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CANON工艺是以厌氧氨氧化技术(anaerobic ammonium oxidation，ANAMMOX)为基础，以亚硝酸盐氮(
${\rm{NO}}_2^ - $ -N)为电子受体，将${\rm{NH}}_4^ + $ -N转化为N2的一种新型脱氮工艺[1]，具有不需要有机物，节省曝气量和污泥产量少的优势[2]。该工艺的核心是控制反应条件以实现短程硝化。氨氧化细菌(ammonia oxidizing bacteria，AOB)亚硝酸化反应过程如图1所示。NH2OH是其中重要的中间产物[3]，具有调节硝化细菌中酶合成过程以及酶活性的作用[4]。首先，进水中${\rm{NH}}_4^ + $ -N在氨单加氧酶(ammonia mono-oxygenase，AMO)的作用下被氧化成NH2OH；随后，在羟胺氧化还原酶(hydroxylamine oxidoreductase，HAO)的催化作用下，NH2OH被氧化成${\rm{NO}}_2^ - $ -N，而从NH2OH到${\rm{NO}}_2^ - $ -N转化过程中释放4个电子，其中2个电子用以末端氧化酶呼吸，另外2个电子转移到AMO上进一步氧化${\rm{NH}}_4^ + $ -N[5]。目前，一些研究者主要针对添加NH2OH促进短程硝化的可行性进行研究。陈佼等[4]通过连续13 d向人工快渗系统中添加16.5 mg·L−1 NH2OH后，实现了短程硝化的快速启动，${\rm{NH}}_4^ + $ -N去除率和${\rm{NO}}_2^ - $ -N积累率分别为91.1%和77.9%。XU等[6]通过向好氧颗粒污泥中添加10 mg·L−1 NH2OH成功实现了稳定的短程硝化，且通过荧光原位杂交技术(fluorescence in situ hybridization, FISH)证明了反应器中大部分NOB被淘洗掉，AOB成为主要的优势菌群。应用CANON工艺，有多种形式的反应器，MBBR是常见3种形式之一[7]，其内部生物填料长期保持流化状态。因此，能够在与污水介质充分接触的同时大量富集微生物[8]，同时，具有耐冲击负荷、污泥产量较低、污泥沉降性能好[9]以及不需要频繁反冲洗等特点[10]。目前，关于NH2OH对于CANON工艺的影响研究较少，为探究NH2OH对CANON工艺中短程硝化及脱氮性能的影响，本研究利用运行稳定的MBBR进行批次实验，在反应初期添加不同质量浓度的NH2OH，探索了NH2OH对MBBR中CANON工艺的影响机理，以期为实现CANON技术的工程化应用提供参考。
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实验装置采用课题组已稳定运行40 d的MBBR，反应器由有机玻璃制成，有效容积为7 L，装置参见文献中的装置图[11]。反应器内含生物膜填料2.5 L，填充比例为35 %。填料为改性聚乙烯材质，呈圆柱形状，高为8 mm，直径为10 mm，密度约为0.96 g·cm−3，圆柱内部有圆形支撑，侧边沿不同径向伸展尾翅以增加填料的表面积。
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实验采用人工模拟的无机高
${\rm{NH}}_4^ + $ -N废水为进水，自反应器下端进入，出水从上端排出。即向自来水中投加一定量的NH4Cl、NaHCO3 (提供${\rm{HCO}}_3^ - $ )、KH2PO4和1 mL·L−1微量元素浓缩液Ⅰ和1 mL·L−1微量元素浓缩液Ⅱ。其中微量元素浓缩液具体配方参见文献中的方法[12]。具体进水水质为230 mg·L−1${\rm{NH}}_4^ + $ -N、0~10 mg·L−1${\rm{NO}}_2^ - $ -N、0~10 mg·L−1${\rm{NO}}_3^ - $ -N、10 mg·L−1${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P、约1 500 mg·L−1 碱度(以CaCO3计)，控制进水pH在7.43~7.74。 -
反应器为实验室稳定运行40 d的CANON反应器，日常运行时，TN去除率为(74.3±14.7)%，TN去除负荷为(1.32±0.27) kg·(m3·d)−1。实验采用恒温加热棒将水浴温度维持在(30±1) ℃，调整进水pH约7.5，搅拌转速为80 r·min−1，采用连续曝气，曝气速率为1 500 mL·min−1。选用盐酸羟胺(NH2OH·HCl)提供实验所需的NH2OH，基于化学计算投加相应的NH2OH质量浓度。前4组(A、B、C、D)进水中同时包括
