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电解法用于消毒的原理、技术特点与主要应用方式:电产次氯酸钠及电化学消毒

赵旭, 冒冉, 李昂臻, 孙拓, 乔梦. 电解法用于消毒的原理、技术特点与主要应用方式:电产次氯酸钠及电化学消毒[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1728-1734. doi: 10.12030/j.cjee.202002153
引用本文: 赵旭, 冒冉, 李昂臻, 孙拓, 乔梦. 电解法用于消毒的原理、技术特点与主要应用方式:电产次氯酸钠及电化学消毒[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1728-1734. doi: 10.12030/j.cjee.202002153
ZHAO Xu, MAO Ran, LI Angzhen, SUN Tuo, QIAO Meng. Principle, technical characteristics and main applications of electrolysis for disinfection: Electrochemical generation of sodium hypochlorite and electrochemical disinfection[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1728-1734. doi: 10.12030/j.cjee.202002153
Citation: ZHAO Xu, MAO Ran, LI Angzhen, SUN Tuo, QIAO Meng. Principle, technical characteristics and main applications of electrolysis for disinfection: Electrochemical generation of sodium hypochlorite and electrochemical disinfection[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1728-1734. doi: 10.12030/j.cjee.202002153

电解法用于消毒的原理、技术特点与主要应用方式:电产次氯酸钠及电化学消毒

    作者简介: 赵旭(1976—),男,博士,研究员。研究方向:环境电化学。E-mail:zhaoxu@rcees.ac.cn
    通讯作者: 赵旭, E-mail: zhaoxu@rcees.ac.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51808535,51808512);国家水体污染控制与治理科技重大专项(2018ZX07110-002)
  • 中图分类号: X703.1

Principle, technical characteristics and main applications of electrolysis for disinfection: Electrochemical generation of sodium hypochlorite and electrochemical disinfection

    Corresponding author: ZHAO Xu, zhaoxu@rcees.ac.cn
  • 摘要: 电解法是利用电能实现氧化还原反应的方法,其应用于消毒通常有电产次氯酸钠消毒剂和电化学消毒2种方式。为深入了解电产次氯酸钠及电化学消毒技术机理,进一步探讨电解法在水处理和公共环境卫生消毒领域的应用,从消毒原理、技术特点、使用方法和消毒应用方面,对电解法制备次氯酸钠与电化学消毒水处理技术进行了介绍与分析,并提出了目前存在的问题和技术发展前景,为该技术的实际应用提供参考。
  • 为响应“碳达峰、碳中和”国家战略,加快建立污水处理行业的低碳核算和评价标准体系,协同推进污水处理厂减污降碳,并引导污水处理厂实现精细化管理与低碳运行,特制定团体标准《污水处理厂低碳运行评价技术规范》 (T/CAEPI 49—2022) 。该标准基于《2006 IPCC国家温室气体清单指南》 (IPCC即联合国政府间气候变化专门委员会,全称Intergovernmental Panel on Climate Change) ,从直接碳排放和间接碳排放两方面详细阐述了碳排放强度核算内容和步骤,最后梳理了污水处理厂低碳运行评价的基本条件及内容,以期为相关行业从业人员理解标准、落实标准提供参考。此标准由中国环境保护产业协会批准,经中国环保产业协会城镇污水处理分会组织制定,以中国人民大学为主要起草单位,于2022年6月6日发布,并于2022年7月1日起正式实施。

    污水处理行业是区域经济发展的重要引擎,其碳排放量约占全社会总碳排放的1%~3%[1]。到2030年,全球污水处理行业的CH4和N2O逸散量将分别超过6亿吨和1亿吨二氧化碳当量 (CO2-eq),约占非二氧化碳总排放量的4.5%,是重要的碳排放源[2]。因此,应率先将“低碳”贯穿到污水处理的发展理念、发展方式、产业结构、增长动力、效益评价等各环节中。目前,污水处理低碳发展面临诸多现实问题:对温室气体减排措施的研究不够深入,基础数据不足,监测手段缺乏,且实现污水处理行业碳减排的路径不够明确等。因此,亟需加强对污水处理碳排放的核算与评价,以促进减污降碳的进一步发展,其中指定相关规范性文件是污水处理行业低碳发展的重要保障。

    国际上已发布了多项碳排放核算政策与标准,其中,基于“碳足迹”对温室气体核算的包括ISO 19694《固定源排放—确定能量密集型行业的温室气体排放》系列标准、ISO 14067:2013《温室气体—产品碳足迹—量化与沟通的规则与指南》等,基于排放因子法的核算标准有《IPCC 2006年国家温室气体清单指南 2019修订版》。国内也已发布多项温室气体排放核算标准,包括国家标准《工业企业温室气体排放核算和报告通则》 (GB/T 32150-2015) 和12项针对具体行业的标准 (GB/T 32151.1~12) 。然而,不同行业的温室气体排放核算方法仍存在差异,污水处理行业缺少统一的碳核算方法和评价标准,并缺乏相关低碳建设、运营的理论指导,难以科学全面地评价污水处理厂低碳运行水平,污水处理的节能减排仍停留在经验层面。

