混合碳源的好氧颗粒污泥培养及其除污效果分析

刘前进, 刘立凡. 混合碳源的好氧颗粒污泥培养及其除污效果分析[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 962-971. doi: 10.12030/j.cjee.202006106
引用本文: 刘前进, 刘立凡. 混合碳源的好氧颗粒污泥培养及其除污效果分析[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 962-971. doi: 10.12030/j.cjee.202006106
LIU Qianjin, LIU Lifan. Cultivation of aerobic granular sludge with mixed carbon source and its decontamination effect analysis[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 962-971. doi: 10.12030/j.cjee.202006106
Citation: LIU Qianjin, LIU Lifan. Cultivation of aerobic granular sludge with mixed carbon source and its decontamination effect analysis[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 962-971. doi: 10.12030/j.cjee.202006106

混合碳源的好氧颗粒污泥培养及其除污效果分析

    作者简介: 刘前进(1995—),男,硕士研究生。研究方向:好氧颗粒污泥的培养。E-mail:2115705783@qq.com
    通讯作者: 刘立凡(1972—),女,硕士,副教授。研究方向:生物处理理论与技术。E-mail:lifan_liu@126.com
  • 中图分类号: X703.1

Cultivation of aerobic granular sludge with mixed carbon source and its decontamination effect analysis

    Corresponding author: LIU Lifan, lifan_liu@126.com
  • 摘要: 以葡萄糖和乙酸钠为混合碳源,采用调控耗氧有机污染物浓度(以COD计)、表面上升气速和污泥沉降时间的方法培养好氧颗粒污泥,对污泥颗粒化过程中的污泥特性变化和污染物去除效果进行研究。结果表明:第110 天,好氧颗粒污泥培养成功,颗粒粒径主要分布在1.43~2.26 mm,污泥容积指数(SVI30)为28 mL·g−1,沉降速度为94 m·h−1,污泥挥发组分比例(MLVSS/MLSS)为0.72。通过对胞外聚合物(EPS)含量变化分析可知,在污泥颗粒化过程中,多糖(PS)含量变化不大,基本维持在25 mg·g−1,蛋白质(PN)含量明显增加,由13.98 mg·g−1增加到41.86 mg·g−1,说明PN对好氧颗粒污泥的形成具有重要作用。好氧颗粒污泥对COD、TN和TP的去除率分别达到95%、80%、70%,具有良好的除污效果。以上研究结果可为好氧颗粒污泥的培养提供参考。
  • 高级氧化工艺(advanced oxidation processes, AOPs)是一种先进的污水处理技术,相比于传统的生物技术,AOPs可将难降解、毒性有机污染物进行有效去除,在环境保护、水处理、废弃物处理等领域收到了广泛的关注[1]. AOPs是基于通过各种化学、光化学、声化学或电化学反应生成以羟基自由基(·OH)为主的活性氧物种来攻击有机污染物[24]使其氧化分解,并进一步完全矿化生成水、二氧化碳和无机盐,从而达到净化水体的目的[3, 5]. 近年来,AOPs领域的研究方向主要集中在以下几个方面[6]:1) AOPs新技术的研发;2) AOPs机理的探索;3) AOPs与生物、吸附和膜技术等的联用;4) AOPs的实际应用;5) AOPs效率和能耗等方面综合调控.

    由于AOPs技术复杂度较高,存在能源消耗、副产物产生等问题,因此降低能耗提升效率成为了AOPs研究的重点,而AOPs水体净化效率受到多种因素包括反应条件、废水性质、处理时间和工艺本身等的限制[78]. 研究人员通过改进反应器设计、使用新型催化剂和调节反应条件等手段,降低AOPs的能耗,提高处理效率和工程经济性[9]. 改进AOPs的反应条件对提高其处理效率有着重要的帮助. 前人主要研究了反应温度、反应时间、酸碱值 (pH)、催化剂用量和氧化剂用量等对体系的影响[10]. 随着AOPs机理研究的不断深入,人们注意到初始溶解氧条件与AOPs处理效率的关联机制,并推动领域朝着高选择性、可持续性和高效率性的方向发展[1112]. 溶解氧在体系中的影响机制是通过利用电子顺磁共振技术和化学竞争手段定性定量研究体系主要活性物种,并根据曝气实验、溶解氧梯度浓度实验掌握溶解氧对体系的宏观影响,再通过反应方程式、产物分析、氧化机制分析,以及对活性自由基浓度的监测综合得出. 近年来在不同种类的AOPs中有关溶解氧的研究主要集中在以下3个方面:1) 不同溶解氧浓度条件下污染物的降解及矿化效果;2) 溶解氧在氧化过程中导致的自由基浓度变化;3) 氧化过程中涉及溶解氧的反应机制.

    由此可见,溶解氧是AOPs体系中的一个重要参数,本文通过综述了溶解氧在光催化氧化、芬顿氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化、声化学氧化和电化学氧化体系中对有机污染物降解速率、反应产物,以及自由基反应路径的动力学分析以及体系反应能耗的热力学影响(图1),相关研究有助于深刻认知AOPs应用过程溶解氧的影响机制,进一步推进AOPs应用于高效处理水中有机污染物.

    图 1  AOPs中溶解氧调控的作用:提高体系稳定性、经济效益和污染物去除效率[1318]
    Figure 1.  Role of dissolved oxygen regulation in AOPs: improving system stability, economic and pollutant removal efficiency[1318]

    光催化降解是一种在AOPs水处理应用中被广泛使用的技术[19]. 光催化技术的机理如图2所示,是一种以光化学反应为基础,利用光催化剂的活性位点在紫外/可见光(UV/visible light)激发下产生活性物质(Reactive species,RSs),如羟基自由基(·OH)、超氧自由基(O2·−)和光生空穴(h+)等[20],对污染物进行攻击降解,使之转化为环境无害物质的过程.

