策与措施。
1) 从政策与法律层面支持回收磷产品。相对于天然磷矿，消费者一般首先对从污水、污泥和粪肥中回收磷的安全性和可用性持怀疑态度。为此，欧盟重新审视这一问题，修订了相关法律，以保障磷回收产品在市场中的一席之地。如2019年6月5日，欧盟修订了欧盟肥料条例(EU)2019/1009)，三种磷回收产物STRUBIAS(鸟粪石、生物炭和焚烧灰分合称)已被列为化肥生产的二次磷原料，满足使用和安全要求的肥料可在欧洲市场自由出售[36]。修订条例技术报告表明[6]，STRUBIAS材料在安全性方面不会对人类、动植物和环境构成风险。在使用效果方面，技术评估和生命周期分析表明回收磷肥相比传统肥料的农业使用效率相当，但重金属、有机污染物含量更低，更有利于应对全球变暖、富营养化和人类癌症等问题。新条例将于2022年7月16日实施，届时将为回收的磷产品进入市场提供法律依据和保护。
除上述欧盟总揽全局打通磷回收市场贸易壁垒外，各成员国还配合制定了相应的法律、法规。瑞士、荷兰为2个先行探索的国家，分别提出“瑞士磷元素闭合循环构建”与“2050荷兰循环计划”，旨在实现境内营养物全回收与闭合循环。随后，英、法、德也提出以磷回收法律框架和网络系统构建为目标，促进磷回收产业良性发展。其他北欧也陆续出台相关政策以扩大磷回收维度与深度[37]。欧洲各国创建了欧洲可持续磷回收平台(European Sustainable Phosphorus Platform)，以实现欧洲磷回收技术的学术成果、管理经验共享，为管理者、消费者和市场提供交流平台，促进磷回收市场多维度发展[38]。
2) 对销售回收产品的税收与补贴政策。虽然政策与法律手段可保障磷回收产品进入市场无行政障碍。但客观来看，磷回收成本仍高于传统磷矿，导致磷回收产品市场竞争能力变弱。天然磷矿国际市场价格在二十世纪呈现不断攀升趋势：1950—2000年磷矿石价格上涨10倍；2007年又上涨了200%；2007—2008年的不到14月里，磷肥价格飙升了800%[39]。尽管如此，磷回收产品价格总体上也难与天然磷矿抗衡，这主要表现为磷回收产品在磷矿石涨价时市场存量太少，难以以量取胜。
面对市场现状，各国政府应以保护天然磷矿石的角度，对其开采、销售行为课以重税，用其来补贴或减免磷回收产品的税收。瑞典和丹麦便采取了相关措施。如瑞典自1984年征收磷矿开采税(1994年以磷肥镉含量衡量，税收最低标准依据每吨磷肥中镉的单位质量来征收，按每克3.3 欧元计，以间接限制开采磷矿[40]。2021年3月24日瑞典政府赠款5 100万克朗(约3 850万人民币)，以支持该国磷回收公司“EasyMinings”的计划，表彰其在污水污泥磷回收和减少欧洲磷矿开采等自然资源保护方面作出的贡献[41]。丹麦从2005年起征收市场动物磷饲料销售税，税率为0.53 欧元/kg P[42]；并于2018年提出实现80%污泥中磷回收的目标，以通过征收污水排磷税(每排放1 kg P征收22欧元)和污泥填埋税(每吨污泥征收63欧元)来促进磷回收技术进步和应用发展[43]。
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磷矿资源的短缺性和分布不均会诱发人类于地球生存的不可持续性。磷危机的出现会使得磷元素逐渐成为地球上真正的“稀土”。因此，决策磷资源合理利用并及时对其进行回收已成为当务之急。国际上许多地区、国家，如欧洲、日本等，已于20年前先行探索了从政府管理角度对磷资源回收的政策、措施。这些地区和国家在磷回收技术及应用方面已走在世界前列，并积累了许多磷回收成功应用案例。
相关经验及案例表明：1) 磷回收位点分别为源分离、浓缩液/污泥脱水上清沉淀、生熟污泥分离，以及污泥焚烧灰分提取，相应技术均已有成熟案例，虽不完美，但可应用于工程实际；2) 而若以污泥的完全处理、处置为目标，污泥焚烧灰分磷提取是较有潜力的磷回收方式，其技术相对简单但磷回收效率最高(~90%)，且杂质含量相对较少；3) 磷回收的难题主要不在技术或设备等，关键在于磷回收产品进入市场的软件壁垒。欧洲和日本等地区、国家的经验表明，政府相关部门应高屋建瓴，出台便于磷回收技术应用及其产品顺利进入市场，并获得市场竞争力的政策/法律条例和税收/补贴手段，从而以经济手段抑制磷矿石过度开采，并通过减税/补贴磷回收产品将其变废为宝，以缓解世界性的磷危机。
国际上主要污水磷回收技术的应用进展及与之相关的政策措施
Global applied cases and technical summary of phosphate recovery from wastewater
