主要原料与试剂：聚丙烯非织造布(PP)为工业级；多巴胺(DA)、三羟甲基-氨基甲烷(Tris)、聚乙烯亚胺(PEI)、过硫酸钠(Na₂S₂O₈，PS)、七水合硫酸亚铁、三氯化铁(无水)、酸性红B(acid red B，ARB)、碘化钾(KI)、碳酸氢钠、氢氧化钠、浓硫酸、盐酸、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、邻菲罗啉、无水乙醇、叔丁醇均为分析纯，实验用水为超纯水。

配制0.01 mmol·L⁻¹的Tris(三羟甲基-氨基甲烷)缓冲溶液，调节pH为8.5，加入一定量的多巴胺和聚乙烯亚胺，按照DA∶PEI=1∶1的质量比，配制成DA/PEI混合液。将用乙醇润湿的非织造布(1.0 g)置于DA/PEI混合溶液中，在恒温水浴中，25 ℃振荡反应12 h。反应后，用蒸馏水洗去非织造布表面未反应的聚合物，并在60 ℃的恒温干燥箱中烘至恒重，得到PDA/PEI@PP样品。通过扫描电镜(SEM)和傅里叶红外光谱(FT-IR)对PDA/PEI@PP材料表面形貌、结构和官能团进行分析。

在实验过程中，向200 mL反应体系中分别投加PDA/PEI@PP、FeSO₄·7H₂O和过硫酸盐(PS)等其他组分，体系中ARB的浓度为0.2 mmol·L⁻¹。将反应液置于恒温水浴中，在25 ℃下均速搅拌，分别在0、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90 min时移取3 mL待测样于比色皿中，测定ARB浓度。

采用分光光度法测定ARB的浓度，采用KI显色法^[17]测定反应体系中PS的浓度，采用邻菲罗啉法测定溶液中的Fe²⁺。以DMPO作为捕捉剂，应用电子自旋共振波谱(ESR)仪对体系中的自由基进行检测和分析。ARB的去除率的计算方法如式(1)所示。ARB催化降解的反应符合动力学一级反应的特征，准一级动力学方程如式(2)所示。PS的分解率的计算方法如式(3)所示。

式中：R为ARB的去除率；C₀为ARB的初始浓度，mg·L⁻¹； C_t为t时的ARB浓度，mg·L⁻¹； k为反应速率常数，min⁻¹；y为与反应体系相关的参数。$R'$为PS的分解率；$C_0^{'}$为PS的初始浓度，mg·L⁻¹；$C_t^{'}$为t时的PS浓度，mg·L⁻¹。

图1(a)和图1(b)分别为PP非织造布和PDA/PEI@PP的冷场扫描电镜图。由图1(a)和图1(b)可见，PP非织造布由随机堆叠的纤维单丝组成，单个纤维表面比较光滑，材料具有较高的渗透性和孔隙率，这有利于反应分子在材料表面的扩散和传递。而PDA/PEI@PP仍具有非织造布的空间结构，纤维之间有贯穿的孔道，这有利于纤维表面的反应位点参与反应。为能够进一步清晰地观察纤维表面聚合物的复合状态，采用热场扫描电镜对PP非织造布和PDA/PEI@PP的表面纤维进行了分析，结果如图1(c)和图1(d)所示。对比两者可见，PDA/PEI@PP纤维表面出现明显且均匀的复合层，为后续的活化反应提供了更多的反应位点。

