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过流式UV/H2O2反应器中阿特拉津降解动力学的测定及模拟评估

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詹露梦, 李文涛, 李梦凯, JENSENMarina Bergen, 张淼, 强志民. 过流式UV/H2O2反应器中阿特拉津降解动力学的测定及模拟评估[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 982-991. doi: 10.12030/j.cjee.202008067
引用本文: 詹露梦, 李文涛, 李梦凯, JENSENMarina Bergen, 张淼, 强志民. 过流式UV/H2O2反应器中阿特拉津降解动力学的测定及模拟评估[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 982-991. doi: 10.12030/j.cjee.202008067
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ZHAN Lumeng, LI Wentao, LI Mengkai, JENSEN Marina Bergen, ZHANG Miao, QIANG Zhimin. Measurement and modeling of atrazine degradation kinetics in flow-through UV/H2O2 reactors[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 982-991. doi: 10.12030/j.cjee.202008067
Citation: ZHAN Lumeng, LI Wentao, LI Mengkai, JENSEN Marina Bergen, ZHANG Miao, QIANG Zhimin. Measurement and modeling of atrazine degradation kinetics in flow-through UV/H2O2 reactors[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 982-991. doi: 10.12030/j.cjee.202008067
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过流式UV/H2O2反应器中阿特拉津降解动力学的测定及模拟评估

  • 1.

    中国科学院生态环境研究中心，饮用水科学与技术重点实验室，北京 100085

  • 2.

    哥本哈根大学地球科学和自然资源管理学院，腓特烈堡丹麦 1985

  • 3.

    中国科学院大学中丹学院，北京 100049

  • 4.

    江西理工大学 土木与测绘工程学院，赣州 341000

    • 作者简介: 詹露梦(1997—)，女，硕士研究生。研究方向：水处理高级氧化技术。E-mail：zhanlumeng18@mails.ucas.ac.cn
    通讯作者: 强志民(1970—)，男，博士，研究员。研究方向：饮用水深度处理及输配。E-mail：qiangz@rcees.ac.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51908536，51525806)；国家重点研发计划(2018YFE0204103)

  • 中图分类号: X 131

Measurement and modeling of atrazine degradation kinetics in flow-through UV/H2O2 reactors

  • 1.

    Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, China Academy Scienles, Beijing 100085, China

  • 2.

    Department of Geosciences and Natural Resource Management China Academy Sciences, University of Copenhagen, Frederiksberg C 1985, Denmark

  • 3.

    Sino-Danish College of University of Chinese Academy Sciences, Beijing 100049, China

  • 4.

    School of Civil and Surveying & Mapping Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

    • Corresponding author: QIANG Zhimin, qiangz@rcees.ac.cn

摘要

  • 摘要: 紫外高级氧化工艺在降解去除水中微量有机污染物方面具有良好的应用前景，已有大量相关基础研究在实验室序批式反应器内完成，然而，在实际工程中采用的过流式反应器中的不同水流形态可能会对反应动力学和工艺效率产生影响。为此，采用过流式UV/H2O2反应器降解水中阿特拉津(ATZ)，分别考察了H2O2浓度、反应器内径对ATZ降解效率和工艺经济性的影响，同时评估了稳态假设(SSA)模型在过流式UV/H2O2反应器中应用的可行性。结果表明：过流式反应器中UV/H2O2工艺对ATZ有着良好的去除效果，降解过程基本符合拟一级反应动力学(R2>0.95)；虽然反应器内流态并非完全混合，SSA模型仍可准确预测反应器中目标污染物的降解，模拟和实验结果相对偏差绝大多数不超过20%；在考察的H2O2浓度范围内，随着浓度的增加，不同反应器中ATZ的降解速率均逐渐增大，特别在H2O2浓度为0.2 mmol·L−1时，内径为35 mm的反应器中ATZ降解速率常数达到5.8×10−2 s−1，是单独UV辐照下的4倍以上。由于平均紫外强度的变化，增大反应器内径将导致ATZ基于时间的降解速率常数的降低，但对基于紫外剂量的速率常数影响不大。此外，EEO分析结果表明，增加H2O2浓度和增大反应器内径均可以降低ATZ去除的单位能耗。
    Abstract: UV-based advanced oxidation processes are promising in micropollutant removal from water with abundant relative researches accomplished in batch reactors, while the different flow pattern in practical flow-through UV reactors may lead to a varied reaction kinetic and process efficiency. In this study, the kinetics of atrazine (ATZ) degradation in flow-through UV/H2O2 reactors were investigated, and the impacts of H2O2 concentration and internal reactor diameter on ATZ removal efficiency and the process energy efficiency were evaluated. The steady-state assumption (SSA) model was developed to predict the degradation kinetics of atrazine under various experimental conditions, and its accuracy was tested by comparing with experimental data. The results showed that the efficient degradation of ATZ occurred in flow-through UV/H2O2 reactors and it followed the pseudo first-order kinetics (R2>0.95). Despite the fact that the flow was not fully mixed, SSA model exhibited good accuracy in predicting the degradation of target pollutant in flow-through reactors with deviations generally less than 20%. Within the investigated concentration range, ATZ degradation rate in different reactors increased with the rising of H2O2 concentration, and reached 5.8×10−2 s−1 in the reactor with an internal diameter of 35 mm when H2O2 concentration was 0.2 mmol·L−1, which was 4 times as much as that in UV radiation alone. The increasing reactor diameter resulted in a low time-based ATZ degradation rate constant on account of the changes in average fluence rate, while had slight effect on the fluence-based ATZ degradation rate constant. Finally, based on the electrical energy per order (EEO) calculation, the energy efficiency in removing ATZ can be reduced by increasing H2O2 concentration and reactor diameter.

  • 在石油开采、加工、运输及使用过程中，原油以及各种石油制品的泄漏和排放事故时有发生，不可避免地会造成土壤的石油污染[1]。而土壤石油污染普遍是多种污染物复合污染，而不是单一污染。石油污染物中除了含有大量有机物外，还含有重金属等，他们会进入土壤并对生态环境造成复合污染[2-3]。近年来，我国部分油气田地区遭受了不同程度的石油-重金属复合污染。例如，长宁某页岩气井场土壤中含有原油和重金属镍2种污染物[4]；黄河三角洲石油污染土壤中重金属元素多达10余种[5]。土壤中多种污染物之间的相互作用使得修复过程变得更加复杂。重金属与有机污染物之间的相互作用可能会改变污染物的形态、溶解度和生物可利用度，从而相互抑制或促进彼此的修复效率[6]。重金属及石油中多环芳烃等具有致癌性和诱变性[7-8]，会对人体健康和自然生态系统造成极大威胁[9-10]，因此，有机-重金属复合污染问题在全球范围内引起了极大的关注[11]。目前，针对石油-重金属复合污染土壤修复的研究已迫在眉睫。