    《污水处理厂低碳运行评价技术规范》 (T/CAEPI 49—2022) 的制订可填补我国污水处理领域低碳核算和低碳运行评价标准的空白,完善我国低碳评价方法体系,在提标改造的同时实现减污降碳,为后续行业标准,以及国家标准、低碳认定细则的编制提供参考。

    1) 编制的政策、文件和标准依据。《污水处理厂低碳运行评价技术规范》 (T/CAEPI 49-2022) 以习近平总书记生态文明建设理念为指导,以《2030年前碳达峰行动方案》、《国家适应气候变化战略2035》、《减污降碳协同增效实施方案》、《城镇污水处理厂运营质量评价标准》 (CJJ/T228-2014) 、《温室气体核算体系》和《温室气体——第一部:企业层面上温室气体排放和去除量化报告指南》 (ISO 14064-1:2018) 等国家和地方有关文件为依据。

    2) 标准的制订目标、基本原则。该标准的制订目标与减污降碳的目标紧密结合,旨在完善污水处理行业评价指标体系,指导污水处理厂低碳运行和实现碳减排目标。该标准制订的基本原则为:与国家和地方相关环境标准和污染物排放标准相协调的同时,从全局出发,兼顾全社会与全行业的综合效益,广泛调动各方积极性,综合分析实施标准的技术经济可行性,充分考虑标准使用要求,使该标准具有可操作性。

    3) 标准制订的方法和过程。在该标准制订过程中充分调查研究、广泛征求意见,并依靠系统的和科学的分析方法,考虑区域环境的特点和与现有标准的衔接,以提高标准的整体性、系统性和可行性。根据低碳运行评价内容的需要,该标准引用了密切相关的现行标准作为该标准的延伸技术规定,引用文件的管理规定和技术要求视为该标准的一部分。

    核算边界是重要的碳排放核算与评价依据。在时间边界上,污水处理厂运行包括污水进入污水处理厂的粗格栅后,经过一系列的一级处理、二级处理和三级处理后排出的过程。此过程包括去除污水中固体污染物质、有机污染物以及难降解有机和无机污染物等。具体在空间边界的体现,即污水在上述处理过程中厂界内各具体构筑物,因此,本标准的空间边界不包括办公区和污泥深度处理区 (即污泥脱水外的过程) 。

    本标准以城市污水处理厂为主,不包括工业污水处理厂和汇入较多工业污水的城镇污水处理厂。根据城镇污水处理厂的碳排放活动,确定以下6种碳排放类型:1) 全生命周期各个阶段直接燃烧消耗化石燃料的直接碳排放;2) 污水处理厂内各处理构筑物及传输过程由微生物为主产生并排放的CH4,N2O和非生源性CO2直接碳排放;3) 全生命周期各个阶段化石燃料生产电能、热能等过程产生的间接碳排放;4) 全生命周期所消耗材料,主要为化学药剂生产产生的间接碳排放;5) 运输材料过程所产生的直接碳排放;6) 资源、能源等回收形成的碳补偿。

    标准内容主要分为碳排放强度核算与低碳运行评价两部分。碳排放强度核算可分为直接碳排放核算和间接碳排放核算。评价指标体系分为定量评价和定性评价。定量评价是以碳排放核算为基础的评价;定性评价是对设施设备低碳改造、优化运行、低碳建设、监测与核算等低碳行为的评价。

    根据IPCC排放因子法[3]计算污水处理厂N2O、CH4和CO2的排放强度,计算公式见式 (1) 。

    =××(GWP100) (1)

    式中:活动数据是污水处理过程中排放的温室气体和生产或消费活动的活动量,如污水处理构筑物产生的温室气体、化石燃料的消耗量、净购入的电量、化学药品的消耗量、净购入的热量等;排放因子是与活动水平数据对应的系数,表征单位生产或消费活动量的温室气体排放系数。排放因子与全球变暖潜能值GWP100参考自《IPCC 2006年国家温室气体清单指南 2019修订版》[3]

    直接碳排放为污水生物处理单元产生的N2O排放、CH4排放和化石燃料燃烧产生的CO2排放,如公式 (2) 所示。计算出的温室气体排放量乘相应气体的 GWP100,即为该气体直接碳排放强度值。IPCC认为污水处理厂由生物分解产生的CO2归为生源性碳,因此产生的CO2不纳入碳排放的计算[3]

    Ed=EN2O+ECH4+ECO2 (2)

    式中:碳排放强度单位为kg∙m−3,是以CO2排放当量计,即每方水排放碳强度为多少千克CO2-eq,本文所有碳排放强度皆为此单位,后不再赘述;Ed 为直接碳排放强度,kg∙m−3EN2O 为N2O直接碳排放强度,kg∙m−3ECH4为CH4直接碳排放强度,kg∙m−3ECO2 为CO2直接排放强度,kg∙m−3

    间接碳排放强度按公式 (3) 计算,包括电力、热力等能耗碳排放和化学药剂 (碳源、除磷药剂、脱水药剂、消毒药剂等) 消耗的物耗碳排放。

    Ei=Ee+Eh+Ec (3)