${\rm{NH}}_4^ + $ -N和NH2OH，分别控制初始NH2OH质量浓度为0、5、20、80 mg·L−1。E组进水中仅包括NH2OH，且NH2OH质量浓度与D组相同，以作为D组的对照，具体参数如表1所示。在实验开始前，为了排除反应器中原本存在的各项含氮物质的干扰，将反应器中的污泥清洗3遍。为了减轻清洗污泥对微生物群落产生的影响，在操作过程中尽量避免大幅度的清洗动作，以减少干扰。在实验过程中，由于反应初期
${\rm{NH}}_4^ + $ -N质量浓度较高，能够提供足够的反应底物，反应速率较快，因此，实验在第1 h内分别在反应开始后的0、10、30和60 min时分别取水样(用以检测${\rm{NH}}_4^ + $ -N、${\rm{NO}}_2^ - $ -N及${\rm{NO}}_3^ - $ -N)，并同步检测反应器的pH和溶解氧(dissolved oxygen, DO)；此后，每次间隔1 h监测水样，直至运行周期结束。每周期结束以后，恢复MBBR的运行工况至正常状态，即采用连续进水，进水中不添加NH2OH，${\rm{NH}}_4^ + $ -N质量浓度为400 mg·L−1，其他条件与本实验一致，以调节微生物活性。 -
本实验中各污染物的检测指标均参考《水和废水监测分析方法》[13]进行。常规指标及检测方法为：
${\rm{NO}}_3^ - $ -N采用紫外分光光度法；${\rm{NH}}_4^ + $ -N采用纳氏试剂比色法；${\rm{NO}}_2^ - $ -N采用N-(1-萘基)-乙二铵光度法；pH采用pH计(梅特勒-托利多，瑞士)进行测量；DO采用Multi 350i溶解氧仪(WTW，德国)测量。TN质量浓度按照式(1)进行计算。式中：
$ {C}_{{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}{\text{-}}\mathrm{N}} $ 为${\rm{NH}}_4^ + $ -N质量浓度，mg·L−1；$ {C}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}{\text{-}}\mathrm{N}} $ 为${\rm{NO}}_3^ - $ -N质量浓度，mg·L−1；$ {C}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}^{-}{\text{-}}\mathrm{N}} $ 为${\rm{NO}}_2^ - $ -N质量浓度，mg·L−1。
1.1. 实验装置
1.2. 实验用水
1.3. 实验方法
1.4. 检测及分析方法
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在添加不同质量浓度NH2OH的4组MBBR中，不同含氮物质、pH和DO随时间的变化情况如图2所示。可以看出，A、B、C和D组反应的各项水质指标变化规律基本一致。以A组为例，当不投加任何NH2OH时，随着反应的进行，
${\rm{NH}}_4^ + $ -N质量浓度逐渐降低，在420 min降至0 mg·L−1。${\rm{NO}}_3^ - $ -N的质量浓度随时间逐渐升高至25.6 mg·L−1。${\rm{NO}}_2^ - $ -N在${\rm{NH}}_4^ + $ -N降为0 mg·L−1之前逐渐上升至7.62 mg·L−1，随后略微下降。这是由于${\rm{NO}}_2^ - $ -N是CANON反应的中间产物，当${\rm{NH}}_4^ + $ -N质量浓度充足时，${\rm{NH}}_4^ + $ -N转化为${\rm{NO}}_2^ - $ -N的速率超过${\rm{NO}}_2^ - $ -N转化为${\rm{NO}}_3^ - $ -N的速率，造成${\rm{NO}}_2^ - $ -N质量浓度逐渐增加。${\rm{NH}}_4^ + $ -N质量浓度不足后，${\rm{NH}}_4^ + $ -N氧化为${\rm{NO}}_2^ - $ -N的速率降低，逐渐低于${\rm{NO}}_2^ - $ -N氧化为${\rm{NO}}_3^ - $ -N的速率，因此，初期积累的${\rm{NO}}_2^ - $ -N被消耗，导致其质量浓度开始降低。pH呈现先略微升高又快速降低的趋势，待
${\rm{NH}}_4^ + $ -N消耗基本完毕后，pH快速上升，在此处有一个明显的拐点，在拐点前，DO基本小于0.15 mg·L−1，并且变化不大；在拐点后，DO快速上升至5 mg·L−1以上。pH和DO的拐点变化规律与张杰等[14]的研究结果一致。对比4组反应可以看出，DO和pH分别在420、360、300和360 min发生突变，此时${\rm{NH}}_4^ + $ -N基本消耗殆尽，结合pH和DO的变化可知，此时反应已结束或已接近反应终点。对于仅添加80 mg·L−1的NH2OH的E组反应器，含氮物质、pH和DO随运行时间的变化情况如图3所示。可以看出，
