新型生物强化A<sup>2</sup>/O系统在苯胺废水处理中的应用

陈恺; 任龙飞; 蔡浩东; 邵嘉慧; 李彭; 张小凡; 何义亮

doi:10.12030/j.cjee.201910058

新型生物强化A²/O系统在苯胺废水处理中的应用

1.
上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240
2.
兰州交通大学环境与市政工程学院，兰州 730070

作者简介: 陈恺(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染控制理论与技术。E-mail：chenkai1827@sjtu.edu.cn

通讯作者: 张小凡(1960—)，男，博士，副教授。研究方向：环境生物技术。E-mail：xf_zhang@sjtu.edu.cn;

基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07202)
中图分类号: X52

Application of a new biologically enhanced A²/O system in aniline wastewater treatment

1.
School of Environment Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China
2.
School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China

Corresponding author: ZHANG Xiaofan, xf_zhang@sjtu.edu.cn ;

摘要: 针对常规A²/O系统中污泥菌群泥龄不平衡、易受有毒物质毒害而难以有效处理苯胺类废水的问题，采用经驯化并固定的包埋菌对A²/O系统进行强化。考察了常规A²/O系统和生物强化A²/O系统对氨氮( ${\rm{NH}}_4^ +$ -N)、总氮(TN)、化学需氧量(COD)的去除效能，且研究了强化前后系统微生物的响应情况。结果表明：随着常规A²/O系统随进水中苯胺组分的提高，脱氮能力明显下降，TN去除率由76.46%下降到34.28%， ${\rm{NH}}_4^ +$ -N去除率由97.63%下降到31.82%；在包埋菌强化后，A²/O系统TN和 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N去除率分别恢复至73.09%和93.30%，同时能有效处理60 mg·L⁻¹苯胺。污泥微生物响应结果显示，生物强化A²/O系统中活性污泥的比好氧呼吸速率(SOUR)和胞外聚合物(EPS)含量明显上升，说明污泥活性增强，抵御有毒物质能力提高。污泥微生物在属水平上，Zoogloea(动胶菌属)、Flavobacterium(黄杆菌属)和Brevundimonas(短波单胞菌属)等具有硝化和反硝化功能的菌属在强化后的相对丰度增加，这表明系统脱氮能力得到增强。生物强化A²/O系统实现了苯胺类工业废水的有效处理，可为工程应用提供参考。
- 苯胺废水 /
- A²/O /
- 生物强化 /
- 污染物去除 /
- 微生物响应
Abstract: The activated sludge in conventional A²/O system is difficult to effectively treat aniline wastewater since it has unbalanced retention time and is easily subjected to the toxicity of pollutants. In this study, the acclimatized and immobilized bacteria were adopted to strengthen A²/O system. The removal performances of ammonia nitrogen ( ${\rm{NH}}_4^ +$ -N), total nitrogen (TN), chemical oxygen demand (COD) by both the conventional and enhanced A²/O systems were studied, as well as the microbial response the system before and after the enhancement. The results showed that the nitrogen removal efficiency of the conventional A²/O system decreased significantly with the increase of aniline content in influent, TN removal rate decreased from 76.46% to 34.28% and ${\rm{NH}}_4^ +$ -N removal rate decreased from 97.63% to 31.82%. After enhancement by immobilized bacteria, TN and ${\rm{NH}}_4^ +$ -N removal rates were restored to 73.09% and 93.30%, respectively, and the A²/O system could effectively treat 60 mg·L⁻¹ aniline simultaneously. The results of the microbial response in activated sludge indicated that the specific oxygen uptake rate (SOUR) and extracellular polymeric substances (EPS) increased significantly in the biologically enhanced A²/O system, suggesting that the sludge activity and the ability to defense toxic substance were improved. At the genus level, the relative abundance of bacteria, such as Zoogloea, Flavobacterium, Brevundimonas which possess nitrifying and denitrifying functions, increased after enhancement, and the nitrogen removal ability of the system was enhanced significantly. The enhanced A²/O with immobilized bacteria realized the effective treatment of aniline wastewater, which provided technical support for engineering applications.
- aniline wastewater /
- A²/O /
- bioaugmentation /
- pollutant removal /
- microbial response

四溴双酚A（TBBPA）是一种溴代阻燃剂，由于其具有高阻燃性和低廉价格等特点，广泛应用于电子电器产品、家具、油漆、纺织品等日用品中. TBBPA在生产和使用过程中可通过多种途径进入环境. 研究表明，TBBPA具有持久性有机污染物的特征，具有生物累积性、高度亲脂性和难分解性，具有内分泌干扰效应、细胞和神经毒性、免疫毒性等，会对生态系统和人类健康构成严重的威胁^[1-4]. TBBPA微溶于水且容易在土壤中聚集，土壤是TBBPA最重要的归宿之一. 近年来，如何有效降解和去除土壤中TBBPA的研究备受关注 .