    式中:Ei为间接碳排放强度,kg∙m−3Ee 为电耗碳排放强度,kg∙m−3Eh 为热耗碳排放强度,kg∙m−3Ec 为物耗碳排放强度,kg∙m−3

    该标准主要适用于城镇污水处理厂碳排放核算和低碳运行水平的评价,进行核算与评价的污水处理厂应满足如下5个基本条件。1) 符合其他污染物排放标准,无超标现象。2) 评价周期为一年,一般从每年的1月1日至12月31日计,取日平均值,以避免一年中不同季节、不同月份或一天中不同时间的温度、湿度及其它因素引起的碳排放差异。3) 污水处理厂需完成环保验收才能参与评价,且要投产1年以上,以保证污水处理厂运行数据的准确性和有效性。4) 污水处理厂平均水量负荷率应该大于设计处理水量的50%,工业废水进水比例应小于10%;污水处理厂设计处理水量与实际处理水量差距过大,造成基础建设、设备采购、运行成本等方面碳排放增加,造成资源的浪费,也与低碳相悖。工业废水的汇入对城镇污水处理厂运行有一定影响,若出水需达标则则需要增加碳排放例如电耗或药剂,因此工业废水进水比例应小于10%。5) 监测、运行与样品采集、记录过程中均要遵循现行的标准和工艺运行管理原则。化验监测、日常化验检测项目及周期应遵循国家现行标准和工艺运行管理需要的原则。此外,污水处理厂应完整并准确记录工艺运行参数和能耗物耗等数据。规范样品的采集、化验、记录过程,确保核算与评价结果的准确性。

    根据文献资料与实践调研分析,评价指标体系分为定量评价指标和定性评价指标两大类,细分为二级评价指标体系 (表1) 。定量评价指标包括一级指标 (评价碳排放强度) 、二级指标 (直接碳排放修正强度、间接碳排放修正强度) 。定性评价指标包括一级指标 (低碳行为) 、二级指标 (设施设备低碳改造、优化运行、低碳建设、监测与核算) 。

    表 1  污水处理厂低碳运行评价指标体系
    Table 1.  Low-carbon operation evaluation index system of sewage treatment plant
    分类一级指标二级指标其他指标与系数
    定量评价评价碳排放强度 (EP) 直接碳排放修正强度 (Edc) 直接碳排放强度 (Ed)
    总氮去除率修正系数 (k1)
    间接碳排放修正强度 (Eic) 间接碳排放强度 (Ei)
    处理规模修正系数 (k2)
    耗氧污染物削减量修正系数 (k3)
    出水排放标准修正系数 (k4)
    臭气控制程度修正系数 (k5)
    定性评价低碳行为设施设备低碳改造
    优化运行
    低碳建设
    监测与核算
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    (1) 碳排放修正强度分数

    针对污水处理过程的差异性,该标准提出归一化的碳排放评价方法。碳排放修正强度是对由于总氮去除率、处理规模、耗氧污染物削减量、出水排放标准以及臭气控制程度等因素导致的客观碳排放差异进行修正后的碳排放强度。为了避免不同污水处理厂的处理规模、总氮去除率、出水排放标准、耗氧污染物削减量和除臭程度差异的情况,确保污水处理厂低碳运行评价的有效性、合理性和公平性,在评价指标中提出了修正系数,用于碳排放强度的修正。修正系数是基于污水处理厂运行过程中上述因素对单位污水处理碳排放的影响系数。该标准确定了用于修正碳排放强度的5项修正系数,分别为总氮去除率修正系数k1、处理规模修正系数k2、耗氧污染物削减量修正系数k3、出水排放标准修正系数k4和臭气控制程度修正系数k5

    1) 总氮去除率修正系数k1。总氮去除率修正系数k1的提出是基于总氮去除率对直接碳排放的影响。污水处理厂的总氮去除率 (ηTN) 越高,N2O排放因子越低[4],直接碳排放强度越低。因此,采用总氮去除率修正系数k1修正直接碳排放强度。

    2) 处理规模修正系数k2。处理规模修正系数k2的提出是基于处理水量对电耗的影响。当处理规模较小时,吨水电耗较高;当处理规模较大时会呈现出一定的规模效应,吨水电耗较小。

    3) 耗氧污染物削减量修正系数k3。进水水质常见指标包括COD、BOD5、SS、NH4+-N、TN和TP这6项。其中,进水COD (或BOD5) 和NH4+-N (或TN) 的降解和转化需要消耗大量氧气,会直接增加电耗;TN的去除还可能需要外加碳源,增加药耗;TP的去除需要化学除磷药剂,同样会增加药耗。因此,耗氧污染物削减量修正系数k3的提出是基于污染物削减量对间接碳排放强度的影响。

    4) 出水排放标准修正系数k4。现行出水排放标准主要为一级A、一级B或者地方标准,基于此,该标准将出水排放标准划分为高于一级A、一级A和低于一级A三档,高于一级A又分为COD限值为40 mg∙L−1和COD限值小于等于30 mg∙L−1两档。出水排放标准是出水水质的区分,也是污水处理工艺的区分。当出水排放标准执行一级A或高于一级A时,必定会有深度处理单元,这会进一步增加污水处理厂的电耗、物耗,也会增加直接碳排放。因此,本标准规定出水排放标准修正系数k4主要用于间接碳排放强度的修正。

