不同臭氧催化氧化体系处理老龄垃圾渗滤液的效果及能耗分析

冯华良; 毛文龙; 王晓君; 陈少华

doi:10.12030/j.cjee.201912053

不同臭氧催化氧化体系处理老龄垃圾渗滤液的效果及能耗分析

1.
中国科学院城市环境研究所，城市污染物转化重点实验室，厦门 361021
2.
中国科学院大学，北京 100049
3.
福建农林大学资源与环境学院，福州 350002

作者简介: 冯华良(1991—)，男，博士研究生。研究方向：污水处理。E-mail：hlfeng@iue.ac.cn

通讯作者: 王晓君(1987—)，女，博士，副研究员。研究方向：污水处理与资源化技术。E-mail：xjwang@iue.ac.cn;

基金项目:
福建省科技计划引导性项目(2019Y0076)
中图分类号: X703

Effect and energy consumption analysis of aged landfill leachate treatment by different catalytic ozonation

1.
Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China
2.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
3.
College of Resources and Environment, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China

Corresponding author: WANG Xiaojun, xjwang@iue.ac.cn ;

摘要: 老龄垃圾渗滤液因其成分复杂且可生化性差，故传统技术无法对其进行有效降解，且利用臭氧催化氧化体系处理垃圾渗滤液缺乏系统性评估报道。为解决上述问题，采用臭氧/过二硫酸盐( ${{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_8^{2 - }}$ ，PS)、臭氧/过一硫酸盐( ${\rm{HS}}{{\rm{O}}_5^ -}$ ，PMS)和臭氧/过氧化氢(H₂O₂)氧化体系，探讨了处理老龄垃圾渗滤液的可行性，考察了初始pH、温度、O₃及H₂O₂、Na₂S₂O₈、KHSO₅的投加量等因素对其处理效果的影响，并对其能源效率进行了分析。结果表明，优化条件下，O₃/PMS、O₃/H₂O₂和O₃/PS的单位数量级能耗(electrical energy per order，EE/O)分别为1 007.5、1 233.7、662.6 kWh·m⁻³，O₃/PMS氧化体系处理老龄垃圾渗滤液的效果与O₃/H₂O₂氧化体系相似，且优于O₃/PS。由综合处理效果与能耗评估结果可知，O₃/H₂O₂氧化体系最佳，在温度为25 ℃，pH=6，O₃和H₂O₂投加量分别为3 g·h⁻¹和2 125 mg·L⁻¹，反应时间为60 min条件下，能耗最低，EE/O降至443.9 kWh·m⁻³，且TOC去除率和反应速率常数分别为27.1%和0.005 3 min⁻¹，BOD₅/COD也由0.18增至0.26。综合上述结果，基于臭氧体系的高级氧化法能耗较高，可将臭氧催化氧化与低成本的生物处理技术相结合，从而实现对污染物高效经济降解。上述研究结果可为臭氧高级氧化技术的工程化应用提供参考。
- 老龄垃圾渗滤液 /
- 高级氧化技术 /
- 臭氧化 /
- 过硫酸盐 /
- 过氧化氢 /
- 单位数量级能耗(EE/O)
Abstract: Aged landfill leachate was hardly degraded by traditional water treatment due to its highly complex composition and low biodegradability. There are few systematic evaluations on the landfill leachate treatment by ozone-based advanced oxidation processes (O₃-based AOPs). This study investigated the feasibility of aged landfill leachate treated by O₃/PS (peroxydisulfate, ${{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_8^{2 - }}$ ), O₃/PMS (peroxymonosulfate, ${\rm{HS}}{{\rm{O}}_5^ -}$ ) and O₃/H₂O₂ systems based on treatment efficiency and energy efficiency under different initial pH, temperature, O₃, Na₂S₂O₈, KHSO₅ or H₂O₂ dosages. The results showed that the EE/O (electrical energy per order) of O₃/PS, O₃/PMS and O₃/H₂O₂ systems were 662.6, 1 007.5 and 1 233.7 kWh·m⁻³, respectively, under the optimum conditions. The treatment efficiency of O₃/PMS systems was similar to O₃/H₂O₂ and was higher than O₃/PS systems. In consideration of treatment efficiency and energy consumption, the optimum treatment was observed with the O₃/H₂O₂ systems at 25 ℃, initial pH of 6.0, O₃ dosage of 3 g·h⁻¹, H₂O₂ dosage of 2 125 mg·L⁻¹ and reaction time of 60 min, the EE/O was reduced to 443.9 kWh·m⁻³. The removal efficiency of total organic carbon (TOC) and the reaction rate constant were 27.1% and 0.005 3 min⁻¹, respectively. And the BOD₅/COD value also increased from 0.18 to 0.26. The analysis showed that O₃-based AOPs were energy-intensive, the combination of catalytic ozonation and low-cost biological treatment technologies might achieve efficient and economic degradation of pollutants. This study can be considered as a reference for the engineering application of O₃-based AOPs.
- aged landfill leachate /
- advanced oxidation processes /
- ozonation /
- persulfate /
- hydrogen peroxide /
- electrical energy per order (EE/O)