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摘要: 欧洲、日本等国家和地区率先开启从污水及固体废弃物中回收磷的技术研发与工程应用，在政策/法律等层面也相继出台或修订了一系列有利于磷回收产品顺利进入市场的法规/条例。从磷的源分离、浓缩液沉淀、污泥分离以及污泥焚烧灰分提取几类技术，梳理分析了全球已研发并应用的污水处理磷回收技术的主要案例，并对比了各类技术的适用条件。分析了磷回收产品进入市场并获得竞争力的软性障碍，并从政策、法律及税收、补贴等层面介绍了个别国家和地区所采取的具体管理措施，以期为污水磷回收技术的应用与推广提供参考。Abstract: Prompt phosphorus crisis makes its techniques and engineering extended globally, which is associated with a community of shared future for mankind. European countries and Japan with scarce phosphorus rocks have started up developing techniques and applying engineering on phosphate recovery from wastewater and waste solids, and also they have correspondingly launched and/or revised a series of laws/regulations to promote the recovered phosphate products into commercial markets. Based on the applied cases and techniques from these countries, major applied cases of phosphate recovery are first summarized and evaluated; next, appropriate sites of phosphate recovery in wastewater and sludge processes and identified, including source separation, concentrated supernatant precipitation, sludge and incinerated sludge ashes; finally, the gap between recovered phosphate products and the markets is discussed, and some political and economic measures taken by EU countries are introduced.
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厌氧消化技术可有效处理污泥并产生绿色能源“沼气”，已成为污泥处理的重要发展方向[1]。在2013年“水环境治理三年行动方案” [2]及产业升级政策的契机下，北京市借鉴国际上大城市污泥处理经验，采取“热水解+厌氧消化+板框压滤+土地利用”的技术路线[3]处理中心城区的污泥，开创了污泥处理处置新思路。热水解技术被广泛应用在厌氧消化预处理阶段，随之产生的热水解厌氧污泥消化液是一种典型的高氨氮废水。此类废水主要指污泥经过热水解预处理及厌氧消化过程后排放的废水，以污泥消化液主。经过热水解预处理后的消化液具有比传统厌氧消化液更加复杂的水质特征，其特点为低CON/N。因此，在其处理过程中，高氨氮浓度、碱度严重不足，以及难降解底物抑制等问题尤为突出[4]。若采取传统硝化反硝化脱氮技术对其进行处理，不仅处理费用高，且出水水质难以保证。
