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聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁类芬顿催化氧化苯酚

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程爱华, 雷昕钰. 聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁类芬顿催化氧化苯酚[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 817-825. doi: 10.12030/j.cjee.202006053
引用本文: 程爱华, 雷昕钰. 聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁类芬顿催化氧化苯酚[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 817-825. doi: 10.12030/j.cjee.202006053
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CHENG Aihua, LEI Xinyu. Fenton-like catalytic oxidation of phenol by polysilicate ferric doped iron oxyhydroxides[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 817-825. doi: 10.12030/j.cjee.202006053
Citation: CHENG Aihua, LEI Xinyu. Fenton-like catalytic oxidation of phenol by polysilicate ferric doped iron oxyhydroxides[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 817-825. doi: 10.12030/j.cjee.202006053
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聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁类芬顿催化氧化苯酚

  • 西安科技大学地质与环境学院，西安 710054

    • 作者简介: 程爱华(1977—)，女，博士，副教授。研究方向：废水处理。E-mail：cah_cheng@126.com
    通讯作者: 程爱华, E-mail: cah_cheng@126.com ; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51278418)

  • 中图分类号: X703.1

Fenton-like catalytic oxidation of phenol by polysilicate ferric doped iron oxyhydroxides

  • College of Geology and Environment, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China

    • Corresponding author: CHENG Aihua, cah_cheng@126.com ; 

摘要

  • 摘要: 为解决非均相类芬顿法催化剂分离回收困难的问题，采用共沉淀法制备了催化剂聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁(PFSC-FeOOH)。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等技术手段对催化剂进行了表征。以苯酚为目标污染物，分别考察了催化剂用量、H2O2用量、反应温度、苯酚初始浓度和pH对PFSC-FeOOH催化H2O2去除苯酚效果的影响，探究了可能的反应机理。结果表明：在反应时间为40 min、pH=4、H2O2投加量为297 mmol·L−1、催化剂PFSC-FeOOH投加量为3 g·L−1、反应温度为室温((25±1) ℃)的条件下，苯酚降解率为90.48%；反应符合准一级反应动力学，速率常数为 0.0415 min−1；反应过程中羟基自由基(·OH)起主要作用，苯酚的分子结构被氧化破坏；反应后，催化剂易于沉降分离，沉降速度为0.1 m·min−1。以上研究结果可为实际有机废水的处理提供参考。
    Abstract: To solve the problem of difficulty in the separation and recycle of heterogeneous Fenton-like catalyst, polysilicate ferric doped iron oxyhydroxides (PFSC-FeOOH) was prepared by the co-precipitation method. The catalyst was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). Using phenol as the target pollutant, the effects of PFSC-FeOOH and H2O2 dosages, temperature, the initial concentration of phenol solution and pH on phenol removal by Fenton-like oxidation with PFSC-FeOOH catalyzing H2O2 were investigated, and the reaction mechanism was explored. The results showed that the phenol degradation efficiency was 90.48% at the reaction time of 40 min, pH of 3, the H2O2 dosage of 297 mmol·L−1, the catalyst PFSC-FeOOH dosage of 3 g·L−1 and room temperature ((25±1) ℃). The reaction process conforms to the Quasi-first order reaction, and the rate constant was 0.0415 min−1. The hydroxyl radical (·OH) played a major role in the reaction process, and the molecular structure of phenol was destroyed. After reaction, the catalytic was settled and separated easily with the sedimentation speed of 0.1 m·min−1. The Fenton-like oxidation with PFSC-FeOOH as catalyst can effectively treat phenol wastewater which provides some references for degradation of organic wastewater.

  • 剩余污泥是采用活性污泥法的污水处理厂主要的副产物[1]。目前，针对剩余污泥有多种处理处置方法，主要包括填埋、焚烧、厌氧消化、好氧堆肥等。其中，厌氧消化作为一种成本较低、稳定有机物、减少污泥体积、产出甲烷能源的技术，吸引了越来越多的关注[2]。然而，由于污泥在厌氧消化过程中具有缓慢的水解速率和较弱的产甲烷潜力，使该技术的应用受到了较大的限制[3-4]。为改善污泥的厌氧消化性能，常采用热水解[5]、超声波[6]、碱解法[4]等预处理技术对污泥中的细胞和胞外聚合物进行破解，从而释放有机物进入液相，达到改善污泥的水解速率和产甲烷潜力的目的。在众多预处理技术中，超声波破解效率快、破解程度高且无化学添加，使超声波破解污泥技术成为了热门的研究方向之一[6-8]。然而，目前大部分超声波破解污泥的研究仅限于实验室阶段，距离工业化应用仍有较大差距。

    超声波反应器分探头式和槽式超声波反应器2种[9]。近年来，一些研究人员对2种类型的超声波技术进行了工业化应用的尝试。NICKEL等[10]在研究中报道了一种管道式超声波反应器，最大功率为3.6 kW，体积为1.3 L，利用该反应器破解污泥后，厌氧消化一级反应动力学速率常数由0.26 d−1提高至0.52 d−1。此外，NICKEL等[10]还开发了一种工业化规模探头式超声波反应器，体积为29 L，共计5个频率20 kHz、功率2 kW的超声波换能器，停留时间为30 s，在连续塞流式超声波处理污泥情况下，70 Wh·L−1能量输入条件下可获得50%的COD溶出率。GOGATE等[11-12]先后研发了双频率、三频率多探头超声波槽式反应器，但只是应用于废水处理，并未在污泥处理中取得应用。