    5) 臭气控制程度修正系数k5。目前,部分污水处理厂增加了除臭设施设备,该部分主要会增加电耗。因此,臭气控制程度修正系数k5用于修正间接碳排放强度。无除臭指对污水处理厂各工艺单元产生的臭气未进行收集处理,部分除臭指对污水处理厂部分工艺单元的臭气进行收集处理,全部除臭指对全部工艺单元的臭气进行收集处理,包括加盖和地下式2种方式。

    (2) 碳排放修正强度计算

    该标准碳排放修正强度是基于总氮去除率修正系数、处理规模修正系数、耗氧污染物削减量修正系数、出水排放标准修正系数和臭气控制程度修正系数这5项修正系数对碳排放强度进行修正。

    Ep=Edc+Eic (4)
    Edc=EN2O×k1+ECH4+ECO2 (5)
    Eic=[Ee×(k2k5)+Eh+Ec]k3k4 (6)

    式中:EP 为评价碳排放强度,kg∙m−3Eic 为间接碳排放修正强度,kg∙m−3Edc 为直接碳排放修正强度,kg∙m−3EN2O 为N2O直接碳排放强度,kg∙m−3k1 为总氮去除率修正系数,无量纲;ECH4为CH4直接碳排放强度,kg∙m−3ECO2 为CO2直接排放强度,kg∙m−3Ee 为电耗碳排放强度,kg∙m−3Eh 为热耗碳排放强度,kg∙m−3Ec 为物耗碳排放强度,kg∙m−3k2 为处理规模修正系数,无量纲;k3为耗氧污染物削减浓度修正系数,无量纲;k4 为出水排放标准修正系数,无量纲;k5为臭气控制程度修正系数,无量纲。

    该标准对污水处理厂低碳行为进行了界定,对开展污水处理设施设备低碳改造、全流程工艺单元的优化运行管理、低碳建设、温室气体监测与低碳运行核算等低碳行为进行加分鼓励。其中,设施设备主要体现在集约化、自动化、绿色高效等方面。优化运行则包括用电分区计量与评估、化学药剂优选与精准投加、生物处理系统优化调控。低碳建设包括采用污泥稳定化技术和清洁能源技术。温室气体监测与低碳运行核算包括污水处理厂开展重点温室气体 (CH4、N2O) 的现场监测并形成相关监测报告、实际碳排放核算并编制相关报告和低碳运行评价并形成年度报告。

    评价分数是碳排放修正强度分数和低碳行为鼓励分数两部分的加权之和。经专家组评议,考虑现阶段污水处理行业的低碳行为占污水处理厂碳减排比重,将碳排放修正强度分数权重值定为0.8,低碳行为鼓励分数权重值定为0.2。根据分级需要及污水处理厂低碳运行评价总分数,将污水处理厂低碳运行等级分为一级、二级和三级,分别代表污水处理厂低碳运行水平优秀、良好和一般。

    污水处理厂低碳运行评价流程包括资料收集、资料核查、数据核算和等级评定4个部分,如图1所示。根据运行数据,经过甄别、计算和修正得到评价碳排放强度分数。根据低碳行为资料,经过数据合适、现场核查、低碳行为认证得到低碳行为鼓励分数,最终得出评价总分数并进行等级评。监管层面的低碳行为认证由监管部门专门成立的机构进行材料认定,污水处理厂内部的评价由本厂专门负责低碳运行评价的部门认证。认证过程包括认证委托、文件评审、初始现场核查、认证结果评价与批准等。评价过程应保证数据的真实性、准确性与完整性。

    图 1  污水处理厂低碳运行评价流程示意图
    Figure 1.  Diagram of sewage low carbon operation evaluation process

    按照《污水处理厂低碳运行评价技术规范》 (T/CAEPI 49—2022) 附录D表D.1、D.2和D.3要求,收集A、B、C污水处理厂2021年1月1日—2021年12月30日每日运行数据 (日平均值) ,收集台账详见表2表3。根据规范内公式计算得出污水处理厂低碳运行评价等级,如表4所示。

