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可挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)是大气污染物中一大类[1-3]。浓度较高的VOCs气体会刺激人的眼睛、鼻子或咽喉等，导致干咳头晕、恶心疲劳等症状。长期生活在受VOCs污染的环境中，人体的神经系统会被损害，并诱发癌症，故VOCs的治理刻不容缓[4-6]。
传统VOCs处理技术主要有燃烧法、催化氧化法、吸收吸附法等。其中，燃烧法的操作较为简单，但因危险性较高，故对安全防护的要求较高；催化氧化法不需要额外试剂，且产生污染物较少，但同时存在催化剂稳定性和寿命等限制[7-8]；吸收法可将VOCs回收再利用，但需根据待处理VOCs种类使用特定吸收剂，普适性较差；吸附法常用活性炭作为吸附剂，净化率高，但活性炭使用寿命很短，需频繁更换。
低温等离子体(non-thermal plasma, NTP)技术是一种新型VOCs处理技术，相较于传统VOCs处理技术，具有适用性广、响应快速等特点，因而受到广泛关注[9-11]。在众多产生NTP的放电形式中，介质阻挡放电(dielectric barrier discharge, DBD)因其结构简单、可通过改变放电参数调控等离子体能量密度，且能处理较大流量气体等优势而被广泛研究。王保伟等[12]通过研究放电间距对单介质阻挡放电(single dielectric barrier discharge, SDBD) 等离子体降解甲苯的影响，发现随放电间距的增大，甲苯转化率和CO2选择性呈先增后降趋势。ZHAO等[13]使用双介质阻挡放电(double dielectric barrier discharge, DDBD)等离子体降解多种芳烃、烷烃、酮和酯类VOCs，发现电离能是影响所有VOCs降解效率的重要参数，电离能越大，降解效率越低。相较于SDBD放电腔，DDBD放电腔可很好地保护放电电极不受工作气体污染。
为进一步优化NTP技术，提升VOCs转化率，并降低NTP降解VOCs过程中产生的臭氧与有机副产物产量，催化剂协同技术被越来越多应用于NTP降解VOCs的体系中[10-11, 14-17]。在众多研究中，对催化剂性能的表征大多使用单种VOCs进行。然而，实际情况下待处理的VOCs组分复杂，催化剂在多组分VOCs的处理中的表现还鲜有报道。
本研究拟使用双介质阻挡放电(DDBD)反应器产生低温等离子体，以甲苯、丙酮及乙酸乙酯的混合气体作为待降解模拟VOCs混合废气[18-19]，并制备常用于协同NTP降解VOCs的Mn2O3/γ-Al2O3催化剂，以研究NTP降解复杂成分VOCs的特性，以及催化剂对NTP降解混合VOCs的影响，以期为NTP降解VOCs的实际应用提供参考。
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实验装置及流程图如图1所示。模拟混合VOCs废气由高浓度丙酮、甲苯及乙酸乙酯标气经稀释得到。稀释标气所用气体为经过纯净空气发生器干燥后的压缩空气。使用4个质量流量控制器(mass flow controller, MFC)分别控制丙酮、甲苯、乙酸乙酯及压缩空气的流量，以得到实验所需的各VOCs组分的初始浓度。模拟混合VOCs经缓冲瓶混合后通入DDBD反应器降解，模拟VOCs的流速固定在1 L ∙ min−1。在VOCs单独降解实验中，甲苯、丙酮及乙酸乙酯的初始体积分数均为(33±2)×10−6。在混合VOCs降解实验中，甲苯、丙酮及乙酸乙酯的初始体积分数也均为(33±2)×10−6。
DDBD反应器的2层介质分别为1根外径为20 mm，内径为17 mm的石英管(外管)，以及1根外径为8 mm、内径为6 mm的石英管(内管)。内管中放置1根直径6 mm的铜棒作为高压电极，外管缠绕宽度为10 cm的铝箔作为接地电极。模拟混合VOCs经DDBD反应器进气口进入反应器内进行低温等离子体降解。经初步降解后的废气由反应器出气口进入催化剂反应管进行进一步反应。该催化剂反应管为内径5 mm、长度30 cm的石英管。
降解前后的VOCs、CO和CO2体积分数均使用气相色谱仪(GC2060ⅢA，上海锐敏仪器有限公司)在线测定。其中，VOCs的体积分数使用配置有HT-5型毛细管柱(柱长30 m，内径0.32 mm)的火焰离子化检测器(flame ionization detector, FID)检测；CO和CO2的体积分数使用配有甲烷化转化炉的FID检测器检测。气相色谱仪的检测条件设定为：炉温60 ℃，检测器温度140 ℃，进样器温度120 ℃，甲烷转换炉320 ℃。反应过程中生成的臭氧体积分数使用臭氧检测仪(GT-2000-k3, Korno)测定。
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将一定量的Mn(NO3)2(AR，国药集团化学试剂有限公司)与2 g γ-Al2O3(球形，国药集团化学试剂有限公司)分散在含有分散剂聚乙烯吡咯烷酮(质量分数2%)(AR，国药集团化学试剂有限公司)、乙醇(质量分数12%)(AR，国药集团化学试剂有限公司)和去离子水的混合溶液中。其中，Mn(NO3)2的量取决于Mn元素与γ-Al2O3的质量比。将混合物超声分散1 h后转移进容积为100 mL的聚四氟乙烯瓶中，在140 ℃条件下放置6 h[20-21]。混合物冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，并在60 ℃下干燥，最后在马弗炉中以500 ℃煅烧产物6 h以获得催化剂。