淡水危机一直是人类生存面临的主要挑战之一^[1-2]，而脱盐是解决淡水危机的重要途径之一。目前被广泛应用的脱盐技术包括反渗透^[3]、蒸馏^[4]、电渗析^[5]等，但这些技术仍存在着二次污染、能耗高、成本高等弊端。基于双电层理论的电容去离子技术(capacitive deionization, CDI)是一种操作简单、能耗低(其运行电压一般在1.2 V以下)、绿色环保的新型电化学脱盐技术，已经被越来越多的研究者所关注。

但CDI在运行过程中，由于同离子效应的存在，系统的电荷效率很低(60%左右)。为了避免同离子效应，提高电荷利用率，在CDI装置中正/负电极表面分别增加阴/阳离子交换膜，利用阴阳离子交换膜的选择透过性来提升脱盐系统电荷效率，形成了膜电容去离子技术(membrane capacitive deionization, MCDI)^[6]。有研究^[7]表明，MCDI脱盐性能除了与运行参数有关外，电极材料也是影响MCDI脱盐性能的关键因素。目前，应用较多的电极活性吸附材料有活性炭^[8]、炭气凝胶^[9]和石墨烯^[10]等。其中，活性炭因廉价易得，具有丰富的孔径和良好的稳定性而被研究者们重点关注。但因其导电性差，在应用过程中通常需要添加导电剂炭黑制备混合电极，并利用粘结剂来增强混合电极的机械性能，以提升MCDI装置的脱盐能力。而混合电极中各组分(活性炭、炭黑及粘结剂)的质量比对其脱盐性能具有重要的影响，但此方面的研究尚鲜见报道。

本研究考察了MCDI混合电极中材料质量比对脱盐性能的影响，并探究了加电电压、进水流速以及进水盐浓度等运行参数对MCDI系统脱盐性能的影响；进一步利用循环伏安法和电化学阻抗谱测试对不同质量比的电极进行了电化学表征；最后利用热力学和动力学方程对不同组分电极的吸附过程进行了模拟，以期得到此混合电极的最佳运行条件及动力学热力学参数，为后期工程化应用提供参考。

1. 实验部分

1.1 实验材料

电容性活性炭(activated carbon, AC)购自福州益环碳素有限公司，炭黑(carbon black, CB)购自阿法埃莎(中国)化学有限公司，聚四氟乙烯(polytetrafluroethylene, PTFE)购自东莞市展阳高分子材料有限公司，用于制作电极片的粘结剂。无水乙醇和氯化钠购自天津市永大化学试剂有限公司，所用试剂均为分析纯，且未经二次处理。

1.2 电极制备

AC∶CB∶PTFE按照质量比为8∶1∶1的比例，分别称取0.288 g AC、0.036 g CB和0.036 g PTFE置于烧杯中。加入适量无水乙醇，并搅拌使其混匀成橡皮泥状后均匀涂覆在4.5 cm×5 cm的钛网上。施加0.1 MPa压力将材料与钛网压紧，压制后的电极片静置几分钟，待表面乙醇挥发后，置于50 ℃恒温干燥箱中干燥5~10 min，即得MCDI电极，此电极命名为8-1-1。按照同样的方法制备AC∶CB∶PTFE质量比分别为9∶0∶1、6∶3∶1、0∶9∶1的电极片，分别命名为9-0-1、6-3-1、0-9-1。

1.3 实验方法

MCDI脱盐系统如图1所示。该系统由蠕动泵(LongerPump BT100-1L)、电导率仪(Mettler Toledo SG3)、MCDI脱盐装置和电化学工作站(瑞士万通MAC90589)组成。MCDI装置由2个电极、1对阴阳离子交换膜和塑料格网组成，每2层之间用硅胶垫圈密封，两端用亚克力塑料板进行加固。MCDI脱盐系统的有效容积为5 cm×4.5 cm×0.5 mm。

图 1 MCDI脱盐系统

Figure 1. Schematic diagram of MCDI desalination system

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进水为人工配置的NaCl溶液，进水模式为连续流(single pass)模式，出水电导率由电导率仪实时监测记录。采用单一变量法，探究电极材料的质量比，不同运行电压(0.6、1.2、1.8 V)，不同进水流速(1、2、4、6 mL·min⁻¹)和不同进水盐质量浓度(0.2、0.4、0.6 g·L⁻¹)对MCDI装置脱盐性能的影响。脱盐基本原理如图2所示。施加正向电压600 s后，将电压反向，电极解吸600 s，即完成1个循环。所有实验均至少重复2次以上。

图 2 MCDI脱盐过程

Figure 2. Schematic diagram of MCDI desalination process

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系统的脱盐性能通过脱盐率、电荷效率、吸附容量、平均脱盐速度和单位能量脱盐量进行评估^[11-14]。脱盐率根据式(1)进行计算，电荷效率根据式(2)进行计算，吸附容量根据式(3)进行计算，平均脱盐速度根据式(4)进行计算，单位能量脱盐量根据式(5)进行计算。

$\eta =\frac{\int \Delta cdt}{{c}_{0}t}$

$(1)$

式中： $\eta \mathrm{为}\mathrm{脱}\mathrm{盐}\mathrm{率}$ ，%；△c为进水与时间t时出水盐浓度的差值，mol·L⁻¹； ${c}_{0}$ 为初始盐浓度，mol·L⁻¹；t为吸附时间，s。