    表 2  污水处理厂低碳运行评价资料收集表1
    Table 2.  Data collection table 1 for low-carbon operation evaluation of sewage treatment plant
    污水处理厂设计进水水量/ (m3∙d−1) 工业废水进水比例/%排放限值 (COD) / (mg∙L−1) 型式除臭程度日进水水量/ (m3∙d−1) 进水COD/(mg∙L−1) 进水BOD5/ (mg∙L−1) 进水氨氮/ (mg∙L−1) 进水总氮/ (mg∙L−1) 出水COD/ (mg∙L−1) 出水BOD5/ (mg∙L−1) 出水氨氮/ (mg∙L−1) 出水总氮/ (mg∙L−1) 污泥产量/ (kg∙d−1) 脱水污泥含水率/%CH4回收体积/ (m3∙d−1)
    A50 0005.030地下式有除臭电耗18 9382991374550162.00.807.014780
    B70 000030地上式有除臭电耗53 5692361033842172.00.718.056 218790
    C40 0001030地上式有除臭电耗22 417140682635162.00.626.026740
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    表 3  污水处理厂低碳运行评价资料收集表2
    Table 3.  Data collection table 2 for low-carbon operation evaluation of sewage treatment plant
    污水处理厂用于生产的外购总耗电量/ (kW·h∙d−1) 每日热能消耗量 (折合为标准煤量) / (kg∙d−1) 每日化石燃料种类及其使用量(折合为标准煤量)/ (kg∙d−1) 每日化学药剂种类和纯品重量/ (kg∙d−1)
    A15 81300乙酸钠878、聚丙烯酰胺27、聚合硫酸铝141、次氯酸钠644
    B24 78800除磷剂188、次氯酸钠1 744、聚丙烯酰胺49、碳源805
    C6 15800乙酸钠395、PAM聚丙烯酰胺17、聚合氯化铝169、次氯酸钠756
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    表 4  污水处理厂低碳运行评价等级计算表
    Table 4.  Calculation table of low-carbon operation evaluation grade of sewage treatment plant
    污水处理厂总氮去除率修正系数k1处理规模修正系数k2耗氧污染物削减量修正系数k3出水排放标准修正系数k4臭气控制程度修正系数k5直接碳排放修正强度Edc/(kg∙m−3) 间接碳排放修正强度Eic/(kg∙m−3) 评价碳排放强度Ep/ (kg∙m−3) 评价碳排放强度分数F1低碳行为鼓励分数F2低碳运行评价总分数F评价等级
    A0.003 50.950.800.640.900.0650.350.41636163三级
    B0.007 41.000.970.640.950.0870.240.33758076二级
    C0.006 60.951.050.640.950.0630.190.25868486一级
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    污水处理厂的碳排放核算主要是依据IPCC排放因子法,而污水处理厂的低碳运行评价内容则是首次提出。评价标准制定过程主要是将不同的污水处理厂低碳运行水平受不同运行情况 (例如水量、进水水质和排放标准等) 进行类似归一化处理。低碳行为的鼓励是对污水处理厂低碳工作的定性评价指标,旨在对污水处理厂现有低碳工作的肯定,以及鼓励污水处理厂在后续设计、运行和改造过程中补充低碳行为,以获得更高的低碳等级。权重的比例对污水处理厂低碳运行评价结果影响较大,因此,该比例的确定由标准评审专家集体讨论最终确定。

    标准后续可完善的内容包括如下4点。1) 基于现有的IPCC排放因子法的样本数较少,未有针对我国的特定排放因子,各省也未根据本省情况制定温室气体排放因子。从行业的角度,化工行业也尚未对污水处理行业常用的大部分化学试剂排放因子进行确定。2) 基于IPCC排放因子法的计算方法具备较高的可操作性,除了未考虑不同地域、也未考虑不同处理工艺的影响,是污水处理厂未获得实测数据结果的替代方法。3) 污水处理厂的污泥处理处置方式包括外运、填埋、厌氧堆肥、热水解、脱水干化后焚烧、焚烧后作为建筑材料等,污泥处理处置情况不同导致的碳排放情况差异较大,目前也无相关标准可参考,因此,污水处理厂低碳运行评价不包括污泥处理处置的碳排放核算与评价。4) 根据低碳发展的需要,污水处理行业仍需完善一系列低碳标准,如污水处理行业低碳建设、污水处理厂温室气体 (N2O和CH4) 监测的标准和核算方法学、污水处理厂低碳管理标准以及报告要求等。

    《污水处理厂低碳运行评价技术规范》 (T/CAEPI 49—2022) 作为我国首部污水处理领域低碳团体标准,对污水处理厂的低碳时代有开创性的意义。低碳运行评价是实现污水处理行业减污降碳的重要途径之一,是推动资源循环利用和低碳发展的重要措施。《污水处理厂低碳运行评价技术规范》 (T/CAEPI 49—2022) 规定了污水处理厂低碳运行评价的分级及其基本依据。该团体标准的制定、颁布和实施,对规范污水处理厂低碳运行评价工作,指导污水处理厂开展低碳工作,促进资源合理利用具有积极意义。今后需进一步做好该标准的宣贯工作,加强实施和减污降碳的落实推广工作,充分发挥标准的规范和引领作用。

  • 图 1  次氯酸钠发生器的工作原理

    Figure 1.  Schematic of electrolytic sodium hypochlorite generator

    图 2  电化学消毒原理示意图

    Figure 2.  Schematic diagram of electrochemical disinfection

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-02-27
  • 录用日期:  2020-05-28
  • 刊出日期:  2020-07-01
赵旭, 冒冉, 李昂臻, 孙拓, 乔梦. 电解法用于消毒的原理、技术特点与主要应用方式:电产次氯酸钠及电化学消毒[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1728-1734. doi: 10.12030/j.cjee.202002153
引用本文: 赵旭, 冒冉, 李昂臻, 孙拓, 乔梦. 电解法用于消毒的原理、技术特点与主要应用方式:电产次氯酸钠及电化学消毒[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1728-1734. doi: 10.12030/j.cjee.202002153
ZHAO Xu, MAO Ran, LI Angzhen, SUN Tuo, QIAO Meng. Principle, technical characteristics and main applications of electrolysis for disinfection: Electrochemical generation of sodium hypochlorite and electrochemical disinfection[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1728-1734. doi: 10.12030/j.cjee.202002153
Citation: ZHAO Xu, MAO Ran, LI Angzhen, SUN Tuo, QIAO Meng. Principle, technical characteristics and main applications of electrolysis for disinfection: Electrochemical generation of sodium hypochlorite and electrochemical disinfection[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1728-1734. doi: 10.12030/j.cjee.202002153