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VOCs废气的降解效果通常使用降解率与碳平衡进行表征。其中，VOCs的降解率(degradation rate, DR)由式(1)计算得到[22]。
式中：
cin 与cout 分别为降解前后各VOCs组分的体积分数，10−6。VOCs降解后的碳平衡(carbon balance, CB)可通过式(2)计算得到。
式中：
nCO 与nCO2 分别为VOCs降解产生的CO与CO2的体积分数，10−6；nT 、nE 以及nA 分别为被降解的甲苯、乙酸乙酯及丙酮的体积分数，10−6；数字7、4、3分别为甲苯、乙酸乙酯及丙酮分子中所含碳原子数。DDBD放电腔通过高压电源(CTP-2000K，南京苏曼电子有限公司)驱动放电，电源频率为10 kHz；放电腔两端的电压和电流分别通过高压探头( P6015A, Tektronix)及电流探头(5315, ETA)检测，并使用数字示波器记录(MDO3032, Tektronix)记录其放电波形。本课题组前期研究发现，调制脉冲电源可改善DDBD等离子体降解VOCs的能量效率。因此，在本实验中，电源通过一个矩形脉冲来调制一个中心频率为10 kHz 的正弦波形，并将高压电源的占空比和调制频率固定为20%与150 Hz。调制后的DDBD放电典型电流电压波形如图2所示。
反应器放电功率P可通过式(3)计算得到[23]。
式中：T为脉冲电源的脉冲宽度，s；f为调制脉冲频率，Hz； U(t)为高压探头测得的放电电压，V；I(t)为电流探针测得的放电电流，A。
进而可通过式(4)计算得到低温等离子体降解VOCs过程中的特定输入能量(specific input energy，SIE)。SIE是低温等离子体降解VOCs效果评价的重要参数之一[24]。
式中：Q为模拟VOCs废气的流速，L ∙ min−1。
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催化剂的元素含量通过Prodigy ICP装置(利曼，美国)上的电感耦合等离子体(inductively coupled plasma, ICP)光电发射光谱进行测量。氮气吸附-脱附等温线在ASAP-2460分析仪上获得的。使用传统brunauer-emmett-teller(BET)和barrett-joyner-halenda(BJH)方程中的吸附数据确定催化剂的比表面积、孔径分布和孔体积；使用DD Max-2550PC型18 kW转靶X射线衍射仪(里加库，日本)记录催化剂粉末X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)图；催化剂的X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)由Thermo Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(ThermoFisher，美国)在Al-K(1486.6 eV，150 W)辐射下获得；通过扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)(JEOL 7800 F，日本)研究催化剂的形态。使用高分辨率透射电镜(high resolution transmission electron microscope, HR-TEM)(FEI Tecnai G2F30，美国)测定了催化剂的结构和元素图。
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为分析催化剂的催化机理，使用密度泛函理论(density functional theory, DFT)模型计算了臭氧在Mn2O3晶体上的吸附过程。Mn2O3采用了最常见的(222)晶面，切面时，将其厚度设为1。单晶面包含43个单元，其中氧原子27个、锰原子16个。为避免表面间的原子相互作用，添加了2.4 nm的真空层。最终产生Mn2O3(222)晶面的模型，其晶格三维长度分别为a=1.330 77 nm, b=1.330 77 nm, c=2.50 nm，其3×3×1的超晶胞如图3所示。
在DFT计算过程中，采用原子PAW_PBE泛函，布里渊区k值设定为k=2×2×1。每一步运算都通过VASP 5.4.1 for Linux软件进行结构优化计算。运算采用的超算服务器，CPU为Intel Xeon Platinum单节点96核。
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实验制备MnOx/γ-Al2O3的XRD如图4(a)所示。在2θ为23°、33°、38°和55°处出现了较强的衍射峰，这4个衍射峰可较好地对应Mn2O3晶体立方结构(PDF 002-0896)的(211)、(222)、(400)和(440)晶面。其中，2θ为33°和55°是Mn2O3的主峰。这表明Mn2O3在γ-Al2O3上具有良好的分散性[25]。
图4(b)为Mn2p的XPS图谱，其中2个分别位于641.7 eV和653.4 eV的主峰与文献中的Mn2O3所对应的峰值相匹配。对XPS图谱进行高斯拟合后，位于642.5 eV、641.5 eV和640.4 eV处的3个峰值分别对应于Mn4+、Mn3+和Mn2+。在643.8 eV处的最低峰值是卫星峰值，这是由于电荷从外层电子壳层转移到能量较高的空轨道所致。O1s的XPS图谱如图4(c)所示。位于530.7 eV处的峰可归因于晶格氧(O2-)与Mn的结合，而位于531.9 eV处的峰可归因于表面吸附氧(O2)。