    微生物修复是去除或降解土壤污染物的最常见和最可靠的技术之一，该技术主要是利用微生物的新陈代谢及生物吸附等作用修复污染土壤。但是，将游离菌加入土壤中易受不良环境影响，导致修复效果不佳。固定化微生物技术(IMT)可为外源微生物提供保护屏障，避免微生物受环境的不利影响，包括与土著微生物竞争、污染物浓度过高、pH和温度不适宜等[12-13]。WANG等[14]发现，固定化微生物可以促进盐碱地中多环芳烃的降解，效果优于游离菌。张秀霞等[15-16]研究了固定化微生物修复石油污染土壤过程中对土壤生物学特性及理化性质的影响，结果表明，固定化微生物处理方式对石油烃降解效果最好，能增加土壤酶活性，对pH具有缓冲作用。IMT不仅可用于修复有机污染土壤，还可应用于重金属污染土壤。有研究表明，生物炭吸附固定化微生物对土壤中U、Cd钝化效果显著[17]。

    目前，关于固定化微生物技术的研究多聚焦于单一污染土壤，针对有机-重金属复合污染土壤的研究鲜见报道[18]。外源微生物的加入可能会影响土壤微生物生态平衡[19]，故在修复过程中不仅要考察固定化微生物对有机-重金属复合污染土壤修复效果，还要考察其对土壤环境的影响[20]。土壤酶活性和土壤细菌数量作为土壤生物学特性相关指标，可作为评价修复状况和污染对土壤性质影响的指标[15, 21]。

    本研究从四川长宁-威远地区页岩气开发井场重度污染区的含油土壤中筛选出1株具有镉抗性和石油烃降解能力的菌株，以玉米芯生物炭作为固定化材料负载该菌株，研究固定化微生物对镉-石油烃污染土壤的修复效果，以期为复合污染土壤的生物修复提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   供试土壤

    本研究使用的未受污染土壤取自四川长宁某页岩气井场附近未污染区域。从土壤表层(0~20 cm)处取样，将采集的土壤密封在聚乙烯袋中。自然风干后，将大块土壤破碎研磨并过2 mm的筛网备用。分别将溶于四氯化碳(CCl4)中的原油和硝酸镉(Cd(NO3)·4H2O)溶液喷洒于1/4的土壤中，混合均匀置于通风橱内，待CCl4完全挥发后，与剩下3/4的土壤混合均匀得到石油-镉复合污染模拟土壤。模拟污染土壤物理化学性质如表1所示。

    表 1  污染土壤理化性质
    Table 1.  Major physicochemical characteristics of the soil
    有机质/(mg·kg−1)总氮/(mg·kg−1)总磷/(mg·kg−1)pH含水率/%石油烃/(mg·kg−1)Cd/(mg·kg−1)
    可交换态碳酸盐结合态铁锰氧化物结合态有机结合态残渣态总量
    5679.74436.5065.478.6513.83100003.150.880.541.210.306.08
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    1.2   培养基

    1)石油烃重金属液体培养基：石油烃10 g·L−1、酵母膏3 g·L−1、NaCl 5 g·L−1、MgSO4·7H2O 0.25 g·L−1、(NH4)2SO4 1 g·L−1、K2HPO4·3H2O 13 g·L−1、KH2PO4 4 g·L−1、Cd(NO3)2·4H2O 0.82 g·L−1。

    2)石油烃重金属固体培养基：在上述石油烃重金属液体培养基中加入质量分数为2%的琼脂。

    富集培养基、基础扩大培养基和固定化培养基见参考文献[22]。上述培养基pH均调整为7.0~7.5，在121 ℃、1×105 Pa下高压蒸汽灭菌20 min。

    1.3   具有镉抗性的石油烃降解菌的筛选及鉴定

    1)具有镉抗性的石油烃降解菌的筛选。称取10 g新鲜土壤样品(采自长宁某长期遭受石油烃和重金属镉复合污染的地区)进行具有镉抗性的石油烃降解菌筛选，具体筛选方法见文献[23]。最终得到具有镉抗性且能高效降解石油烃的菌株共计7株(记为W3~W9)，冷冻保存于丙三醇中。

    2)菌株的吸附特性及降解特性研究。将筛选出的7株菌株的菌液分别接种1 mL于100 mL含300 mg·L−1 Cd2+的基础扩大培养基中，在30 ℃、130 r·min−1下培养72 h，取0.5 g上清液消解，采用原子吸收分光光度法测定培养基中镉的含量，培养基中减少的镉含量被认为全部是菌体吸附的镉含量。镉的吸附率按式(1)计算。

    Cds=Cd0−CdtCd0×100 (1)

    式中：Cds为菌株对Cd的吸附率；Cd0为处理前Cd浓度，mg·L−1；Cdt为处理后Cd浓度，mg·L−1。

    分别将1 mL菌液接入100 mL以10 g·L−1石油烃为唯一碳源的无机盐培养基中，在30 ℃、130 r·min−1下培养7 d，采用重量法测定培养基中的石油烃含量，计算石油烃降解率。石油烃的降解率按式(2)计算。

    TPHR=C0−CtC0×100 (2)

    式中：TPHR为石油烃降解率，%；C0为处理前石油烃含量，mg·L−1；Ct为处理后石油烃含量，mg·L−1。

    对7株菌株进行重金属镉吸附特性和石油烃降解特性的研究，筛选出1株对镉具有耐受性且石油烃去除能力较高的菌株作为鉴定和生理生化实验的供试菌株。

    3)菌株菌落及细胞形态的观察采用稀释涂布平板法。在石油烃重金属固体培养基上培养1~2 d，观察菌落的形状、透明度、颜色等指标，并用扫描电子显微镜(SEM)观察菌株的细胞大小和形状。甲基红实验、硝酸盐还原实验、柠檬酸盐实验、吲哚实验、动力实验、接触酶实验、糖发酵实验、V-P实验、硫化氢产生实验、明胶液化实验、酪蛋白水解实验、革兰氏染色实验方法参照参考文献[24]。参照《常见细菌系统鉴定手册》[25]和《医学细菌名称及分类鉴定》[26]对菌株形态及生理生化实验结果初步鉴定菌株的属。核酸提取及PCR扩增方法见文献[23]。本研究的菌株16S rDNA测序结果提交数据库进行BLAST比对，并构建系统发育树，分析菌株种属。

    1.4   固定化微生物的制备及表征

    选用玉米芯制备生物炭，马弗炉500 ℃高温热解3 h，热解得到生物炭作为固定化载体[27]。无菌条件下，将1 μL存于丙三醇中的筛选菌株接入基础扩大培养基中，置于30 ℃、130 r·min−1恒温摇床中活化8 h以上，作为储备菌液。将2 g制备好的生物炭置于100 mL固定化培养基中，在121 ℃、1×105 Pa下高压蒸汽灭菌20 min，接入1 mL储备菌液，置于130 r·min−1、30 ℃的摇床中固定18 h后，以3 500 r·min−1离心5 min后弃上清液，所得固体即为固定化微生物。生物炭和固定化微生物的形貌表征参照文献[22]。