电解法用于消毒的原理、技术特点与主要应用方式:电产次氯酸钠及电化学消毒

    通讯作者: 赵旭, E-mail: zhaoxu@rcees.ac.cn
    作者简介: 赵旭(1976—),男,博士,研究员。研究方向:环境电化学。E-mail:zhaoxu@rcees.ac.cn
  • 1. 中国科学院生态环境研究中心,饮用水科学与技术重点实验室,北京 100085
  • 2. 中国城市规划设计研究院,北京 100037
  • 3. 河北工业大学土木与交通学院,天津 300401
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51808535,51808512);国家水体污染控制与治理科技重大专项(2018ZX07110-002)

摘要: 电解法是利用电能实现氧化还原反应的方法,其应用于消毒通常有电产次氯酸钠消毒剂和电化学消毒2种方式。为深入了解电产次氯酸钠及电化学消毒技术机理,进一步探讨电解法在水处理和公共环境卫生消毒领域的应用,从消毒原理、技术特点、使用方法和消毒应用方面,对电解法制备次氯酸钠与电化学消毒水处理技术进行了介绍与分析,并提出了目前存在的问题和技术发展前景,为该技术的实际应用提供参考。

English Abstract

  • 2019年末暴发的新型冠状病毒肺炎敲响公共与个人卫生安全的警钟。研究者在新型冠状病毒肺炎患者的粪便样本中分离出活性新型冠状病毒[1]。因此,有必要对公共场所、公共设施及水(包括饮用水、污水及医疗废水等)进行消毒处理,以阻断疫病的进一步传播,保护人员健康并保障水质与水环境安全。

    常用的消毒工艺有加氯消毒、紫外线消毒、二氧化氯消毒和臭氧消毒等。电解法现场制次氯酸钠消毒属于一种氯消毒方式。该方法安全可靠,已被广泛用于水处理和卫生消毒中。另外,电化学消毒作为一种新型消毒技术,近年来也受到较多关注。该技术已在一些现场应急处理处置中发挥作用。本研究针对电解法制备次氯酸钠与电化学消毒技术,从原理、特点、使用方法和发展前景等方面进行了介绍与分析,为相关消毒技术的实际应用提供参考。

  • 次氯酸钠是高效广谱的含氯杀菌消毒剂,在杀灭病菌与病毒中发挥着重要作用。次氯酸钠通过水解生成次氯酸(HClO)和氯离子起到杀菌消毒作用。HClO的作用原理有2个方面:破坏细胞壁、病毒外壳,因其分子小、呈电中性,进入生物体内与菌(病毒)体核酸、蛋白和酶等发生氧化反应,进而杀死病原微生物[2-3];反应产物氯离子通过改变细菌和病毒体的渗透压使其丧失活性最终死亡[3]。国家卫生健康委办公厅和国家中医药管理局办公室联合发布的《新型冠状病毒感染的肺炎诊疗方案(试行第五版)》指出,含氯消毒剂可有效灭活新型冠状病毒[4]

    次氯酸钠的获得方式有2种:一是向氯碱厂购买商品次氯酸钠溶液(制备方法为液碱氯化法,是氯碱厂的副产品);二是利用次氯酸钠发生器现场电解制备。商品次氯酸钠易分解,无法长期贮存,需频繁运输,且质量参差不齐[5]。现场电解法制备次氯酸钠具有原料安全、自控程度高、综合运行成本低等优点。相比投加成品次氯酸钠,现场制备次氯酸钠的消毒稳定性更高[6-7]。同时,该方法也避免了使用成品次氯酸钠、液氯和二氧化氯时存在的危险品运输和存储的安全风险等问题。

    现场次氯酸钠发生器采用氯化钠溶液电解制备次氯酸钠溶液,总化学反应如式(1)所示,电化学反应如式(2)和式(3)所示,化学反应如式(4)所示。其原理见图1

    次氯酸钠的现场制备包括盐水精制、软水处理、盐水电解、次氯酸钠脱气储存等工序,最终制成次氯酸钠液体。电解工序通常在无隔膜电解槽中进行。阳极一般选用表面涂有钌、铱等金属氧化物涂层的钛基体电极,阴极采用耐腐蚀性好的钛或钛合金电极。市面上常见的发生器设备型号中的数字代表每小时产生总有效氯克数(有效氯产率),其中,有效氯是指与每升产生的次氯酸钠溶液所具有的氧化能力相当的氯气质量。该指标可用来定量表示消毒效果。根据法拉第定律,电解槽每通过1 A·h的电量,有效氯的理论生成量为1.323 g。