图5为Mn2O3/γ-Al2O3的SEM图像、TEM图像及选区电子衍射(selected area electron diffraction, SAED)图像。Mn2O3主要在γ-Al2O3表面以球形颗粒形式存在，且均匀分散在γ- Al2O3表面。Mn2O3的粒径约为10~100 nm。表面高度分散的Mn2O3晶体可促进催化过程中VOCs分子与催化剂间的接触。这可能会促进催化反应，最终促进VOCs的降解[26]。Mn2O3晶体呈立方结构与XRD结果一致。通过选区电子衍射分析获得Mn2O3的米勒指数为(211)、(222)、(400)和(440)，与XRD分析中提到的一致。在图5(c)中截取的区域可观察到图3(b)中Mn2p的XPS光谱中2个主峰对应的2个晶面：(211)和(222)晶面，其晶面间距分别为0.386 nm和0.272 nm。
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各降解条件下VOCs降解率如图6所示。甲苯、丙酮和乙酸乙酯的降解率均随SIE上升而上升，这与已有研究的结果一致。这是由于3种VOCs的分子电离能和分子结构不同所决定的[13]。对比有无催化剂条件下VOC单独降解与混合气中VOCs降解的降解率(具体数值见表1)，可发现混合气中甲苯的降解率相较甲苯单独降解时的降解率有明显提升。当SIE为700 J ∙ L−1时，甲苯单独降解时降解率为61%，而混合气中的甲苯降解率为84.7%，提升率为38.9%；而混合气中乙酸乙酯的降解率相较乙酸乙酯单独降解时的降解率也有所提升，同等SIE下提升率约为12.6%。不同的是，混合气中丙酮的降解率相较丙酮单独降解时的降解率发生了明显下降。在SIE为700 J ∙ L−1条件下，丙酮单独降解时降解率为50.1%，而混合气中丙酮降解率为31.1%，降低了37.9%。其原因可能是3种VOCs的分解产物之间存在协同效应。当等离子体中存在多种VOCs时，会比单种VOCs产生更多活性物种，如自由基等。这可能会更有效地促进VOCs分解，从而导致相对容易降解的甲苯和乙酸乙酯的降解率得到提升[27]。然而，如图7所示，除了丙酮本身较难降解外，其还是甲苯降解的有机副产物之一[28]。在混合气中，甲苯的降解率相比甲苯单独降解有了极大提升的同时，也导致其有机副产物中丙酮体积分数上升，最终导致混合气中丙酮降解率出现下降。
随着Mn2O3/γ-Al2O3催化剂的引入，无论是单独或是混合状态，各VOCs的降解率均得以显著提升。当SIE为700 J ∙ L−1时，甲苯、乙酸乙酯及丙酮单独降解的降解率分别为61%、59.6%及50.1%；而在催化剂作用下，甲苯、乙酸乙酯以及丙酮单独降解的降解率分别提升至72.6%、70.2%及58.4%，此时催化剂对其降解率的提升量分别为19%、17.9%及16.7%。而在混合气中，同等SIE下甲苯、乙酸乙酯及丙酮的降解率分别为84.7%、67.1%及31.1%；在催化剂作用下，混合气中甲苯降解率被提升至91.1%，提升率约为7.5%；乙酸乙酯降解率被提升至79.2%，提升率约为18%；而丙酮的降解率被提升至45.3%，提升率为45.8%。此外，根据同等SIE下混合气中各VOCs的降解率可发现3种VOCs在混合气中的降解难度存在较大差距，甲苯、乙酸乙酯及丙酮的降解难度呈降序排列。这与前面单独降解的情况一致，表明混合和催化剂均不会改变VOCs的降解难易程度，从而说明电离能和分子结构是影响降解效率的重要因素。而Mn2O3/γ-Al2O3催化剂对混合气中甲苯、乙酸乙酯及丙酮降解率的提升效果随VOCs降解难度的上升而更加显著。
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甲苯、丙酮、乙酸乙酯单独降解，以及混合VOCs降解过程中的臭氧产量如图8所示。在各种条件下，VOCs降解过程中的臭氧产量均随SIE上升呈先升后降趋势。如式(5)~(6)所示，臭氧的形成可分为2部分：高能电子与氧分子发生非弹性碰撞，形成氧原子；氧原子和氧分子在第三体的参与下生成臭氧[29]。
随着SIE上升，等离子体的电子密度和电子能量都随之增加，氧气分子与高能电子发生碰撞的几率随之上升，从而导致更多氧原子的产生，进而导致臭氧产量的上升。
然而，随着SIE的进一步上升，反应器腔体的温度也随之升高。STANISLAV等[30]发现反应器腔体温度的上升会导致臭氧产量的降低。随着Mn2O3/γ-Al2O3催化剂的引入，各条件下臭氧产量均出现明显降低。MnOx催化剂对臭氧生成有明显抑制作用[31]，在混合VOCs中，这一抑制作用同样表现出色，并未因待降解气体成分的改变而表现异常。同时，混合VOCs中的臭氧产量相较3种VOCs单独降解时均有微弱下降。混合VOCs中VOCs总浓度的上升，将使更多氧原子参与VOCs及其中间产物的降解，从而使参加与O2发应生成臭氧的氧原子减少，即臭氧浓度比单种VOC降解时更少[4]。另外，VOCs体积分数的上升也会导致降解中间产物的增多，部分臭氧在深度氧化这些中间产物的过程中被消耗。
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甲苯、丙酮、乙酸乙酯单独降解及混合VOCs降解的碳平衡情况如图9所示。随着SIE的上升，各条件下VOCs降解的碳平衡均呈上升趋势。此时，电场强度被增强，电子能量和密度也随之增强，进而提升了其与VOCs分子及VOCs分子降解中间产物碰撞的几率，从而导致碳平衡上升。此外，混合VOCs的碳平衡相较VOCs单独降解时的碳平衡均有一定程度下降。如，在SIE为700 J ∙ L−1时，甲苯单独降解的碳平衡为69.6%，丙酮单独降解的碳平衡为68.8%，乙酸乙酯单独降解的碳平衡为69.5%。而混合VOCs降解的碳平衡为67.1%，略有下降。相比VOCs单独降解，在混合VOCs中，由于VOCs体积分数的上升，部分等离子体放电产生的高能电子被用于甲苯、丙酮、乙酸乙酯分子的降解，被用于深度降解中间产物的高能电子数量则相应减少。最终导致混合VOCs降解的碳平衡较VOCs单独降解时有所降低。