    上述研究对2种类型的超声波反应器均进行了优化并进行了工业化应用尝试。有研究[11-14]表明，同等功率下低功率多换能器槽式超声波反应器相比传统大功率单换能器探头式超声波反应器的声场强度更大，声场分布更均匀，能量利用效率更高。然而，目前对于工业化规模低功率多探头槽式超声波反应器破解污泥的研究还未见报道。本研究利用1台250 L的低功率多探头槽式超声波反应器，建立工业化规模超声波破解污泥实验，并探究了工业化规模超声波对不同浓度固体(TS)污泥物理化学特性及后续厌氧消化性能的改善效果。

    1.   材料与方法

    1.1   实验原料

    实验所用污泥为天津某污水处理厂的剩余污泥，该厂采用A2/O活性污泥处理工艺，处理能力为300 000 m3·d−1。污泥取自于污泥脱水车间的脱水污泥，固体浓度为20%。

    1.2   实验装置

    多探头槽式超声波反应器如图1所示。该超声波预处理设备主要由超声波换能器探头、超声波破解槽、超声波反应器箱体、超声波发生器、超声波发生器机柜和电缆线路系统组成。超声波破解槽体容积为250 L，总功率为10 kW。超声波换能器探头参数为20 kHz，100 W，按需求均匀错位布置于破解槽体两侧壁，反应器箱体设隔音棉环绕破解槽四周，破解槽和反应器箱体材料为304不锈钢，超声波发生器电源2台，分别使用电缆连接、控制左右两侧壁的探头，进行开闭，发生器电源功率数字显示实时超声波功率。

    图 1  密集多探头槽式超声反应器
    Figure 1.  Multiple-transducer ultrasonic bath reactor
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    1.3   超声波预处理方法

    污泥在搅拌池内稀释搅拌TS至2%、4%、6%、8%、10%，之后泵入超声反应器内，工作时调整总输入功率为10 kW，设计4个污泥破解时间分别为15、30、45和60 min。破解方式为序批式，污泥加满反应器后，关闭进泥泵及反应器进出阀门，开启超声反应器，在运行15、30、45和60 min时取样监测。

    1.4   厌氧消化实验方法

    厌氧消化实验采用全自动甲烷潜力测试系统(AMPTSⅡ，碧普(瑞典)有限公司)，反应瓶体积650 mL，有效容积400 mL，混合投加泥按照基质和接种泥VS 2∶1的比例进行配比。投加污泥后，对瓶内通入氮气5 min以排出氧气。发酵温度稳定设置在37.5 ℃。沼气中CO2被100 mL瓶内80 mL 3 mol·L−1的NaOH所吸收，剩余的气体进入自动气体计量装置，每天的产气量数据会自动储存在自动化系统中，随时可以调出。

    1.5   分析方法

    TS、VS、SCOD采用美国公共卫生协会推荐的标准方法[15]进行测定；溶解性多糖和总多糖采用蒽酮比色法[16-17]测定；溶解性蛋白质和总蛋白质采用Lowry法[17-18]测定；利用马尔文激光粒度仪(MasterSizer 2000，英国马尔文仪器有限公司)测定污泥粒径分布及平均粒径。

    2.   结果与讨论

    2.1   污泥平均粒径的变化

    当超声破解污泥时，可以通过观测污泥中固体颗粒平均粒径的变化来分析其对污泥的破解效果。图2为不同TS污泥平均粒径随超声时间的变化情况。由图2可知，相比对照组污泥，60 min超声波破解时间条件下，2% TS和4% TS污泥的平均粒径分别由52.82 μm和55.17 μm降低至17.16 μm和22.39 μm，而6%、8%和10% TS的污泥降低幅度较小，分别由60.62、58.86和65.22 μm降低至37.66、50.22和52.14 μm。污泥粒径变小证实了超声波对污泥中的固体微粒进行了破解。在本研究中，低固体浓度和高固体浓度的污泥的粒径都有一定降低，不同的粒径变化反映了污泥不同的破解程度。对于TS在6%以上的污泥，超声波的大部分声能被固体物质所吸收，不能对污泥进行有效的破解；对于2% TS和4% TS的污泥，超声波可以对其污泥进行有效的破解，污泥中的絮体、微生物、固体颗粒和菌胶团被打散，有机物溶出，固体污泥粒径变小。

    图 2  超声预处理后污泥平均粒径的变化
    Figure 2.  Mean particle size of sludge after ultrasonic pretreatment
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    2.2   对污泥中SCOD的影响