厌氧氨氧化菌(anaerobic ammonium oxidation bacteria, AnAOB)可利用亚硝酸盐作为电子受体将污水中的氨氮氧化为氮气。该脱氮过程仅需将50%的氨氮氧化为亚硝酸盐氮，可节省50%的曝气能耗、50%的碱度消耗及100%的有机碳源，且剩余污泥产量可降低约90%，温室气体排放量减少量大于90%[5-6]。目前，国外已有将厌氧氨氧化成功应用于污泥消化液、养殖废水、垃圾渗滤液等高氨氮废水处理工程的案例[7-12]。热水解厌氧消化液的氨氮高达2 000~3 000 mg·L−1，C/N低于1.5，温度约为30℃。这一水质特点使得其适合采用费用较低的厌氧氨氧化技术进行脱氮处理。然而，有学者通过小试实验发现热水解厌氧消化液中含有的可溶性有机物对氨氧化菌(ammonium oxidation bacteria, AOB)和厌氧氨氧化菌(anaerobic ammonia-oxidizing bacteria，AnAOB)具有较强的抑制作用，经过长期驯化也无法消除此抑制作用。另外，厌氧氨氧化技术应用于热水解厌氧消化液的处理难度更大[13-15]，尚无成功案例。
本研究团队在前期研究和实践中已将厌氧氨氧化高效脱氮技术成功应用于城市污水处理厂，并实现了产业化。本研究拟通过启动并调试利用短程硝化厌氧氨氧化(partial nitritation-anammox，PN-ANA)工艺进行热水解厌氧消化液的旁侧脱氮处理工程，深入考察PN-ANA工艺处理热水解厌氧消化液的工艺运行效果，拟评价该技术对城市污水处理厂主流区的影响，并对反应系统内的功能菌群进行定量分析，考察系统菌群的生长情况，以期为该工艺处理高氨氮废水的工程应用提供参考。
1. 项目概况
本项目位于北京某污水处理厂泥区热水解厌氧消化液处理单元内，主体工艺采用连续流固定生物膜-活性污泥(integrated fixed-film activated sludge systems, IFAS)形式的PN-ANA技术。工艺流程为调节池→斜板沉淀池→生化池→二沉池(见图1)。主要反应池(即生化池)的有效容积为7 500 m3，其设计处理水量1 750 m3·d−1。该项目进水氨氮为(1 839±336) mg·L−1，总氮为(2 038±395) mg·L−1，悬浮物质量浓度为≤1 000 mg·L−1，溶解性COD为(2 584±870) mg·L−1。接种污泥为普通活性污泥加上5%填充比厌氧氨氧化挂膜填料。
图 1 工艺流程图Figure 1. The process flow diagram of the full-scale project注：RENOCAR®脱氮单元即生化池，为本团队注册商标。板框机房将脱水滤液汇集于总管，再通过重力流方式进入调节池，在调节池内停留约10 h进行均质，然后利用提升泵提升至斜板沉淀池。斜板沉淀池设有混凝区和沉淀区，通过投加PAM和PAC去除消化液中悬浮物(suspended solid, SS)及部分COD。斜板沉淀池出水通过重力流方式进入生化池。生化池设有混温区、缺氧区和好氧区。由于AnAOB对环境温度要求较高，为将生化池内水温控制在30~34℃，在其一端引入来自热水解换热器和主流区二沉池的出水。缺氧区内的反硝化作用将进一步提升总氮的去除率，好氧区则是通过曝气，使AOB和AnAOB共同发挥作用，实现消化液中总氮的一次性去除。生化池内泥水混合物经重力流入二沉池后，通过重力沉降作用实现泥水分离。分离后的污泥再回流至生化池，出水则排入厂内退水管线。
工艺的启动与调试分为3个阶段进行(分别编号Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)，其中启动含1个阶段，调试含2个阶段。阶段Ⅰ为活性污泥的短程硝化培养阶段(共15 d)，即整个工程的启动阶段。阶段Ⅱ进行厌氧氨氧化生物膜的填料接种，即开启系统的运行调试。该阶段主要完成AnAOB的驯化及增殖，为半系列AnAOB生物膜填料接种过程，即仅占用构筑物容积一半(约4 800 m3)来进行，共持续100 d。阶段Ⅲ为全系列调试运行(共60 d)，即将已驯化系统扩至容积为7 500 m3的完整构筑物中进行。之后，逐渐将处理水量增至2 000 m3·d−1，超过单系列设计处理水量1 750 m3·d−1。至此，整个工程启动并调试完毕。
采用WTW在线仪表连续监测pH、DO。定期取水样经0.45 μm滤膜过滤后，检测其氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、溶解性COD等。定期取活性污泥和生物膜填料，并提取DNA，进行荧光定量PCR分析。具体水质检测方法为：纳氏试剂分光光度法检测氨氮；离子色谱法检测盒亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的质量浓度；重铬酸钾法检测溶解性COD；重量法检测污泥质量浓度；过硫酸钾氧化紫外分光光度法检测总氮。
2. 工艺启动及调试过程
2.1 阶段Ⅰ——短程硝化工艺启动
