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活性滤坝对城市内河中氮磷的削减效果

朱柏林, 林灿阳, 杨志敏, 王丽滨, 李飞, 周真明, 苑宝玲. 活性滤坝对城市内河中氮磷的削减效果[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 1016-1024. doi: 10.12030/j.cjee.202007025
引用本文: 朱柏林, 林灿阳, 杨志敏, 王丽滨, 李飞, 周真明, 苑宝玲. 活性滤坝对城市内河中氮磷的削减效果[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 1016-1024. doi: 10.12030/j.cjee.202007025
ZHU Bolin, LIN Canyang, YANG Zhimin, WANG Libin, LI Fei, ZHOU Zhenming, YUAN Baoling. Reducing effect of active filter dam on nitrogen and phosphorus in urban inner river[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 1016-1024. doi: 10.12030/j.cjee.202007025
Citation: ZHU Bolin, LIN Canyang, YANG Zhimin, WANG Libin, LI Fei, ZHOU Zhenming, YUAN Baoling. Reducing effect of active filter dam on nitrogen and phosphorus in urban inner river[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 1016-1024. doi: 10.12030/j.cjee.202007025

活性滤坝对城市内河中氮磷的削减效果

    作者简介: 朱柏林(1995—),男,硕士研究生。研究方向:水环境修复。E-mail:245529793@qq.com
    通讯作者: 周真明(1981—),男,博士,副教授。研究方向:水环境修复理论与技术。E-mail:zhenming@hqu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51878300);福建省高校产学合作科技重大项目(2018Y4010);福建省自然科学基金资助项目(2019J01052);厦门市重大科技项目(3502Z20191012);厦门市科技计划项目(3502Z20203044);华侨大学研究生科研创新基金项目(1611304043)
  • 中图分类号: X703.1

Reducing effect of active filter dam on nitrogen and phosphorus in urban inner river

    Corresponding author: ZHOU Zhenming, zhenming@hqu.edu.cn
  • 摘要: 城市内河氮磷严重超标是当前水污染治理的重要难题。针对内河具有旱季水位低、水流速度慢、自净能力差等特点,提出采用活性滤坝削减氮磷,以铝基锁磷剂和沸石为活性滤坝基质滤料,实验室静态和动态实验研究了活性滤坝削减氮磷效果,讨论了基质滤料组合方式对削减氮磷效果影响,同时采用曲线方程拟合分析方法预测了活性滤坝吸附氮磷有效使用时间。静态实验结果表明,在控制进水氨氮15 mg·L−1和正磷酸盐5 mg·L−1情况下,实验历时20 d,活性滤坝对氨氮和正磷酸盐削减率分别为98.02%和100%,混合滤坝组削减氮磷效果最佳;动态实验结果表明,控制水中氨氮和正磷酸盐为8~15 mg·L−1和2.5~5 mg·L−1,流速为8.33 cm·h −1,实验历时37 d,完成氮和磷循环分别为11次和16次,拟合曲线方程预测混合滤坝组削减氨氮和正磷酸盐的有效使用时间分别为282 d和479 d。以上研究结果可为城市内河道修复提供技术参考。
  • 随着人类健康越来越受到人们的重视,农用地土壤安全性问题已然成为亟待解决的关键问题之一。土壤重金属因其难降解性、易移动且具毒性的特性[1-2],直接或者间接通过土壤、动物以及植物循环到人类身体内,给广大居民的生命安全造成威胁。除大气和水体外,土壤是重金属汇集的另一个重要场所[3],土壤累积重金属达到阀值或国家给定的标准后,不仅会影响土壤的组成成分、结构以及理化性质,而且会极大地威胁到人类赖以生存的环境,并最终造成土壤重金属污染。农用地土壤污染是多要素、多尺度、多过程相互影响的结果,镉、汞、铅、砷、铬、铜、镍和锌是土壤重金属污染中最常见的8类元素。近几年,土壤中重金属的累积状况以及由此带来的生态风险,成为土壤环境研究领域的一个热点问题[4]

    在进行污染程度评价时,多数研究利用单因子指数[5]、内梅罗综合污染指数法[6-7]、地累积指数法[8-9]等方法对污染程度进行评价,在此基础上,本研究利用最新的土壤环境质量评价标准对土壤污染程度进行评价。许多的研究集中于时间或者空间上的土壤重金属含量变化,少数研究将时空叠加进行动态土壤污染状况分析,如对土壤重金属含量进行空间预测[10-12]、在时间序列下土壤重金属浓度的变化[13-14]、污染源解析[15-16]等,这些研究在一定程度上可以反映污染现状以及污染趋势。由于土壤重金属有很强的迁移性和聚集性,空间分布大多是由历史和现在的人为活动造成的,因此,在目前土壤环境问题日趋严峻的形势下,土壤环境的保护和治理迫切需要准确掌握区域土壤重金属含量的时空变化信息,将历史数据和现今数据进行比对,分析出土壤重金属污染是属于加强型、减弱型还是保持不变型,这对土壤重金属污染解析以及今后在管理控制方面均有很大的帮助。同时,土壤重金属含量是评价土壤环境质量的重要因素,掌握土壤重金属的空间分布以及变化趋势对评价土壤环境质量类别具有重要的理论和实际意义。

    本研究描述了2008年和2018年研究区内土壤中8类重金属浓度的空间格局和时间变化,初步反应耒水流域土壤重金属含量分布状况;采用不同的方法评价2期土壤重金属的污染程度,从而阐明2个时间段研究区内重金属污染情况;叠加分析2期数据的时空变异情况,重点分析出研究区污染加强位置,为今后土壤污染治理以及管控提供参考。