    为进一步研究超声对污泥的破解程度，需要对污泥中耗氧类有机化合物(以COD计)、蛋白质、多糖的溶出情况进行测定分析。不同TS污泥超声波破解后，污泥SCOD随时间的变化如图3所示。由图3可知，随着污泥破解时间的延长，各不同比例TS下污泥SCOD均逐渐增加。当TS为2%和4%时，超声破解时间为30 min时，SCOD分别从130 mg·L−1和220 mg·L−1增加到722 mg·L−1和953 mg·L−1；超声破解时间增加至60 min，SCOD分别增长到1 022 mg·L−1和1 135 mg·L−1。当TS为6%、8%和10%时，SCOD随超声时间的增加而增加，超声破解时间增加到60 min，SCOD浓度从380、470和520 mg·L−1分别增长到670、810和827 mg·L−1。上述结果说明，超声对TS浓度2%和4%的污泥进行了有效的破解，前30 min内，破解效率较高，30 min后，SCOD增长速度明显变缓；超声波对4% TS的破解效果优于对2% TS污泥的破解效果；超声波对TS为6%、8%和10%的污泥破解效果较差，SCOD随超声时间的增加保持微弱的增加趋势。超声波对低固体浓度污泥破解效率高，但对高固体浓度的污泥破解效率较低。其主要原因是：对于较高浓度的污泥，超声波中的能量大部分被固体物质所吸收，故空化作用被衰减，达不到有效破解污泥的目的[19]。因此，利用超声波破解污泥时，宜选用TS浓度不高于4%的污泥。

    图 3  超声预处理后污泥SCOD的变化
    Figure 3.  Variation of sludge SCOD after ultrasonic pretreatment
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    2.3   对污泥中溶解性蛋白质的影响

    剩余污泥中的有机成分主要包括蛋白质、多糖和脂类，大部分的有机成分都被污泥中微生物细胞及胞外聚合物包裹，污泥被超声预处理以后，SCOD增加，这主要归因于蛋白质和多糖的溶出[7]。不同浓度的TS污泥被超声波破解后，溶解性蛋白质的浓度随超声时间的变化如图4所示。由图4可知，和SCOD溶出情况类似。当TS高于6%时，蛋白质溶出效果并不明显；当污泥TS为2%时，超声时间30 min和60 min条件下蛋白质浓度分别为302 mg·L−1和609 mg·L−1；当污泥TS为4%时，超声时间为30 min和60 min条件下蛋白质浓度分别为403 mg·L−1和653 mg·L−1。上述结果表明，超声波对6% TS或更高固体浓度污泥的蛋白质溶出效果不明显，当污泥TS在4%时，超声波对蛋白质破解效果优于TS为2%的污泥。

    图 4  超声预处理后污泥中溶解性蛋白质浓度的变化
    Figure 4.  Changes in soluble protein concentration of sludge after ultrasonic pretreatment
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    蛋白质是污泥有机物中的重要组成部分，在本研究中，对于TS浓度为2%和4%的污泥进行超声破解后，蛋白质溶出较明显。按照蛋白质的COD当量系数1.50 g·g−1[20]计算，60 min超声破解后，TS浓度为2%和4%的污泥溶出的蛋白质COD当量分别占溶出COD总量的89.3%和86.3%，以上结果证实了溶出物质的主要成分是蛋白质。

    2.4   对污泥中溶解性多糖的影响

    超声波破解不同浓度TS的污泥后，溶解性多糖浓度随超声时间的变化如图5所示。由图5可知，与COD及蛋白质的溶出情况不同，在30 min破解时间内，各浓度TS下的污泥溶解性多糖的溶出趋势较为相似，并无明显差别。在破解时间60 min后，2%、4%、6%、8%和10% TS污泥中溶解性多糖的浓度分别为312.4、251.1、222.7、251.2和266.3 mg·L−1。此结果表明，在本研究中，当超声波破解污泥时，超声波对污泥中多糖溶出效果有限。多糖溶出效果较差的原因可能是在本研究中所用的脱水污泥特性所致。

    图 5  超声预处理后污泥中溶解性多糖浓度的变化
    Figure 5.  Changes in soluble carbohydrate concentration of sludge after ultrasonic pretreatment
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    多糖同样是污泥有机物中的重要组成部分，在本研究中，按照多糖的COD当量系数1.07 g·g−1[20]计算，在60 min超声破解后，TS浓度2%、4%、6%、8%和10%污泥中溶解性多糖的COD当量分别占溶出COD总量的32.7%、23.7%、35.6%、33.2%和34.5%。因此，多糖也是污泥有机溶出物的主要成分，但在COD总量占比中，相比蛋白质较少。

    2.5   超声预处理对不同固体浓度污泥厌氧消化性能的影响

    2.5.1   预处理对污泥厌氧消化甲烷产率的影响

    不同超声波破解时间下TS浓度2%污泥厌氧消化累积甲烷产率的变化如图6所示。由图6可知，在27 d厌氧消化过程中，厌氧消化累积甲烷产率随超声时间的增加逐渐升高。相比对照组污泥，15、30、45和60 min超声波预处理后，污泥预处理的累积甲烷产率分别增加了7.5%、41.2%、44.6%和48.5%；15 min超声波的破解时间对污泥甲烷产率增加量较小(增加了7.5%)，30 min超声波破解时间下甲烷产率明显提升了41.2%，而破解时间的进一步增加对甲烷产率增加则有限。