在初始ARB浓度为0.2 mmol·L⁻¹、PS浓度为2 mmol·L⁻¹、Fe²⁺浓度为0.5 mmol·L⁻¹，PDA/PEI@PP投加量为2 g·L⁻¹的条件下，考察了不同体系(PS、PDA/PEI@PP、PDA/PEI@PP/PS、Fe²⁺/PS和PDA/PEI@PP/Fe²⁺/PS)对ARB和PS浓度的影响，实验结果见图2。如图2(a)所示，溶液中只存在PS时，ARB浓度几乎没有变化；当PDA/PEI@PP与ARB共存时，90 min内的ARB减少了12%，这主要是由于复合材料对染料具有一定的吸附作用导致的；在PDA/PEI@PP/PS体系中，ARB可在90 min后降解了56%，这表明PDA/PEI@PP可以活化PS，并产生氧化性物质，其可使得染料被氧化降解。在Fe²⁺/PS体系中增加PDA/PEI@PP复合材料后，可对ARB的氧化降解速率有所提高。由图2(b)可见，在PDA/PEI@PP反应体系中，PS被分解了47%。Fe²⁺/PS和PDA/PEI@PP/Fe²⁺/PS体系中的PS分解率分别为76%和87%，PDA/PEI@PP/Fe²⁺/PS相比于Fe²⁺/PS体系PS的消耗量有明显的增加，这说明PDA/PEI@PP也参与了PS的活化，从而加快ARB的氧化降解过程。

由图3可知，Fe²⁺/PS和PDA/PEI@PP/Fe²⁺/PS体系中ARB的降解均符合准一级动力学方程。Fe²⁺/PS和PDA/PEI@PP/Fe²⁺/PS体系的反应动力学的拟合系数R²分别为0.901和0.906，其反应速率常数k分别为0.026 min⁻¹和0.040 min⁻¹。结果表明，PDA/PEI@PP的引入明显增加了体系的活化降解速率。

为了进一步证明PDA/PEI@PP可通过活化PS增加Fe²⁺/PS体系中强氧化自由基的含量，本研究对不同体系(PS、PDA/PEI@PP/PS、Fe²⁺/PS和PDA/PEI@PP/Fe²⁺/PS)进行了ESR分析。如图4所示，在初始PS和Fe²⁺浓度分别为2 mmol·L⁻¹和0.5 mmol·L⁻¹，PDA/PEI@PP投加量为2 g·L⁻¹条件下，当反应进行到20 min时，PDA/PEI@PP/Fe²⁺/PS体系相比于Fe²⁺/PS体系，DMPO-OH峰的强度有所增强，且在PDA/PEI@PP/PS体系中也检测到了明显的DMPO-OH峰。结果表明，PDA/PEI@PP可以活化PS产生强氧化自由基。由于硫酸根自由基在一定条件下可以转换成信号较强的羟基自由基^[18-19]，反应如式(4)所示，因此，检测到的信号主要为羟基自由基。

如图5所示，为了对PDA/PEI@PP活化PS的过程做进一步分析，实验对PDA/PEI@PP/PS体系在不同反应时间点的自由基产生情况进行了ESR检测。由于PDA/PEI@PP/PS体系中羟基自由基信号较弱，反应液中干扰物对羟基自由基的强度影响较大，导致PDA/PEI@PP/PS中的羟基自由基的峰型不明显，但随着反应的进行，峰的强度有所变化。当反应进行到2 min时，PDA/PEI@PP/PS溶液中DMPO-OH峰强度相对较强。随着反应时间的增加，PDA/PEI@PP/PS中的自由基信号逐渐减弱，在90 min时自由基信号基本消失。由此可见，PDA/PEI@PP活化PS产生的自由基主要在短时间内快速生成，可对ARB起到氧化降解作用。

为了进一步证明PDA/PEI@PP上的邻苯二酚基团和邻醌基对PS的活化起主要作用，研究对活化PS前后的PDA/PEI@PP进行FT-IR光谱分析(图6)。如图6所示，在3 700~3 100 cm⁻¹处的宽吸收峰归属于酚羟基的O—H的伸缩振动峰或氨基上的N—H振动峰^[20]，其峰的强度在活化PS后有所减弱，且在1 655 cm⁻¹处出现了明显的尖峰，其可归属于醌基峰^[21]。