    耒水流域位于湖南省的东南部,同时也位于湘江流域的东南部,地理坐标为112°38′~113°26′E,25°28′~26°21′N,流经永兴县、资兴市、苏仙区、北湖区、桂阳县和耒阳市6个行政区。湘江流域(郴州)内支流众多,由于研究尺度的原因,本研究选取西河和部分耒水流域(东江镇至塘门口镇)作为本次研究的研究区。西河为湘江的2级支流,被苏仙区人民亲切的称之为“母亲河”。其发源于北湖石鼓山,止于永兴塘市,全长136 km(都在郴州市境内),流域面积2 037 km2(郴州市境内1 618 km2)[17];耒水为湘江的一级支流,发源于湖南省桂东县烟竹堡,于衡阳市珠晖区汇入湘江。西河是耒水中重要的支流之一,耒水干流全长453 km,河道平均坡降0.077%,流域面积11 783 km2,其河道特点是坡降大,多局部弯曲,总体属于山溪性河流[18]。研究区内矿产资源丰富,其中有色金属矿包括铅、锌、铜、锡、钼、铋、锑、钨、镁等,黑色金属包括铁、锰等。西河和耒水沿河企业分布众多,主要为黑色有色金属冶炼和延压业、黑色有色金属矿采选业以及化学原料和化学制品业(图1)。第一产业的大力推进不仅为经济发展做了贡献,也推动了当地民生的发展,但排放的工业“三废”也进入土壤,使土壤环境质量发生恶化。本研究主要以研究区内西河和耒水2条河流为线索,进而比对2期土壤重金属数据的变化。

    图 1  研究区沿河企业分布
    Figure 1.  Distribution of enterprises along the river in the survey region

    现场确定采样点位后,以确定点位为中心划定采样区域,采样范围一般为20 m×20 m;当地形地貌及土壤利用方式复杂,样点代表性差时,则扩大至100 m×100 m。以确定点位为中心,此次采样采用双对角线5点采样法,5点采样量基本一致,采样量总计不少于2 500 g,每个采样点均为土壤混合样,2008年和2018年采样点分别为157个和121个。农用地土壤的采样深度一般为0~20 cm,工矿用地以及城镇周围土壤采集深度为0~60 cm,果园林地类土壤样品采集深度也为0~60 cm。2008年和2018年2期采样点空间分布如图2所示。

    图 2  2008年和2018年采样点空间分布
    Figure 2.  Distribution of sampling points in 2008 and 2018

    所有样品均在室温下风干,去杂,研磨,然后过100目尼龙筛(孔径约0.149 mm),处理后的样品要及时放入冷藏箱,在4 ℃以下避光保存,最后封存测试。所有用来盛放样品或反应物的容器都要用4 mol·L−1的HNO3浸泡过夜,然后用超声波双频清洗机进行清洗,最后用去离子水反复清洗。所用药品全部为分析纯。本次土壤样品的测定指标为Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 8类重金属全量含量。按照GB 15618-2018标准中推荐的方法[19]测定Hg和As重金属的全量含量,依据HJ 766-2015标准中推荐的方法[20]测定Cd、Pb、Ni、Cu、Zn和Cr重金属全量。

    表层土壤样品测定指标包括8类重金属元素的全量含量。Hg和As元素利用原子荧光光谱法(atomic fluorescence spectrometry,AFS)进行测定,检出限分别为0.002 mg·kg−1和0.01 mg·kg−1;Cd、Pb、Ni和Cu分析元素利用电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma-mass spectrometry,ICP-MS)进行测定[21],检出限分别为0.03、2.0、0.6和0.3 mg·kg−1;Zn和Cr分析元素利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductively coupled plasma atomic emission spectrometer,ICP-AES)进行测定,检出限分别为0.4 mg·kg−1和2.0 mg·kg−1;在测定过程中,每测定10个样品用重金属标准溶液进行标准曲线的校正,以保证仪器测定误差范围控制在2%以内。另外,样品分析所用试剂均为优级纯,在质量控制方面,分析测试时加入国家标准物质土壤样品GSS系列,测定结果均在误差允许范围内。属于同一批次的样品在测试时,分析元素需要满足回收率为90%~110%,均在国标标准[22]范围之内,然后进行样品测试。

    目前,应用广泛的土壤重金属污染评价方法主要有以下5种:单因子污染评价指数法;综合污染指数法(又称内梅罗综合污染指数法);地积累指数法[23];生态危害指数法[24];生态环境部国家市场监督管理总局最新发布的《土壤环境质量 农用地 土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中的评价方法。本研究选用单因子评价指数法、综合污染指数法以及土壤环境质量类别法来评价土壤污染程度。

    单因子污染评价指数按式(1)计算。

    Pi=CiSi (1)

    式中:Pi为土壤中单项重金属i的污染指数;Ci为重金属i的实测值,mg·kg −1Si为根据需要选取的重金属i评价标准,mg·kg −1,本研究选取湖南省土壤环境背景值为标准。将污染程度通常作如下划分[21]Pi ≤1.00为非污染;1.00<Pi≤2.00为轻度污染;2.00<Pi≤3.00为中度污染;Pi>3.00为重度污染。

    综合污染指数法(内梅罗综合污染指数法)按式(2)计算。

    P=(pi,max)2+(¯pi)22 (2)

    式中:P为所有重金属元素的内梅罗综合污染指数;pi,max为单因子污染指数的最大值;¯pi为单因子污染指数的平均值。通常将污染程度作如下划分[25]P≤0.70为安全;0.70<P≤1.00为警戒;1.00<P≤2.00为轻度污染;2.00<P≤3.00为中度污染;P>3.00为重度污染。

    依据《土壤环境质量农用地 土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中的筛选值Si和管制值Gi,基于表层土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni的含量Ci,评价农用地土壤污染的风险(本研究将此方法称为土壤环境质量类别评估法),Cd、Hg、As、Pb、Cr分为Ⅰ类、Ⅱ类和Ⅲ类,Cu、Zn、Ni分为Ⅰ类和Ⅱ类,土壤环境质量类别具体划分如下。