随着Mn2O3/γ-Al2O3催化剂的引入，各条件下VOCs降解的碳平衡均得以提升。臭氧在催化剂表面可分解为氧分子和具有强氧化性的氧原子。氧原子除了可降解等离子体阶段中未降解的一部分VOCs外，还可将等离子体降解VOCs的中间产物深度氧化为COx和H2O。最终导致催化剂引入后的碳平衡得以提升。
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计算结果表明，O3中的2个O—O键长分别为0.128 9 nm、0.128 8 nm，键角为：118.1°。与实验结果得到的0.127 8 nm、0.127 8 nm、116.8°相比，误差分别为0.84%、0.80%、1.13%。误差极小表明选取的计算参数进行结构优化后，得到的参数处于可接受范围。对Mn2O3催化剂吸附O3的情形进行DFT计算，从而对O—Mn原子连接的方式进行研究。首先将优化后的O3分子模型和Mn2O3(222)晶面模型进行合并，并将O3分子置于晶面中一个Mn原子的正上方(图10)。
通过计算得到其吸附能为−16.64 eV。O3中的2个O原子分别吸附在了2个Mn原子上，其中O—Mn键的长度为0.192 2、0.215 0 nm。同时，3个O原子间的距离增加，分别为0.201 0 nm、0.194 4 nm。另一个O原子形成孤立离子形态，使其氧化性大大增强。在吸附的2个Mn原子附近Mn—O键分别从(0.185 9 nm、0.186 9 nm、0.187 0 nm)、(0.186 6 nm、0.193 0 nm、0.189 2 nm、0.211 0 nm)变为了(0.187 1 nm、0.196 9 nm、0.204 8 nm)、(0.194 5 nm、0.222 7 nm、0.202 8 nm、0.258 6 nm)，其中1个O原子的距离为0.258 6 nm，可视为强氧化性的孤立氧原子。这也表明O3的吸附对Mn2O3晶面的表面结构产生了影响，吸附属于化学吸附。
另外，本研究还计算了O3分子的马利肯电荷(Maliken charge)，其吸附前后的电荷如表2所示。在O3吸附于Mn2O3晶面的过程中，3个原子分别获得1.03 e、1.14 e、1.09 e的电子。因此，为使电负性平衡，O原子将被作为电子供体，其氧化性大大增强。O3吸附于Mn2O3催化剂表面，对催化剂活性有很大影响。在反应过程中，O3吸附于Mn2O3的222切面中，通常是O原子与Mn原子进行相互连接，吸附于Mn原子表面，从而改变了原切面的结构，从而增强其催化作用。
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1) 对比单种VOCs与混合VOCs降解的降解率，可发现混合VOCs中甲苯的降解率相较单纯甲苯降解时的降解率有明显提升。乙酸乙酯的降解率相较单纯乙酸乙酯降解时的降解率略有提升。而丙酮的降解率相较单纯丙酮降解时的降解率却发生了明显下降。
2) VOCs降解过程中的臭氧产量均随SIE上升呈先升后降的趋势。同时，混合VOCs中的臭氧产量相较3种VOCs单独降解时均有微弱下降。Mn2O3/γ-Al2O3催化剂对于臭氧的生成有明显抑制作用。
3) 混合VOCs降解相较单种VOCs降解时的碳平衡均有一定程度下降。Mn2O3/γ-Al2O3催化剂的引入使得各条件下VOCs降解的碳平衡均得以提升。
4) Mn2O3/γ-Al2O3催化剂在协同低温等离子体降解多组分VOCs气体过程中，对混合VOCs中甲苯、乙酸乙酯及丙酮降解率的提升效果随VOCs种类降解难度的上升而更显著。
5) 通过DFT计算了O3在Mn2O3催化剂表面的吸附。O3吸附于Mn2O3的222切面中，通常是O原子与Mn原子进行相互连接，吸附于Mn原子表面，从而改变了原切面结构，增强了其催化作用。
催化剂协同介质阻挡放电等离子体对不同VOCs的催化选择性
Catalytic selectivity of catalyst in the degradation of mixed VOCs by dielectric barrier discharge plasma
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摘要: 为考察混合气体中各组分对VOCs降解的影响，以及催化剂在协同低温等离子体降解多组分VOCs气体中的表现，选取甲苯、丙酮及乙酸乙酯组成混合VOCs进行低温等离子体降解，进而研究混合降解方式对混合VOCs气体各组分降解效果的影响。先制备了Mn2O3/γ-Al2O3催化剂，采用催化剂后置方式研究催化剂在协同低温等离子体降解多组分混合VOCs气体过程中的表现。结果表明：多组分混合VOCs降解时，甲苯和乙酸乙酯的降解率相较单独降解时都有所提升，当特定输入能量（SIE）为700 J∙L−1时，提升率分别为69.1%和12.64%，而丙酮的降解率相较单独降解时却发生了明显下降，下降了40.74%；多组分混合VOCs降解时的臭氧产量相较3种VOCs单独降解时均有微弱下降；多组分混合VOCs相较单种VOCs降解时的碳平衡均略有下降；在协同低温等离子体降解多组分VOCs气体过程中，Mn2O3/γ-Al2O3催化剂对混合VOCs中甲苯、乙酸乙酯及丙酮降解率有明显提升，且随VOCs降解难度的上升而更加明显，并使得各条件下VOCs降解的碳平衡均得到了提升。