由此可以推断，PDA/PEI@PP表面上的邻苯二酚基团(H₂Q)可能与邻醌基(Q)在溶液中发生反应，生成具有活化PS的半醌自由基(HQ·)^{[13, 22]}，HQ·能够活化PS产生过硫酸根自由基，同时HQ·失电子，转化为邻醌基(Q)，如式(5)和式(6)所示。因此，在活化PS后，PDA/PEI@PP上醌基特征峰增强，而酚羟基振动峰有所减弱。

相关研究^{[15, 23]}表明，对苯酚和半醌自由基因具有电子传递的作用，可以将Fe³⁺还原为Fe²⁺。而在PDA/PEI@PP表面上含有酚醌共存结构，为了进一步验证PDA/PEI@PP材料对Fe³⁺的还原作用，对PDA/PEI@PP/Fe³⁺体系中的Fe²⁺进行了检测，结果如图7所示。由图7可知，在Fe³⁺初始浓度为0.5 mmol·L⁻¹，PDA/PEI@PP投加量为2 g·L⁻¹时，反应60 min后，溶液中检测到的Fe²⁺生成率为10%。结果表明，PDA/PEI@PP材料对Fe³⁺具有还原作用，可能存在的反应^[15]如式(7)和式(8)所示。随着反应的进行，PDA/PEI@PP表面邻苯二酚基团因提供电子，导致酚羟基不断被消耗，从而生成不具有还原作用的醌基，因此，对Fe³⁺还原效果也随之逐渐减弱。

基于PDA/PEI@PP材料对PS活化作用和对Fe³⁺还原作用的结果，可以看出，PDA/PEI@PP对Fe²⁺活化过硫酸盐的促进作用机制主要体现在2个方面(图8)：PDA/PEI@PP表面的邻苯二酚基团与邻醌基在溶液中反应，生成具有活化PS的半醌自由基，在短时间内产生硫酸根自由基和羟基自由基；PDA/PEI@PP表面的邻苯二酚基团和半醌自由基对Fe³⁺具有还原作用又生成了部分Fe²⁺，从而促进PS的活化。

在初始ARB浓度为0.2 mmol·L⁻¹、PS浓度为2 mmol·L⁻¹、Fe²⁺浓度为0.5 mmol·L⁻¹、PDA/PEI@PP投加量为2 g·L⁻¹的条件下，考察了PDA/PEI@PP在Fe²⁺/PS体系中的重复利用性，实验结果如图9所示。由图9可知，当PDA/PEI@PP在Fe²⁺/PS体系中重复使用4次后，体系对ARB的催化活化性能已经接近单纯的Fe²⁺/PS体系。重复多次使用后，PDA/PEI@PP材料含有的邻苯二酚基团几乎全部转化为醌基基团，无法对PS进行活化以及对Fe³⁺进行还原，所以对Fe²⁺/PS体系的促进作用下降明显。

1)冷场扫描电镜分析结果表明，PDA/PEI@PP保持PP非织造材料原有的孔道结构。通过热场扫描电镜，对材料纤维表面的分析结果表明，非织造纤维上均匀附着一层聚多巴胺/聚乙烯亚胺复合物。

2)将PDA/PEI@PP引入Fe²⁺/PS体系可有效促进Fe²⁺/PS体系对ARB的降解。Fe²⁺浓度的增加，对PDA/PEI@PP促进Fe²⁺/PS体系的ARB的降解和反应速率均有影响。

3) PDA/PEI@PP的引入增加了Fe²⁺/PS体系中羟基自由基的产率，且PDA/PEI@PP可在短时间内活化PS产生硫酸根自由基和羟基自由基。

4) PDA/PEI@PP上的邻苯二酚基团可与邻醌基反应，生成半醌基进而活化PS。通过PDA/PEI@PP对Fe³⁺的还原作用研究，发现PDA/PEI@PP上的邻苯二酚基对Fe³⁺也具有还原作用。

5)随着PDA/PEI@PP重复利用次数的增加，PDA/PEI@PP表面的邻苯二酚基团不断被消耗，从而生成醌基，因此，PDA/PEI@PP在Fe²⁺/PS体系中的促进作用也随之逐渐减弱。