    图 6  超声预处理2% TS污泥后累积甲烷产率的变化
    Figure 6.  Changes in cumulative methane yield of 2% TS sludge after ultrasonic pretreatment
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    结合前面对污泥有机物的溶出效果的研究结果，TS浓度为2%的污泥COD在60 min内几乎始终保持线性增加的趋势。然而，在评价累积甲烷产率时，30 min是有效提升甲烷产率的超声破解时间，30 min之后仅对甲烷产率有微弱提升。上述结果说明，COD的增加和甲烷产率的增加并不是绝对相关的，这和KIM等[21]的研究结果是一致的。超声波破解污泥时，较长的时间虽然会使有机物溶出浓度有一定增加，但是溶出的有机物中并不全是易生物降解的有机物，因此，超声时间对厌氧消化性能的改善也需要进行综合评估。

    不同超声时间下TS浓度为4%的污泥厌氧消化过程中的累积甲烷产率如图7所示。由图7可知，随超声时间的增加，厌氧消化累积甲烷产率逐渐增加。相比对照组污泥，15、30、45和60 min超声波预处理后，污泥预处理的累积甲烷产率分别增加了8.4%、30.2%、33.6%和34.4%；相比未处理污泥，15 min超声波的破解时间对污泥甲烷产率仅增加了8.4%，30 min超声波对甲烷产率显著增加了30.2%，破解时间的继续增加对甲烷产率作用不明显。

    图 7  超声预处理后4% TS污泥累积甲烷产率的变化
    Figure 7.  Changes in cumulative methane yield of 4% TS sludge after ultrasonic pretreatment
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    当超声对TS浓度为4%的污泥进行破解时，前30 min超声破解时间下溶解性有机污染物的溶出量占60 min超声破解时间下溶解性有机污染物溶出量的90%，这说明30 min内对污泥破解已经达到了较高的程度，而30~60 min的超声破解对污泥COD溶出较少。上述结果说明，在低功率密度超声破解污泥时，延长时间并不意味COD溶出率和甲烷产率的增加，仍存在有效的破解时间范围，在该范围内进行超声波破解可以促进COD溶出率和甲烷产率增加，当超过该时间范围后对污泥厌氧消化改善不明显。因此，在实际应用中，需要对破解时间进行优化，根据需要选择最合适的破解时间，以获得更高的能量利用效率。

    不同超声时间下，6% TS(图8(a))、8% TS(图8(b)和10% TS(图8(c)污泥厌氧消化过程中的累积甲烷产率如图8所示。相比对照组，随超声时间的增加，各浓度的TS下甲烷产率未见明显升高。因此，当TS为6%时，不但对COD、蛋白质和多糖破解溶出有限，对厌氧消化累积甲烷产量也没有明显改善。

    图 8  超声预处理后6%、8%和10%TS污泥累积甲烷产率的变化
    Figure 8.  Change in cumulative methane yields of 6%，8% and 10% TS sludge after ultrasonic pretreatment
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    由上述结果可知，在利用超声波预处理污泥时，要对污泥浓度、破解时间进行优化，选取最优的污泥浓度和超声波破解时间，以获得更好的破解效果和更高的能量利用效率。该多探头槽式超声波反应器破解污泥的最佳固体浓度条件是不高于4%，超声波破解时间是不超过30 min。

    2.5.2   预处理对污泥厌氧消化有机物去除率的影响

    不同浓度的TS下，污泥厌氧消化后VS去除率随超声时间变化情况如表1所示。由表1可知，随固体浓度的增加，VS去除率呈现降低的趋势；而随超声时间的增加，VS去除率呈现升高的趋势。固体浓度越高，污泥厌氧消化后有机物去除率越低，该结果与FERNÁNDEZ等[22]的研究结果是一致的；超声波破解污泥后，2% TS和4% TS污泥的VS去除率相比对照组有明显提升，而6%和更高浓度TS的污泥VS去除率相比对照组提升并不明显，这与甲烷产率的结果是对应的；2% TS和4% TS污泥的VS去除率在超声破解时间为15 min时分别提升了1.84%和1.5%，在超声破解30 min时VS去除率分别提升了6.34%和8.92%，30 min之后VS去除率未见明显升高。上述结果说明，30 min内对污泥的破解更有效，继续延长时间对VS去除率提升并不明显。

    表 1  超声预处理后污泥VS去除率的变化
    Table 1.  Changes in VS removal of sludge after ultrasonic pretreatment
    TS浓度/% VS去除率(对照组)/% VS去除率(超声处理)/%
    超声15 min 超声30 min 超声45 min 超声60 min
    2 34.83 36.67 41.17 40.68 42.61
    4 33.52 35.02 42.44 41.70 42.94
    6 32.11 33.74 32.08 34.21 31.04
    8 28.54 30.01 29.62 29.55 28.42
    10 28.27 27.32 29.09 30.62 28.33
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    在厌氧消化过程中，有机物被微生物代谢降解，转化为甲烷，因此，甲烷产率和VS去除率基本是一致的，与甲烷产量的改善情况一样，30 min破解时间对污泥厌氧消化VS去除率最有效。

    3.   结论

    1)随污泥固体浓度的增加，多探头槽式超声波反应器破解污泥的程度逐渐降低，污泥粒径降低幅度逐渐减缓，污泥中有机物溶出效果逐渐减弱。该多探头槽式超声波反应器破解污泥的最佳固体浓度条件为不高于4%。