本研究结果可为低温等离子体降解VOCs的实际应用提供参考。Abstract: At present, there are few studies on the catalytic degradation of multi-component VOCs. The effect of gas component mixing on the degradation of each component is still unclear. The performance of the catalyst in the synergistic degradation of multi-component VOCs by non-thermal plasma also needs to be further studied. In this paper, the mixed VOCs composed of toluene, acetone and ethyl acetate were degraded by non-thermal plasma to investigate the degradation of each component in multi-component VOCs. Mn2O3/γ-Al2O3 catalyst was prepared, and the post catalyst method was applied to study the performance of the catalyst in the process of synergistic non-thermal plasma degradation of multi-component VOCs. The results showed that: 1) compared with single VOCs, the degradation rates of toluene and ethyl acetate in the degradation of mixed VOCs were higher than those in the degradation of pure toluene or ethyl acetate. When SIE was 700 J∙L−1, the enhancement rates were 69.1% and 12.64% respectively, while the degradation rate of acetone decreased significantly by 40.74%; 2) Compared with the degradation of three VOCs alone, the ozone production of mixed VOCs’ degradation decreased slightly; 3) Compared with single VOCs, the carbon balance of mixed VOCs’ degradation decreased slightly as well; 4) In the process of synergistic non-thermal plasma degradation of multi-component VOCs by Mn2O3/γ-Al2O3 catalyst, the improvement rate of degradation rate of toluene, ethyl acetate and acetone by catalyst in mixed VOCs increased with the increase of degradation difficulty of VOCs. The carbon balance of VOCs degradation under various conditions was improved by catalyst.
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邻苯二甲酸酯(PAEs)作为增塑剂广泛用于制造和加工塑料产品。PAEs的生产始于20世纪20年代，其用量一直在增长[1-3]。PAEs在制造、使用和处置过程中可以直接或间接地释放到环境中。PAEs普遍存在于大气气溶胶[4-5]、污水和废水处理的污泥[6]、河流和海水/沉积物[7]、饮用水[8]、生物群和空气[9]中。据报道，人类对 PAEs的摄入量可高达70 μg·(kg·d)−1；PAEs对生态系统功能和公共健康存在潜在影响，因而PAEs已引起广泛的关注[10]。短链酯(如邻苯二甲酸二甲酯(DMP))是不同环境介质中最常见的PAEs，作为一种内分泌干扰化学物质，其可能导致人类白细胞的染色体损伤，干扰动物和人类的生殖系统和正常生长发育[11]。因此，研发一种可用于从水域和废水中去除这种污染物的处理技术十分必要。
去除DMP的方法包括催化臭氧法[12]，γ-辐射/ H2O2工艺[13]，紫外光催化法[14]，生物降解处理法[15]等。在众多处理方法中，光催化技术已被证明能够有效处理各种水体污染物。高铁酸钾作为一种高效的电子受体可有效抑制e−/h+重组，其还原产物为Fe3+或Fe(OH)3， 具有絮凝、吸附、共沉淀等功能，是一种绿色氧化剂，但目前关于高铁酸盐和光催化组合降解有机水污染物的研究相对较少。