    Ⅰ类:CiSi,土壤污染风险低,可忽略,应划为优先保护类。

    Ⅱ类:Si < CiGi,可能存在土壤污染风险,但风险可控,应划为安全利用类。

    Ⅲ类:Ci > Gi,土壤存在较高污染风险,应划为严格管控类。

    对2008年的157个历史点位数据和2018年最新采集的121个土壤样品进行重金属元素描述性统计分析,得出Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn等8类土壤重金属元素含量的最大值、最小值、平均值、标准偏差、峰态系数、偏度系数以及变异系数(见表1)。

    表 1  2008年和2018年土壤重金属含量统计分析
    Table 1.  Statistical analysis of soil heavy metals in 2008 and 2018
    采样年份分析元素最小值/(mg·kg−1)最大值/(mg·kg−1)平均值/(mg·kg−1)标准偏差峰态系数偏度系数变异系数%湖南省土壤背景值/(mg·kg−1)全国土壤背景值/(mg·kg−1)
    2008Cd0.085 10.900 1.1341.52524.4194.592134.4920.1260.097
    Hg0.0280.6840.1810.1094.0401.75860.5320.1160.065
    As3.697639.05032.29454.343101.7199.379168.27415.70011.200
    Pb20.9002 950.000126.701267.24381.6538.238210.92429.70026.000
    Cr15.600190.00068.19528.7772.0920.90742.19871.40061.000
    Cu7.640205.00035.42623.09623.8754.05365.19627.30022.600
    Zn26.0001 638.000169.353212.34928.2414.966125.38894.40074.200
    Ni6.010112.90031.98519.1574.2291.82259.89431.90026.900
    2018Cd0.17419.7801.5812.46929.1564.920156.1570.1260.097
    Hg0.0590.7410.1580.1079.1992.62267.6840.1160.065
    As5.175146.15733.90028.0526.6642.44582.75115.70011.200
    Pb19.1002 794.000165.054331.82939.1415.853201.04329.70026.000
    Cr26.000156.00070.78020.7772.4311.06729.35471.40061.000
    Cu12.000323.00040.66634.67640.8565.78185.27127.30022.600
    Zn41.0002 801.000227.016347.40932.2265.319153.03394.40074.200
    Ni8.115117.40032.39515.8866.3161.90049.04031.90026.900
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    湖南省Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 8类土壤重金属元素的土壤环境背景值[26]均超过了国家土壤环境背景值[27]。除Cr外(Cr的含量平均数超过了湖南省土壤环境背景值但未超过国家土壤环境背景值),2期8类土壤重金属元素的含量平均数均超过了湖南省土壤环境背景值和国家土壤环境背景值:2008年8类土壤重金属元素的含量平均数分别是湖南省土壤环境背景值的9.00、1.56、2.06、4.27、0.96、1.30、1.79、1.00倍,是全国土壤背景值的11.69、2.78、2.88、4.87、1.12、1.57、2.28、1.19倍;2018年8类土壤重金属元素的含量平均数分别是湖南省土壤环境背景值的12.55、1.36、2.16、5.56、0.99、1.49、2.40、1.02倍,是国家土壤环境背景值的16.30、2.44、3.03、6.35、1.16、1.80、3.06、1.20倍,这说明表层土壤整体表现为以Cd和Pb为主的土壤重金属聚集。当土壤重金属元素的变异系数小于20%时,被定义为低变异度;变异系数为21%~50%,被定义为中变异度;变异系数为51%~100%,被定义为高变异度;变异系数高于100%时,被定义为极高变异度[28]。2008年,仅Cr为中度变异,Hg、Cu和Ni为高度变异,Cd、As、Pb和Zn为极高变异度,2018年,Cr和Ni属于中变异度,Hg、As和Cu属于高变异度,Cd、Pb和Zn属于极高变异度;2期变异系数比对说明,研究区8类土壤重金属含量值变化幅度较大,连续性较弱,空间变异性较大,Cd和Pb受外界因子影响较为明显。

    由2期表层土壤重金属单因子指数(图3表2)可知,2008年和2018年的单因子指数Pi平均值按大小排序为Cd> Pb > As >Zn > Hg > Cu > Ni >Cr和Cd> Pb > Zn >As> Cu >Hg> Ni >Cr。2期数据排前2位的均为Cd和Pb,排最后2位的均为Ni和Cr;2期数据Cd的重度污染点位均超过80%,Cr和Ni的非污染点位均超过60%。根据单因子指数平均值做出下列分级:2008年,Cd和Pb属于重度污染,As属于中度污染,Hg、Cu、Zn和Ni属于轻度污染,Cr属于非污染;2018年,Cd和Pb属于重度污染且Cd无非污染点位,As和Zn属于中度污染,Hg、Cu和Ni属于轻度污染,仅Cr属于非污染。由单因子指数法对2期数据比对可知,Cd和Pb在2008—2018年一直处于重度污染状态,且重度污染占比有所上升;Cr一直处于非污染状态,各部分比例总体上保持不变,说明Cr基本无外源输入;Zn由原来的轻度污染状态转变为中度污染状态,说明Zn可能受到了外界的影响,导致超标点位增加;其余元素的等级均未发生变化,超标点位略有波动,总体上保持稳定。

    表 2  研究区土壤重金属单因子指数统计
    Table 2.  Statistics of single factor index of heavy metals in soil of survey region
    采样年份分析元素不同评价结果所占比例/%
    非污染轻度污染中度污染重度污染
    2008Cd1.275.107.6485.99
    Hg28.6650.3214.017.01
    As29.9438.8521.0210.19
    Pb4.4635.6724.8435.03
    Cr63.6934.391.910.00
    Cu38.2254.144.463.18
    Zn30.5750.969.558.92
    Ni61.1531.215.731.91
    2018Cd0.002.486.6190.91
    Hg44.6340.508.266.61
    As21.4937.1923.1418.18
    Pb0.8328.9320.6649.59
    Cr61.1638.020.830.00
    Cu23.9766.125.794.13
    Zn20.6647.1117.3614.88
    Ni60.3334.714.130.83
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    图 3  基于单因子指数评价法的表层土壤重金属污染评价结果
    Figure 3.  Assessment of heavy metal pollution in top soil based on the single factor index method