$\varLambda =\frac{vF\int \Delta cdt}{\int Idt}$

$(2)$

式中： $\varLambda$ 为电荷效率，%； $v$ 为进水流速，L·s⁻¹； $F$ 为法拉第常数( $F=96\;485$ C·mol⁻¹)； $\int Idt$ 为整个吸附阶段消耗的电荷量。

${q}_{\mathrm{e}}=\frac{1\;000v{M}_{\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}}\int \Delta cdt}{m}$

$(3)$

式中： ${q}_{\mathrm{e}}$ 为吸附容量，mg·g⁻¹； ${M}_{\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}}$ 为NaCl的摩尔质量，g·mol⁻¹；m为电极片的质量，g。

$\alpha =\frac{6\times {10}^{7}v\int \Delta cdt}{st}$

$(4)$

式中：α为平均脱盐速度，μmol·(cm²·min)⁻¹；s为电极片的面积，cm²；t为电吸附的总时间，s。

$\beta =\frac{{10}^{6}v\int \Delta cdt}{V\int Idt}$

$(5)$

式中：β为单位能量脱盐量，μmol·J⁻¹；V为MCDI装置的施加电压，V。

1.4 循环伏安法和电化学阻抗测试

采用循环伏安法(CV)和电化学阻抗测试(EIS)对电极片进行电化学表征。测试过程在三电极体系(玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极)的密闭型电解池(电解液为1 mol·L⁻¹的NaCl溶液)中进行。CV的扫描电压为−1.2~1.2 V，扫速50 mV·s⁻¹。EIS的扫描频率为0.1~10⁵ Hz。CV曲线的比电容根据式(6)进行计算。

$C=\frac{1\;000\int IdV}{2ma({V}_{\mathrm{c}}-{V}_{\mathrm{a}})}$

$(6)$

式中：C为比电容，F·g⁻¹；a为扫速，mV·s⁻¹； ${V}_{a}$ 和 ${V}_{\mathrm{c}}$ 分别为低电位截止值和高电位截止值，V。

1.5 电吸附热力学和动力学

为了进一步研究电极对离子的吸附过程，利用热力学和动力学对不同组分电极进行模拟。Langmuir和Freundlich等温吸附方程^[15-16]可用式(7)和式(8)表示，准一级和准二级动力学模型如式(9)和式(10)所示。

$\frac{{C}_{\mathrm{e}}}{{q}_{\mathrm{e}}}=\frac{{C}_{\mathrm{e}}}{{q}_{\mathrm{m}}}+\frac{{K}_{\mathrm{L}}}{{q}_{\mathrm{m}}}$

$(7)$

${\mathrm{l}\mathrm{n}q}_{\mathrm{e}}=\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{\mathrm{F}}+\frac{\mathrm{l}\mathrm{n}{C}_{\mathrm{e}}}{n}$

$(8)$

式中：C_e为平衡浓度，g·L⁻¹；q_e是平衡时吸附的离子量，mg·g⁻¹；q_m为最大吸附量，mg·g⁻¹；K_L是与吸附有关的Langmuir常数；K_F是与吸附剂相对吸附容量有关的Freundlich常数；1/n(在0~1)称为Freundlich系数，表示吸附质的吸附趋势。

$\mathrm{ln}({q}_{\mathrm{e}}-{q}_{t})=\mathrm{ln}{q}_{\mathrm{e}}-{K}_{1}t$

$(9)$

$\frac{1}{t}=\left({K}_{2}{{q}_{\mathrm{e}}}^{2}\right)\times \left(\frac{1}{{q}_{t}}-\frac{1}{{q}_{\mathrm{e}}}\right)$

$(10)$

式中：q_t表示时间为t时的吸附量，mg·g⁻¹；K₁表示一级吸附速率常数，h；K₂表示二级吸附速率常数，g·(mg·h)⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 电极材料质量比及运行参数对MCDI脱盐性能的影响

1)电极材料质量比的影响。不同材料质量比对电极脱盐性能的影响结果如图3所示。由图3(a)和图3(b)可以看出，在相同时间内，8-1-1电极的脱盐速度最快，且电导率下降幅度最大。由此计算的吸附容量可高达10.13 mg·g⁻¹。由图3(c)可以看出，4种电极的电荷效率均保持在90%左右，且脱盐率随着AC占比的下降而降低。其原因为，AC具有大的比表面积和丰富的孔径，在脱盐过程中提供了主要的吸附位点^[8]。由图3(d)中可以看出，8-1-1电极的电极片同样具有最优的单位能量脱盐量和脱盐速度。当电极中没有AC时，即0-9-1电极片的脱盐速度(0.084 μmol·(cm²·min)⁻¹)仅为8-1-1电极片脱盐速度(0.443 μmol·(cm²·min)⁻¹)的20%。其原因为，当CB作为单独电极材料时，其比表面积小，所能提供的吸附位点很少^[17]，导致其吸附容量低。综上所述，具有最佳脱盐性能的电极片为8-1-1。