短程硝化工艺的控制因素有DO、pH、游离氨(free ammonia, FA)、温度、泥龄等[16]。高氨氮废水中较易实现对FA的控制。亚硝酸盐氧化菌(nitrite-oxidizing bacteria, NOB)比AOB更容易受到FA抑制[17]，FA质量浓度在1 mg·L−1以上便会对NOB产生明显抑制，但对AOB产生明显抑制的质量浓度则要达到10~150 mg·L−1 。工艺启动期的培养策略为：先通过FA抑制以促进系统中亚硝酸盐的积累；当系统接种普通回流污泥后，保持高氨氮条件下FA的质量浓度大于15 mg·L−1；7 d后，出水亚硝酸盐氮质量浓度达到100 mg·L−1，而系统出水硝酸盐氮质量浓度仍高达300 mg·L−1以上；继续FA抑制7 d后，系统出水亚硝酸盐氮质量浓度达到约400 mg·L−1，此时硝酸盐氮质量浓度持续降低至几乎为零，亚硝酸盐氮积累率达到90%以上，则表明系统顺利实现短程硝化启动。在启动过程中，短程硝化阶段氮素质量浓度及亚硝酸盐氮积累率见图2。
图 2 短程硝化阶段出水中氮素质量浓度变化情况Figure 2. Changes of nitrogen concentration in effluent during partial nitritation2.2 阶段Ⅱ、Ⅲ——系统运行调试阶段
接种AnAOB生物膜填料主要来自于处理普通污泥消化液及垃圾渗滤液的厌氧氨氧化系统。由于水质差异明显，且AnAOB生长缓慢，在接种量低的情况下微生物体系的抗冲击能力弱，易导致启动失败。再加上本工程在启动时厌氧氨氧化菌的种类和数量均有限，为保证启动初期系统菌种的浓度，采取半系列启动方式。接种生物膜填料的填充率为5%，生物膜中AnAOB占比高于10%。
图3反映了调试过程中进水氨氮和出水三氮的变化。接种厌氧氨氧化生物膜的初期(前30 d)，系统出水氨氮及亚硝酸盐氮质量浓度均在较高水平。出水氨氮波动较大，最高点大于200 mg·L−1，均值为145 mg·L−1；亚硝酸盐氮质量浓度最高值为80 mg·L−1，均值为53 mg·L−1。经过1个月的驯化，系统出水亚硝酸盐氮质量浓度有所降低，均值为20 mg·L−1，但出水氨氮仍有小幅波动，出水均值为88 mg·L−1。接种厌氧氨氧化生物膜2个月后，系统出水三氮明显趋于稳定，且质量浓度维持在较低水平。出水氨氮均值为70 mg·L−1；出水亚硝酸盐氮质量浓度为23 mg·L−1；出水硝酸盐氮质量浓度为37 mg·L−1。
图 3 接种AnAOB后系统出水水质变化Figure 3. Changes of effluent water quality after AnAOB inoculation在阶段Ⅱ后期，尽管系统进水水量及处理负荷不断提高，但出水三氮质量浓度稳定且维持在较低状况(见图4)。在接种AnAOB生物膜填料后，经过2个月的调试运行，系统处理水量翻倍达到600 m3·d−1，3个月后处理水量持续翻倍达到1 200 m3·d−1。调试运行4个月后处理水量达到1 600 m3·d−1，总氮去除负荷达到0.25 kg·(m3·d)−1以上。
图 4 启动期水量与总氮去除负荷变化趋势图Figure 4. Trend chart of water quantity and total nitrogen removal load during startup period在阶段Ⅲ，系统已呈现较好的短程硝化厌氧氨氧化效果，于是进行半系列到全系列运行的扩容工作，即将生化池容积从4 800 m3扩容至7 500 m3。扩容方式为将已培养好的厌氧氨氧化生物膜填料直接接种到另外半个系列中。扩容2个月系统稳定后，将处理水量增至2 000 m3·d−1，超过单系列设计处理水量1 750 m3·d−1。此时的总氮去除负荷为0.3 kg·(m3·d)−1。
3. 系统运行效果分析
3.1 厌氧氨氧化脱氮效果分析
由于AnAOB世代时间长(约11 d)，对生存环境非常敏感[18]，实现厌氧氨氧化系统的快速启动成为该技术工程化应用中的难题之一[19]。世界上首个生产性规模的两段式厌氧氨氧化装置以消化污泥为种泥，历经3年半启动成功[20]。不同的反应器类型和不同的接种污泥类型亦会影响系统启动时间[21]。本项目在IFAS工艺中接种成熟厌氧氨氧化生物膜(生物膜上AnAOB占比高于10%)，在池容5%填充比条件下进行分级培养，并在6个月内成功启动系统，具有重要的参考意义。