    由研究区内梅罗综合污染指数评价结果(表3)可知,2008年,内梅罗综合污染指数大于3和介于1~2的样本数量最多,分别为324个和691个,说明2008年研究区污染状况总体呈轻度污染;2018年,内梅罗综合污染指数同样是大于3和介于1~2的样本数量最多,分别为248个和526个,表明研究区整体仍处于轻度污染。经过2期数据比对可知,研究区内全部采样点综合指数均超过了安全值,2008—2018年,警戒和轻度污染比例略有下降,中度污染比例明显增加,这进一步说明研究区有增强污染的趋势。

    表 3  土壤重金属的内梅罗综合污染指数评价结果
    Table 3.  Assessment of soil heavy metal pollution based on Nemerow comprehensive index
    年份安全警戒轻度污染中度污染重度污染
    2008016.5655.022.6325.80
    2018015.0854.344.9625.62
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    以Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn为基础,对研究区2期表层土壤点位评判结果进行统计分析(表4)。从总体上看,2008年,除Cd以外,Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn优先保护类占比最大,均大于60%;仅Cd、As、Pb元素存在严格管控类,Cd严格管控类占9.55%,安全利用类占78.34%,As严格管控类占1.27%,Pb严格管控类占1.91%。2018年,除Cd和Pb外,Hg、As、Cr、Cu、Ni、Zn优先保护类占比最大,优先保护类点位均超过60%,存在严格管控类点位分别为Cd、As、Pb,其中Cd严格管控类占13.22%,安全利用类占82.64%,As严格管控类占2.48%,Pb严格管控类占3.31%。2018年较2008年,环境质量类别数据评价结果Cd、As、Pb严格管控类点位比例均变大,这与单因子指数评价的结果相吻合,出现变化较大的是Zn。2008年,Zn的安全利用类占比15.92%,2018年Zn的安全利用类占比97.54%,安全利用类比例变化幅度为81.62%,在单因子指数评价中,Zn非污染占比降低,污染占比升高,与环境质量类别法评价结果相一致,说明研究区土壤中存在Cd、As、Pb污染,也存在Zn污染趋势。

    表 4  土壤重金属环境质量类别评价结果
    Table 4.  Assessment results of soil heavy metal based on environmental quality categories
    采样年份分析元素质量类别
    优先保护类安全利用类严格管控类
    采样数量/个比例%采样数量/个比例%采样数量/个比例%
    2008Cd1912.1012378.34159.55
    Hg157100.000000
    As9862.425736.3121.27
    Pb10667.524830.5731.91
    Cr15598.7321.2700
    Cu14592.36127.64
    Zn13284.082515.92
    Ni14894.2795.73
    2018Cd54.1310082.641613.22
    Hg121100.000000
    As7864.464033.0632.48
    Pb7360.334436.3643.31
    Cr121100.000000
    Cu11595.0464.96
    Zn32.4611997.54
    Ni121100.0000
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    对2期数据进行空间插值得出表层土壤重金属的空间分布图(图4)。克里金插值法(Kriging)和反距离加权插值法(IDW)是2种常用插值方法。与克里金插值法不同的是,IDW不需要数据遵循正态分布[29]。IDW是一种相对简单和广泛使用的方法,它不需要基于对数据统计分布的任何假设[30]。REIMANN等[31]研究表明,不太依赖统计假设的技术应该是首选。因此,我们使用IDW来绘制研究区内土壤重金属的空间分布图。2期数据的污染分布格局基本一致,因此,本研究只将2018年的土壤重金属空间分布图列出。从整体上看,Cd和As,Hg和Pb,Cu和Zn,Cr和Ni两两空间分布格局相似。Cd和As高值区主要集中于研究区的西南部和东北部,即西河中上游地区和耒水下游以及2河交汇处,污染程度较轻的主要分布与西河上游的源头区、西河中下游以及耒水中部;Hg和Pb高值区主要分布于西河中上游地区、北湖区的西部和苏仙区的东北部;Cu和Zn除西河中上游地区有部分高值区,其余地区污染均不显著;Cr和Ni污染分布格局基本一致,西河中上游和中游地区零星地分布着几块高值区,其余地区均为非污染状态。高值区主要是由于这些区域分布了大量的重工业企业(见图1),其排放的“三废”通过大气沉降、污水倾倒以及固体废物的堆积等方式使得重金属进入土壤,造成土壤重金属超标,从而影响土壤环境质量。

    图 4  2018年表层土壤重金属空间分布
    Figure 4.  Spatial distribution of heavy metals in top soil in 2018

    空间插值可以整体反映土壤重金属含量的分布情况,而空间地图几何分析可以将2期空间插值结果进行叠加分析,本研究利用这种方法将研究区2008年和2018年反距离空间插值结果进行对比,从而分析出土壤重金属污染变化状况;利用空间地图几何分析法得出2008—2018年研究区土壤重金属的含量的时空变异图(图5)。可以看出,8类表层土壤重金属在3个高值区(西河中上游地区、耒水上游地区和耒水下游地区)均为污染增强型,说明2008—2018年3个工业聚集区土壤的污染程度进一步增加。按8类土壤重金属含量的增幅排序,结果为Pb(25.47%)>Hg(22.08%)>Ni(16.05%)>Zn(11.83%)>Cu(5.75%)>Cr(5.23%)>Cd (4.53%)>As(3.71%),重金属元素含量都存在增强的趋势,其中Pb的增幅最大,Hg次之,说明这10年间Pb和Hg在土壤中累积较为严重,研究区内以冶炼和矿物开采企业为主,矿物开采也能引起Pb、Cd和Zn在土壤中富集[32],工业区会以Cd和Pb累积为主[33],进而形成以Pb等元素为主导的污染分布。按8类土壤重金属含量面积增加的百分比排序,结果为Zn> Pb> Cu>As>Cr>Ni>Cd>Hg,其中Zn、Cu和Hg含量增加区主要位于西河上游、西河下游和耒水下游;Pb和As增长区主要位于西河中上游以及耒水西部;Cr的增加区较为分散,主要集中于西河的上中游和耒水中游的东部地区;Ni主要分布于西河和耒水东部区域;Cd主要集中于耒水下游和西河中上游区域。