图 3 不同质量比电极的脱盐性能

Figure 3. Desalination performance of electrodes with different mass ratios

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2)加电电压的影响。由图4(a)和图4(b)可以看出，出水电导率受加电电压的影响较大。随着运行电压的增大，MCDI装置中静电场力增强，有利于离子的迁移，1.2 V时的脱盐率是0.6 V的5.56倍。然而，当电压超过1.23 V时会引起水的电解，产生氢气和氧气^[18]。电解产生的气体会对离子迁移有干扰作用，同时电解过程发生的各类副反应会消耗电荷，导致相比于电压为1.8 V时，1.2 V下的装置具有更高的吸附容量、电荷效率和脱盐效率(图4(b)、图4(c))。由图4(d)可以看出，随着加电电压的升高，其单位能量脱盐量也会降低。虽然施加0.6 V电压时系统单位能量脱盐量高，但1.2 V时的脱盐速度0.44 μmol·(cm²·min)⁻¹和吸附容量10.13 mg·g⁻¹要比0.6 V时的0.079 μmol·(cm²·min)⁻¹和1.81 mg·g⁻¹分别高出5.57倍和5.60倍。综合比较，1.2 V为最佳的加电电压。

图 4 8-1-1电极在不同电压下的脱盐性能

Figure 4. Desalination performance of 8-1-1 electrode sheet at different voltages

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3)进水流速的影响。由图5(a)可以看出，出水电导率均呈现先下降的趋势^[19]，随着脱盐过程的不断进行，电极脱盐能力逐渐变弱，电导率随之上升。加电脱盐10 min后，施加相反电压进行解吸，出水电导率会逐渐恢复到初始值。我们还可以清楚的观察到电极解吸回初始电导率的时间随流速的降低而增加。由图5(b)和图5(c)可以看出，进水流速为4 mL·min⁻¹时，电导率下降最快，此时具有最大的吸附容量、脱盐率和电荷效率；而进水流速为1 mL·min⁻¹时，其脱盐率和电荷效率较高，但流速低导致盐水的水力停留时间长，1 mL·min⁻¹的水力停留时间(0.477 min)是4 mL·min⁻¹(0.119 min)的4倍，会限制MCDI的处理能力^[20]。综合图5(d)所示的单位能量脱盐量和脱盐速度，当进水流速为4 mL·min⁻¹时，MCDI系统具有最优的脱盐性能。

图 5 8-1-1电极在不同流速下的脱盐性能

Figure 5. Desalination performance of 8-1-1 electrode sheet at different flow rates

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2.2 进水盐质量浓度对MCDI脱盐性能的影响

由图6(a)可以看出，当进水盐质量浓度为0.2、0.4、0.6 g·L⁻¹时，电导率下降值分别为249.7、406.7和633.1 μS·cm⁻¹。这表明随着进水浓度的增加，脱盐率上升，电极的吸附容量也随之增加。如图6(b)所示，当进水盐质量浓度为0.6 g·L⁻¹时，电极片的吸附容量最高为13.48 mg·g⁻¹。其原因是，增大进水盐浓度可使进水的电阻下降，系统脱盐电流也会变大^[21-22]，且电极和溶液之间形成更高的盐离子浓度梯度，降低了盐离子的扩散阻力，从而提升了电极的吸附容量^[23]。由图6(c)可以看出，脱盐率随进水浓度的增加而降低。这是因为当离子浓度超过一定值时，随着进水中离子浓度的增加，进水中增加的离子数远大于出水中吸附去除的离子数，致使脱盐率降低^[24]。同时，在电极与溶液界面形成的双电层厚度与脱盐溶液浓度成反比，当溶液浓度较高时，双电层较薄，电极材料几乎不能有效地保持电荷^[25]，这也会导致高进水盐浓度下MCDI的脱盐率下降。由图6(d)可以看出，脱盐速度随进水盐浓度的增加而增加。当初始盐质量浓度为0.6 g·L⁻¹时，其脱盐速度为0.59 μmol·(cm²·min)⁻¹。而单位能量脱盐量随着初始盐浓度的增加而稍有降低。进水盐浓度增加会使吸附容量增大，从而系统脱盐速度更快，但电极区域没有足够的吸附位点，导致一部分离子无法吸附在电极中，致使单位能量脱盐量有所降低。单位能量脱盐量和脱盐率是表征MCDI装置耗能和脱盐效果的2个重要指标，综合考虑以上2个指标可认为，当进水盐质量浓度为0.4 g·L⁻¹时，MCDI系统具有最优的脱盐效果。

图 6 8-1-1电极在不同浓度下的脱盐性能

Figure 6. Desalination performance of 8-1-1 electrode sheet at different concentrations