    2)对于TS浓度为2%和4%的污泥，随超声破解时间的延长，多探头槽式超声波反应器破解污泥的程度逐渐增加，污泥中溶解性有机物浓度逐渐增加，在30 min破解时间条件下，污泥甲烷产率分别提升了41.2%和30.2%，30 min后延长超声破解时间对厌氧消化性能改善影响较小。

    3)对于TS浓度为2%和4%的污泥，多探头槽式超声波超声破解30 min时，VS去除率相比对照组分别提升了6.34%和8.92%。本研究为超声波破解污泥技术的工业化应用提供了理论依据。

  • 图 1  FeOOH和PFSC-FeOOH的XRD图

    Figure 1.  XRD patterns of FeOOH and PFSC-FeOOH

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    图 2  FeOOH和PFSC-FeOOH的SEM图

    Figure 2.  SEM images of FeOOH and PFSC-FeOOH

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    图 3  FeOOH和PFSC-FeOOH的FTIR谱图

    Figure 3.  FTIR spectra of FeOOH and PFSC-FeOOH

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    图 4  催化剂的活性评价

    Figure 4.  Evaluation of catalyst activity

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    图 5  pH对苯酚去除效果的影响

    Figure 5.  Effect of pH on phenol removal

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    图 6  H2O2投加量对苯酚去除效果的影响

    Figure 6.  Effect of hydrogen peroxide dosage on phenol removal

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    图 7  PFSC-FeOOH投加量对苯酚去除的影响

    Figure 7.  Effect of PFSC-FeOOH dosage on phenol removal

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    图 8  苯酚浓度对苯酚去除效果的影响

    Figure 8.  Effect of phenol concentration on phenol removal

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    图 9  反应温度对苯酚去除效果的影响

    Figure 9.  Effect of reaction temperature on phenol removal

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    图 10  淬灭剂对苯酚去除效果的影响

    Figure 10.  Effect of quencher on phenol removal

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    图 11  苯酚氧化降解的紫外吸收光谱图

    Figure 11.  UV absorption spectra of phenol oxidative degradation

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-06-08
  • 录用日期:  2020-10-26
  • 刊出日期:  2021-03-10
程爱华, 雷昕钰. 聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁类芬顿催化氧化苯酚[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 817-825. doi: 10.12030/j.cjee.202006053
引用本文: 程爱华, 雷昕钰. 聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁类芬顿催化氧化苯酚[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 817-825. doi: 10.12030/j.cjee.202006053
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CHENG Aihua, LEI Xinyu. Fenton-like catalytic oxidation of phenol by polysilicate ferric doped iron oxyhydroxides[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 817-825. doi: 10.12030/j.cjee.202006053
Citation: CHENG Aihua, LEI Xinyu. Fenton-like catalytic oxidation of phenol by polysilicate ferric doped iron oxyhydroxides[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 817-825. doi: 10.12030/j.cjee.202006053
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聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁类芬顿催化氧化苯酚

    通讯作者: 程爱华, E-mail: cah_cheng@126.com ; 
    作者简介: 程爱华(1977—)，女，博士，副教授。研究方向：废水处理。E-mail：cah_cheng@126.com
  • 西安科技大学地质与环境学院，西安 710054
  • 收稿日期:  2020-06-08
  • 录用日期:  2020-10-26
  • 网络出版日期:  2021-03-24
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51278418)

摘要: 为解决非均相类芬顿法催化剂分离回收困难的问题，采用共沉淀法制备了催化剂聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁(PFSC-FeOOH)。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等技术手段对催化剂进行了表征。以苯酚为目标污染物，分别考察了催化剂用量、H2O2用量、反应温度、苯酚初始浓度和pH对PFSC-FeOOH催化H2O2去除苯酚效果的影响，探究了可能的反应机理。结果表明：在反应时间为40 min、pH=4、H2O2投加量为297 mmol·L−1、催化剂PFSC-FeOOH投加量为3 g·L−1、反应温度为室温((25±1) ℃)的条件下，苯酚降解率为90.48%；反应符合准一级反应动力学，速率常数为 0.0415 min−1；反应过程中羟基自由基(·OH)起主要作用，苯酚的分子结构被氧化破坏；反应后，催化剂易于沉降分离，沉降速度为0.1 m·min−1。以上研究结果可为实际有机废水的处理提供参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 苯酚对环境和人体的危害不容忽视[1]。美国环保署(EPA)制定标准指出，3.5 mg·L−1苯酚即可对人体造成危害[2]。因此，必须建立一种有效的方法处理含酚废水。Fenton氧化法有着较为广泛的适用范围、反应条件不苛刻、设备简单且可与多种方法联用，在水处理领域已得到了广泛的应用。传统的均相芬顿工艺中使用Fe2+(Fe3+)作为催化剂，但为了防止溶液中的Fe2+(Fe3+)沉淀，溶液必须为酸性(pH<3)，对设备造成一定的腐蚀，而且随着反应的进行，会产生大量铁泥。此外，催化剂在反应过程中浓度不断降低且无法回收，双氧水利用率低，废水处理成本高，这些不利因素限制了芬顿氧化法的实际应用。为克服以上缺点，非均相类Fenton催化剂的研发成为了研究热点[3-7]。高聪等[8]利用Cu掺杂MIL-88B-Fe制备非均相类Fenton催化剂降解苯酚，从而提高了MIL-88B-Fe的催化效率。LUO等[9]以介孔ZSM-5分子筛为支撑体制备FeCu双金属催化剂，其催化活性优于单组分催化剂，且Cu和Fe之间的相互作用得到了加强。ZUBIR等[10]采用共沉淀法制备Fe3O4-GO复合材料催化双氧水降解偶氮染料，由于GO与Fe3O4之间的协同作用，偶氮染料的降解率可达到99%。