    图 5  2008—2018年表层土壤重金属时空变异分布
    Figure 5.  Distribution of temporal and spatial variation on heavy metals in top soil from 2008 to 2018

    1)研究区整体存在土壤重金属污染,研究区内除Cr外,其余7类表层土壤重金属元素均存在点位超标的情况,含量均值都超过湖南省土壤环境背景值和国家土壤环境背景值的1倍以上,其中Cd超标最严重,超过了国家土壤环境背景值10倍以上;2期数据中Cd、Pb、Zn的变异系数均大于100%,说明这3种元素受外界因素影响很大,企业影响概率较大。

    2)从整体来看,有企业分布的土壤环境质量大幅下降。从单因子评价指数角度出发,除Cr外,Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni、Zn 7类元素均在不同程度上表现出一定的污染性,其中Cd、As、Pb尤为突出;从内梅罗综合污染指数角度出发,研究区内全部采样点综合指数均超过了安全值,中度污染比例明显增加,研究区有增强污染的趋势;从环境质量类别法角度出发,2008—2018年均只有Cd、As、Pb有严格管控类点位且点位占比均增大,其中Cd严格管控类点位占比最大,这3种元素污染程度均较高。

    3) 2期数据的污染分布格局基本一致,从整体上看,Cd和As,Hg和Pb,Cu和Zn,Cr和Ni两两空间分布格局具有相似性,单个元素之间存在差异性;2期数据的空间地图几何分析表明,在企业分布密度较大的3个高值区内,Pb和Hg在10年内聚集明显,Pb污染面积进一步增大,Hg污染分布格局基本保持不变。为防止污染面积扩大,建议相关部门应引起足够重视;重金属含量是土壤环境质量评价中的一个重要指标,对土壤环境质量评价的主要目的是减弱重金属对生态以及人体的危害,因此,在进行土壤重金属污染评价时,应考虑更多的贡献因素,以准确评价土壤环境质量。

  • 图 1  实验装置

    Figure 1.  Experimental device

    图 2  各系统氨氮浓度变化

    Figure 2.  Changes of ammonia nitrogen concentration in each system

    图 3  各系统正磷酸盐浓度变化

    Figure 3.  Changes of orthophosphate concentration in each system

    图 4  混合组活性滤坝系统中氨氮浓度的变化

    Figure 4.  Changes of ammonia nitrogen concentration in active filter dam of mixed group

    图 5  混合组活性滤坝削减氨氮循环时间与加药次数的关系

    Figure 5.  Relationship between reducing ammonia nitrogen circulation times and dosing times in active filter dam of mixed group

    图 6  混合组活性滤坝系统中正磷酸盐浓度的变化

    Figure 6.  Changes of orthophosphate concentration in active filter dam of mixed group

    图 7  混合组活性滤坝削减正磷酸盐循环时间与加药次数的关系

    Figure 7.  Relationship between reducing orthophosphate circulation times and dosing times in active filter dam of mixed group

    表 1  混合组活性滤坝削减氨氮循环时间计数表

    Table 1.  Cycle times for reducing ammonia nitrogen by active filter dam of mixed group

    加药次数循环时间/d加药次数循环时间/d加药次数循环时间/d加药次数循环时间/d
    1~4214~15722122717
    5~73168231328~2918
    8~9417~18924143019
    10~115191025153120
    12~13620~21112616
    加药次数循环时间/d加药次数循环时间/d加药次数循环时间/d加药次数循环时间/d
    1~4214~15722122717
    5~73168231328~2918
    8~9417~18924143019
    10~115191025153120
    12~13620~21112616
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    表 2  混合组活性滤坝削减正磷酸盐循环时间计数表

    Table 2.  Cycle times for reducing orthophosphate by active filter dam of mixed group

    加药次数循环时间/d加药次数循环时间/d加药次数循环时间/d加药次数循环时间/d
    1~4124~26638~401149~5016
    5~10227~29741~421251~5217
    11~15330~32843~441353~5418
    16~19433~35945~46145519
    20~23536~371047~481556~5720
    加药次数循环时间/d加药次数循环时间/d加药次数循环时间/d加药次数循环时间/d
    1~4124~26638~401149~5016
    5~10227~29741~421251~5217
    11~15330~32843~441353~5418
    16~19433~35945~46145519
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-07-03
  • 录用日期:  2020-08-31
  • 刊出日期:  2021-03-10
朱柏林, 林灿阳, 杨志敏, 王丽滨, 李飞, 周真明, 苑宝玲. 活性滤坝对城市内河中氮磷的削减效果[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 1016-1024. doi: 10.12030/j.cjee.202007025
引用本文: 朱柏林, 林灿阳, 杨志敏, 王丽滨, 李飞, 周真明, 苑宝玲. 活性滤坝对城市内河中氮磷的削减效果[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 1016-1024. doi: 10.12030/j.cjee.202007025
ZHU Bolin, LIN Canyang, YANG Zhimin, WANG Libin, LI Fei, ZHOU Zhenming, YUAN Baoling. Reducing effect of active filter dam on nitrogen and phosphorus in urban inner river[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 1016-1024. doi: 10.12030/j.cjee.202007025
Citation: ZHU Bolin, LIN Canyang, YANG Zhimin, WANG Libin, LI Fei, ZHOU Zhenming, YUAN Baoling. Reducing effect of active filter dam on nitrogen and phosphorus in urban inner river[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 1016-1024. doi: 10.12030/j.cjee.202007025