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2.3 CV和EIS测试

电极的CV曲线如图7(a)所示，平滑曲线的矩形伏安图代表了完美的双电层电容^[26]。由式(6)计算可得，8-1-1、9-0-1、6-3-1和0-9-1电极的比电容分别为43.0、39.1、30.1、10.3 F·g⁻¹。8-1-1电极片比电容最高，可归因于合适的AC与CB配比及AC良好的孔隙结构和CB优异的导电性质^[8]。由图7(b)可以看出，几种电极的EIS曲线均分别在高频区和低频区呈现一个半圆和一条直线。其中高频半圆的直径代表电荷转移电阻(Rct)，低频斜线的斜率对应于warburg电阻(Zw)引起的离子在电解质中的扩散阻力^[27-28]。曲线与X轴的交点显示了装置整体的接触电阻，由图7(b)可以看出，0-9-1电极片的接触电阻比其他电极片电阻小很多，且8-1-1、9-0-1、6-3-1和0-9-1电极片的R_ct分别为0.576、0.652、0.545和0.387 Ω。上述结果说明CB的加入使电荷转移电阻降低，这主要归因于CB具有优异的导电性，可在AC间提供电子迁移通道。但CB比表面积小，尤其内比表面积比例低，导致其可为离子提供的吸附位点少，而AC比表面积大且孔径丰富，能为离子储存提供很高的电容，所以AC和CB作为电极组分可优势互补，合适的配比能进一步提升系统的脱盐性能。

图 7 3种电极电化学表征曲线

Figure 7. Electrochemical characterization curves of three electrodes

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2.4 电吸附热力学和动力学

本研究利用Langmuir和Freundlich吸附等温方程来拟合在不同进水盐浓度下电吸附脱盐过程，结果如图8和表1所示。Langmuir等温吸附方程为单层吸附，吸附质间没有相互作用。Freundlich等温吸附方程描述了吸附剂表面的非均匀能量分布和被吸附物种之间的相互作用，其中吸附可以扩展到离子在电极表面的多层覆盖^[8]。由图8和表1拟合得到的可决系数R²可以看出，Freundlich吸附等温方程可以更好的描述电吸附脱盐过程。这也说明离子在电极表面吸附位点上为多层吸附。

图 8 吸附热力学及其拟合图

Figure 8. Adsorption thermodynamics and its fitting diagram

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表 1 8-1-1电极片吸附盐离子的等温吸附参数

Table 1. Isothermal adsorption parameters of 8-1-1 electrodes to salt ions

Langmuir模型			Freundlich模型
q_m/(mg·g⁻¹)	${K}_{\mathrm{L}}$	R²	n	${K}_{\mathrm{F}}$	R²
17.14	0.372	0.895	2.729	17.760	0.904

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MCDI的电吸附动力学过程采用准一级和准二级动力学模型进行拟合，拟合结果如表2所示。准一级动力学模型吸附速率主要受物理吸附机理控制，可视为一个物理吸附过程；准二级动力学模型吸附速率受化学吸附的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用和电子转移^[29]。由表2中R²值可以看出，实验数据更符合准二级动力学模型。

表 2 不同条件的准一级和准二级动力学模型拟合数据

Table 2. First order and second order dynamic model fitting data under different conditions

序号	一级动力学模型		二级动力学模型
序号	K₁	R²	K₂	R²
1	0.005 18	0.933	0.018 36	0.996
2	0.004 21	0.961	0.015 10	0.994
3	0.004 09	0.961	0.011 72	0.997
4	0.006 97	0.998	0.012 61	0.990
5	0.003 59	0.970	0.003 20	0.999
6	0.003 86	0.958	0.013 78	0.997
7	0.004 48	0.892	0.001 60	0.969
8	0.003 79	0.951	0.004 60	0.985
9	0.003 96	0.968	0.012 00	0.998
10	0.001 41	0.980	0.001 00	0.994
11	0.001 83	0.968	0.001 61	0.996
12	0.002 19	0.961	0.001 00	0.980
13	0.005 18	0.933	0.018 36	0.996
14	0.004 21	0.962	0.015 10	0.994
注： 1~4分别为8-1-1、9-0-1、6-3-1、0-9-1； 5~7分别为0.6、1.2、1.8 V；序号8~11分别为1、2、4、6 mL·min⁻¹；序号12~14分别为不同进水盐质量浓度0.2、0.4、0.6 g·L⁻¹。

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3. 结论

1)在进水氯化钠质量浓度为0.4 g·L⁻¹时，控制活性炭、炭黑及聚四氟乙烯质量比为8∶1∶1、运行电压为1.2 V、进水流速为4 mL·min⁻¹，此时MCDI具有最佳脱盐性能，其脱盐率为34.45%，电荷效率为95.27%，吸附容量为10.13 mg·g⁻¹，脱盐速率为0.44 μmol·(cm²·min)⁻¹，单位能量脱盐量为8.23 μmol·J⁻¹。

2)在CV扫速为50 mV·s⁻¹时，8-1-1电极片具有最高的比电容，为43.0 F·g⁻¹；同时，8-1-1电极片中AC提供了较多的电吸附位点，而添加适量的CB有利于降低电荷转移电阻，使其具有更优异的电吸附脱盐性能。

3)电吸附脱盐过程符合Freundlich吸附等温方程和准二级动力学方程，表明电吸附脱盐过程为多分子层吸附且以化学吸附为主。

图 1 实验装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of experimental setup

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图 2 O₃/PS氧化体系中pH、Na₂S₂O₈以及O₃投加量对老龄垃圾渗滤液中TOC去除的影响

Figure 2. Effects of pH, dosage of Na₂S₂O₈ and O₃ on TOC removal in aged raw landfill leachate by the O₃/PS oxidation system