系统调试期间总氮和氨氮去除率及去除负荷见图5。氨氮和总氮去除负荷均稳步提升，调试6个月后达到0.3 kg·(m3·d)−1以上。尽管氨氮和总氮的去除率略有波动，但氨氮平均去除率达到86%，总氮去除率达到78%。这表明本项目已实现了PN-ANA技术处理热水解厌氧消化液，进行总氮去除的目标。后期将通过自控系统的改进来改善处理效果波动的问题。
图 5 氨氮和总氮去除效果的变化Figure 5. Changes of removal efficiencies of ammonia nitrogen and total nitrogen at startup stage本项目为旁侧处理，处理后二沉池的出水排入厂内退水管线，进入水厂主流区(日处理量100×104 t)进一步处理(见图6)。图6左侧为旁侧PN-ANA正常运行期间(日处理消化液1 600 m3)，主流区8个平行运行的二沉池出水总氮变化情况。其中，这8个二沉池运行近1个月的平均出水总氮为15.5 mg·L−1。右侧为旁侧PN-ANA项目施工停运期间热水解厌氧消化液直接排入厂区退水管线后，进入主流区的情况下，主流区8个平行运行二沉池的出水总氮变化。其中，这8个二沉池平均出水总氮为18.7 mg·L−1。这表明日处理热水解厌氧消化液1 600 m3的旁侧PN-ANA工艺可降低主流区二沉池出水总氮约3 mg·L−1，并有效减轻主流区的总氮去除压力。
图 6 消化液旁侧PN-ANA脱氮对主流区二沉出水TN的影响Figure 6. Effect of PN-ANA denitrification on TN of secondary effluent in mainstream注：图中编号为二沉池编号。3.2 微生物的种类和定量分析
本项目接种污泥为主流区回流污泥，共2 700 m3。2种不同材质(海绵和塑料)的空白填料在阶段Ⅰ被安装至生化池内部。在整个启动和调试的6个月中，将生化池内絮体污泥及生物膜填料定期取样保存，并进行定量PCR分子生物学分析，用数据直观反映系统内脱氮功能菌群的数量变化，以表征系统内功能菌群的培养效果。污泥样品分别为：接种污泥，即污水处理厂回流污泥；分别在项目调试1个月、2个月和4个月时取的污泥絮体；在项目调试4个月时分别在海绵和塑料填料中取样。自调试开始后，絮体污泥中总细菌数及各脱氮微生物数量的关系如图7所示。系统内全菌在活性污泥接种1个月后基本保持不变，维持在1012数量级。这表明系统在不排泥的运行模式下微生物总量趋于稳定。NOB的2个属(Nitrospira和Nitrobacter)数量降低明显，其中Nitrobacter在系统中明显低于其他几种微生物，且一直保持较低水平。这与系统长期保持低DO(<0.5 mg·L−1)运行条件有关[22]。Nitrospira在接种的活性污泥中数量虽略高于AOB一个数量级，但在高氨氮系统FA持续抑制作用下数量不断降低。而随着AOB的不断增长，调试后高于Nitrospira 2个数量级。这表明经过4个多月的调试后，该系统的短程硝化效果良好，可为AnAOB提供大量亚硝酸盐基质。而对于AnAOB，其絮体污泥增长明显，但是绝对数值与AOB仍有2个数量级的差距。
图 7 絮体污泥中微生物数量Figure 7. Number of microorganisms in floc sludge注：细菌丰度指单位质量MLSS中的微生物数量。经过4个月调试运行，填料上挂膜微生物数量如图8所示。2种NOB(Nitrospira和Nitrobacter)数量均处于较低水平。而AOB数量略高，达到108数量级以上，AnAOB更是高于1010数量级以上。因此，AOB及Nitrospira 2种好氧菌更倾向于生长在溶解氧及基质较为充足的悬浮絮体中，而厌氧的AnAOB更多分布在溶解氧传播受限的生物膜填料上，如Nitrobacter在本项目中数量很低，几乎可忽略其作用。这亦表明系统内的微生物已适应了环境条件，并基于自身特性及基质获取的难易程度，选择了适宜的生存位置，由此形成了自然选择的系统微生物空间分布[23]。
图 8 填料上各微生物数量分布图Figure 8. The distribution diagram of the quantity of each microorganism on the filler注：细菌丰度指单位质量MLSS中的微生物数量。硝化菌群由AOB和NOB(主要是Nitrospira及Nitrobacter)组成。本项目采用的PN-ANA工艺是利用AOB将部分氨氮氧化成亚硝酸盐氮，再在AnAOB作用下将剩余氨氮和亚硝酸盐氮直接还原为氮气，从而实现污水中的脱氮处理。因此，应尽量抑制NOB在该系统中的活性及其增长，从而促进AOB和AnAOB的活性及增长。本项目调试阶段的4个样品中各种硝化菌占硝化菌群总数的比例见图9。