    图 2  光催化技术机理[19]
    Figure 2.  The mechanism of photocatalytic technology[19]

    当前研究中溶解氧对光催化氧化体系的作用主要体现在影响RSs生成、光催化剂表面电荷分离以及降解产物迁移转化过程上. 由机理可知,光催化反应需要光源和溶解氧等作为反应的驱动力. 作为光催化反应的氧化剂,溶解氧浓度的增加可以提高反应速率;在无氧或低氧条件时,光催化反应的速率将大大减缓. 利用对苯醌(p-benzoquinone, p-BQ)作为O2·−的清除剂[21]进行淬灭实验并结合曝气实验可发现,在以O2·−为主要贡献的污染物去除体系中[22],光催化剂的导带电位均高于O2/ O2·−的基本电位(-0.046 V vs. NHE),说明来自光催化剂导带的光激发电子(eCB)可以被O2捕获,产生O2·−(式 1)[2324]. 由于光催化技术常因光催化剂内部(或表面)电子-空穴的重组而消耗不必要的能量导致催化降解效率降低[25]. 热力学上,氧分子的电子亲和力大,提高溶解氧浓度意味着为体系提供了更多的电子接受体,促进光生电子的再生、电子-空穴对分离,增强反应的热力学驱动力并提高体系的光催化活性,减少能量损失. 研究表明,溶解氧被光生电子还原成O2·−后可进一步分解或还原生成·OH [26]. Kondrakov等[27]通过同位素追踪18O,发现光生电子还原溶解氧途径最终能生成·OH,但占体系中·OH总量较少,约为5%. 另有研究表明[28],溶解氧还可以参与生成H2O2的反应(式2—3),生成的H2O2在光催化剂的作用下产生·OH,从而参与污染物降解. 另外,Ilisz等[29]发现溶解的O2可以与形成的有机自由基发生反应(式 4),所产生的有机氧自由基能加快与主物质反应致使其转化为中间产物.

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    Youn等[2932]在利用TiO2异质光催化剂去除污染物时发现,溶解氧在异质光催化剂表面能够有效清除电子[3334]、避免电子空穴对重新结合[32],并提高两者的分离效率从而促进光催化进程[35]. 为了能够更好地捕获电子,催化剂需要具备吸附水中溶解氧的功能,如典型光催化剂TiO2的Ti3+位点能够吸附溶解氧且该位点上的溶解氧有很高的电子消耗率[3637],换而言之,该类光催化剂对溶解氧有依赖性. 水溶液中溶解氧的增加能够提高·OH的形成速度[38],但超越一定浓度时,过多的气泡吸附在光催化剂的周围,在一定程度上会阻碍光催化剂表面对污染物的吸附[39],导致污染物降解效率下降. 另一方面,初始溶解氧浓度也可以通过影响光催化剂的表面电荷状态,实现对反应内在速率的调节[40];一些具有缺陷设计的半导体材料会改善光催化剂的电子结构、光吸收性能和表面吸附性能等[41],缺陷可以作为电子捕获中心[42],与溶解氧协同促进RSs的生成,同时反应速率也随之增加[38, 43]. 此外,溶液中的氧气流作为搅拌介质还可以放大光照辐射系统中的传质作用[44].

    一般来说,光催化反应通过光源激发催化剂表面上的电子跃迁从而致使污染物降解[45]. 然而,对于一些能够直接光解的光敏性污染物,其吸收光后能够受激发形成电子,形成具有反应活性的自由基或激发态,从而发生光化学反应. 溶解氧在污染物直接光解的过程中可通过奇电子或三重态反应形成光生自由基参与降解,加快动力学反应速率. 然而,溶解氧对一些污染物的激发态有淬灭吸收作用,如萘普生的激发态NP*,氧氟沙星的激发态3OFL*以及双氯芬酸的激发态DCF*,溶解氧会抑制其直接光解[4648].

    综上,初始溶解氧浓度在光催化降解反应中能够影响光催化反应中自由基的产生和传递、催化剂表面的电荷转移以及污染物降解转化产物的种类. 提高初始溶解氧浓度可加速光催化降解过程. 然而,过多的鼓气气泡也会影响光催化剂的稳定性,降低反应效率. 因此,在光催化降解的工程应用中,可通过增加氧气供应量或进行曝气等措施来提高溶解氧浓度,以增强光催化反应的效果. 同时,也需要结合具体反应条件如应温度、污染物种类及浓度、光源强度和波长等因素的影响,进行合理的溶解氧浓度控制提高反应速率和稳定性,达到理想的处理效果.

    芬顿(Fenton)反应是经典的AOPs之一[49],它是基于过氧化氢(H2O2)和亚铁离子(Fe2+)的化学氧化反应[50],并进一步产生·OH来降解污染物(式5—7)[51]. 芬顿氧化的效率受到温度、H2O2浓度、pH和Fe2+浓度等参数的影响,需要一系列特定的条件,以最低能耗来最大限度实现对有机物的去除. 由反应机理可知,H2O2、Fe2+和Fe3+转换以及产生RSs攻击污染物是芬顿反应的关键步骤,溶解氧浓度对这些步骤中的含氧活性物种生成速率都有不同程度的影响.

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    随着技术的更新,零价铁(Fe0)作为一种廉价和环保的强还原剂,常被用作芬顿体系中Fe2+的来源[5253],一些研究表明:在酸性的水溶液中,Fe0还能够与溶解氧生成H2O2(式8),大大降低了反应成本[5455]. 随着芬顿技术的发展,光-芬顿、电-芬顿等类芬顿反应以及耦合反应因更优异的污染物去除效率而引起人们关注[5657],溶解氧在这些复合催化体系中作用也有所不同. 光芬顿反应对抗生素污染处理的活性严重依赖H2O2的用量,Du等[58]充分利用了溶解氧所带来的效益,构建磷酸盐改性的TiO2-Fe双位S型异质结,使得H2O2分子在磷酸盐位点上分解产生电子[59],并促使电子在内部电场的驱动下流向金属位点,将吸附的溶解氧还原成O2·−,巧妙地通过双位点配制和定向电子转移来提高溶解氧的利用率,从而减少H2O2消耗. 不仅如此,自Pan等[60]报道了具有高选择性和宽pH值稳定性的单线态氧1O2介导的类芬顿反应降解有机污染物后,人们尝试解决类芬顿体系中1O2产率低的问题[61],并且发现溶解氧浓度与其产率息息相关[62]. 从氧转移机制分析来看,体系中存在溶解氧接收单电子转移生成O2·−以及接收双电子转移生成H2O2的反应(式9—11);生成的H2O2经过Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的氧化还原循环(E0 = 0.77 V)诱导传统芬顿反应生成·OH,而O2·−则可通过异质催化剂掺杂金属—如Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅲ)的氧化还原循环(E0 = 1.06 V)生成1O2E0 = −0.65 V)[63]. 此外,异质电芬顿体系中使用过渡金属化合物做阴极[64],能够直接吸附水中的溶解氧发生双电子的氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)[6566],进一步生成 H2O2,随后在活性位点上原位催化生成·OH [6768],该过程被广泛应用于水中痕量有机污染物的降解[69]. 值得注意的是,当类芬顿体系中存在草酸等容易受光激发产生有机自由基物质时,溶解氧会起到淬灭有机自由基的作用,从而抑制降解反应(式12—13)[70]. 除此之外,在利用芬顿反应还原重金属六价铬Cr (Ⅵ)时,由于Cr(Ⅵ)和O2都是电子受体,彼此存在竞争性,溶解氧的存在会降低Cr(Ⅵ)的还原率.