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图 3 O₃/PMS氧化体系中pH、KHSO₅投加量和温度对老龄垃圾渗滤液中TOC去除的影响

Figure 3. Effects of pH, dosage of KHSO₅ and temperature on TOC removal in aged raw landfill leachate by the O₃/PMS oxidation system

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图 4 O₃/H₂O₂氧化体系中pH、H₂O₂投加量对老龄垃圾渗滤液中TOC去除的影响

Figure 4. Effects of pH, dosage of H₂O₂ on TOC removal in aged raw landfill leachate by the O₃/H₂O₂ oxidation

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表 1 水质分析方法及仪器

Table 1. Analysis methods and instruments of leachate quality

指标	方法	仪器
pH	—	HQ40d便携式多参数水质分析仪(Hach, USA)
盐度/电导率	—	DDBJ-350便携式电导率仪(仪电科学仪器，中国)
COD	重铬酸钾法	快速消解仪(连华科技，中国)
TOC	湿式燃烧氧化法	TOC-Vcph(岛津，日本)
BOD₅	呼吸压差法	BOD₅测定仪(OxiTop IS12, WTW, Germany)
TN	过硫酸钾氧化-紫外分光光度法	TU-1810紫外可见分光光度计(普析通用仪器，中国)
${\rm{NH}}_4^ +$ -N	钠氏试剂光度法	—
TP/ ${\rm{P}}{{\rm{O}}_4^{3 - }}$ -P	钼锑抗分光光度法	—
TS	重量法	—
Cl⁻/ ${\rm{S}}{{\rm{O}}_4^{2 - }}$	离子色谱法	Dionex ICS-3000(Thermo Fisher Scientific, USA)

指标	方法	仪器
pH	—	HQ40d便携式多参数水质分析仪(Hach, USA)
盐度/电导率	—	DDBJ-350便携式电导率仪(仪电科学仪器，中国)
COD	重铬酸钾法	快速消解仪(连华科技，中国)
TOC	湿式燃烧氧化法	TOC-Vcph(岛津，日本)
BOD₅	呼吸压差法	BOD₅测定仪(OxiTop IS12, WTW, Germany)
TN	过硫酸钾氧化-紫外分光光度法	TU-1810紫外可见分光光度计(普析通用仪器，中国)
${\rm{NH}}_4^ +$ -N	钠氏试剂光度法	—
TP/ ${\rm{P}}{{\rm{O}}_4^{3 - }}$ -P	钼锑抗分光光度法	—
TS	重量法	—
Cl⁻/ ${\rm{S}}{{\rm{O}}_4^{2 - }}$	离子色谱法	Dionex ICS-3000(Thermo Fisher Scientific, USA)

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表 2 pseudo-first-order模型对老龄垃圾渗滤液中TOC降解的拟合及能效计算

Table 2. Fitting with pseudo-first-order for TOC removal and energy efficiency calculation in aged raw landfill leachate

氧化体系	温度/ ℃	pH	O₃投加量/(g·h⁻¹)	Na₂S₂O₈投加量/(g·L⁻¹)	KHSO₅投加量/(g·L⁻¹)	H₂O₂投加量/(g·L⁻¹)	反应时间/h	k/min⁻¹	R²	TOC去除率/%	EE/O/(kWh·m⁻³)
O₃	25	6	6.5	—	—	—	1	0.002 1	0.966	11	1 584.9
O₃/PS	25	3	3	0.6	—	—	1	0.000 2	0.662	1.54	11 021.2
	25	6	3	0.6	—	—	1	0.003 3	0.856	19.4	668
	25	8.14	3	0.6	—	—	1	0.003 1	0.912	17.2	711
	25	9	3	0.6	—	—	1	0.000 21	0.909	1.37	10 496.6
	25	6	2	0.6	—	—	1	0.002 7	0.855	17.8	626.8
	25	6	4	0.6	—	—	1	0.004 1	0.962	23.3	662.6
	25	6	5	0.6	—	—	1	0.003 7	0.918	22.6	872.6
	25	6	6.5	0.6	—	—	1	0.003 0	0.929	18.3	1 332.1
	25	8.14	3	0.3	—	—	1	0.002 6	0.995	14.8	719.3
	25	8.14	3	0.9	—	—	1	0.003 3	0.96	17.4	769.2
	25	8.14	3	2.4	—	—	1	0.003 5	0.983	18.2	1 202.5
O₃/PMS	25	3	6.5	—	1.2	—	1	0.000 35	0.978	2.21	17 671.7
	25	6	6.5	—	1.2	—	1	0.003 6	0.813	22.2	1 718.1
	25	8.14	6.5	—	1.2	—	1	0.003 2	0.917	18.9	1 932.8
	25	9	6.5	—	1.2	—	1	0.002 4	0.951	14	2 577.7
	25	6	6.5	—	0.6	—	1	0.004 0	0.688	25.8	1 189.2
	45	6	6.5	—	0.6	—	1	0.004 1	0.762	26.5	1 378.7
	55	6	6.5	—	0.6	—	1	0.004 5	0.796	28.1	1 355.8
	65	6	6.5	—	0.6	—	1	0.006 5	0.688	38.8	1 007.5
	25	6	6.5	—	0.15	—	1	0.002 5	0.758	17	1 474.1
	25	6	6.5	—	0.3	—	1	0.002 6	0.789	17.5	1 554.8
O₃/H₂O₂	25	3	3	—	—	2.125	1.5	0.000 93	0.967	7.97	2 529.5
	25	6	3	—	—	2.125	1.5	0.005 1	0.991	36.3	461.3
	25	6	3	—	—	2.125	1	0.005 3	0.991	27.1	443.9
	25	8.14	3	—	—	2.125	1.5	0.004 2	0.915	34.2	560
	25	9	3	—	—	2.125	1.5	0.002 2	0.948	18	1 069.7
	25	6	6.5	—	—	1.5	1.5	0.005 0	0.975	36.6	780.9
	25	6	6.5	—	—	3	1.5	0.005 0	0.977	37.1	896.1
	25	6	6.5	—	—	9	1.5	0.006 4	0.98	45.4	1 060.1
	25	6	6.5	—	—	9	1	0.006 9	0.969	33.5	1 233.7
	25	6	6.5	—	—	12	1.5	0.005 7	0.934	42	1 392.4