${\rm{NH}}_4^ + $ -N在反应开始前30 min内呈现先上升后下降的趋势，随后基本稳定在0.5 mg·L−1左右。${\rm{NO}}_2^ - $ -N在前30 min内上升至8.45 mg·L−1，随后缓慢降低至4.90 mg·L−1。${\rm{NO}}_3^ - $ -N在前10 min内由2.58 mg·L−1快速上升至6.18 mg·L−1，随后缓慢上升，300 min时达到12.47 mg·L−1。分析反应过程为，在反应开始后首先生成了少量${\rm{NH}}_4^ + $ -N，随后在AOB的作用下${\rm{NH}}_4^ + $ -N迅速被转化成${\rm{NO}}_2^ - $ -N，而微量的${\rm{NO}}_2^ - $ -N在ANAMMOX菌和NOB的竞争下显然被迅速利用，导致了${\rm{NO}}_3^ - $ -N的缓慢上升。pH和DO均在开始前30 min内迅速上升，随后缓慢上升，最终分别到达8.59 mg·L−1和6.83 mg·L−1。并且在E组实验中，由于反应器内部仅添加80 mg·L−1的NH2OH而不添加${\rm{NH}}_4^ + $ -N，随着反应的不断进行，在水溶液中显酸性的NH2OH逐渐被消耗，同时由于曝气带来的吹脱作用，使得E组中的pH值随运行时间缓慢升高。 -
由图3可知，尽管没有投加
${\rm{NH}}_4^ + $ -N，但在加入NH2OH后，依然有一部分${\rm{NH}}_4^ + $ -N被测出。这说明在系统中添加的NH2OH会转化为${\rm{NH}}_4^ + $ -N，此后产生的${\rm{NH}}_4^ + $ -N又重新被AOB利用。结合图2可以发现，尽管投加的${\rm{NH}}_4^ + $ -N质量浓度相同，但实际初始${\rm{NH}}_4^ + $ -N质量浓度有较大的差异，且随着NH2OH质量浓度的增加而显著增加。其原因为，NH2OH可能会在ANAMMOX菌的作用下发生歧化反应生成N2和${\rm{NH}}_4^ + $ -N[15]。研究人员[16]发现，在缺乏${\rm{NO}}_2^ - $ -N作为电子受体的情况下，NH2OH会通过ANAMMOX菌发生歧化反应生成${\rm{NH}}_4^ + $ -N和N2，推测其反应方程如式(2)所示。而歧化反应所生成${\rm{NH}}_4^ + $ -N质量浓度与ANAMMOX菌的数量及其活性有关，同时系统内的pH也会对其产生影响。但由图2可见，随着NH2OH质量浓度的增加，歧化反应所生成${\rm{NH}}_4^ + $ -N质量浓度也随之增加。 -
实验中，随着NH2OH质量浓度的提高，初始状态下反应器进水的pH略有降低，分别为7.76、7.74、7.67及7.43。这是因为NH2OH·HCl在水溶液中为酸性，如式(3)所示。而短程硝化的反应方程如式(4)所示，因此，pH的降低将不利于方程式向右进行，即越不利于短程硝化反应。
而事实上，通过表1和图2可以发现，A、B、C和D 4组实验的反应结束时间不同，分别为420、360、300和360 min。可以看出，在添加NH2OH后，
${\rm{NH}}_4^ + $ -N降解速率显著增加。这说明，由于增加NH2OH导致的pH降低对于短程硝化的负面影响不起主要作用，NH2OH的促进作用更为明显。不同NH2OH质量浓度下反应器的${\rm{NH}}_4^ + $ -N降解速率和脱氮性能如表2所示。当NH2OH质量浓度≤20 mg·L−1时，${\rm{NH}}_4^ + $ -N的降解速率随着所添加NH2OH质量浓度的增加而增大。在NH2OH质量浓度为20 mg·L−1的C组中，提高了29.4 %的${\rm{NH}}_4^ + $ -N降解速率，而继续增加NH2OH投加量对于${\rm{NH}}_4^ + $ -N降解速率没有更明显的效果。KINDAICHI等[17]在探讨NH2OH在硝化系统所起作用的过程中也发现，在添加了8.25 mg·L−1NH2OH的系统中，${\rm{NH}}_4^ + $ -N的降解速率是不添加NH2OH时的2倍，这与本研究结果类似。但本研究结果表明，${\rm{NH}}_4^ + $ -N降解速率的提高幅度并不高，可能是因为本实验采用的${\rm{NH}}_4^ + $ -N较为充足，自发产生的NH2OH并不过分缺乏，导致了这种差异。${\rm{NH}}_4^ + $ -N降解速率得以提升的理论原因在于：NH2OH在被氧化为${\rm{NO}}_2^ - $ -N的过程中会产生2对电子，其中1对电子作用于AMO，用于继续将更多的${\rm{NH}}_4^ + $ -N氧化成NH2OH[18](图1)；而所添加的NH2OH而一步激活了HAO的活性，进而又激活了AMO的活性，从而加速了${\rm{NH}}_4^ + $ -N的降解速率，促进了短程硝化[19]；而加入80 mg·L−1 NH2OH后，${\rm{NH}}_4^ + $ -N降解速率反而降低。其原因为，高质量浓度的NH2OH会对AMO和HAO产性毒性。有研究[20]表明，NH2OH会影响蛋白质的合成，从而抑制了AMO和HAO的活性[4]。在CANON工艺中，短程硝化的效果可以通过∆