本研究利用高铁酸钾与TiO2光催化的协同氧化效应降解水中DMP，建立了DMP降解方法，并探究了不同参数对DMP降解效果的影响以及反应过程中在催化剂表面产生Fe—O—(有机)络合物对降解效果的影响。
1. 材料与方法
1.1 试剂与仪器
邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、二氧化钛(TiO2)、高铁酸钾(K2FeO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)、亚硫酸钠(Na2SO3)均为分析纯；甲醇(CH3OH)为色谱纯。
紫外-可见分光光度计(TU-1810，北京普析通用仪器有限责任公司)；紫外灯(8 W，荷兰皇家飞利浦公司)；pH计(UB-10，美国Denver Instrument公司)；高效液相色谱仪(UltiMate3000，美国Dionex公司)；X射线衍射仪(Ultima IV，日本Rigaku公司)；磁力搅拌器(78-1，常州国华电器有限公司)。
1.2 实验装置
实验采用自制光催化反应器，它是由石英装置、高压汞灯、磁力搅拌器组成的开放式反应器，实验装置见图1。紫外灯(8 W，365 nm)作为光源，石英反应器放置于磁力搅拌器上距光源8 cm处，反应开始时，开启磁力搅拌器，溶液在搅拌器搅拌下混合均匀。在室温下进行实验，整套实验装置外加紫外线防护装置。
1.3 实验方法
用0.005 mol·L−1 Na2HPO4和0.001 mol·L−1 Na2B4O7·10H2O调节DMP溶液pH为9，目的在于维持高铁酸盐的水溶液稳定性和消除铁酸盐分析中Fe3+的干扰。在光催化实验中，向DMP水溶液中加入一定量的TiO2催化剂；光反应之前，先进行30 min暗反应，以达到吸附/解吸平衡。在反应期间，以不同的时间间隔取样，加入亚硫酸钠[16]终止反应，然后通过0.22 μm 有机滤膜，除去固体颗粒，所有实验均在室温下进行。
1.4 分析方法
采用高效液相色谱仪(HPLC)测量DMP浓度。色谱条件：尖峰II C18柱(5 μm粒度，250 mm×4.6 mm)，柱温为30 ℃，使用甲醇/水(70∶30)的流动相，流速为1 mL·min−1，进样量为10 μL，UV检测器波长230 nm。采用紫外-可见分光光度法在505 nm波长下测量高铁酸盐浓度；采用X射线衍射(XRD)仪分析TiO2催化剂反应前后的晶体结构。
2. 结果与讨论
不同因素对DMP降解率的影响见图2。
图 2 不同因素对DMP降解率的影响Figure 2. Effect of different factors on the degradation rate of DMP2.1 DMP初始浓度对DMP降解率的影响
DMP初始浓度对光降解率的影响如图2(a)所示。可以看出，随着DMP初始浓度的增加，DMP的光降解率逐渐降低。水溶液中TiO2的量是恒定的，故催化剂的活性位点数也是恒定的，较高的DMP初始浓度导致分子竞争催化剂的活性位点，使降解速率降低。DMP的初始浓度越高，导致越多的DMP分子被吸附在催化剂的表面上，从而抑制TiO2表面产生光生空穴和光生电子。因此，DMP的最佳初始浓度确定为5 mg·L−1，并在此条件下进行后续的研究。
2.2 溶液pH对DMP降解率的影响
Fe(Ⅵ)在整个pH范围内都是强氧化剂，从式(1)和式(2)中看出，Fe(Ⅵ)在酸性和碱性溶液中的还原电位分别为2.2 V和0.7 V。从图2(b)中可以看出，随着pH的增加，DMP降解率也随之增加，但当pH为9时，降解率随pH的增加开始降低。其原因可能是：在酸性条件下，K2FeO4分解生成的OH−与水溶液中H+发生中和反应，使OH−浓度降低[17]；另外，H+使得 K2FeO4在水溶液中不稳定，高铁酸钾的分解速度非常快，还未来得及与DMP反应，自身就已经分解，导致DMP降解率降低。反之，在碱性条件下，反应体系中OH−浓度增加，高铁酸钾自分解速度较缓慢，稳定性增强，DMP降解率较高。综合考虑，在酸性条件下，高铁酸盐稳定性很差，随着pH的升高，高铁酸盐稳定性逐渐加强(碱性>中性>酸性)，K2FeO4在pH为9~10的水溶液中稳定性最好[18]，故本研究的最佳pH确定为9。
FeO2−4+8H++3e−→Fe3++4H2OE0=2.2V (1) FeO2−4+4H2O+3e−→Fe(OH)3+5OH−E0=0.7V (2) 2.3 TiO2催化剂量对DMP降解率的影响
从图2(c)中看出，TiO2投加量较少时，溶液中催化剂的活性位点较少，导致DMP降解率不高；TiO2投加量逐渐增加，催化剂的活性位点也增加，降解率也随之提高。TiO2投加量为40 mg·L−1时，DMP降解率最高可达到75%；当TiO2投加量超过40 mg·L−1后，进入溶液中可被吸收的光子全部被催化剂吸收，导致催化剂表面产生的活性基团数目保持恒定；继续加大TiO2，投加量不但会造成光散射，而且溶液浑浊度增加，阻碍了紫外光的有效照射，光的吸收效率和反应活性都会下降[19]。
2.4 高铁酸钾浓度对DMP降解率的影响
高铁酸钾投加量对DMP降解效果的影响也较大。由图2(d)中可以看出, 随着高铁酸钾投加量的增加, DMP的降解率先升高后降低。当高铁酸钾投加量达到31.7 mg·L−1时，DMP的降解率最高可达75%。由于高铁酸钾自身会有一定分解, 并且随着高铁酸钾投加量的增大, 高铁酸钾自分解随之加快，可能影响降解效果。若投加过量的铁，会直接影响光照强度，从而降低光催化效率[20]。因此，确定最佳高铁酸钾投加量为31.7 mg·L−1。
2.5 不同体系对DMP降解率的影响