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    由此可见,溶解氧在芬顿、类芬顿以及芬顿耦合工艺体系中起着至关重要的作用,是与电子反应生成O2·−和H2O2,进而转变成羟基自由基的关键物质. 在实际工程中可以通过搅拌增加液体的氧气弥散、提高反应温度、改进气体分配系统等方式调控溶解氧浓度,同时设计改进反应器形式、催化剂来提高溶解氧的利用率有助于减少能耗,实现更好的工程应用效果.

    基于过硫酸盐(PS)的AOPs在基础研究和实际应用中都受到越来越多的关注[7172],其主要通过热、光或过渡金属等激活PS(包括过一硫酸盐PMS和过二硫酸盐PDS)生成各种RSs(·OH、SO4·−1O2等)来降解有机污染物(式 14—18)[73].

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    溶解氧在PS体系中对有机污染物降解表现出两面性[74]:在还原PS体系降解六氯乙烷过程中,溶解氧具有消极作用[75]. 然而在氧化PS体系中,溶解氧有利于苯[76]、环烷酸[77]和一些微污染物的降解[78]. Zhang等[78]根据量子化学计算研究了溶解氧的影响,表明氧分子可以增加有机物的吉布斯自由能,从而促进SO4·−引发对污染物的氧化反应. Xu等[74]的动力学实验揭示了在热活化PS氧化体系中,溶解氧作为有效的氧化剂可以促进降解环烷酸. 在超过80 ℃的条件下,能实现完全矿化,其中四到六成的总有机碳(TOC)和溶解氧的存在有关[77]. 在腐殖酸类有机物激活PS处理复杂有机污染物时,Fang等利用GC-MS、LC-QTOF-MS检测比较有氧和无氧条件下的降解副产物,推测过程中可能形成有机自由基(R·),这些有机自由基倾向于与溶解氧反应形成O2·−/HO2·(式 19—22),并在PS体系中起到积极的作用[79]. 因此,适量的溶解氧可以促进PS的热力学过程和氧化过程,并提高PS与污染物相互作用的频率和强度[80].

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    溶解氧浓度还可以影响PS氧化技术中RSs的产生路径和循环反应. Wang等[81]研究溶解氧和O2·−在PS/bisulfite体系下可能的反应机制(图3),表明溶解氧能够与SO3·−反应生成SO5·−,最终转化为SO4·−,换而言之,除了上述对有机污染物降解效率的直接影响,初始溶解氧浓度还可以影响PS技术中复杂反应的速率和机理并促进PS体系中氧、硫化合物的转化循环[82]. 由于氧、硫转化路径中溶解氧不可或缺的作用,在基于过硫酸盐氧化的实际应用中,可以根据具体反应条件和要求选择不同的方法来进行溶解氧浓度的调节和优化,如通过空气通气、微气泡法等来增加溶解氧浓度,提高过硫酸盐氧化处理的效率和效果.

    图 3  PS体系的氧硫转化途径[82]
    Figure 3.  Oxygen/Sulfur conversion pathway of PS system[82]

    臭氧(ozone)是一种强效氧化剂(氧化电位2.07 V),可用于直接氧化有机污染物(直接作用在具有碳碳双键的化合物上,使其断裂)或作为其他活性物种(如·OH)的前体物参与有机污染物降解. 当臭氧与水接触时,它变得极不稳定,通过一系列复杂的反应进行分解(式23—31)生成多种RSs. 紫外线与臭氧的耦合高级氧化过程UV/O3是一种常见的AOPs,可用于水和空气的净化[83]. 类似于UV/H2O2和UV/Cl等这些过程,其技术原理是利用UV的能量激发氧分子和氧化剂,产生高活性的RSs(如·OH、O2·−和活性氯物种等)氧化和降解污染物,并达到去除水中有机污染物的目的[84]. 一般来说,UV/O3也从臭氧的光解开始—在一定波长的UV照射下臭氧衍生·OH从而分解和矿化污染物[85]. 其中,溶解氧能够抑制已经形成的自由基阳离子和电子的重组,增加O2·−和过氧羟基自由基(HO2·)等由溶解氧质子化形成的含氧活性物种的浓度[86]. 研究证明了在UV作用下的氧转移机制:氧分子会发生光解反应生成两个氧原子,氧原子和另一氧分子相结合形成臭氧[87],同时臭氧也因吸收UV而分解. 由于两者是可逆反应,溶解氧浓度会影响其反应速率,当达到平衡浓度时,升高溶解氧浓度对体系没有进一步的促进作用[88]. 以UV/O3降解水中的苯酚为例,相较于无氧条件,水中溶解氧的存在能够明显提高苯酚的去除率,但提高溶解氧浓度对苯酚去除率的提升不明显[89]. 实验结果表明,溶解氧在臭氧氧化体系中具有强电子竞争性,能够争夺电子来提高含氧活性物种的浓度,并促进有机污染物的降解,但当溶解氧浓度达到可逆反应平衡浓度时,对体系的促进作用甚微,明确地指示了溶解氧浓度-效应关系. 因此,利用好溶解氧与臭氧的转换特性及其电子受体的特点,提高溶解氧利用率,实际应用中需确定并保持最佳溶解氧浓度范围,对优化臭氧氧化体系具有重要意义.