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图( 4) 表( 2)

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1. 实验部分
1.1 实验材料
1.2 电极制备
1.3 实验方法
1.4 循环伏安法和电化学阻抗测试
1.5 电吸附热力学和动力学
2. 结果与讨论
2.1 电极材料质量比及运行参数对MCDI脱盐性能的影响
2.2 进水盐质量浓度对MCDI脱盐性能的影响
2.3 CV和EIS测试
2.4 电吸附热力学和动力学
3. 结论

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随着中国经济持续高速增长和城市化率的提高，城市生活垃圾的产生量也迅速增加。相比于焚烧、堆肥等处置方法，就开发和建设成本而言，城市生活垃圾的填埋处置最为廉价^[1]，目前仍然被大规模应用。在我国，采用填埋方式处置的垃圾约占全部处置垃圾的70%^[2]，填埋所产生的巨量垃圾渗滤液对生态环境和人体健康的危害日益引起广泛关注。随着垃圾渗滤液的污染控制和排放标准日趋严格，对垃圾渗滤液处理工艺技术的改进和开发也提出了更高的要求。

垃圾渗滤液中含有大量难生物降解性有机物(包括酚类化合物、含氮化合物、酯和酮、烯烃、烷烃、醇类、多环芳烃、胺类和邻苯二甲酸类)、氨氮、无机盐以及重金属等^[3-7]，其成分与诸多因素相关，如降水、气候条件、垃圾类型和组成等，尤其是填埋龄^[1]。一般而言，随垃圾填埋龄的增加，垃圾渗滤液的pH由酸性转变为碱性，氨氮浓度逐渐增高，可生物降解性逐渐下降^{[1, 8]}。老龄垃圾渗滤液的填埋龄一般达10 a以上，其有机物以腐殖酸、富里酸类等难降解物质为主，具有可生化性差、氨氮浓度较高等特征^[1]。高级氧化技术(advanced oxidation processes, AOPs)可去除传统技术无法处理的难降解有机物，并可提高污水的可生物降解性^[9]，因此，将其应用于老龄垃圾渗滤液的处理极具推广潜力。

AOPs包括2个过程，即高反应性的自由基的形成及其与有机化合物发生的自由基反应^[8]。目前，对基于臭氧(O₃)、过氧化氢(H₂O₂)和过硫酸盐( ${{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2 - }$ 、 ${\rm{HS}}{{\rm{O}}_5^ -}$ )的AOPs研究比较广泛。其中O₃的氧化性极强，其氧化还原电位达2.07 V，可与大多数有机物发生反应，速度快且无二次污染^[10]。在基于O₃的AOPs中，H₂O₂通过提供羟基自由基(·OH)和生成·OH的引发剂(H₂O₂部分分解产生 ${\rm{HO}}_2^{- }$ )，来促进O₃对污染物的分解^[11]。硫酸根自由基( ${\rm{SO}}_4^{\cdot - }$ )不仅具有更强的氧化性(E⁰ = 2.5~3.1 V)和更长的半衰期^[12]，且其对pH的适应范围广(pH=4~9)^[13]。而 ${\rm{SO}}_4^{\cdot - }$ 一般由过一硫酸盐( ${\rm{HS}}{{\rm{O}}_5^ -}$ , PMS)或过二硫酸盐( ${{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2 - }$ , PS)经紫外光、热、过渡金属、碱或强氧化剂活化生成^[14]。各种高级氧化过程产生的自由基攻击目标有机物，从而实现有机物的高效降解。YUAN等^[15]比较了O₃、PMS、O₃/PS、O₃/PMS和O₃/H₂O₂体系降解布洛芬(IBP)的结果，指出O₃/PMS对IBP的降解能力最强。对于垃圾渗滤液的处理，目前多限于利用某种特定的高级氧化过程评价有机物的降解。ABU AMR等^[16]研究了O₃/PS体系处理老龄垃圾渗滤液，内容包括处理过程中pH、O₃、Na₂S₂O₈的投加量对COD等去除的影响并确定了最优条件，同时还研究了有机污染物的可溶性和可生物降解性的变化情况。贺磊等^[17]和胡兆吉等^[18]分别考察了O₃/H₂O₂体系深度处理垃圾渗滤液过程中pH、反应时间和H₂O₂投加量等对处理效果的影响，并确定了最优条件。目前，利用基于O₃体系激发自由基的高级氧化过程对老龄垃圾渗滤液有机物的降解及提高其可生化性的研究尚不多，臭氧催化氧化体系在垃圾渗滤液处理实际工程应用的可行性仍有待进一步探讨。