活性滤坝对城市内河中氮磷的削减效果

    通讯作者: 周真明(1981—),男,博士,副教授。研究方向:水环境修复理论与技术。E-mail:zhenming@hqu.edu.cn
    作者简介: 朱柏林(1995—),男,硕士研究生。研究方向:水环境修复。E-mail:245529793@qq.com
  • 1. 华侨大学土木工程学院,厦门 361021
  • 2. 华侨大学分析测试中心,厦门 361021
  • 3. 北京首创股份有限公司办公室,北京 100044
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51878300);福建省高校产学合作科技重大项目(2018Y4010);福建省自然科学基金资助项目(2019J01052);厦门市重大科技项目(3502Z20191012);厦门市科技计划项目(3502Z20203044);华侨大学研究生科研创新基金项目(1611304043)

摘要: 城市内河氮磷严重超标是当前水污染治理的重要难题。针对内河具有旱季水位低、水流速度慢、自净能力差等特点,提出采用活性滤坝削减氮磷,以铝基锁磷剂和沸石为活性滤坝基质滤料,实验室静态和动态实验研究了活性滤坝削减氮磷效果,讨论了基质滤料组合方式对削减氮磷效果影响,同时采用曲线方程拟合分析方法预测了活性滤坝吸附氮磷有效使用时间。静态实验结果表明,在控制进水氨氮15 mg·L−1和正磷酸盐5 mg·L−1情况下,实验历时20 d,活性滤坝对氨氮和正磷酸盐削减率分别为98.02%和100%,混合滤坝组削减氮磷效果最佳;动态实验结果表明,控制水中氨氮和正磷酸盐为8~15 mg·L−1和2.5~5 mg·L−1,流速为8.33 cm·h −1,实验历时37 d,完成氮和磷循环分别为11次和16次,拟合曲线方程预测混合滤坝组削减氨氮和正磷酸盐的有效使用时间分别为282 d和479 d。以上研究结果可为城市内河道修复提供技术参考。

English Abstract

  • 城市内河氮磷严重超标是当前水污染治理的重要难题[1-4]。随着我国工业化和城市化的发展,大量工业水和生活污水的直排和溢流,导致河道中氮磷负荷超过河道自净能力[5-6],同时由于内河具有旱季水位低、水流循环慢、自净能力低的特点,大量底泥淤积,引发污染物释放,进而导致氮磷浓度超标,造成城市内河严重污染[7-10]。如何经济、长效、安全地对河道进行修复,减缓河道污水处理压力、削减氮磷浓度成为研究重点[11]

    活性滤坝是结合人工湿地和快速渗滤原理进行研发的技术,通过砾石等在河道中垒筑坝体,利用坝前河道容积贮存一次或多次地表径流水量[12],使污染物被滤料吸附,具有净化水质、促进悬浮物和营养盐沉降等作用[13]。目前关于滤坝研究主要集中在坝体的水利设计和实际工程建设等方面,对其净水载体——滤料的研究甚少[14]。滤料是滤坝的基础,也是实现水体渗透、吸附、过滤等作用的主要依托,因此,滤料的优化是提高污染物去除效率的重要方向[15]

    本研究采用课题组自主研发的铝基锁磷剂[16-17]和沸石为滤料进行基质组合,分别通过实验室静态和动态实验研究了活性滤坝对城市内河中氮磷的削减效果,讨论了基质滤料组合方式对氮磷削减效果影响,使用拟合曲线方程预测了活性滤坝吸附氮磷的有效使用时间,以期为城市内河道修复提供技术支撑。

  • 1)砂石和天然沸石。实验所用的砂石粒径为1~2 mm,产自中国福建厦门,主要用作建筑填料、混凝土原料。实验所用的沸石产自中国内蒙古巴彦淖尔,粒径1~2 mm,以氧化物的形式对其成分进行描述,其主要化学成分的质量分数为SiO2 73.98%、Al2O3 8.99%、CaO 5.07%、K2O 4.68%、Fe2O3 3.11%、Na2O 2.13%和MgO 1.51%。

    2)铝基锁磷剂。实验所用铝基锁磷剂是将净水厂污泥进行煅烧改性后所得的材料。具体制备方法为将取自厦门某净水厂的脱水后污泥自然风干30 d直至质量恒定,此时污泥的含水率为10%~13%,之后将其置于马弗炉中400 ℃恒温条件下煅烧2.5 h,制得铝基锁磷剂颗粒,通过粉碎和筛分获得粒径1~2 mm的铝基锁磷剂,煅烧改性污泥颗粒的制备参数见已有研究的制备参数[16],已有研究[17]报道了煅烧改性前后污泥理化性质变化。实验前,将上述3种滤料经去离子水浸泡洗涤24 h后,放入电热烘箱中在105 ℃烘干,放在干燥器中备用。

    3)实验用水和相关试剂。由于本研究的处理对象为城市内河,其氨氮浓度一般不超过20 mg·L−1,正磷酸盐浓度不超过5 mg·L−1[11]。本实验采用模拟河水,更易于实验控制且水质相对稳定,取用实验室自来水向其中投加氯化铵(NH4Cl)和磷酸二氢钾(KH2PO4),配制水体氨氮浓度15 mg·L−1和正磷酸盐浓度5 mg·L−1,并通过添加0.1 mol·L−1的盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)调节pH至中性。

  • 1)实验装置。如图1所示,实验装置采用6 mm厚的透明有机玻璃制作而成,装置长×宽×高为200 cm×40 cm×30 cm,内部可分为进水加药区、滤坝基质滤料区及出水采样区3个部分,不同区域采用穿孔挡板隔开。每个装置槽中随着水流前进方向装有2个活性滤坝A和B,滤坝的长和宽固定,分别为40 cm和20 cm,滤坝厚度随滤料投加量变化而变化,本实验中滤料投加量为12.5 g·L−1,厚度约为3 cm,滤坝两侧每隔1 cm设有一个固定卡槽,可通过移动滤坝两侧穿孔挡板位置调节滤坝基质厚度,在水流末端设置取水口,方便取样测量。