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    声化学氧化是一种利用超声波“气蚀现象”产生的能量将水分子热解(式32)成RSs(OH·、HO2·和H2O2等)的技术[90],能够有效去除废水中的污染物并且不产生二次污染. 由于超声波氧化的主要动力来源于高能量的超声波在液体中产生微小气泡并快速爆破塌陷,因此溶液中的气体浓度水平对超声氧化体系的影响不容忽视.

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    研究发现,溶解氧可以通过促进声波空化现象(超声波在液体中传播时引起液体中的气泡形成和破裂)的发生,从而影响声波空化过程中产生的氧化剂的种类和数量,提高超声氧化的效果[9091]. 空化过程中会产生大量的自由基和其他反应物质(式 33—36),较高的溶解氧浓度可以增加产生的·OH和O2·−的数量对水中的有机污染物进行氧化降解,从而增强超声氧化的效果[92]. 此外,影响声波空化的因素有超声波频率、液体的表面张力与黏滞系数以及液体的温度等,声波空化的频率会随着条件变化而降低,导致超声氧化的速率减缓[9394]. 因此在实际应用中应采用溶解氧分压计检测并通过控制气泡鼓入速度调节溶液中溶解氧浓度.

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    除了自由基影响,Moriwaki等[95]进一步解释了不同种类气体喷射条件下,超声氧化效率随着气体比热比的增加而增加,声空化的热量不易从气蚀气泡流失到溶液中;并且维持较高的热梯度,能保证能量释放,因此比热比高的气体曝气条件下超声氧化降解效率较好. 然而,超声氧化技术的主要缺点是能耗和较长的反应时间[96],因此超声氧化技术常与其他高级氧化过程耦合[9799],其中与溶解氧耦合被多次证明能转化成一定数量的·OH,并成为主要的RSs,进一步增强有机污染物的降解和矿化[100]. 超声处理中加入高效可回收的压电催化剂(如ZnO、MoS2、BiFeO3和BaTiO3 等)[101105],在超声波振动下利用自然机械能来实现水体净化,溶解氧参与的反应可解释为(式37—41). 结果表明,在设计压电催化材料时通过修饰可控氧空位来增强材料对水中溶解氧的吸附和活化[106],提高后续的RSs产出.

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    电化学氧化法因其高效率、环境适应性和安全性成为目前较有前景的有机污染物降解方法之一. 在电化学体系中,降解途径分为直接氧化(污染物被吸附在电极表面后被电子破坏)和间接氧化(阳极和阴极反应生成强氧化性的自由基攻击污染物)[107],前者受限于有机化合物在体系中传输速度的差异[108],而后者受电极材料性质、电解液和实验条件的影响[109].

    溶解氧作为唯一的氧源,对电极和活性基团均有影响[110]. 研究发现,提高溶解氧浓度能够有效抑制TiO2负载的光阳极表面电子-空穴对复合[111],增大了催化效率. 光催化燃料电池在有氧和无氧条件下对氧氟沙星的最终降解效率相差无几[28],但却存在截然不同的降解途径:溶解氧存在条件下,与电子反应形成O2·−,O2·−是参与氧氟沙星降解的主要RSs;而无氧条件下,水合电子eaq会替代O2·−成为主要的RSs,对有机污染物发起直接电子攻击,进一步发现氧氟沙星的降解速率常数随着溶解氧浓度的提高而加快,且电池电压也随之增大,原因是溶解氧在水中形成的电位差能够增强两个电极之间的电势[112]. 另外,溶解氧在阴极[113]能够通过双电子还原形成H2O2,随即H2O2被激活[114],产生·OH [115];或通过单电子转移形成O2·的方式来促进酚类化合物和染料等有机污染物的降解(图4). 值得注意的是,由于溶解氧可以和金属电极发生氧化反应(式 42),因此溶解氧浓度过高(还原剂不足)会导致电极材料的腐蚀[116]. 更有研究表明,高浓度的溶解氧通过水的自离子化反应生成的氢离子和氢氧根离子会影响电解液的导电性,降低电解质的导电率[117],从而影响电化学反应的进行. 因此,在利用电化学氧化法去除污染物的实际工程应用中,可加强氧气通气、改善温度和pH增加溶解氧的浓度,同时可适当添加氧化剂来增加氧气的利用效率,提高反应速率.

    图 4  溶解氧在电化学阴极的反应[107]
    Figure 4.  Reaction of dissolved oxygen at the electrochemical cathode[107]
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    初始溶解氧浓度作为影响AOPs反应过程的重要因素,其作用机制主要包括动力学(反应速率、反应机制)和热力学(能量变化和反应平衡)两个方面. 本文系统地综述了溶解氧在6种代表性AOPs体系(光催化氧化、芬顿氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化、声化学氧化和电化学氧化)中的影响机制,为AOPs反应条件改进以及溶解氧参与的反应路径的探索提供参考.

    总体来看,初始溶解氧浓度通过直接影响反应的速率和有机污染物去除效率作用于高级氧化反应. 提高初始溶解氧浓度可以提高AOPs的反应活性,同时还可以增加反应产物的选择性. 然而,初始溶解氧浓度对反应的影响并不总是线性的,不同的AOPs对初始溶解氧的依赖程度不同. 对于光催化反应,热力学分析表明溶解氧在光催化体系中能够快速结合电子,降低电子-空穴对的复合率,大大提升催化剂的使用效率和有机污染物的降解速率;在芬顿和过硫酸盐等含氧化剂体系中,溶解氧机制较为复杂——在参与氧物种循环的同时协同促进耦合氧化技术的反应,因此从动力学角度来看,溶解氧浓度的增加可以加快反应速率;臭氧氧化体系中,溶解氧能够促进含氧活性物种的生成;声化学氧化中,溶解氧可以促进声波空化现象的发生来加强超声氧化降解;同时,溶解氧作为电化学阴极反应物的同时,其浓度变化也会影响电化学氧化体系的稳定性、电极材料的腐蚀以及电解液的导电性. 在实际应用中,需要根据具体技术和反应条件,综合考虑溶解氧的浓度、流速、温度等因素,以最优条件促进反应过程的高效进行.