在光催化体系中，存在某些金属离子或氧化剂可以作为电子受体来防止e−和h+电子的快速复合，从而增强目标化合物的光催化降解。从图3中可以看出，高铁酸盐对DMP没有显著的降解效果，DMP降解率只有5%左右，表明高铁酸盐对有机基质的氧化有特定的选择性。在紫外光照和高铁酸盐存在的情况下，DMP的降解效果也较差，表明在没有TiO2的情况下，高铁酸盐和单纯的紫外光照没有明显的协同作用。TiO2光催化氧化降解DMP的效果也不理想，120 min后，DMP只降低15%。然而，与之形成鲜明对比的是，用Fe(VI)-TiO2-UV体系降解DMP的效果是显著的，120 min时，DMP降解率约75%，这表明光催化与高铁酸盐的组合可对DMP的降解产生明显的协同效应。由于高铁酸盐比其他电子受体(如高锰酸盐或过氧化物)具有更高的氧化能力，并且可能还原为高度活性的Fe(Ⅴ)，因此，高铁酸盐可以通过电子清除从而起到增强光氧化和有机氧化的作用。
2.6 二氧化钛-高铁酸盐反应体系中的高铁酸盐还原
由图4中可以看出，Fe(Ⅵ)在黑暗中减少地非常缓慢，在单独的UV照射下或者在具有TiO2悬浮液但没有UV照射的情况下仅略快。然而，相比之下，在紫外光照下，二氧化钛悬浮液存在的情况下发生了快速的Fe(Ⅵ)还原。很显然，Fe(Ⅵ)的快速还原是由于它从TiO2催化剂上清除了激发的导带电子。Fe(Ⅵ)还原对催化剂的电子清除大大减少了导带电子(e−)和价带空穴(h+)的复合，从而提高了TiO2光催化反应过程中的量子效率。
2.7 TiO2催化剂的失活与再生
1)TiO2催化剂的失活。使用不同的TiO2催化剂光降解DMP的效果见图5。对采用Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺降解DMP后的TiO2进行回收利用。由图5可知，回收后的TiO2经水洗后，降解DMP的效果很差；但经1% HCl洗涤后的TiO2在120 min后可降解70%的DMP，类似于新二氧化钛的降解效果。上述结果表明，在对DMP的降解反应过程中，催化剂表面上会形成Fe—O—(有机)络合物，其能够抑制DMP的降解，故可用1% HCl溶液洗涤失活的TiO2催化剂将其再活化。本研究对反复使用后的催化剂的催化降解性能进行了分析。在Fe(Ⅵ)浓度为 31.7 mg·L−1、TiO2为 40 mg·L−1、pH 为 9、反应时间为 120 min的条件下，对5 mg·L−1 的 DMP 进行催化氧化。反应后过滤回收催化剂用1% HCl清洗烘干，在相同反应条件下，对 DMP 进行降解，如此反复使用4次。实验结果表明，第 1 次使用催化剂时，DMP降解率达到了70%；第 2、3、4次重复使用，其降解率依次降低，分别为63.22%、58. 92%、53.33%。这说明催化剂的降解稳定性较好。
图 5 不同条件下的TiO2对DMP降解率的影响Figure 5. Effect of different TiO2 on the degradation rate of DMP2)未使用和使用过的二氧化钛催化剂的比较。图6是使用前、后TiO2的XRD图谱。由图6可知，XRD特征峰发生在2θ=25.32°、37.86°、48.06°、53.97°、55.08°、62.75°、68.87°、70.33°、75.14°和82.75°，分别对应于锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)和(224)晶面(JCPDS，No.86-1157)；在27.46°，36.08°，41.24°，56.67°这4个特征峰处，分别对应于金红石TiO2的(110)、(101)、(111)和(220)晶面(JCPDS，No.83-2242)[21]。上述结果表明， TiO2催化剂由锐钛矿和金红石的混合相组成。使用前、后TiO2的衍射峰证实了在反应后TiO2催化剂的晶体结构没有发生显著变化。
2.8 Fe(Ⅵ)-TiO2-UV光催化氧化降解实际生产废水中的DMP
Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺降解实际含DMP废水与浓度为0.32 mg·L−1的DMP模拟水样的结果见图7。模拟水样DMP配置浓度0.32 mg·L−1是基于实际生产废水中DMP的检出浓度，实验中调节水样pH=7，TiO2投加量为40 mg·L−1，K2FeO4投加量为31.7 mg·L−1。结果表明，DMP实际废水和模拟水样在Fe(Ⅵ)-TiO2-UV体系中的降解率分别为67%和78.2%，说明Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺对实际废水中的DMP降解效果良好，具有实用意义。
图 7 实际水样与模拟水样中DMP的降解率Figure 7. Degradation rate of DMP in real water samples and simulated water samples2.9 矿化度的分析和降解机制的讨论
由图8可以看出，当反应时间在120 min内，DMP 降解率和矿化率均随反应时间的增加而增大。已知在 120 min 时， DMP 的降解率可达75%，DMP的矿化率仅达到 33. 1% 左右。继续延长反应时间，DMP 降解率和矿化率都趋于平缓。这表明反应体系中紫外光激发 TiO2催化剂所产生的·OH 在反应过程中的协同作用显著，大部分的 DMP 已被转换为较难矿化的有机中间产物。