${\rm{NO}}_3^ - $ -N/∆TN进行判定[21]。由表2可以看出，添加NH2OH后，4组实验的∆${\rm{NO}}_3^ - $ -N/∆TN比值均低于理论值0.127，且随着NH2OH质量浓度的增加逐渐变小。这说明短程硝化效果变好，NH2OH质量浓度越高，越有利于CANON工艺中NOB的抑制。由图2和图3可知，随着NH2OH质量浓度的增加，${\rm{NO}}_2^ - $ -N质量浓度在周期内部的平均水平存在上升趋势，最高分别为5.89、7.13、7.37和8.02 mg·L−1。这说明NH2OH的添加促使反应器中产生了更多的${\rm{NO}}_2^ - $ -N，在总氮去除效果基本稳定的前提下，促进了系统内的短程硝化过程。乔昕等[22]投加3 mg·L−1和5 mg·L−1的NH2OH可以实现一定量的${\rm{NO}}_2^ - $ -N积累。WANG等[23]的研究结果表明，维持NH2OH质量浓度为5 mg·L−1，可提升短程硝化过程，这与本研究的结果一致。NH2OH促进短程硝化的原因在于，NH2OH的存在会对NOB产生抑制作用[24-26]，从而减少了
${\rm{NO}}_2^ - $ -N直接转化为${\rm{NO}}_3^ - $ -N的量，表现为∆${\rm{NO}}_3^ - $ -N/∆TN的逐渐降低。WANG等[18]通过添加20 mg·L−1的NH2OH并配合SRT的调节可将出水${\rm{NO}}_3^ - $ -N从548.4 mg·L−1降至65.1 mg·L−1，发现在自养硝化生物膜系统中加入低质量浓度NH2OH能够不可逆地抑制NOB的生长。YANG等[27]发现，NH2OH具有穿透NOB细胞膜的能力，因此，NH2OH可对NOB的活性产生抑制作用。 -
A~D组反应器中TN去除率变化结果如图4所示。4组实验中TN去除率均逐渐上升。其中未添加NH2OH的A组去除率匀速上升，420 min反应结束到达最值；而添加NH2OH的B、C和D组中TN去除率于前10 min先是快速上升，后匀速上升，360 min时基本均达到最大去除率。
根据图2~4并结合表2，伴随A、B、C和D组实验中NH2OH质量浓度的增加，从去除率角度来看，添加NH2OH的B、C和D组到达最大TN去除率的时间明显快于未添加NH2OH的A组，说明NH2OH的添加会提高反应器整体的脱氮性能。但达到最大去除率所需时间并没有随着NH2OH质量浓度的继续增加而显著减少。总体来看，CANON工艺中的TN去除负荷不断提高，分别为0.71、0.75、0.77和0.84 kg·(m3·d)−1，这与NH2OH投加导致
${\rm{NH}}_4^ + $ -N质量浓度增加有关。尽管在NH2OH质量浓度增加后，反应器中${\rm{NO}}_2^ - $ -N质量浓度也随之增加，但增加幅度较小，对于投加不同质量浓度NH2OH下的脱氮效果，并未造成显著区别，这说明投加5 mg·L−1的NH2OH已经足够，不宜继续增加。事实上，许多研究[28-29]证明了NH2OH的存在确能改善ANAMMOX菌的活性。TIAN等[30]发现，当生物滤池的去除能力不足时，投加3.3 mg·L−1的NH2OH可以提高ANAMMOX的脱氮性能。由于在本研究中仅进行了冲击实验，关于增加NH2OH质量浓度的长期影响，还有待于进一步的研究。
2.1.
NH2OH对初始${\rm{NH}}_4^ + $ -N质量浓度的影响
2.2. NH2OH对短程硝化的影响
2.3. NH2OH对脱氮性能的影响
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1) NH2OH质量浓度越高，越有利于对CANON工艺中NOB的抑制。
2)当NH2OH质量浓度≤20 mg·L−1时，提高NH2OH质量浓度，有利于提高
${\rm{NH}}_4^ + $ -N降解速率；当NH2OH质量浓度等于5 mg·L−1时，${\rm{NH}}_4^ + $ -N降解速率可以提高16.6 %；当NH2OH质量浓度为20 mg·L−1，${\rm{NH}}_4^ + $ -N降解速率可以提高29.4 %。3)从总体脱氮效果来看，投加NH2OH后，TN去除速率会有所提升，但在不同NH2OH质量浓度下其区别不大，建议投加5 mg·L−1 NH2OH。