    通过分析评价溶解氧对AOPs的影响机制可知,调控溶解氧浓度以提升AOPs效率的研究仍需深入科学层面和应用层面的探索,需明确氧原子的转移机制;耦合工艺中溶解氧在不同界面、不同物质循环中复杂的作用机制还需深入探讨和完善. 目前对于通过调节溶解氧浓度的手段来降低AOPs的能耗、提高处理效率和工程经济性的研究大多处于实验阶段,因效能或人为控制问题未能广泛应用于实际,未来研究需加强实验与应用相结合,将实验研究成果转化为实际工程中的技术与设备,进一步推动AOPs的发展和应用.

  • 图 1  SBR装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of SBR

    图 2  污泥外观随时间的变化

    Figure 2.  Change of sludge appearance with time

    图 3  好氧颗粒污泥扫描电镜图

    Figure 3.  SEM images of aerobic granular sludge

    图 4  好氧颗粒污泥局部扫描面及其能谱图

    Figure 4.  Local scanning surface and energy spectrum of aerobic granular sludge

    图 5  粒径分布的变化

    Figure 5.  Change of particle size distribution

    图 6  含水率随时间的变化

    Figure 6.  Change of moisture content with time

    图 7  SVI30和沉降速度随时间的变化

    Figure 7.  Changes of SVI30 and settlement velocity with time

    图 8  MLSS和MLVSS/MLSS随时间变化

    Figure 8.  Changes of MLSS and MLVSS/MLSS with time

    图 9  EPS、PN和PS质量分数随时间的变化

    Figure 9.  Changes of EPS, PN and PS content with time

    图 10  COD的去除效果

    Figure 10.  COD removal efficiency

    图 11  TN的去除效果

    Figure 11.  TN removal efficiency

    图 12  TP的去除效果

    Figure 12.  TP removal efficiency

    表 1  SBR运行参数

    Table 1.  Operating parameters of SBR

    运行时间/d进水/min曝气/min沉淀/min排水/min闲置/min表面上升气速/(cm·s−1)混合碳源比例COD/(mg·L−1)TN/(mg·L−1)TP/(mg·L−1)
    1~13433815120.865∶3800506
    14~28434112121.253∶21 000609
    29~43434310121.865∶31 2007012
    44~5743458122.6511∶51 6009016
    58~7543485123.8711∶51 6009016
    76~11043512124.642∶11 80010020
      注:混合碳源比例是指葡萄糖和乙酸钠的质量浓度比。
    运行时间/d进水/min曝气/min沉淀/min排水/min闲置/min表面上升气速/(cm·s−1)混合碳源比例COD/(mg·L−1)TN/(mg·L−1)TP/(mg·L−1)
    1~13433815120.865∶3800506
    14~28434112121.253∶21 000609
    29~43434310121.865∶31 2007012
    44~5743458122.6511∶51 6009016
    58~7543485123.8711∶51 6009016
    76~11043512124.642∶11 80010020
      注:混合碳源比例是指葡萄糖和乙酸钠的质量浓度比。
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    表 2  好氧颗粒污泥组成元素

    Table 2.  Components of aerobic granular sludge

    元素质量分数/%原子个数比/%元素质量分数/%原子个数比/%
    C53.361.6S0.430.19
    O39.8534.58Mg0.190.11
    N1.361.34Fe0.380.09
    Na1.751.06K0.160.06
    Ca1.750.61Cu0.020
    P0.820.37
    元素质量分数/%原子个数比/%元素质量分数/%原子个数比/%
    C53.361.6S0.430.19
    O39.8534.58Mg0.190.11
    N1.361.34Fe0.380.09
    Na1.751.06K0.160.06
    Ca1.750.61Cu0.020
    P0.820.37
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图( 12) 表( 2)
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-06-17
  • 录用日期:  2020-08-17
  • 刊出日期:  2021-03-10
刘前进, 刘立凡. 混合碳源的好氧颗粒污泥培养及其除污效果分析[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 962-971. doi: 10.12030/j.cjee.202006106
引用本文: 刘前进, 刘立凡. 混合碳源的好氧颗粒污泥培养及其除污效果分析[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 962-971. doi: 10.12030/j.cjee.202006106
LIU Qianjin, LIU Lifan. Cultivation of aerobic granular sludge with mixed carbon source and its decontamination effect analysis[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 962-971. doi: 10.12030/j.cjee.202006106
Citation: LIU Qianjin, LIU Lifan. Cultivation of aerobic granular sludge with mixed carbon source and its decontamination effect analysis[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 962-971. doi: 10.12030/j.cjee.202006106

混合碳源的好氧颗粒污泥培养及其除污效果分析

    通讯作者: 刘立凡(1972—),女,硕士,副教授。研究方向:生物处理理论与技术。E-mail:lifan_liu@126.com
    作者简介: 刘前进(1995—),男,硕士研究生。研究方向:好氧颗粒污泥的培养。E-mail:2115705783@qq.com
  • 广东工业大学土木与交通工程学院,广州 510006

摘要: 以葡萄糖和乙酸钠为混合碳源,采用调控耗氧有机污染物浓度(以COD计)、表面上升气速和污泥沉降时间的方法培养好氧颗粒污泥,对污泥颗粒化过程中的污泥特性变化和污染物去除效果进行研究。结果表明:第110 天,好氧颗粒污泥培养成功,颗粒粒径主要分布在1.43~2.26 mm,污泥容积指数(SVI30)为28 mL·g−1,沉降速度为94 m·h−1,污泥挥发组分比例(MLVSS/MLSS)为0.72。通过对胞外聚合物(EPS)含量变化分析可知,在污泥颗粒化过程中,多糖(PS)含量变化不大,基本维持在25 mg·g−1,蛋白质(PN)含量明显增加,由13.98 mg·g−1增加到41.86 mg·g−1,说明PN对好氧颗粒污泥的形成具有重要作用。好氧颗粒污泥对COD、TN和TP的去除率分别达到95%、80%、70%,具有良好的除污效果。以上研究结果可为好氧颗粒污泥的培养提供参考。