    羟基氧化铁(FeOOH)有着较大的比表面积，其表面含有大量的羟基基团，具有很强的吸附和催化性能[11]。常洪铭等[12]采用水热法合成羟基氧化铁，在不调节pH的情况下，可以直接吸附矿山废水中的铜、铁等重金属，且吸附性能优于普通吸附剂。张丽清等[13]采用自制的FeOOH催化H2O2降解甲基橙，降解率达到97%，且发现在降解过程中羟基自由基起到了重要的作用。但羟基氧化铁为粉末状，不易沉降，使用后难以回收。聚铁硅盐(PFSC)是一种新型复合絮凝剂[14]。将聚铁硅盐和羟基氧化铁结合可以制备聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁(PFSC-FeOOH)，由于羟基氧化铁紧紧得结合在硅酸盐上，故大大的提高了催化剂的沉降性能。聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁催化臭氧去除有机污染物性能良好[15]，但作为类芬顿催化剂催化H2O2氧化有机物的研究还未见报道。

    因此，本文采用共沉淀法制备了聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁，用作类芬顿催化剂降解苯酚，利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等技术手段对晶相结构、样品形貌及表面基团等物化性质进行了表征，并考察了反应时间、投加量、pH、初始浓度等因素对苯酚去除率的影响，探讨了可能的反应机理。本研究可为类芬顿催化剂的制备及其实际应用提供参考。

1.   实验材料和方法

    1.1.   药剂

  • 硝酸铁(Fe(NO3)3)、硅酸钠(Na2SiO3)、氢氧化钠(NaOH)、苯酚(C6H5OH)、盐酸(HCl)、甲醇(CH3OH)及叔丁醇(TBA)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。过氧化氢(H2O2)纯度为30%。实验使用的去离子水电阻为18.0 MΩ。

    • 1.2.   催化剂制备

  • 将0.60 mol∙L−1的Na2SiO3溶液缓慢加入至300 mL 0.20 mol·L−1 Fe(NO3)3溶液中，并以200 r∙min−1的速度不断搅拌，将pH调节为7，再将1 mol·L−1 NaOH溶液逐滴加入混合液中，调节至pH>12；静沉15 min后，在60 ℃烘箱活化24 h，用去离子水反复洗涤直至上清液的pH和电导率不再变化，置于80 ℃的烘箱中干燥48 h，所得固体经研磨后得到PFSC-FeOOH。对照为不加Na2SiO3，其余步骤同上，最后制得FeOOH。

    • 1.3.   催化剂的表征分析

  • 采用丹东浩元仪器有限公司XRD-2000型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶相结构，Cu Kα射线、管电压为36 kV、管电流为20 mA、步进角度为0.02 °；采用日本JEOL公司的JSM-6700F型电子扫描电镜(SEM)分析样品的表面形貌；采用德国布鲁克公司的Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析样品表面基团。

    • 1.4.   降解实验

  • 取100 mL苯酚模拟废水于锥形瓶中，加入一定量的催化剂与30%质量浓度的H2O2，在25 ℃下恒温振荡，反应一定时间后，加入0.50 mL甲醇终止氧化反应，沉淀，取0.50 mL上清液置于50 mL比色管中，用超纯水定容至50 mL，采用4-氨基安替比林比色法测定苯酚浓度[16]。

2.   实验结果与讨论

    2.1.   催化剂的表征

  • 1) XRD分析。图1为FeOOH及PFSC-FeOOH的XRD图谱。由图1可见，FeOOH分别在2θ=21.2°、33.2°、36.6°、53.2°、59.1°和61.4°出现衍射峰，分别对应FeOOH的 (110)、(130)、(111)、(221)、(160)和(002)晶面，其中强度最强的为(110)晶面，与标准JCPDS文件(29-0713)[17-18]一致，衍射峰尖锐清晰，这说明晶体结晶度较好、无杂质。PFSC-FeOOH中出现FeOOH的衍射峰，由于聚铁硅盐(PFSC)为共聚物，衍射峰强度减弱，这说明成功合成了PFSC-FeOOH。

    2) SEM分析。FeOOH和PFSC-FeOOH的SEM表征结果如图2所示。由图2(a)可见，FeOOH呈现针状晶体结构且形貌分布均一，直径细小，排列无规则，不易沉降；由图2(b)可见，聚铁硅盐将FeOOH包裹，形成的PFSC-FeOOH呈紧密的块状，该聚集体的主干部分是聚硅酸，铁及其水解产物被吸附、螯合在聚硅酸颗粒表面，与聚硅酸之间产生键合作用成枝杈部分，生成聚合态较大的颗粒，易于沉降。