图 8 DMP的光催化降解率和矿化率Figure 8. Photocatalytic degradation rate andmineralization rate of DMPTiO2光催化生成的·OH如何氧化DMP是一个复杂问题，至今未有定论[22]。有研究[23]认为，·OH是从侧链进攻，最终把 DMP 氧化为邻苯二甲酸等。如图9所示，本研究使用GC-MS方法检测了DMP光催化降解中间产物DMP、邻苯二甲酸单甲酯(MMP)和邻苯二甲酸(PA)，并在此基础上，推测了Fe(VI)-TiO2-UV体系中可能存在的DMP光催化降解途径(图10)。由图9可知，DMP降解的主要中间产物为PA，其由DMP的电子转移反应和与·OH的反应产生。一旦Fe(Ⅴ)反应失去1个电子或2个电子时，模型化合物1可以分别形成有机阳离子2和3，有机阳离子2可被·OH氧化生成有机物4，有机阳离子3可被·OH氧化生成有机物5，然后再进一步发生反应。有机物4失去一个甲氧基后将生成产物6(MMP)，其在Fe(Ⅴ)氧化之后，进一步失去电子生成有机阳离子7，有机阳离子7加入一个羟基，然后失去一个甲氧基，生成最终产物8(PA)；或者，有机物5在失去2个甲氧基后，直接生成最终产物8(PA)。最后，在紫外光和·OH的作用下，DMP 及其苯环中间产物发生开环反应，生成小分子有机酸，最后进一步矿化为 CO2和H2O。
3. 结论
1) Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺对DMP的降解效果优于单独的高铁酸钾和单独的二氧化钛光催化，说明高铁酸钾与TiO2光催化之间存在协同效应。最佳降解条件是DMP初始浓度为5 mg·L−1、pH=9、高铁酸钾和TiO2投加量分别为31.7 mg·L−1和40 mg·L−1，DMP降解效果达到最优。
2) DMP降解过程产生Fe—O—(有机)络合物，造成光催化活性降低，导致DMP降解受到抑制，失活的TiO2催化剂可以用1% HCl溶液再活化。
3)采用Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺降解实际废水和模拟水样，DMP降解率分别为67%和78.2%，表明K2FeO4协同TiO2光催化降解实际废水中的DMP效果良好，具有实用意义。
4)利用 GC/MS 检测分析，推测Fe(Ⅵ)-TiO2-UV体系光催化降解DMP中生成的自由基首先攻击DMP的侧链，生成中间产物MMP和最终产物PA，然后PA继续分解为小分子有机酸，最后矿化为 CO2和H2O。
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图 2 脉冲调制后DDBD放电典型电流电压波形图
Figure 2. Typical current and voltage waveform of modulated DDBD discharge
图 4 Mn2O3/γ-Al2O3催化剂的XRD光谱、Mn 2p XPS光谱和O 1s XPS光谱
Figure 4. (a) XRD spectrum, Mn 2p XPS spectrum and O 1s XPS spectrum of Mn2O3/γ-Al2O3 catalyst
图 5 Mn2O3/γ-Al2O3和Mn2O3纳米颗粒的电子显微镜图像
Figure 5. SEM image, TEM image and SAED image of Mn2O3/γ-Al2O3 catalyst
图 6 VOCs单独降解及在混合VOCs中降解时的降解率:
Figure 6. Degradation rates of VOCs’ degradation alone and in mixed VOCs: (a) toluene; (b) acetone; (c) ethyl acetate
图 8 VOCs单独降解及在混合VOCs中降解时的臭氧产量
Figure 8. Ozone production of VOCs’ degradation alone and in mixed VOCs: (a) toluene; (b) acetone; (c) ethyl acetate
图 9 VOCs单独降解及在混合VOCs中降解时的碳平衡
Figure 9. Carbon balance of VOCs’ degradation alone and in mixed VOCs: (a) toluene; (b) acetone; (c)ethyl acetate
图 10 优化后的O3分子模型和Mn2O3（222）晶面模型
Figure 10. Optimized O3 molecular model and Mn2O3 (222) crystal plane model
表 1 在SIE为700 J ∙ L−1时，各VOCs的降解率及其提升率
Table 1. Degradation rate and improvement rate of VOCs at SIE of 700 J ∙ L−1
指标 甲苯 乙酸乙酯 丙酮 单独 混合 单独 混合 单独 混合 无催化时的降解率 61% 84.7% 59.6% 67.1% 50.1% 31.1% 有催化时的降解率 72.6% 91.1% 70.2% 79.1% 58.4% 45.3% 提升率 19% 7.5% 17.9% 18% 16.7% 45.8% 
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表 2 O3分子的马利肯电荷
Table 2. Maliken charge of O3 molecule
原子种类 吸附前/e 吸附后/e O1 4.94 5.97 O2 4.94 6.09 O3 4.94 6.03
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