  • 次氯酸钠发生器的设计与制造须遵循《次氯酸钠发生器》(GB 12176-1990)、《次氯酸钠发生器安全与卫生标准》(GB 28233-2011)和《供配电系统设计规范》(GB 50052-2009)等技术标准及设计规范。使用前,应对操作人员进行严格的技术和安全培训,确保安全生产操作。发生器装配有排氢系统和氢气检测报警系统。工作过程中,应将电解产生的氢气及时排放进大气中,避免爆炸危险。通过风机可将其浓度稀释至1%以下,设备间也能保持通风良好[6]。电解槽电极是现场制备次氯酸钠设备的核心部件,需定期清洗维护,以免电极结垢引起电解槽能耗升高或产能下降[6]。清洗时,应避免损害钛阳极的表面涂层,产生的酸性废水排放前需加碱中和处理。

    次氯酸钠消毒液应根据使用需要现场制备,并贮存在阴凉干燥处,远离火源,不得与易燃物接触或与还原物质共储共运。消毒液制成后,存放时间不宜超过24 h,在使用前先测定有效氯含量。消毒液外观应清澈透明(无色或浅黄色),无可见杂质和分层沉淀,原液pH为8~10。

  • 电解法次氯酸钠发生器适用于自来水厂、污水处理厂和工业废水的消毒处理工艺。从消毒能力方面考虑,次氯酸钠的消毒效果与液氯相当,且更有利于避免生成消毒副产物[8-9];从安全角度考虑,现场电解法制备次氯酸钠的优势较为突出。发生器的原料为成品氯化钠,其采购质量和运输安全均易得到保障。然而,从自来水厂运营成本来考虑,现场制备次氯酸钠的主要问题是一次性投资高及耗电量较高[6,10]。因此,目前国内大多数以次氯酸钠代替液氯消毒的水厂仍倾向于采用浓度为10%的氯碱厂生产的次氯酸钠溶液进行消毒[10]。与采用商品次氯酸钠溶液相比,采用现场制备系统获得次氯酸钠的方式设备投资较大,但药剂单价低、综合运行成本低,一般在现场运行4~6 a后即可收回投资[10]。以日供水7×105 t的浙江宋六陵水厂为例,次氯酸钠现场生产设备前期投资约6×106元,但是相比采用成品次氯酸钠溶液,消毒成本每年可节约1×106元以上[5]。另外,次氯酸钠发生器可在谷电价时段运行,夜间生产的次氯酸钠贮存后供白天使用,可降低运行成本[7]。国内外有多个大中型水厂采用现场电解制备次氯酸钠的消毒方式。该方式运行稳定可靠、安全环保,将成为水厂供水消毒的重要发展方向[5,7]

    次氯酸钠发生器还可用于医院、酒店、饭店及公共设施环境的安全消毒,在预防性消毒、传染病污染的消毒防疫中发挥作用[11-12]。《次氯酸钠发生器安全与卫生标准》(GB 28233-2011)明确规定了次氯酸钠消毒液杀灭微生物的指标:消毒液浓度(以有效氯计)为100 mg·L−1,作用时间为10 min,对大肠杆菌的杀灭对数值≥5;浓度为200 mg·L−1,作用时间为20 min时,对脊髓灰质炎病毒-I型疫苗株的杀灭对数值≥4。

    我国已生产出具有自主知识产权的高端大型发生器,并应用在次氯酸钠现场制备中。次氯酸钠发生系统发展初期存在的阳极防腐能力差、可控硅电源能耗大、自动化控制欠佳等限制性问题现已逐步解决[13]。研制出电流效率高、耐久性好、产率高的电解设备是未来次氯酸钠发生器研发领域的重点方向。次氯酸钠发生系统的发展将呈现高度集成化、智能化、高效化的趋势,并进一步降低单位有效产氯能耗[13-14]

  • 电化学消毒水处理指经由通电装置来消灭水中(包括饮用水、污水和工业废水等)微生物的过程,对大多数微生物(如病毒、细菌、真菌和藻类等)都有良好的消毒效果 [15-17]。电化学消毒的机理包括物理和化学等多种作用机制和反应过程[18](见图2)。电化学消毒原理包括电场直接破坏及电极表面吸附、电催化析氯和电产氧化活性物种3个方面。

    1)电场直接破坏及电极表面吸附。电场可破坏细菌细胞膜,使之分解或者膨胀破裂(电穿孔现象),从而导致细菌死亡;或细菌吸附于电极表面,发生直接电子传递,其细胞内辅酶CoA被氧化,导致细胞呼吸系统失调而死亡。另外,电场驱动下的细胞电泳等会影响细菌代谢功能,对杀菌作用亦有贡献[19]

    2)电催化析氯。当水中存在氯离子时,氯离子在阳极表面可被氧化生成氯气,氯气进而与水反应生成次氯酸(盐),消毒机制与前述次氯酸钠消毒相似,同样具有广谱的消毒作用[20]