    3) FTIR分析。FeOOH和PFSC-FeOOH的FTIR表征结果如图3所示。在FeOOH和PFSC-FeOOH的FTIR谱图中，3000~3300 cm−1和3000~3600 cm−1处有强宽峰，为表面羟基(—OH)的伸缩振动吸收峰，1350 cm−1处的峰为羟基的面外弯曲吸收峰[19-21]，且PFSC-FeOOH的峰较FeOOH宽，说明PFSC-FeOOH的表面—OH密度更大。此外，由图3可见，886、790和623 cm−1处为Fe—O和Fe—OH—Fe的特征峰，峰型尖锐且对称[22-23]。在PFSC-FeOOH的FTIR谱图中，940 cm−1处为Si—O—Fe弯曲振动吸收峰，这说明PFSC和FeOOH通过Si—O—Fe键结合。因此，FTIR 表征结果从结构上证实了PFSC-FeOOH中部分铁离子和水解络合铁离子可与共存的聚硅酸发生螯合反应，进而生成高分子聚合物。

    • 2.2.   催化剂的活性评价

  • 在催化剂投加量为3 g·L−1、H2O2投加量为297 mmol·L−1、苯酚浓度为100 mg·L−1、pH=4.0、温度为25 °C的条件下，分别考察了单独 H2O2氧化、单独催化剂和催化剂+H2O2对苯酚的去除效果，结果如图4所示。在仅加入H2O2时，苯酚去除率在40 min时达到最高，为47.47%。反应符合准一级反应动力学(R2=0.9667)，速率常数为0.012 1 min−1。在仅加催化剂时，由于FeOOH和PFSC-FeOOH具有一定的吸附性能，吸附后苯酚的去除率分别为19.62%和23.42%，PFSC-FeOOH吸附性能好于FeOOH。FeOOH催化H2O2氧化苯酚，苯酚的去除率随着反应的进行先增大后减小，在10 min时去除率达到最大，为49.4%，这表明FeOOH可以催化H2O2氧化苯酚，但在10 min以后，苯酚的去除率略有下降。这是因为，随着反应的进行，中间产物吸附于FeOOH表面，降低了FeOOH的比表面积，且中间产物在转化过程中与苯酚会存在竞争关系，从而降低了去除率，此外，还可能与FeOOH表面的复杂配合反应有关。反应符合准一级反应动力学(R2=0.9874)，速率常数为0.013 6 min−1。PFSC-FeOOH催化H2O2降解苯酚，苯酚的去除率随着反应的进行不断增大，在40 min时去除率达到了90.48%，反应符合准一级反应动力学(R2=0.991 6)，速率常数为0.041 5 min−1。与催化剂FeOOH相比，该反应体系反应速率快，苯酚降解效果好。

    PFSC-FeOOH催化H2O2降解苯酚效果较好，原因可能要是硅酸聚合是由相邻分子上羟基间的脱水聚合形成具有硅氧键的聚合物，硅原子模型是四面体，硅酸分子可以向各个方向进行聚合，形成带支链的、环状的、网状的三维立体结构聚合物，最终形成硅酸凝胶，在其聚合过程中的某一时间引入铁离子后，由于其可与聚硅酸的链状、环状分子端的氢氧根进行络合和吸附，这阻断了聚硅酸的凝胶化，从而制得大分子聚合物，在掺杂羟基氧化铁后，增加了催化剂的比表面积，负载了更多的羟基，增加了羟基密度，强化了催化效果[24]。刘玥等[25]制得的聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁比表面积为309.01 m2·g−1，相当于市售羟基氧化铁表面积的3倍，表面羟基密度为4.58 mmol·L−1，约为市售羟基氧化铁表面羟基密度的4倍。同时，在本实验中观察到PFSC-FeOOH的沉降性能明显好于FeOOH，沉降速度为0.1 m·min−1，这便于催化剂的回收利用。

    • 2.3.   反应条件的影响

  • 1) pH的影响。在催化剂投加量为3 g·L−1、H2O2投加量为297 mmol·L−1、苯酚浓度为100 mg·L−1、温度为25 °C的条件下，pH对苯酚的去除率的影响如图5所示。由图5可知：随着苯酚模拟废水pH的增大，苯酚的去除率呈先增大后减小的变化趋势，在pH为4时，苯酚的去除率达到最高(90.91%)；当pH<4时，去除效率较低，这是由于强酸性条件下，H2O2获得一个质子生成H3O+2，这会增强H2O2的稳定性，不易产生·OH；当pH>4时，随着pH的增大，铁物种会形成不溶的羟基络合物([Fe(H2O)8(OH)2]4+、[Fe2(H2O)7(OH)3]3+和[Fe2(H2O)7(OH)4]5+)[26]，故无法催化H2O2产生·OH [27]。因此，该反应的最佳pH为4，这与李阳等[28]的研究结果一致。