English Abstract

  • 好氧颗粒污泥是微生物在好氧条件下自凝聚形成的一种结构紧密的颗粒状活性污泥[1-2]。与传统活性污泥相比,好氧颗粒污泥具有沉降性能优良、微生物种类多样、生物量高、单级同步脱氮除磷等优点[3-5]。自1991年首次在连续流反应器中培养得到好氧颗粒污泥报道以来[6],有研究[7-8]发现,以葡萄糖或乙酸钠为单一碳培养好氧颗粒污泥存在污泥易膨胀和颗粒污泥结构松散等问题。王芳等[9]采用以葡萄糖和乙酸钠为混合碳源培养的好氧颗粒污泥表面光滑、结构紧密。培养过程中SBR调控方法的不同会导致培养结果也有差异。赵霞等[10]采用调控表面上升气速的方法培养出结构密实且表面有大量丝状菌存在的颗粒污泥;但是通过增大耗氧有机污染物浓度和表面上升气速的方式培养出的好氧颗粒污泥表面光滑且无丝状菌存在[9]。郭承元等[11]以容积负荷和沉降时间为调控参数培养出了表面凹凸不平、内部出现空洞且表面以杆菌为主的好氧颗粒污泥。以上研究在好氧颗粒污泥的培养过程中均采用调控单一条件,同时调控多因素的好氧颗粒污泥培养研究鲜有报道。

    因此,本实验在SBR中,采用以葡萄糖和乙酸钠为混合碳源,通过提高进水COD值、表面上升气速,缩短污泥沉降时间的方法培养好氧颗粒污泥,研究污泥颗粒化过程中污泥特性以及污染物去除效果的变化,以期为好氧颗粒污泥培养技术提供理论依据。

  • 1)接种污泥。实验所用接种污泥取自广州市猎德污水处理厂四期二沉池的回流污泥,接种前曝气24 h,接种污泥体积为3.7 L。接种污泥为絮状,灰褐色,含水率为99.14%,沉降速度为12.36 m·h−1、SVI30为110.7 mL·g−1、MLSS为7 588 mg·L−1、MLVSS/MLSS为0.41。

    2)实验用水。进水水质采用人工配制的模拟废水,以葡萄糖和乙酸钠为混合碳源,用NaHCO3 调节进水pH为7.5左右,并向进水添加1 mL·L−1的微量元素溶液。模拟废水组成:葡萄糖为500~1 200 mg·L−1、乙酸钠为300~600 mg·L−1、NH4Cl为40~90 mg·L−1、KH2PO4为8~18 mg·L−1、CaCl2为100 mg·L−1、MgSO4·7H2O为30 mg·L−1、FeSO4·7H2O为30 mg·L−1、EDTA为20 mg·L−1。微量元素溶液组成:FeCl3·6H2O为500 mg·L−1、CuCl2·2H2O为30 mg·L−1、MnCl2·4H2O为120 mg·L−1、ZnCl2·6H2O为120 mg·L−1、H3BO3为150 mg·L−1、KI为30 mg·L−1、Na2MoO4·2H2O为60 mg·L−1、CoCl2·6H2O为150 mg·L−1

  • 1)实验装置。好氧颗粒污泥培养采用SBR,反应器主体是由有机玻璃制成的圆柱体,其内径D为9.8 cm,总高度为 100 cm,有效高度H为98 cm,有效高径比(HD)为 10,反应器有效容积为 7.39 L,实验装置如图1所示。SBR运行过程包括进水、曝气、沉淀、排水和闲置5个阶段,各阶段均通过时间控制器进行全自动控制。

    2)运行方式。在污泥颗粒化过程中,以有机污染物浓度,表面上升气速和污泥沉降时间为主要调控参数,各阶段进水碳、氮和磷的质量浓度比控制在130∶10∶1~100∶5∶1,SBR运行周期为6 h,其中包括进水4 min、曝气338~351 min、沉淀2~15 min、排水1 min、闲置2 min,SBR排出比为0.5。采用水浴加热的方法使反应器温度控制在25 ℃。SBR运行的具体参数如表1所示。

  • MLSS、MLVSS、SVI30、含水率、COD、TN、TP等均采用标准方法[12]测定,粒径分布采用湿式筛分法[13]确定,污泥沉降速度采用重力沉降法[14]测定,利用生物显微镜(BK 500 奥特光学)观测好氧颗粒污泥形态变化。好氧颗粒污泥微观形貌和组成元素采用FIB-SEM双束电镜(LYRA 3 XMU)观察和分析。EPS采用热提取法[15],EPS含量由PN和PS含量之和表示,PS含量采用苯酚-硫酸法[16]测定;PN含量采用BCA分光光度法[17]测定。

  • 图2可知,接种污泥外观为灰褐色、絮状,结构松散,SVI30为110.7 mL·g−1,沉降速度为12.36 m·h−1,MLVSS/MLSS仅为0.41。当SBR运行30 d后,出现少量细小的污泥颗粒,但絮状污泥占主体。第50天,初期好氧颗粒污泥形成,粒径较小,主要呈现椭球状或棒状,SVI30下降为41.66 mL·g−1,沉降速度增大到35.74 m·h−1,MLVSS/MLSS为0.57。随着SBR内选择压不断增强,沉降性能较差的颗粒污泥被筛选出反应器,第70天,好氧颗粒污泥外观呈淡黄色,表面有一层绒毛,颗粒粒径主要集中在1~1.5 mm。第110天,好氧颗粒污泥为橙黄色,外形较为光滑,整体呈球状或椭球状的立体结构,大多数颗粒粒径分布在1.43~2.26 mm,SVI30为28 mL·g−1,沉降速度为94 m·h−1,MLSS达到17 400 mg·L−1,MLVSS/MLSS为0.72,以上测定结果标志着好氧颗粒污泥培养成功。与其他研究结果[18]相比,该实验培养得到的好氧颗粒污泥沉降性能、微生物量以及微生物活性均较高。