    2)静态吸附实验。实验在8个有机玻璃槽装置中进行,分为4组,每组2个平行样,编号为1#~4#。其中,1#为对照组,即滤坝A和B内的滤料均为砂石,简称砂石组;2#为混合滤坝组,即将沸石和铝基锁磷剂滤料按照质量比1∶1均匀混合后,分别投入A和B滤坝内,简称混合组;3#和4#为分段滤坝组,3#组是A滤坝基质滤料为天然沸石和B滤坝基质滤料为铝基锁磷剂,简称A除氮剂+B锁磷剂组;4#组是A滤坝基质滤料为铝基锁磷剂和B滤坝基质滤料为天然沸石,简称A锁磷剂+B除氮剂组。利用虹吸原理通过塑料软管将配水缓缓沿箱壁加入水槽至160 L,静置20 d,定期取50 mL出水水样,测量水中氨氮和正磷酸盐的质量浓度,取样后用原水进行补充至原刻度线。实验在室温下进行,放置在室内,每天定时测定系统中水深10 cm处水温和pH。

    3)动态模拟实验。选择静态吸附实验中对污染物去除效果最佳的滤坝组合方式,对其进行室内动态模拟河道实验,如图1所示,动态实验采用蠕动泵进行水流循环实验,控制水流流速为8.33 cm·h−1。通过配水加药方式,保证水中氮磷质量浓度在实验控制范围内变化,其中氨氮浓度为8~15 mg·L−1,正磷酸盐浓度为2.5~5 mg·L−1,每24 h取水样50 mL,并及时检测氨氮和正磷酸盐的含量,取水样后用原水进行补充至原刻度线。当水中氨氮或正磷酸盐的质量浓度低于该范围所设定最低阈值时,即当氨氮浓度低于8 mg·L−1或正磷酸盐浓度低于2.5 mg·L−1时,立即在进水口加药使其恢复初始浓度,以此进行循环实验。实验在室温下进行,放置在室内,历时37 d,每天定时测定系统中水深10 cm处水温和pH。

  • 水温和DO采用便携式溶解氧测定仪(HQ30d, 美国哈希公司)进行测定;pH采用便携式pH计(STARTER3100型,上海奥豪斯仪器有限公司)测定;正磷酸盐浓度采用钼锑抗分光光度法[18];氨氮浓度采用纳氏试剂光度法[18]

  • 水体氨氮和正磷酸盐的削减率根据式(1)进行计算。

    式中:R为削减率;CCiCNCi分别为取样时滤坝组和对照组水中正磷酸盐或氨氮浓度,mg·L−1i为取样次数。

    采用Origin 8.5进行单因素方差分析滤坝系统与对照系统之间削减氮磷效果是否存在显著性差异性。

  • 在历时20 d的实验过程中,4组系统中水温为23.6~29.2 ℃,均值为25.6 ℃,pH为6.96~7.78,均值为7.33。4组系统中氨氮浓度变化如图2所示。由图2可知,在水中氨氮初始质量浓度为15 mg·L−1的条件下,经20 d的静态模拟实验,与砂石组相比,A除氮剂+B锁磷剂组、A锁磷剂+B除氮剂组和混合组对水中氨氮均有较好的去除效果,平均削减率可达90%以上,氨氮浓度均可削减到地表水III类水标准(≤1 mg·L−1),其中混合组的去除效果最佳,平均削减率可达为98.02%,且去除更加稳定。经方差分析表明,A除氮剂+B锁磷剂组、A锁磷剂+B除氮剂组、混合组与砂石组之间削减氨氮效果的差异显著(P<0.05)。活性滤坝削减氨氮的主要依靠为天然沸石吸附氨氮,天然沸石为四面体结构,其构架内部有大量的孔径的空腔和孔道,且比表面积较大,具有强的离子交换性和吸附性[19-20];此外氨氮的离子半径为0.286 nm,小于沸石孔径0.4 nm,易进入沸石晶穴内部进行离子交换,使得沸石对氨氮具有很强的选择性吸附能力[21]

    4组系统中正磷酸盐浓度变化如图3所示。由图3可知,当水中正磷酸盐初始质量浓度为5 mg·L−1时,经过20 d的静态吸附,水中正磷酸盐浓度逐渐降低,最终趋于稳定。相比砂石组,A除氮剂+B锁磷剂组、A锁磷剂+B除氮剂组和混合组对水中磷的平均削减率在95%以上,去除效果明显。相比A除氮剂+B锁磷剂组和A锁磷剂+B除氮剂组而言,混合组对水中正磷酸盐的去除效果更好,在实验进行至12 d时,水中正磷酸盐浓度已基本为0 mg·L−1。经方差分析表明,A除氮剂+B锁磷剂组、A锁磷剂+B除氮剂组、混合组与砂石组之间削减正磷酸盐浓度效果的差异显著(P<0.05)。活性滤坝除磷的主要依靠为铝基锁磷剂吸附正磷酸盐,铝基锁磷剂表面带有大量带正电荷铁铝盐[22],能将溶液中PO34吸附至其表面,进一步发生配体交换、络合等化学反应,并将磷以铝磷、铁磷的形式固定在材料中[23-24]。这与GUAN等[25]在研究中发现的结果相吻合,即铝污泥对于水中溶解态活性磷的去除效果较好,这是由于污泥颗粒对于水中溶解态活性磷的吸附以化学吸附为主。

    混合组削减氮磷的效果优于A除氮剂+B锁磷剂组和A锁磷剂+B除氮剂组,分析其原因为混合组中2种滤料的充分均匀混合增加了滤料与水的接触面积[26],滤料对水中氮磷的吸附去除更加充分;此外,沸石对磷的去除主要以沸石表面的物理吸附和化学沉淀为主[27-28]。沸石对氨氮去除主要以Ca2+、Al3+等阳离子交换为主,而沸石中Ca2+易与PO34反应形成难溶物Ca3(PO4)2,从而覆盖在沸石表面,大大减少了沸石中Ca2+NH+4交换数量,且占据了沸石孔道和吸附位点[29]。相比于分段滤坝A除氮剂+B锁磷剂组和A锁磷剂+B除氮剂组,混合滤坝组中铝基锁磷剂更易将水中及沸石表面吸附聚集的PO34直接吸附,不仅阻碍了沸石表面Ca3(PO4)2形成,也进一步加快铝基锁磷剂对磷的去除速率,从而提升了对水中氮磷的截留与物理化学的吸附能力。