图 9 3种菌各自占硝化菌群总数的比例Figure 9. The proportion of three kinds of bacteria in the total nitrifying bacteria接种的絮体污泥中NOB(Nitrobacter和Nitrospira)占比较大，接近90%。AOB只占硝化菌群约10%，这符合城市污水处理厂普通活性污泥中硝化细菌的特征。但是，经过1个月的短程硝化培养，AOB所占比例迅速升至95%以上，并随着调试的进行比例不断提高；而以Nitrospira为代表的NOB菌群占比显著降低。这表明该系统内NOB的增殖得到了有效抑制，实现了效果较好的短程硝化，亦与系统进出水水质数据相吻合。
絮体污泥中各脱氮微生物占细菌总数比例见图10。NOB(包括Nitrospira和Nitrobacter)的比例均显著降低。而AOB和AnAOB这2种在PN-ANA过程中发挥主要作用的微生物比例逐步提高。这表明项目经过4个多月的调试，已经很好实现了NOB的抑制、AOB和AnAOB的富集。
图 10 絮体中各脱氮微生物占细菌总数比例图Figure 10. The proportion of denitrifying microorganisms to total bacteria in flocs4. 结论
1)三段式启动和调试步骤保证了本项目循序渐进实现成功运行：在短程硝化阶段采取的FA抑制策略有效促进系统中亚硝酸盐的积累，提供了脱氮功能菌的生存环境，以实现系统启动；在随后两步调试运行阶段，系统通过半系列运行实现了微生物驯化及有效富集，并在全系列运行中逐步达到设计处理水量及稳定运行。
2)工程项目调试运行结果表明：可应用短程硝化-厌氧氨氧化(PN-ANA)工艺实现热水解厌氧消化液总氮去除。在接种生物膜填充比5%，生物膜上AnAOB占比高于10%条件下可在6个月内达到设计处理水量。应用PN-ANA技术进行消化液旁侧处理，可有效减轻主流区的总氮去除压力。
3)项目自调试以来，脱氮功能菌AOB和AnAOB在绝对数量和相对比例上均有较为显著的增加，NOB绝对数量和相对比例均有不同程度的降低，这从微生物角度表明该项目的调试取得了成功。定量PCR数据显示，一体化PN-ANA系统内AOB和AnAOB呈现不同的空间分布特点，AOB主要分布在絮体污泥中，而AnAOB更多分布在生物膜填料上。
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图 1 从污水或污水处理过程中回收磷的位点详解[4]
Figure 1. Detailed sites of phosphate recovery from wastewater and sludge treatment processes
图 3 Ostara Crystal Green® 磷回收示意图
Figure 3. Schematic process of Ostara Crystal Green® for phosphate recovery
图 4 TerraNova® Ultra磷回收工艺示意图
Figure 4. Schematic process of TerraNova® Ultra for phosphate recovery
图 5 ICL灰分磷回收工艺流程
Figure 5. ICL schematic process for phosphate recovery from incinerated sludge ashes
图 6 碱法浸取灰分磷回收P工艺流程
Figure 6. Alkaline-leaching schematic process of phosphate recovery from incinerated sludge ashes
表 1 欧洲、日本污水磷回收应用案例汇总
Table 1. Cases summary of phosphate recovery from wastewater in Europe and Japan