    1.5   土壤修复实验

    固定化微生物修复石油–重金属混合污染土壤在高15 cm、直径10 cm的塑料盆中进行。本研究共设4组对照：对照组(CK)，生物炭和游离菌均不添加；游离降解菌组(FC)，采用平板计数法添加与固定化微生物组等量的游离菌；固定化微生物组(IM)，每g干土添加3%的固定化微生物；生物炭组(BC)，每g干土添加3%的生物炭。每组3个重复，每盆400 g土壤。分别以硝酸铵和磷酸氢二钾作为氮源和磷源，以土壤中有机碳为基准，将土壤中的C、N、P调至C:N:P=100:10:1。定时给土壤翻土保持充分的氧气供给，并定期添加去离子水，使土壤含水率维持在20%。实验周期为60 d，每5 d分别测定土壤pH、土壤脱氢酶(DHA)、多酚氧化酶(S-PPO)和过氧化氢酶(CAT)活性、石油烃残留量的变化；每10 d分别测定重金属形态及土壤细菌数量的变化。其中，含水率采用105 ℃烘干法测定[28]；土壤pH采用1:2.5(W/V)的水提取液玻璃电极法测定[29]；有机质、总氮和总磷分别采用重铬酸钾容量法、碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法和氢氧化钠熔融-钼锑抗分光光度法测定[30-32]；重金属形态采用Tessier五步浸提法测定[33]；石油烃含量采用重量法测定[34]；脱氢酶、多酚氧化酶和过氧化氢酶活性分别氯化三苯基四氮唑(TTC)分光光度法、邻苯三酚比色法和高锰酸钾滴定法测定[30, 35]；细菌数量采用稀释涂布平板法测定[36]。

    2.   结果与讨论

    2.1   降解菌及其性能分析

    1)菌株吸附特性及降解特性。菌株对镉吸附率和石油烃降解率如图1所示。由图1(a)可知，筛出的菌株W3、W4和W8均对Cd2+有较好的吸附作用，吸附率均在28%以上。3株菌均能在含Cd的培养基中存活并吸附一定量的Cd，但整体来说菌株对Cd的吸附率相差不大。菌株主要通过吸附沉淀对Cd2+产生生物钝化，利用自身代谢产物与Cd2+络合等，对Cd进行吸附[37]。由图1(b)可知，菌株W8对石油烃的降解率最高，达39.15%，而吸附Cd效果较好的W3和W4对石油烃的降解不佳。菌株主要是通过将石油烃作为碳源来维持自身的新陈代谢从而达到去除的目的。将微生物应用于修复石油烃-镉复合污染土壤中，所需的菌株势必对重金属镉具有较好的抗性，同时对石油烃具有较好的降解能力才能在污染土壤中更好地存活，才能使修复效率更佳[23]。综上所述，W8是吸附和降解效果最佳的菌株，故确定W8为本研究筛选出的目的菌株，用作后续生物学特性研究的供试菌株。

    图 1  W3~W9菌株对Cd吸附率和石油烃降解率
    Figure 1.  Cd adsorption rate and petroleum degradation rate of strains W3~W9
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    2)菌株形态观察及生理生化指标。菌株W8的SEM图及菌株W8和柠檬酸杆菌的生理生化特性对照分别如图2和表2所示。该菌株的菌落形态为圆形，颜色为淡黄色，边缘平滑，透明度较差。由图2可得出，细菌细胞为杆状，菌体长1~2 μm。生理生化实验中除动力实验、接触酶实验、V-P实验、明胶液化实验、酪蛋白水解实验和革兰氏染色结果呈阴性(－)外，其余生理生化反应均呈阳性(+)。菌株W8的形态和生理生化特性同柠檬酸杆菌属的细菌特征相似，初步判定为柠檬酸杆菌。

    图 2  菌株W8扫描电镜图
    Figure 2.  Scanning electron microscopy (SEM) of strain W8
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    表 2  菌株W8和柠檬酸杆菌的生理生化特性对照
    Table 2.  Physiological and biochemical characteristics of strain W8 and Citrobacter sp.
    生理生化反应实验结果柠檬酸杆菌生理生化反应实验结果柠檬酸杆菌
    革兰氏染色−−甲基红实验++
    酪蛋白水解实验−D硝酸盐还原实验++
    动力实验−+糖发酵实验++
    接触酶实验−+V-P实验−−
    柠檬酸盐实验++硫化氢产生实验+D
    吲哚实验+d明胶液化实验−−
    　　注：“+”表示呈阳性；“−”表示呈阴性；“d”表示大部分为阳性；“D”表示不同分类单位间反应不同。
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    3)菌株16S rDNA的序列分析。将测序得到的W8菌株16S rDNA序列提交至数据库进行比对，构建出如图3所示的系统发育树。分析结果表明，菌株W8与柠檬酸杆菌属的同源性相近(97%)，2者在系统发育树上聚为1簇。综合细菌形态、生理生化实验结果和16S rRNA分析，可确定W8属柠檬酸杆菌，将其命名为Citrobacter sp.W8。

    图 3  菌株W8的16S rDNA系统发育树
    Figure 3.  16S rDNA phylogenetic tree of strain W8
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    2.2   生物炭及固定化微生物表征

    生物炭和固定化微生物的形貌表征如图4所示。从图4(a)可以看到，生物炭骨架结构清晰，形成松散、孔隙发达的结构。生物炭的多孔结构可以给微生物提供较大的附着空间，同时也有利于其对污染物的吸附，缩短污染物与微生物的距离[38]。由图4(b)中可以观察到，生物炭孔径中附着大量目标菌株，这说明生物炭表面已成功负载Citrobacter sp.W8。

    图 4  生物炭(×2 000倍)和固定化微生物(×10 000倍)的扫描电镜图
    Figure 4.  SEM of biochar (×2 000 times) and immobilized microorganisms (×10 000 times)
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    2.3   土壤中石油烃降解率的变化

    采用不同修复方式对石油烃-Cd复合污染土壤进行为期60 d的修复，修复过程中石油烃(TPH)降解率变化如图5所示。在60 d的修复周期内，各组TPH降解率均呈上升趋势，固定化微生物组(IM)、游离菌组(FC)、生物炭组(BC)、空白组(CK)的TPH降解率分别为51.25%、40.44%、31.11%、15.18%。在0~30 d内，IM组TPH降解率迅速上升，这主要是因为生物炭的孔隙结构为微生物提供了适宜的生存空间[39]，有效避免了外源微生物与土著微生物的竞争，减轻了污染物对微生物的直接毒害作用。同时，生物炭的加入能够提供N、P、K等营养元素[40]，促使细菌数量迅速增加(图9)，进而增强微生物对TPH的代谢能力。生物炭能够吸附部分污染物并缩短微生物与污染物的距离，提高降解效率[38]。30 d后的降解速率逐渐趋于平稳，这可能与TPH降解过程中产生的有毒代谢产物积累过量以及土壤中营养物质的逐渐缺乏有关。而FC缺乏生物炭的保护作用，TPH降解率明显低于IM(P<0.05)。BC的TPH降解率明显高于CK，这证明生物炭对TPH的降解有促进作用。CK也有较低的TPH降解率，这主要是由于土著微生物的降解以及TPH的自然挥发[15]。

    图 5  石油烃降解率
    Figure 5.  Degradation rate of TPH
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    图 9  土壤细菌数量
    Figure 9.  Number of bacteria in soil
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    2.4   土壤中重金属形态的变化