  • 好氧颗粒污泥微观形貌如图3所示。由图3(a)可知:好氧颗粒污泥呈球状结构,外表面具有褶皱和空隙。由于表面褶皱的存在,好氧颗粒污泥比活性污泥具有更大的比表面积,因此更有利于与水体中有机物充分接触,从而增强了对有机污染物的去除效果。此外,好氧颗粒污泥表面的空隙是溶解氧和营养物质渗透到颗粒污泥内部的通道[19]。颗粒表面的微生物以球菌和丝状菌为主,同时还存在少量杆菌和钟虫(图3(b)~图3(e))。球菌呈密集的生长状态(图3(b)),丝状菌相互交联,形成类似网状结构(图3(c))。有研究[20]发现,丝状菌不仅能通过缠绕、连接等作用强化颗粒结构,而且可以消除细菌代谢产物在颗粒内部的积累从而可提高好氧颗粒污泥的结构稳定性。

    图4为好氧颗粒污泥局部扫描电镜图像及其面能谱图,扫描结果见图4(a)图4(b)。其对应的组成元素分析结果如表2所示。由能谱分析结果发现,好氧颗粒污泥中碳元素的质量分数和原子个数比分别达到50%和60%以上,氧元素的质量分数和原子个数比分别达到39%和34%以上,说明颗粒污泥中的元素主要是碳和氧,同时好氧颗粒污泥还含有少量其他元素,如N、Na、Ca、P、S等。

  • 1)好氧颗粒污泥粒径分布变化。如图5所示,第60天,初期好氧颗粒污泥已经形成,其颗粒粒径主要集中在0.4~1.43 mm。随着实验不断进行,第110天,SBR中的好氧颗粒污泥粒径主要分布在1.43~2.26 mm,其质量分数为37%。粒径分布在0.8~3.62 mm的好氧颗粒污泥质量分数为88%,而粒径<0.4 mm和粒径>3.62 mm的好氧颗粒污泥质量分数均不足8%,结合图3(a)可知,SBR中的污泥呈球状立体结构,基本无絮状污泥存在,说明好氧颗粒污泥培养成功且可实现泥水分离。

    2)好氧颗粒污泥含水率变化。污泥含水率是表征污泥物理性状的一个重要参数。污泥颗粒化过程中污泥含水率随时间变化情况如图6所示。接种污泥含水率为99.14%,在SBR启动初期,因为在曝气状态下接种污泥受到剪切力的作用,污泥原始状态受破坏;此外,污泥沉降时间受到限制(沉降时间为15 min),所以大量沉降性较差的污泥被排出反应器。随着颗粒化逐渐推进,微生物细胞逐渐生长促进污泥间的凝聚,使污泥中的间隙水减少,导致含水率逐渐下降。第50天,由于初期好氧颗粒污泥形成,大量微生物菌群聚集成团,颗粒污泥密实性增加,因此颗粒污泥含水率明显下降。好氧颗粒污泥逐渐趋于成熟状态,其含水率基本维持在较稳定水平。最后培养得到的好氧颗粒污泥含水率为97%。

    3)好氧颗粒污泥沉降性能和沉降速度变化。由图7可知,接种污泥SVI30为110.7 mL·g−1,沉降性能较差。随着反应器的运行,颗粒化程度不断增加,污泥沉降性能也在不断提升,SVI30不断下降。随着污泥颗粒化的完成,SVI30为28 mL·g−1,远低于普通絮状污泥。接种污泥沉降速度为12.36 m·h−1,好氧颗粒污泥培养初期,污泥沉降速度呈缓慢增大的趋势。第40天,好氧颗粒污泥沉降速度显著增加,最后沉降速度为94 m·h−1。以上表明培养出的好氧颗粒污泥结构密实,沉降性能良好。

    4) MLSS和MLVSS/MLSS变化。MLVSS/MLSS代表污泥中有机固体的比例,表示污泥内部活性微生物量,MLVSS/MLSS越大说明微生物量越高。污泥颗粒化过程中的MLSS和MLVSS/MLSS变化情况如图8所示,接种MLSS为7 588 mg·L−1,在SBR启动初期,污泥沉降时间突然缩短,大量松散絮状污泥被排出反应器,MLSS显著下降。随着接种污泥对进水水质和SBR运行方式的适应,污泥开始逐渐生长,在第20天达到7 990 mg·L−1,超过接种时水平。第44 天,可能是因为颗粒污泥尚未形成,表面上升气速的增加促使粘附在污泥微团表面的污泥进一步被剥落,所以MLSS呈下降趋势。随着SBR的连续运行,第50天,初期好氧颗粒污泥形成,污泥不断颗粒化,好氧颗粒污泥量开始增加,MLSS明显上升,在第87天达到24 232 mg·L−1。当好氧颗粒污泥逐渐趋向成熟,MLSS基本保持在稳定水平。经SBR运行110 d后,培养出的好氧颗粒污泥MLSS为24 140 mg·L−1,约为接种时的3.2倍,说明好氧颗粒污泥具有较高的微生物浓度。接种污泥的MLVSS/MLSS仅为0.41,反映出其内部活性微生物量很少。在整个污泥颗粒化过程中,MLVSS/MLSS整体处于缓慢上升趋势。随着好氧颗粒污泥趋向成熟,SBR运行状态稳定,MLVSS/MLSS值变化不大,基本维持在0.72,说明好氧颗粒污泥微生物量较高。