    3)电产氧化活性物种。水分子、溶解氧等在电化学体系中会发生一系列反应,生成·OH、H2O2和O3等活性氧化物种。这些强氧化性物种可使微生物快速被氧化破坏而死亡。氧化活性物种的生成效率与电极材料催化活性、电解液组分和操作条件(曝气)[21-23]等密切相关。

  • 在电化学消毒过程中,电极材料、氯离子浓度、电流密度、处理时间、电解液(电导率、pH)、反应器结构、水动力条件及循环方式等都会影响电化学消毒效率。电极材料的电势窗、析氯性能、产自由基能力等为选择电极时需要重点考虑的因素。目前,成熟稳定的阳极材料主要为涂有贵金属(钌、铂、铱和钽中之一种或多种)氧化物的钛电极,阴极材料主要有钛、不锈钢和石墨。氯离子浓度的提高可增加水中活性氯含量;电流密度的提高可促进电化学反应及活性物种生成,提高杀菌效率,但过高也会加剧水解副反应,降低电流效率;从能耗角度考虑,电流密度大小还应与反应时间统筹考虑[24-27]。酸性环境(pH < 6)有利于提高HClO浓度,而通常HClO杀菌效力是ClO的80~100倍[28]。反应器结构、电极形状和排布、电极间距等会影响电场强度、传质效率、水力流态和一次性投资费用。循环流电化学消毒相比单向流更适用于氯离子含量较低的二次水箱水的消毒,且低流量下(6 L·min−1,二次水箱蓄水量为10 m3)细菌的灭活效果比高流量下(14 L·min−1)的略好[29]

  • 电化学消毒技术主要特点包括4个方面:1)可杀死多种有害微生物,反应速率快,电产活性氯和H2O2具有持续消毒能力;2)无需或仅需投加少量药剂、设备紧凑占地少、自控程度高;3)可结合其他电化学处理过程(电絮凝、电气浮及电催化氧化还原等)进行一体化设计[30-31],实现水中污染物的同步去除;4)电化学法消毒过程中消毒副产物三氯甲烷的量低于加氯消毒过程[32]

    目前,电化学消毒相关研究主要集中在饮用水、污水处理厂二沉池出水、再生水、医院污水、生物性污染废水、海水养殖场养殖水和厕所废水等水源的消毒处理,研究层次还停留在实验探究或示范工程阶段[33-39]。HUO等[40]将CuO纳米线负载于三维泡沫铜电极上,建立了一种新型纳米线电穿孔消毒体系;在外接电压1 V、接触时间7 s时,纳米线尖端附近产生的强电场可将水中细菌全部杀灭,且无消毒副产物生成;该技术可为偏远地区居民提供可靠的安全饮用水消毒保障技术,具有良好的应用前景。周键等[36]采用电化学方法消毒处理医院污水,用Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作阳极,碳纤维为阴极;在电流密度为80 A·m−2,不需要额外添加电解质的情况下,消毒12 min后,出水的粪大肠菌群数小于500 cfu·L−1,符合污水综合排放一级标准(GB 8978-1996)。徐文英等[34]采用阳极为形稳电极、阴极为不锈钢板的电化学装置对德国Wiesbaden污水处理厂的二沉池出水进行消毒,发现电压为3~15 V、处理时间为6.5~37.5 s条件下,细菌去除率达到82.61%~99.16%,平均能耗仅为0.11 kWh·m−3。该研究表明,电化学消毒是一种低能耗、无污染、高效率的污水消毒方法。CID等[41]报道了一种自给式生态厕所的尿液废水经生化预处理和电化学氧化消毒后作为冲洗水回用的水循环模式;该技术现已在一些没有条件使用抽水马桶的发展中国家、灾害安置区、学校和景区等地得到开发和应用实践。

    由于电化学消毒技术具有安全高效、方便灵活、环境友好的特点,可利用在无集中供水地区的安全终端饮用水供应、小规模应急消毒保障、生态设施中水回用等特定应用场景[42-43],发展前景广阔。然而,该技术的大规模工程化应用仍存在一些限制因素:1)消毒机理和适用条件尚不十分明确,关键消毒物种的调控规律仍有待深入研究;2)当前主流的高效稳定阳极仍为贵金属涂层钛电极,一次性投入成本较高;3)运行过程中可能存在阴极结垢、电解水副反应和水质变化引起的电流效率下降等问题。为解决电化学消毒技术的应用问题,还依赖于材料、电子和电化学反应控制理论与技术等领域的不断发展进步[44]

  • 电解法现场制备次氯酸钠技术已在水务行业、公共设施环境的卫生消毒等方面有成熟的应用示范,具有原料简单、安全实效、消毒稳定性好的优点,在多个消毒场景发挥着非常重要的作用。研制电流效率高、耐久性好、产率高的电解槽是现阶段重点研究方向。次氯酸钠发生系统将朝着整机高度集成化、智能化、高效化以及更低能耗的方向发展。

    电化学消毒灭菌水处理技术作为一种新型技术,具有安全高效、方便灵活、环境友好等特点,正受到越来越多的关注。电化学消毒在无集中供水地区的安全终端饮用水供应、小规模应急消毒处理、生态设施中水回用等需求场景上具有广阔的应用前景。

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