    图6(a)为各组第60 d Cd形态含量与初始土壤中Cd形态含量的比值，表示各形态变化的倍数。从图中可以看出，IM组中RS与初始土壤相比增加了6.68倍，相较于其他组而言，IM在降低Cd迁移性方面作用更为明显，这是因为生物炭对重金属的固定起着至关重要的作用。生物炭表面丰富的含氧官能团(羟基和羧基)可以与重金属结合，通过络合或共沉淀降低重金属的可利用态含量[40]。DAS等[42]发现，生物炭表面含氧官能团越多，其与金属离子的离子交换作用越强[42]。同时，Citrobacter sp.可以通过生物吸附的方式降低部分可利用态重金属[43]。因此，IM中EX含量的降低是生物炭络合、共沉淀与微生物吸附联合作用。Cd的形态变化表明，添加固定化微生物可减轻Cd的直接毒性，降低Cd的流动性和生物利用度[17]。

    图 6  Cd形态的变化及其变化倍数
    Figure 6.  Change of Cd fraction and its changed times
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    采用不同修复方式对石油烃-Cd复合污染土壤进行为期60 d的修复，修复过程中土壤中Cd形态含量变化如图6(b)所示。土壤中重金属形态可以分为可交换态(EX)、碳酸盐结合态(CB)、铁锰氧化物结合态(OX)、有机结合态(OM)和残渣态(RS)。5种形态的重金属的生物可利用性为：EX > CB > OM > OX > RS[41]。从图6(b)中可以看出，初始土壤(i)中Cd的EX含量较高，占重金属总量的51.78%，RS含量低，土壤中重金属迁移性强，生物有效性高，土壤环境风险高。修复60 d后，BC、IM、FC、CK各组土壤中EX含量分别从初始3.150 3 mg·kg−1降至2.124、1.942 9、2.601 1 mg·kg−1和2.957 0 mg·kg−1。土壤中石油烃被微生物降解导致有机质含量降低，OM含量下降，其中IM下降最多，减少了0.6653 mg·kg−1。IM组Cd的OX和RS含量增加最多，分别增加了0.251 8和1.725 7 mg·kg−1。此外，培养时间也有利于Cd从非残留组分向残留组分的转移。

    2.5   土壤pH的变化

    由于生物炭呈碱性，故生物炭的加入轻微提升了IM和BC组的土壤pH，分别为8.75和8.81。Citrobacter sp.W8在pH为5~9时均能较好生长，因此，菌株的生长不会受到生物炭导致土壤pH变化的影响。采用不同修复方式对石油烃-Cd复合污染土壤进行修复，在60 d的修复过程中土壤pH的变化如图7所示。修复周期内各组土壤pH均呈下降趋势，这是因为微生物在代谢石油烃的过程中产生了脂肪酸等有机酸[44]。在土壤中添加生物炭(BC和IM)后，土壤pH明显高于不添加生物炭(CK和FC)的处理组(P<0.05)。与FC相比，BC和IM对土壤pH的影响相对较小，维持在原土pH(8.65)附近，具有一定的缓冲作用。这是因为，在热解过程中生物炭中灰分含量的增加，以及生物炭中表面官能团和可溶性碳酸盐的作用，可以中和土壤的酸性[45]。pH突然改变会对微生物造成损害，抑制相关酶活性[46]，而pH的缓冲作用可减轻微生物损伤。同时，生物炭的加入相对提高了土壤pH，这会促进重金属沉淀，增强重金属的固定，从而减轻重金属对微生物的毒性[47]。

    图 7  土壤pH
    Figure 7.  Soil pH
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    2.6   土壤酶活性的变化

    生物修复效果的关键在于微生物活性及酶促反应速率的高低[48]。土壤酶在微生物新陈代谢过程中起着催化作用，可以作为评价石油污染土壤修复效果的指标[49]。采用不同修复方式对石油烃-镉复合污染土壤进行修复，在60 d的修复过程中土壤CAT、DHA、S-PPO活性变化如图8所示。60 d内，IM组对土壤DHA、CAT、S-PPO活性均有促进作用，最大值分别为0.549 7 μg·(mL−1·h−1·g−1)、9.063 7 mL·(g−1·30 min−1)和9.809 3 mg·(h−1·g−1)。修复过程中酶活性均呈先增大后缓慢减小的趋势。添加游离菌、生物炭和固定化微生物都能增加土壤酶活性，但IM组3种酶活性均高于其他3组。这是因为，IM组中的生物炭能够降低土壤不良环境对固定化菌株的负面影响，使微生物具有较高的活性，因而促进微生物分泌更多的酶。修复前期土壤中的营养物质充足，微生物数量增加，酶活性也随之提高。但随着微生物数量的大量增加，土壤中营养物质缺乏，并且在生长繁殖过程中产生了许多有害的代谢产物，导致后期土壤酶活性缓慢下降[49]。同时，Cd化学形态的改变对土壤酶活性也有不同程度的影响[50]。结合图6(a)可知，IM组中Cd的可交换态含量降低最多，残渣态含量增加亦最多，导致该组Cd的生物毒性较小，所以土壤酶活性高。目前，针对土壤酶活性受抑制的机理主要有2种解释：一是土壤微生物数量和活性决定土壤酶的合成与分泌，污染物会抑制土壤微生物的生长繁殖，减少微生物分泌土壤酶，降低酶活性；二是污染物直接与酶的活性位点结合，使酶失活[51]。固定化微生物的加入使得石油烃含量降低，减少了污染物与酶的结合位点；同时，Cd的生物可利用性和石油烃含量的降低也减轻了污染物对微生物的抑制作用，使微生物分泌酶的能力增强。因此，IM组脱氢酶、过氧化氢酶和多酚氧化酶的活性表现为最强。

    图 8  DHA、CAT和SPPO活性
    Figure 8.  Soil dehydrogenase activity, catalase activity and polyphenol oxidase activity
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    2.7   土壤细菌数量的变化

    采用不同修复方式对石油烃-Cd复合污染土壤进行修复，在60 d的修复过程中土壤细菌数量变化如图9所示。在修复过程中，固定化微生物、游离菌及生物炭的添加都能促进土壤微生物的生长，细菌呈先增大后平缓的趋势。但是，各实验组的上升幅度不同：IM组最高，从6.18×107增加到2.48×108 cfu·g−1；其次为FC组，从6.09×107增加至1.70×108 cfu·g−1。IM和FC组细菌数量均高于BC和CK组，这说明固定化微生物和游离菌的加入提高了土壤细菌量，使细菌数量处在较高的水平，能够提高细菌对石油烃的降解。在修复初期，IM组细菌数量迅速增加，其原因主要有4个方面：1)生物炭的多孔特性可以将微生物吸附在内孔，提高细菌数量，减少外界不良环境对微生物的影响[52]；2)生物炭利用其强吸附能力将TPH吸附在表面，供生物炭上的降解菌降解[53]；3)重金属形态对微生物毒害作用存在明显差异[54]，IM组Cd的化学形态最大程度地从可交换态和有机结合态转换成了残渣态，降低了Cd对微生物的直接毒害作用；4)外源微生物Citrobacter sp.W8的加入可能对土著微生物的生长起促进作用，土壤中细菌总量增多，细菌对石油烃的降解也随之提高。而游离菌直接加入土壤中，因其不适应土壤环境，故其细菌数量增加缓慢；随着修复时间的延长，细菌以石油烃为碳源，不断繁殖，细菌量增多。在40~60 d内，细菌数量变化不大，这是因为在石油烃降解过程中产生并积累了一些有毒中间产物，这些有毒中间产物对细胞有毒害作用，因而对细菌数量有一定的抑制作用[49]。