    2) H2O2投加量的影响。在催化剂投加量为3 g·L−1、苯酚浓度为100 mg·L−1、pH为4.0、温度为25 °C的条件下，H2O2的投加量对苯酚去除率的影响如图6所示。由图6可知，随着H2O2用量的增大，苯酚的去除率先增大再略有降低。当H2O2用量为297 mmol·L−1时，苯酚的去除率高达90.63%。这是由于随着H2O2用量的增加，会产生更多的·OH，但是，过量的H2O2发生的清除反应，如式(1)所示，可生成过氧化氢自由基(·HO2)，该自由基氧化能力很低，导致苯酚去除率降低[29]。因此，确定最佳H2O2投加量为297 mmol·L−1。

    3)催化剂投加量的影响。在H2O2投加量为297 mmol·L−1、苯酚浓度为100 mg·L−1、pH为4.0、温度为25 °C的条件下，PFSC-FeOOH的投加量对苯酚去除率的影响如图7所示。由图7可知，随着催化剂投加量的增加，苯酚的去除率随之增加，当PFSC-FeOOH的投加量为3 g·L−1时，苯酚去除效果最好，去除率达到88.62%，之后逐渐下降。这是因为，在H2O2的量确定时，催化剂的投加量的增加会使·OH增加。但过量的Fe2+与·OH之间会发生清除反应[30](式(2))，形成Fe3+和OH−，导致生成Fe(OH)3沉淀。因此，确定最佳催化剂投加量为3 g·L−1。

    4)苯酚初始浓度的影响。在催化剂投加量为3 g·L−1、H2O2投加量为297 mmol·L−1、pH为4.0、温度为25 °C的条件下，苯酚初始浓度对苯酚的去除效果的影响如图8所示。由图8可知，随着苯酚浓度的增加，苯酚的去除量呈线性增长，而去除率呈不规则变化。在苯酚初始浓度为100~300 mg·L−1时，去除率基本不变，约为85%。而随着苯酚浓度继续增加，去除率呈增长趋势。将该方法运用到高浓度苯酚废水的处理中效果更明显。

    5)温度的影响。在催化剂投加量为3 g·L−1、H2O2投加量为297 mmol·L−1、苯酚浓度为100 mg·L−1、pH为4.0 的条件下，反应温度对苯酚去除效果的影响如图9所示。由图9可知，随着反应温度的升高，苯酚的去除率先升高再降低，25 ℃时去除效果最好。这表明随着反应温度的升高，·OH的活性增大，导致分子剧烈碰撞，有利于反应正向进行；当温度达到25 ℃后继续升温，会导致H2O2分解成O2和H2O2，丧失氧化性能，且该反应为放热反应，温度过高会减缓反应速率，从而降低苯酚的去除率，此结论与TONY等[31]的研究结果相符。

    • 2.4.   机理分析

  • 1)自由基淬灭实验。为了鉴定该反应体系中产生的自由基，采用叔丁醇(TBA)进行自由基的淬灭反应。在催化剂投加量为3 g·L−1、H2O2投加量为297 mmol·L−1、苯酚浓度为100 mg·L−1、pH为4.0、温度为25 °C的条件下，实验结果如图10所示。TBA作为一种自由基淬灭剂，可与·OH发生反应，通过生成惰性中间自由基以终止自由基链反应。由图10可知，加入TBA后苯酚的降解受到了明显的抑制，苯酚去除效果大幅减弱。这表明反应体系中起主要降解作用的物质确为·OH，此结果与高聪等[8]的研究结果一致。

    2)紫外谱图分析。PFSC-FeOOH催化H2O2氧化苯酚过程的紫外吸收光谱图如图11所示。由图11可知，苯酚原液的吸收峰在270 nm附近，但在加入H2O2和PFSC-FeOOH后，270 nm处的峰强逐渐降低，230 nm附近出峰，表明在苯酚降解过程中形成了新的中间体，且随着反应时间的增长，230 nm处的峰强逐渐降低，这表明中间体也在降解。相关研究[32]表明，在类芬顿体系中苯酚会生成环化合物(对苯二酚，邻苯二酚，苯醌等)，进一步降解为短链酸，主要是马来酸，甲酸，乙酸和草酸，最终可以降解为CO2和H2O。由此可见，该反应通过破坏苯酚的分子结构进而对其进行降解。

3.   结论

  • 1)采用共沉淀法制备了PFSC-FeOOH催化剂，具有良好的催化效果。相比FeOOH，掺杂聚铁硅盐后，提高了PFSC-FeOOH的沉降性能，沉降速度为0.1 m·min−1，便于催化剂的回收利用；同时，聚铁硅盐的掺杂也增大了催化剂的比表面积和羟基的密度，从而增强其催化效果。

    2)在PFSC-FeOOH催化H2O2降解苯酚的体系中，最佳反应条件是：反应时间为40 min、pH为4、反应温度为25 ℃、H2O2投加量为297 mmol·L−1、PFSC-FeOOH投加量为3 g·L−1、苯酚的初始浓度为100 mg·L−1，在此条件下的苯酚去除率可达到90.48%。

    3) PFSC-FeOOH催化H2O2反应符合准一级反应动力学，速率常数为 0.0415 min−1。在反应过程中产生的大量·OH，通过破坏苯酚的分子结构而对其进行降解。

参考文献 (32)

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