回收点位 国家及地区 原料 产物 名称 规模 源头分离回收 荷兰霍斯特文洛(Horst-Venlo)农场 液态及固态猪粪 生物炭 Agro America(VP Hobe) 工程规模 荷兰格鲁特泽维特(Groot Zevert)厌氧消化厂 液态粪肥消化物 N、K化肥溶液；富含磷的有机肥料；清水 GENIAAL (Nijhuis) 工程规模 德国库普弗采尔(Kupferzell)和佐尔鲍尔(Zorbau) 液体肥料；液体消化物 磷酸盐沉淀；硫酸铵；有机土壤改良剂(生物炭) BioEcoSim (Suez) 中试规模 工程规模(计划) 英国、挪威、瑞典、芬兰、丹麦和南非的农场 粪肥浆液；沼渣沼液 硝酸铵基液体肥料 N2-Applied 中试规模 灰分磷回收 荷兰ICL、德国ICL 污泥焚烧灰分；动物灰分 矿物肥料 ICL 工程规模 西班牙Fertiberia化肥集团 小试规模 法国敦刻尔克(Dunkerque)DCP 污泥焚烧灰分 磷酸； 磷酸氢钙 Ecophos 工程规模 柏林比特菲尔德-沃尔芬(Bitterfeld-Wolfen) 污泥焚烧灰分 磷酸钙；N、P、K原料；氯化铁絮凝剂； Ash2Phos(EasyMining) 工程规模 瑞典乌普萨拉(Uppsala)；柏林赫尔辛堡(Helsingborg) 氢氧化铝、絮凝剂或工业应用；磷酸盐饲料 中试规模 德国汉堡(Hamburg)(在建) 污泥焚烧灰分 磷酸；石膏；铁盐和铝盐；矿物灰渣 TetraPhos(Remondis) 工程规模 德国埃尔弗林森(Elverlingsen) 中试规模 日本30多个污泥焚烧炉 干化污泥；污泥焚烧灰分 含P泥渣 Kubota (KSMF) 工程规模 德国哈尔登斯勒本(Haldensleben) 污泥焚烧灰分 P或NPK肥料 PHOS4Green(Glatt) 工程规模 德国魏玛(Weimar)格莱特技术中心 小、中试规模 日本岐阜(Gifu)、鸟取(Tottori) 污泥焚烧灰分 磷酸钙；用作肥料生产 Metawater 工程规模 瑞士索洛图恩(Solothurn)；西班牙马德里( Madrid) 污泥焚烧灰分 工业级磷酸；水泥/混凝土工业用二氧化硅 Phos4Life 工程规模(计划) 滤饼；重金属精矿；氯化铁混凝剂 中试规模 奥地利莱奥本(Leoben) 污泥焚烧灰分 白磷 RecoPhos thermal (Italmatch) 中试规模 德国弗赖贝格(Freiberg) TU Bergakademie工厂 污泥及其他焚烧灰分；磷矿及其它二级磷；鸟粪石 磷酸 Parforce 中试规模 污泥消化液/脱水上清液 全球约100个工业规模鸟粪石回收装置实际应用于污水处理厂或其它废水处理，其中一些装置已经运行10年以上；世界最大鸟粪石回收装置位于芝加哥斯蒂克尼污水处理厂：Ostara装置；北欧最大鸟粪石回收工厂丹麦Marselisborg 污水处理厂：Phosphogreen装置 各种方式回收的可溶性磷溶液：污水(仅适用于强化生物除磷)、食品加工业、矿业或工业、粪肥、沼气池、源分离尿液等； 鸟粪石 Pearl (Ostara) 工程规模 NuReSys Struvia (Veolia) Phosphogreen (Suez) AirPrex (CNP) 污泥消化液/脱水上清液 全球12个污水处理厂 浓缩污泥；污泥消化液 Crystal Green® WASSTRIP (Ostara) 工程规模 丹麦奥胡斯Åby、Marselisborg污水处理厂 浓缩污泥；污泥消化液 鸟粪石 Phosphogreen (Suez) 工程规模 荷兰Nieuwveer污水处理厂 污泥消化液 蓝铁矿 ViViMAG (WETSUS) 中试规模 生污泥/消化熟污泥(脱水) 中国济宁TerraNova 工厂 脱水、消化污泥 镁/钙磷盐 TerraNova(HTC) 工程规模 德国Ruhrverband/Duisburg工厂 示范规模 瑞士伯尔尼(Bern) 消化污泥 磷酸钙 Extraphos (Budenheim) 工程规模(计划) 德国Dinslaken (Emschergenossenschaft)、奥芬巴赫(Offenbach)(在建)、曼海姆(Mannheim)(在建)；瑞士Offtringen、Uvrier 消化脱水污泥；富磷生物质 含磷灰分 EuPhore 工程规模 德国温克尔(unkel)、汉堡(Homburg)；美国雷德伍德(Redwood)；瑞典哈门赫格(Hammenhög) 80%干重污泥；生物质材料 派热格生物炭(Pyreg biochar)，在瑞典注册为肥料(PYREGphos)； Pyreg (pyrolysis) 工程规模 意大利梅佐科罗纳(Mezzocorona) Ecoopera污水处理厂 10~15% 干重消化脱水污泥 磷酸盐沉淀 CarboREM 中试规模 
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