    3.   结论

    1)筛选出1株具有镉抗性的石油烃降解菌，该菌株为柠檬酸杆菌，命名为Citrobacter sp.W8，该菌株可有效用于固定化微生物技术修复石油烃-镉复合污染土壤。

    2)固定化微生物技术可利用微生物新陈代谢显著降低土壤石油烃含量，并通过生物炭吸附、络合和共沉淀作用及生物吸附作用将重金属Cd由可交换态和有机结合态转化为残渣态，从而达到固定土壤重金属的效果。

    3)生物炭固定化微生物对土壤pH具有缓冲作用，从而减轻pH突变对微生物造成的损害。此外，该技术通过促进HDA、CAT、SPPO的分泌，以及土壤细菌数的增加，达到提高土壤微生物活性的目的。

  • 图 1  过流式UV/H2O2反应装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of a flow-through UV/H2O2 reactor

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    图 2  过流式UV/H2O2反应器中ATZ降解效率及线性拟合

    Figure 2.  Atrazine degradation efficiency and linear fitting in the flow-through UV/H2O2 reactors

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    图 3  不同水力停留时间下反应器的雷诺数和平均紫外剂量

    Figure 3.  Reynolds number and average fluence rate of reactors at different HRTs

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    图 4  SSA模型计算H2O2浓度对ATZ降解速率常数的影响

    Figure 4.  Calculated atrazine degradation rate constants by SSA model at different H2O2 concentrations

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    图 5  不同条件下ATZ降解的EEO实验和模拟值

    Figure 5.  Observed and calculated EEO of atrazine degradation under different conditions

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    表 1  UV/H2O2降解ATZ过程涉及的主要化学反应

    Table 1.  Chemical reactions involved in atrazine degradation by UV/H2O2 process

    反应式参数
    ATZ+hv→\simfont产物Ф1=0.048，ɛ1=3 397 L·(mol·cm)−1
    H2O2+hv→2HO⋅Ф2=0.5，ɛ2=18.7 L·(mol·cm)−1
    ATZ+HO⋅→\simfont产物k1=2.3×109 L·(mol·s)−1
    H2O2+HO⋅→HO⋅−2+H2Ok2=2.7×107 L·(mol·s)−1
    反应式参数
    ATZ+hv→\simfont产物Ф1=0.048，ɛ1=3 397 L·(mol·cm)−1
    H2O2+hv→2HO⋅Ф2=0.5，ɛ2=18.7 L·(mol·cm)−1
    ATZ+HO⋅→\simfont产物k1=2.3×109 L·(mol·s)−1
    H2O2+HO⋅→HO⋅−2+H2Ok2=2.7×107 L·(mol·s)−1
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    表 2  不同反应条件下实验和模拟得到的ATZ拟一级降解速率常数

    Table 2.  Observed and calculated pseudo-first order rate constants of atrazine degradation under various conditions

    反应器H2O2/(mmol·L−1)kobs/s−1k′obs/(cm2·mJ−1)相对偏差/%
    实验值模拟值 实验值模拟值
    D3501.3×10−21.0×10−29.9×10−47.9×10−4−19.8
    0.052.8×10−23.1×10−22.1×10−32.4×10−312.9
    0.13.1×10−24.5×10−22.4×10−33.5×10−344.0
    0.25.8×10−26.2×10−24.5×10−34.8×10−37.0
    D5001.0×10−28.9×10−38.9×10−47.9×10−4−11.8
    0.052.9×10−22.7×10−22.6×10−32.4×10−3−5.7
    0.13.6×10−23.9×10−23.2×10−33.5×10−39.4
    0.25.6×10−25.4×10−25.0×10−34.7×10−3−5.2
    D8006.9×10−35.8×10−39.4×10−47.8×10−4−16.6
    0.051.7×10−21.8×10−22.3×10−32.4×10−31.8
    0.12.7×10−22.5×10−23.7×10−33.4×10−3−6.4
    0.23.2×10−23.5×10−24.3×10−34.7×10−37.8
    反应器H2O2/(mmol·L−1)kobs/s−1k′obs/(cm2·mJ−1)相对偏差/%
    实验值模拟值 实验值模拟值
    D3501.3×10−21.0×10−29.9×10−47.9×10−4−19.8
    0.052.8×10−23.1×10−22.1×10−32.4×10−312.9
    0.13.1×10−24.5×10−22.4×10−33.5×10−344.0
    0.25.8×10−26.2×10−24.5×10−34.8×10−37.0
    D5001.0×10−28.9×10−38.9×10−47.9×10−4−11.8
    0.052.9×10−22.7×10−22.6×10−32.4×10−3−5.7
    0.13.6×10−23.9×10−23.2×10−33.5×10−39.4
    0.25.6×10−25.4×10−25.0×10−34.7×10−3−5.2
    D8006.9×10−35.8×10−39.4×10−47.8×10−4−16.6
    0.051.7×10−21.8×10−22.3×10−32.4×10−31.8
    0.12.7×10−22.5×10−23.7×10−33.4×10−3−6.4
    0.23.2×10−23.5×10−24.3×10−34.7×10−37.8
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-08-05
  • 录用日期:  2020-11-06
  • 刊出日期:  2021-03-10
詹露梦, 李文涛, 李梦凯, JENSENMarina Bergen, 张淼, 强志民. 过流式UV/H2O2反应器中阿特拉津降解动力学的测定及模拟评估[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 982-991. doi: 10.12030/j.cjee.202008067
引用本文: 詹露梦, 李文涛, 李梦凯, JENSENMarina Bergen, 张淼, 强志民. 过流式UV/H2O2反应器中阿特拉津降解动力学的测定及模拟评估[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 982-991. doi: 10.12030/j.cjee.202008067
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ZHAN Lumeng, LI Wentao, LI Mengkai, JENSEN Marina Bergen, ZHANG Miao, QIANG Zhimin. Measurement and modeling of atrazine degradation kinetics in flow-through UV/H2O2 reactors[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 982-991. doi: 10.12030/j.cjee.202008067
Citation: ZHAN Lumeng, LI Wentao, LI Mengkai, JENSEN Marina Bergen, ZHANG Miao, QIANG Zhimin. Measurement and modeling of atrazine degradation kinetics in flow-through UV/H2O2 reactors[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 982-991. doi: 10.12030/j.cjee.202008067
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过流式UV/H2O2反应器中阿特拉津降解动力学的测定及模拟评估