  • 由静态模拟实验结果可得,混合组活性滤坝对水中氮磷的去除效果最佳,且更加稳定。因此,选择混合组活性滤坝展开动态水流循环实验,模拟其在实际河道内削减氮磷的效果,并探明滤料有效使用时长(即使用寿命)。在历时共37 d实验过程中,系统中水温为24.1~29.7 ℃,均值为26.2 ℃,pH为6.88~7.69,均值为7.27。

    对氨氮去除效果及有效使用时间混合组活性滤坝系统中氨氮浓度变化如图4所示。由图4可知,在动态实验中,混合组活性滤坝对氨氮去除仍有较好效果,前3次削减氨氮实验中,经过2 d即可将水中氨氮浓度降至轻度黑臭水体标准(氨氮浓度8 mg·L−1)以下。随着削减次数增多,每次达到去除标准所需时间逐渐增长。其原因是随着吸附反应的进行,沸石的吸附位点逐渐被氨氮所占据,沸石表面吸附点位变少[30];同时溶液本体与沸石表面形成的氨氮浓度差也是氨氮向沸石迁移的主要动力学原因[31-32],而随着吸附反应进行,沸石表面与水中氨氮浓度差值逐渐变小,从而导致削减时间增加。

    混合组活性滤坝削减氨氮循环时间与加药次数的关系如图5所示。由图5可见,在氨氮质量浓度为8~15 mg·L−1的情况下,随着人工配水加药次数的增加,水流循环次数有所增加,每次吸附氨氮反应时间也在增长,循环时间和加药次数的关系拟合曲线方程为y=0.013 99x2+0.177 62x+1.563 64 (R2=0.937)。

    假设在混合组活性滤坝系统中,水流经过A、B滤坝进出水循环20次后(根据流量和系统体积计算得到完成1次进出水循环时间为1 d,20次即20 d),出水口氨氮浓度可降到8 mg·L−1,认定滤坝对氨氮仍有削减效果,可连续使用;否则认定滤坝对氨氮削减已失效,应更换滤料。相应地,在实际河道中控制与本实验同等氨氮初始浓度、滤料投加量与水流流速的条件下,经滤坝循环出水20 d的削减氨氮效果即为实际河道中20组滤坝(即40个滤坝)的削减效果。当循环出水时间y=20时,求出加药次数x=31,再根据拟合曲线方程,得出前31次加药每次所对应的循环时间,具体循环时间如表1所示,数据累加计算得总时间为282 d,可预测该混合组在水中氨氮浓度由15 mg·L−1削减至8 mg·L−1条件下有效使用时长为282 d。

    正磷酸盐去除效果及有效使用时间混合组活性滤坝系统中正磷酸盐浓度变化如图6所示。由图6可知,在动态实验中,混合组活性滤坝对水中正磷酸盐的去除效果显著,在35 d内,共模拟削减效果实验16次,前3次削减实验中1 d即可将正磷酸盐浓度去除至2.5 mg·L−1以下。随着削减次数的增多,削减正磷酸盐浓度至2.5 mg·L−1以下所用时间增加,两者呈正相关趋势。其原因是因为在铝基锁磷剂吸附初始阶段,其颗粒表面活性吸附位点较多,并且颗粒表面与水界面存在较大的磷浓度梯度,传质推动力大,利于滤料对水中正磷酸盐的吸附,因此水中磷浓度可快速降低。随着时间推移吸附持续进行,颗粒表面吸附点位逐渐减少,两者浓度梯度逐渐减小,磷去除效果变差,反应时间增加,最终趋于饱和[33-34]

    混合组活性滤坝削减正磷酸盐循环时间与加药次数的关系如图7所示。由图7可知,当水中正磷酸盐质量浓度为2.5~5 mg·L−1时,随着配水加药次数的增加,水流循环次数增加,每次对正磷酸盐的吸附反应时间也在增长。循环时间和加药次数的关系拟合曲线方程为y=0.004 38x2+0.085 89x+1.048 21 (R2=0.847)。

    对活性滤坝中铝基锁磷剂的有效使用时长同上述对天然沸石的假定,即水流经过A、B滤坝进出水循环20次后,出水口正磷酸盐浓度可降到2.5 mg·L−1,认定滤坝除磷仍有效果;否则认定滤坝除磷已失效,应更换滤料,而在实际河道中,在控制与本实验同等磷初始浓度、滤料投加量与水流流速的条件下,经滤坝循环出水20 d的除磷效果即为实际河道中20组滤坝(即40个滤坝)的削减效果。当循环出水时间y=20,求解得出加药次数x=57,再根据多项式,得出前57次加药每次所对应的循环时间,具体循环时间如表2所示,数据累加计算得总时间为479 d,可预测该混合组在水中正磷酸盐浓度由5 mg·L−1削减至2.5 mg·L−1条件下,可有效使用时长为479 d。

  • 1)静态实验结果表明,在进水氨氮为15 mg·L−1和正磷酸盐为5 mg·L−1时,实验历时20 d,活性滤坝对氨氮和正磷酸盐削减率分别为98.02%和100%,活性滤坝可有效削减氮磷,沸石和铝基锁磷剂混合滤坝组对氮磷的削减效果最佳。

    2)动态模拟实验结果表明,混合滤坝组仍能有效削减氮磷,控制水中氨氮和正磷酸盐为8~15 mg·L−1和2.5~5 mg·L−1,水流流速为8.33 cm·h −1,37 d内可分别完成削减氮磷11次和16次,拟合曲线方程预测了混合滤坝组可分别削减氨氮和正磷酸盐的有效使用时间为282 d和479 d。

参考文献 (34)

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