    5)污泥颗粒化过程中EPS、PN和PS质量分数变化。如图9所示,接种污泥EPS质量分数为29.86 mg·g−1,其中PN和PS质量分数分别为13.98 mg·g−1和15.88 mg·g−1。在SBR运行初期,EPS、PN和PS含量均缓慢增加,但PS含量略高于PN含量,这是因为污泥内微生物在新环境刺激下需要分泌大量胞外多糖维持正常的生命活动[21]。随后由于沉降时间缩短,表面上升气速和有机污染物浓度提高,SBR内的选择压增强,打破了污泥中微生物细胞间信息交流的动态平衡,使微生物的新陈代谢活动受到抑制,因此EPS、PN和PS含量开始出现短时间的下降趋势。第70天SBR中的污泥以颗粒污泥为主,微生物量提高,EPS和PN含量开始显著增加,而PS含量没有明显波动。随着污泥颗粒化的完成,EPS、PN和PS含量逐渐趋于稳定。第110天的好氧颗粒污泥EPS和PN质量分数分别为68.6 mg·g−1和41.86 mg·g−1,PS质量分数为26.74 mg·g−1,这表明污泥颗粒化与PN含量变化密切相关,而PS含量变化对污泥颗粒化影响不大。在整个污泥颗粒化过程中,EPS含量变化趋势与PN含量变化相一致,这与CHEN等[22]的研究结果相符合。

  • 1)污泥颗粒化过程中COD去除效果。接种污泥曝气24 h 后污泥活性较大,对有机物的去除效果较好,如图10所示,第1天,反应器中的污泥对COD去除率为91.09%。随后因为接种污泥受到剪切力的作用,在沉降时间缩短的情况下,大量沉降性较差的絮状污泥被排出反应器,使MLSS和微生物量快速下降,所以在实验初期COD去除率明显下降。随着污泥内部微生物对反应器运行条件的逐渐适应,微生物量不断积累,MLSS开始增加,SBR的污泥颗粒化程度不断提高,因此,COD去除率有一定范围的波动,但整体随着进水COD值的提高在不断增大。第50天,初期好氧颗粒污泥形成,进水COD为1 764 mg·L−1,出水COD为126 mg·L−1,COD去除率达到92.83%。在好氧颗粒污泥培养后期,COD去除率逐渐趋于稳定,第110天,好氧颗粒污泥培养成功,反应器进水COD为1 989 mg·L−1,出水COD为90 mg·L−1,COD去除率为95%。

    2)污泥颗粒化过程中TN去除效果。污泥颗粒化过程中TN去除效果如图11所示,SBR运行初期,进水TN浓度由最初的50 mg·L−1上升到60 mg·L−1,出水TN浓度随进水TN浓度而增加,TN去除率较低,仅为32%。一方面,因为刚接种污泥内微生物活性较低,对生存环境正处于适应阶段,仅靠微生物的同化作用将TN转化为自身细胞原生质成分;另一方面,又因为初期反应器以絮状污泥为主体,污泥颗粒化现象不明显,尚未形成同步硝化反硝化所需要的微环境[23-24],因此,TN去除率总体较低。之后TN去除率明显增加,出水TN浓度逐渐降低。随着反应器中颗粒污泥粒径不断增大,在第80天TN去除率为75%左右,出水TN浓度为25 mg·L−1。研究发现TN去除效果受颗粒污泥粒径的影响[25],这主要是因为随着颗粒污泥粒径不断增大,其内部因氧气传递的限制产生分层,分别在颗粒污泥表面和内部形成好氧环境和缺氧环境[26];硝化菌在颗粒表面发生硝化作用将NH+4-N氧化为硝态氮和亚硝态氮;反硝化菌在颗粒内部发生反硝化作用将进入的硝态氮和亚硝态氮还原成氮气,从而实现对N的去除[27]。当好氧颗粒污泥趋于成熟,硝化和反硝化作用逐渐稳定,出水TN浓度基本维持在20 mg·L−1,TN去除率稳定在80% 左右。王晓艳等[28]使用相同的混合碳源,通过逐步提高有机负荷和缩短沉降时间的方法培养得到的好氧颗粒污泥对TN的去除率为60%,出水TN浓度为40 mg·L−1,说明本实验的颗粒污泥对TN具有较好的去除效果。结合TN去除率整体变化规律可知,TN去除效果与污泥颗粒化程度密切相关,因此,实现更好的脱氮效果需要加快推进污泥颗粒化程度。

    3)污泥颗粒化过程中TP去除效果。图12为污泥颗粒化过程中TP去除效果。好氧颗粒污泥去除TP的实质是生物除磷,主要是利用污泥中聚磷菌一类的微生物从外部环境中磷的过剩摄取,并将磷以聚合的形态贮藏在微生物体内,形成高磷污泥,排出SBR,从而实现对污水中TP的去除。由于污泥接种前进行了曝气处理,聚磷菌可吸附污水中大量的磷,而且大量絮状污泥外排,所以TP去除率由最初的70.36%上升到81.99%,随后TP去除率开始下降。当反应器运行一段时间后,絮状污泥凝聚成团或细小颗粒,TP去除率又出现缓慢上升趋势。由于污泥颗粒化程度不断加大,大量沉降性能良好的颗粒污泥被截留在反应器内,污泥排出量越来越少。此阶段,由于污泥中的聚磷菌在好氧条件下,可以通过主动运输的方式将外部环境中的磷摄入体内,用于合成ATP,从而获得能量。因此在SBR实验阶段基本不排泥的情况下,由于好氧颗粒污泥量逐渐增大,对TP仍具有一定的去除效果。随着好氧污泥颗粒化的完成,TP出水浓度为5 mg·L−1, 去除率为70%。

  • 1)在SBR中,经过110 d后,培养出致密的好氧颗粒污泥,颗粒粒径主要分布在1.43~2.26 mm,大量球菌和丝状菌附着在好氧颗粒污泥表面。好氧颗粒污泥主要是由碳和氧元素构成,此外还含有少量的金属元素。

    2)好氧颗粒污泥SVI30为28 mL·g−1,沉降速度为94 m·h−1,含水率为97%,MLSS为17 400 mg·L−1,MLVSS/MLSS基本维持在0.72,具有较高的微生物量和微生物活性。

    3)在污泥颗粒化过程中,PS含量没有明显波动,PN含量却明显增加,由13.98 mg·g−1增加到41.86 mg·g−1,且EPS含量的变化与PN含量变化趋势相一致,表明EPS中的PN含量在增加可促进对好氧颗粒污泥的形成。

    4)好氧颗粒污泥具有较好的除污效果,对COD、TN、TP的去除率分别约为95%、80%、70%。

参考文献 (28)

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