    通讯作者: 强志民(1970—)，男，博士，研究员。研究方向：饮用水深度处理及输配。E-mail：qiangz@rcees.ac.cn
    作者简介: 詹露梦(1997—)，女，硕士研究生。研究方向：水处理高级氧化技术。E-mail：zhanlumeng18@mails.ucas.ac.cn
  • 1. 中国科学院生态环境研究中心，饮用水科学与技术重点实验室，北京 100085
  • 2. 哥本哈根大学地球科学和自然资源管理学院，腓特烈堡丹麦 1985
  • 3. 中国科学院大学中丹学院，北京 100049
  • 4. 江西理工大学 土木与测绘工程学院，赣州 341000
  • 收稿日期:  2020-08-05
  • 录用日期:  2020-11-06
  • 网络出版日期:  2021-03-24
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51908536，51525806)；国家重点研发计划(2018YFE0204103)

摘要: 紫外高级氧化工艺在降解去除水中微量有机污染物方面具有良好的应用前景，已有大量相关基础研究在实验室序批式反应器内完成，然而，在实际工程中采用的过流式反应器中的不同水流形态可能会对反应动力学和工艺效率产生影响。为此，采用过流式UV/H2O2反应器降解水中阿特拉津(ATZ)，分别考察了H2O2浓度、反应器内径对ATZ降解效率和工艺经济性的影响，同时评估了稳态假设(SSA)模型在过流式UV/H2O2反应器中应用的可行性。结果表明：过流式反应器中UV/H2O2工艺对ATZ有着良好的去除效果，降解过程基本符合拟一级反应动力学(R2>0.95)；虽然反应器内流态并非完全混合，SSA模型仍可准确预测反应器中目标污染物的降解，模拟和实验结果相对偏差绝大多数不超过20%；在考察的H2O2浓度范围内，随着浓度的增加，不同反应器中ATZ的降解速率均逐渐增大，特别在H2O2浓度为0.2 mmol·L−1时，内径为35 mm的反应器中ATZ降解速率常数达到5.8×10−2 s−1，是单独UV辐照下的4倍以上。由于平均紫外强度的变化，增大反应器内径将导致ATZ基于时间的降解速率常数的降低，但对基于紫外剂量的速率常数影响不大。此外，EEO分析结果表明，增加H2O2浓度和增大反应器内径均可以降低ATZ去除的单位能耗。

English Abstract

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  • 紫外高级氧化工艺(ultraviolet-based advanced oxidation process, UV-AOPs)作为一种高效的深度处理技术，已被广泛研究用于去除水中的微量有机污染物。UV/H2O2工艺是一种传统的UV-AOPs，在波长254 nm下，氧化剂H2O2光解产生具有强氧化性的羟基自由基(hydroxyl radicals, HO·，氧化还原电位为1.8~2.7 V[1])，其可非选择性地将大分子有机物降解，从而达到高效去除污染物的目的。该工艺具有氧化效率高、有害副产物少等特点，因而得到了大量的研究关注并在实际工程中进行了应用[2]。

    目前关于UV/H2O2工艺的研究主要关注污染物的去除效率、机理、水质条件的影响等方面，且大部分是在实验室完全混合序批式反应器中进行的[3-6]。为预测目标污染物在不同水质条件下的降解效率，从而更合理、高效地利用及调控UV-AOPs，研究人员开发了基于自由基浓度稳态假设(steady-state assumption, SSA)的动力学模型[7]。SSA模型的前提假设为反应器内自由基的浓度处于稳态且溶液完全混合，通过整合反应过程中的主要化学反应，可以计算出不同水质条件下反应器内自由基的平均稳态浓度，进而得到对应反应时间下微污染物的降解效率。因此，SSA模型在完全混合的序批式反应器中具有较高准确性[3,8-9]。TU等[10]通过SSA模型准确预测了丙烯氰在序批式UV/H2O2反应器中的降解速率。然而，UV-AOPs在工程应用中基本都采用过流式反应器，其中的水流远未达到完全混合状态。根据目标污染物的降解动力学和光化学反应原理可知，污染物的降解速率与自由基的浓度成正比，而自由基的浓度与紫外辐照强度以及氧化剂的浓度有关。已有研究[11-12]表明，UV光强呈从灯管向外逐渐降低，氧化剂浓度则呈现从进水口到出水口递减的趋势，因此，在溶液未完全混合时，部分自由基可能难以被目标污染物利用，从而影响污染物的降解效率。为了更好地指导UV/H2O2工艺在实际工程中的应用，开展过流式UV/H2O2工艺降解微量有机污染物的研究并评估SSA模型应用于过流式反应器的准确性，具有重要意义。但截至目前，相关研究仍比较缺乏，尤其对于SSA模型的适用性评估，尚未见报道。

    基于此，本文选取阿特拉津(atrazine, ATZ)作为模型污染物，采用过流式UV/H2O2反应器对其进行降解，分别考察了H2O2浓度、反应器内径对污染物降解效率及经济性的影响。同时，建立UV/H2O2工艺的SSA模型，并与实验结果进行对比，评估分析SSA模型在过流式反应器中应用的准确性。

1.   材料与方法

    1.1.   材料试剂

  • 实验所用阿特拉津为分析纯，购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；过氧化氢(质量分数为30%)购于国药集团化学试剂有限公司；所用甲酸、乙腈为色谱纯，硫酸氧钛溶液的质量分数15%，均购于Sigma-Aldrich公司。

    • 1.2.   降解实验

  • 如图1所示，本研究在3种不同内径的过流式UV/H2O2反应器中进行，溶液从下方进入，一次性流过反应器后从侧上方的出水口流出。反应器长度均为500 mm，内径分别为35、50和80 mm，记作D35、D50和D80，其对应有效体积为418、950和2 500 mL。功率为21 W的一体化UV灯(GCL436T5L，美国莱劭思)置于反应器中间，灯管长度为436 mm，弧长为356 mm，其在254 nm处的输出功率为6.5 W。UV灯密封于石英套管内，套管外径为20.5 mm。反应器外壁为石英玻璃材质，用黑布包裹以避免外界光线的影响并防止紫外线泄露。以100 mmol·L−1 H2O2为感光剂，测得UV灯的光子流量(q0)为1.71×10−5 Einstein·s−1。以2 µmol·L−1ATZ为感光剂，测得D35、D50和D80反应器的有效路径(b)分别为0.67、1.33和2.29 cm[13]。

    实验所用ATZ初始浓度为2.2 µmol·L−1，进水水温为21 ℃，根据实验条件，在水箱中加入一定量的H2O2溶液，搅拌混合均匀。UV灯在实验开始前预热15 min以保证输出功率稳定。打开蠕动泵，使ATZ和H2O2的混合溶液进入反应器，并在5次水力停留时间后进行取样以保证水质稳定。通过改变反应器进水流量，可得到不同辐照时间(紫外剂量)下ATZ的降解。对于处理高透光率溶液(UVT>95%)的UV反应器而言，反应器平均紫外强度和平均紫外剂量的近似计算如式(1)和式(2)所示。

    式中：Eavg为平均紫外强度，mW·cm−2；V为反应器有效体积，L；U254为254 nm光子的摩尔能量，为471 528 J·Einstein−1；Favg为平均紫外剂量，mJ·cm−2；t为辐照时间，即反应器水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)，s。在本研究中，3个过流式UV反应器(D35、D50和D80)的平均紫外强度分别为12.9、11.3和7.4 mW·cm−2。基于获得的不同辐照时间(紫外剂量)下ATZ的去除率，可以分析过流式反应器中ATZ的降解动力学等特征规律。