本研究针对O₃/PS、O₃/PMS和O₃/H₂O₂氧化体系处理老龄垃圾渗滤液的过程，基于有机污染物降解动力学，探讨了初始pH、O₃、H₂O₂、Na₂S₂O₈或KHSO₅的投加量对处理效果的影响，采用单位数量级能耗(electrical energy per order，EE/O)标准评价其能耗效率，进而比较分析3种高级氧化体系处理能力的差异、可行性及原因，为臭氧高级氧化技术的工程化应用提供参考。

3. 结论

1) O₃/PS、O₃/PMS和O₃/H₂O₂氧化体系处理老龄垃圾渗滤液，在初始pH为6时，可达到最优的处理效果。在非碱性pH条件下达到最优的处理效果，其原因可能是本研究中老龄渗滤液具有高碱度的特点。

2)优化条件下，O₃/PMS氧化体系(65 ℃，pH=6，KHSO₅、O₃投加量分别为600 mg·L⁻¹、6.5 g·h⁻¹)处理老龄垃圾渗滤液的效果与O₃/H₂O₂氧化体系(25 ℃，pH=6，O₃、H₂O₂投加量分别为6.5 g·h⁻¹、9 000 mg·L⁻¹)相似，且优于O₃/PS氧化体系(25 ℃，pH=6，Na₂S₂O₈、O₃投加量分别为600 mg·L⁻¹、4 g·h⁻¹)。而O₃/PS、O₃/PMS和O₃/H₂O₂氧化体系的优化条件下相应的EE/O值分别是662.6、1 007.5、1 233.7 kWh·m⁻³。

3)综合考虑3种体系各条件下的处理效果与能耗，O₃/H₂O₂氧化体系可能是最适合的工艺。

4) O₃/H₂O₂氧化体系在温度为25 ℃，pH=6，O₃、H₂O₂投加量分别为3 g·h⁻¹、2 125 mg·L⁻¹，反应60 min条件下，TOC去除率和反应速率常数分别可达27.1%和0.005 3 min⁻¹，而EE/O值仅为443.9 kWh·m⁻³。

5) 3种臭氧催化氧化体系能源效率都不高，其中氧化剂及其投加量以及加热是影响其能耗的重要因素。

参考文献 (49)

不同臭氧催化氧化体系处理老龄垃圾渗滤液的效果及能耗分析

作者简介: 冯华良(1991—)，男，博士研究生。研究方向：污水处理。E-mail：hlfeng@iue.ac.cn

通讯作者: 王晓君(1987—)，女，博士，副研究员。研究方向：污水处理与资源化技术。E-mail：xjwang@iue.ac.cn;

Effect and energy consumption analysis of aged landfill leachate treatment by different catalytic ozonation

Corresponding author: WANG Xiaojun, xjwang@iue.ac.cn ;

1. 实验部分

1.1 实验材料

1.2 电极制备

1.3 实验方法

1.4 循环伏安法和电化学阻抗测试

1.5 电吸附热力学和动力学

2. 结果与讨论

2.1 电极材料质量比及运行参数对MCDI脱盐性能的影响

2.2 进水盐质量浓度对MCDI脱盐性能的影响

2.3 CV和EIS测试

2.4 电吸附热力学和动力学

3. 结论

计量

出版历程

不同臭氧催化氧化体系处理老龄垃圾渗滤液的效果及能耗分析

通讯作者: 王晓君(1987—)，女，博士，副研究员。研究方向：污水处理与资源化技术。E-mail：xjwang@iue.ac.cn;

English Abstract

Effect and energy consumption analysis of aged landfill leachate treatment by different catalytic ozonation

Corresponding author: WANG Xiaojun, xjwang@iue.ac.cn ;

全文HTML

1.1. 实验装置及试剂

1.2. 垃圾渗滤液来源及性质

1.3. 实验设计

1.4. 分析方法

1.5. 动力学模型拟合

2.1. O3/PS体系

2.2. O3/PMS体系

2.3. O3/H2O2体系

2.4. 不同氧化体系的比较

目录

全文HTML

1.1. 实验装置及试剂

1.2. 垃圾渗滤液来源及性质

1.3. 实验设计

1.4. 分析方法

1.5. 动力学模型拟合

2.1. O3/PS体系

2.2. O3/PMS体系

2.3. O3/H2O2体系

2.4. 不同氧化体系的比较

2.1. O₃/PS体系

2.2. O₃/PMS体系

2.3. O₃/H₂O₂体系

2.1. O₃/PS体系

2.2. O₃/PMS体系

2.3. O₃/H₂O₂体系