    • 1.3.   分析方法

  • H2O2浓度由紫外分光光度计(哈希DR6000)测得，显色剂为TiOSO4，测量波长为410 nm。ATZ浓度采用高效液相色谱(安捷伦1200)进行测量，采用紫外二极管阵列检测器，检测波长为234 nm，色谱柱为安捷伦C18柱(150 nm×2.1 nm，3 µm)，流动相由0.2%的甲酸水和乙腈组成(10∶90，体积比)，流速为0.8 mL·min−1，进样量为50 µL，柱温为30 ℃。

    • 1.4.   稳态假设模型

  • UV/H2O2降解ATZ过程涉及的主要化学反应及相关参数如表1所示。ATZ降解速率为直接光解速率与自由基氧化速率之和。根据稳态假设，反应器内自由基生成速率等于消耗速率，自由基浓度恒定不变。通过计算自由基的平均稳态浓度，可以得到对应反应时间下微污染物的自由基氧化降解效率。ATZ直接光解速率、HO·生成速率和消耗速率分别根据式(3)~(5)进行计算。

    式中：rd为ATZ直接光解速率，mol·(L·s)−1；rHO·为HO·生成速率，mol·(L·s)−1；r'HO·为消耗速率，mol·(L·s)−1；Φ1和Φ2分别为ATZ和H2O2的量子产率，mol·Einstein−1；A为溶液在254 nm下的吸光度；f1和f2分别为ATZ和H2O2的吸光度占总吸光度的比例；k1和k2分别为HO·与ATZ和H2O2的二级反应速率常数，L·(mol·s)−1；CA、CH和CS分别为ATZ浓度、H2O2浓度和HO·的平均稳态浓度，mol·L−1。其中，A、f1和f2分别根据式(6)~式(8)进行计算。

    式中：ɛ1和ɛ2分别为ATZ和H2O2的摩尔吸光系数，L·(mol·cm)−1。对高透光率溶液(A<0.02)而言，其中反应物的直接光解速率和HO·生成速率计算(式(3)和式(4))可进一步简化为式(9)和式(10)。

    假定过流式UV/H2O2反应器内的相关反应符合稳态假设理论，即忽略其中非完全混合流态的影响，则根据式(5)和式(10)可计算得到CS，进而得到基于时间的ATZ降解速率和基于紫外剂量的ATZ降解速率，如式(11)~式(13)所示。

    式中：r为基于时间的ATZ降解速率，mol·(L·s)−1；r′为基于紫外剂量的ATZ降解速率，mol·cm2·(L·mJ)−1；kobs为ATZ基于时间的降解速率常数，s−1；k′obs为ATZ基于紫外剂量的降解速率常数，cm2·mJ−1。

    • 1.5.   过流式UV/H2O2反应器降解ATZ的经济性计算

  • 根据定义，EEO为将单位体积中目标污染物浓度降低一个数量级(去除90%)所需的电能，kWh·(m3·order)−1，其计算过程如式(14)和式(15)所示。

    式中：WL为灯的输出功率，kW；Q为反应器进水流量，L·h−1；Ci和Cf分别是进水和出水中ATZ的浓度，mol·L−1。kobs为基于时间的ATZ降解的拟一级反应速率常数，s−1；t为反应器的水力停留时间，s。综合式(14)和式(15)可以得到式(16)。

    式中：V为反应器的有效体积，L。WL为灯的输出功率，kW；kobs为ATZ基于时间的拟一级速率常数，S−1。

2.   结果与讨论

    2.1.   过流式UV/H2O2反应器中ATZ的降解及模拟

  • 同一反应器条件下改变进水流量，得到目标污染物ATZ的降解效率如图2所示。由图2可以看到，随着辐照时间(HRT)的增加，ATZ的对数浓度接近于线性下降，即过流式反应器中ATZ的降解仍基本符合拟一级反应动力学规律。这表明对UV/H2O2工艺过程而言，反应器中流量及相应流态的变化对污染物降解反应规律影响较小。在单独UV照射下，ATZ能被部分降解。这是因为，虽然ATZ直接光解的量子产率较小(0.048 mol·Einstein−1)，但其摩尔吸光系数较大(3 397 L·(mol·cm)−1)，从而导致其直接光解速率较大。当在溶液中添加氧化剂H2O2时，H2O2光解产生强氧化性的HO·，其与ATZ的二级反应速率常数为2.3×109 L·(mol·s)−1，使得ATZ的降解速率显著加快，且投加的H2O2浓度越高，污染物降解速率越快。值得一提的是，由于过流式反应器固有的出水水质波动问题，2次平行实验得到的ATZ对数去除率误差相对序批式反应器中的更大，尤其是当反应器内径较大时(图2(b)和图2(c))。类似程度的实验结果偏差在采用过流式反应器的其他UV-AOPs工艺研究中也有过报道，故属正常现象[14]。

    根据图2中的实验结果得到不同反应器内径和H2O2浓度下ATZ降解的拟一级降解速率常数，并与相同条件下SSA模型计算得到的降解速率常数进行对比，结果如表2所示。由表2可知，不同反应条件下ATZ拟一级降解速率常数的实验值和模拟值的偏差为−19.8%~12.9%(其中反应器D35的44%偏差可能为取样问题导致)，且单独UV辐照时模型均出现一定程度的低估。对全部的实验值和模拟值进行线性拟合(排除44%异常值，n=11)，可以得到一条经过原点且斜率为1.02的直线(R2=0.98)。因此，与序批式完全混合反应器中类似，SSA模型依然可以准确模拟过流式UV/H2O2反应器中ATZ的降解效率。

    UV光解H2O2产生的HO·的不均匀分布是影响SSA模型在过流式反应器准确性的主要原因。不同于序批式反应器中通过搅拌实现反应物的近似完全混合，本研究中所用的过流式反应器中水流形态接近于推流，反应器内物质的径向混合程度有限，且具体混合效果与反应器内径和流量相关。在不同HRT下，3个反应器内水流的雷诺数(Reynolds, Re)结果如图3所示。由图3可知，在考察的流量条件下，反应器的雷诺数为25~344，远小于层流临界值2 300，这表明其中水流处于层流状态。同一紫外剂量下，反应器D80中的雷诺数最大，其次为D50、D35，这说明反应器内径越大，溶液的径向混合程度相对越高。这在一定程度上解释了SSA模型在D50和D80中的准确性更高的原因。此外，根据计算流体动力学模拟结果可知，当反应器流速较低时，未知中间产物的浓度将增大，从而导致模拟结果与实验值的偏差增大[15-16]。与其他2个反应器相比，相同紫外剂量下D35中的水流流速也更低，因而容易出现更大偏差。在UV/H2O2工艺的工程应用中，处理流量及水流雷诺数一般比本研究反应器D80中的要大，因此，SSA模型在过流式UV/H2O2反应器实际应用中仍具有较好的适用性。这为工程中UV/H2O2系统性能的快速评估提供了理论基础和技术方法。

    • 2.2.   H2O2浓度对过流式UV/H2O2反应器中ATZ降解的影响

  • 如图2和表2所示，在反应器D35、D50和D80中，H2O2浓度增加均明显提高了ATZ的降解速率。当H2O2浓度增加至0.2 mmol·L−1时，ATZ的kobs分别增加至5.8×10−2、5.6×10−2和3.2×10−2 s−1，分别为单独UV辐照时的4.5、5.6和4.6倍。由式(10)可知，当H2O2浓度增加时，HO·的生成速率增加，从而促进了ATZ的降解。有研究[17]表明，当H2O2浓度为0.1 mmol·L−1和0.2 mmol·L−1时，序批式反应器中得到ATZ的k′obs分别约为4.0×10−3 cm2·mJ−1和5.7×10−3 cm2·mJ−1，与本研究中所得结果(表2)较为接近。这表明在相同的紫外剂量下，UV/H2O2工艺降解目标污染物的效率可能不受反应器结构和水流流态的影响。事实上，MIKLOS等[2]在研究UV/H2O2工艺对污水厂出水中微量有机污染物的去除时也得到了类似结论，即目标污染物在序批式反应器和过流式反应器中的降解速率常数相差不大。

    进一步通过SSA模型计算不同反应器中H2O2浓度变化对ATZ降解速率的影响，结果如图4所示。与实验结果类似，在较低的浓度范围内，随着H2O2浓度的增加，3个反应器中ATZ的k′obs均得到显著提升，其最大值出现在H2O2浓度约为3 mmol·L−1时，但当H2O2浓度继续增加时，ATZ降解速率缓慢降低。这是由于H2O2同时也是HO·的捕获剂，过量的H2O2会和HO·反应生成氧化性较弱的HO⋅−2，从而抑制ATZ降解速率的升高，甚至使反应速率降低[18]。在UV/H2O2工艺降解氧氟沙星[19]、美罗培南[20]、双酚A[21]等的研究中也有着类似的现象。高H2O2浓度下不同内径反应器中ATZ降解速率常数的下降幅度不一，这主要与有效路径不同导致的平均紫外强度下降程度差异有关。

    • 2.3.   反应器内径对过流式UV/H2O2反应器中ATZ降解的影响

  • 反应器内径对ATZ降解的影响可以分别从kobs和k′obs进行分析。如表2所示，在相同H2O2浓度下，ATZ的kobs随着反应器内径的增加而逐步减小。其原因在于：一方面，在同一光源辐射下，反应器内径越大，其中平均紫外强度Eavg越小，使得ATZ直接光降解速率及HO·产生速率、浓度降低，最终导致ATZ降解速率常数的减小；另一方面，相同H2O2浓度下，3个不同内径的反应器中ATZ的k′obs基本相同，如当H2O2浓度为0.2 mmol·L−1时，在反应器D35、D50和D80中分别为4.5×10−3、5.0×10−3和4.3×10−3 cm2·mJ−1。SSA模型模拟结果(表2)也进一步证实了相同紫外剂量下不同反应器中ATZ降解效率无显著差异。

    由式(1)可知，对高透光率反应体系而言，其中q0b/V与Eavg成正比。因此，不同反应器内的微量有机污染物的直接光解速率和自由基生成速率主要取决于反应器内的Eavg(式(9)和(10))。另一方面，反应器内自由基的消耗速率只与处理水质有关(式(5))而可认为是恒定值，则稳态自由基浓度也与Eavg成正比。综上所述，从稳态假设理论出发，3种内径的UV反应器中ATZ的kobs主要决定于相应的Eavg。将基于时间的降解速率除以Eavg可以得到k′obs(式(13))，因此，在相同的ATZ及H2O2浓度下，不同反应器内的ATZ的k′obs十分接近(表2)。随着H2O2浓度的增加，溶液在254 nm下的吸光度(A)大于0.02，导致式(3)和式(4)进行泰勒展开时误差较大，此时不能通过式(9)和式(10)预测反应器中ATZ的降解速率。结合SSA模型的模拟结果可知，当H2O2浓度大于0.5 mmol·L−1时，反应器内径将对ATZ的k′obs产生影响(图4)。

    在考察评估实际UV-AOPs反应器性能时，通常比较的是相同水质和流量条件下反应器出口处目标污染物的浓度(或去除率)大小。在本研究中，由于3个反应器内径不同，相应的水力停留时间及基于时间的ATZ降解速率常数都将不同，直接比较各反应器的kobs值并不能准确评估其效率。另一方面，同一条件下各反应器中得到的ATZ的k′obs无明显差别，因此也不适合用作性能参数。根据拟一级反应原理，微量有机污染物在反应器出口处浓度的对数与速率常数和时间(或剂量)的乘积呈线性相关，因此，应综合kobs和HRT或k′obs和Favg结果来评估反应器性能或经济性。事实上，UV-AOPs工艺中常用的单位能耗(electrical energy per order, EEO)正是综合反应速率和处理流量后的性能评估参数。本研究将采用该参数分析上述3个反应器在不同H2O2浓度下的经济性。

    • 2.4.   不同过流式UV/H2O2反应器降解ATZ的经济性

  • 不同条件下过流式UV/H2O2反应器降解ATZ的EEO实验和模拟值结果如图5所示。与3.1部分的结果类似，在反应器D35中(图5(a))，SSA计算所得EEO值与实验值具有一定偏差，而在反应器D50(图5(b))和D80(图5(c))中，两者基本吻合。此外，在实验条件内，EEO值为0.17~2.52 kWh·(m3·order)−1。有研究[22]表明，UV-AOPs处理微量有机污染物的EEO低于2.5 kWh·(m3·order)−1时具有经济可行性，因此，UV/H2O2工艺在处理水中微量ATZ上具有良好的应用前景。在同一反应器内，随着H2O2浓度的增加，ATZ的降解速率常数逐渐增大，从而导致EEO值逐渐减小。在H2O2浓度相同时，虽然反应器内径的增加会降低ATZ基于时间的降解速率常数，但由于其有效体积的增大，UV/H2O2工艺处理ATZ的EEO值将降低。综上所述，增大H2O2浓度或反应器内径均能降低单位处理能耗，从而提高UV/H2O2工艺的经济效益。

3.   结论

  • 1)过流式UV/H2O2反应器可以有效降解去除水中微量有机污染物。在不同处理流量下，反应器中ATZ的降解基本符合拟一级反应动力学规律(R2>0.95)，且其基于紫外剂量的速率常数与在序批式反应器中的接近。

    2)虽然反应器内水流流态不同于序批式反应器中的完全混合，基于稳态假设的SSA模型仍能准确模拟过流式反应器中ATZ的降解速率，其偏差基本在20%以内。这为实际应用中UV/H2O2系统性能的快速评估提供了理论和技术可行性。

    3)在考察的浓度范围内，H2O2浓度增加会导致HO·的生成速率增加，从而促进ATZ的降解，并提高反应器的经济性。当H2O2浓度过高时，会与HO·反应并抑制ATZ的降解。H2O2浓度大约为3 mmol·L−1时，ATZ的降解速率最快。

    4)不同内径反应器中ATZ基于紫外剂量的降解速率常数无明显差异。反应器内径增大虽然降低了ATZ基于时间的降解速率常数，但由于有效体积的增大，反应器的EEO值将降低，从而使UV/H2O2工艺的效益得到提高。

参考文献 (22)

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