目前，土壤有机污染物修复技术包括物理修复^[5]、生物修复^[6-8]和化学修复^[9-10]，其中化学修复因其低投资、高效率、实施周期短的优点应用广泛. 过硫酸盐（PS）高级氧化技术是最常用的一种化学氧化修复技术，该技术的关键是通过热^[11]、紫外光^[12]和通过添加过渡金属^[13]等方式活化PS. 热活化PS体系中虽然操作简单，但能耗较高，不适用大规模的处理. 在过渡金属活化PS中，亚铁离子（Fe²⁺）和铁离子（Fe³⁺）由于含量丰富、环境友好、价格低廉而被广泛用于PS活化，然而Fe²⁺活化PS技术仍然有一些缺陷，过量的Fe²⁺会抑制PS的活化，Fe³⁺还原为Fe²⁺的速率较慢，难以控制氧化体系中的量^[14].

为了提高PS活化性能，本文以典型溴代阻燃剂TBBPA为目标污染物，考虑将Fe²⁺活化与热活化结合，采用Fe²⁺耦合热活化PS处理土壤中TBBPA，考察温度、Fe²⁺初始浓度、PS浓度、初始pH、无机阴离子和其他金属离子对Fe²⁺/热/PS体系降解TBBPA的影响，以寻求土壤体系中TBBPA降解的最佳反应条件，为土壤中持久性有机污染物的修复提供依据.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验试剂

TBBPA购于上海麦克林生化科技有限公司，甲醇购于美国迈瑞达科技公司，过硫酸钠、五水合硫酸铜、七水合硫酸锌和六水合硫酸镍购于天津津科精细化工研究所，氯化钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和七水合硫酸亚铁购于国药集团化学试剂有限公司，浓硫酸购于北京化工厂. 以上药品除甲醇为色谱纯外，其余药品均为分析纯. 实验溶液配制用水为去离子水，高效液相仪器用水为哇哈哈纯净水.

1.2 实验仪器

LC-20AT 高效液相色谱仪（日本Shimadzu公司）；Optima-XPN PN-100 高速离心机（BECKMANCOULTER公司）；S400-B多参数pH测试仪（梅特勒-托利多仪器有限公司）；FD-A10N-50冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司）；HH-1-5L恒温水浴锅（江苏科析仪器有限公司）；旋转蒸发仪（上海申生科技有限公司）；SHA-2恒温振荡器（常州菲普实验仪器厂）.

1.3 土壤的采集

供试土壤采自安徽省合肥市瑶海区某农田（117°21'53.424"E, 31°51'23.886"N），采集深度0—20 cm. 去除碎石、树枝杂质，经室内自然干燥，研磨后过60目筛网，储存于棕色玻璃瓶中密封保存. 经检验，土壤中无TBBPA检出. 该土壤基本理化性质见表1.

表 1 土壤基本理化性质

Table 1. Basic physicochemical properties of soil

pH	孔隙比 Porosity ratio	饱和度/% Saturation	颗粒成分组成/% Particle composition
pH	孔隙比 Porosity ratio	饱和度/% Saturation	＜0.005 mm	0.005—0.075 mm	0.075—0.25 mm	0.25—0.5 mm
7.10	1.50	95.1	13.3	17.7	47.7	21.3

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1.4 污染土制备

TBBPA配制：精确称取0.250 g TBBPA粉末溶解于500 mL甲醇中，TBBPA浓度为500 mg·L⁻¹.

TBBPA污染土：称取500 g未污染的土壤于2 L烧杯中，加入200 mL甲醇，玻璃棒搅拌均匀后，取30 mL TBBPA（500 mg·L⁻¹）缓缓倒入烧杯中，边搅拌使之充分混匀，接着加甲醇直至液体浸没土壤表面，用玻璃棒搅拌20—30 min，使TBBPA在土壤中均匀混合，置于通风橱中自然风干、老化2周后备用（测定TBBPA约20 mg·kg⁻¹）.

1.5 实验方法

实验选用过硫酸钠（PS）氧化剂，过渡金属离子选用Fe²⁺，无机阴离子选用Cl⁻、 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ ，其他金属离子选用Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺，TBBPA初始浓度约为20 mg·kg⁻¹，水土比3:1，选取因素包括反应温度、Fe²⁺浓度、PS浓度、pH、无机阴离子和其他金属离子等. 单因素实验设置参数变量下表2.

表 2 单因素实验参数变量

Table 2. One-way experimental parameter variables

单因素名称 Single factor name	参数变量 Parameter variable
温度/℃	25	35	45	55	65
PS浓度/（mmol·L⁻¹）	15	25	50	70	100
Fe²⁺浓度/（mmol·L⁻¹）	15	25	50	70	100
初始pH	3.0	5.0	7.0	9.0	—
PS与无机阴离子浓度摩尔比	1:0.1	1:1	1:2	—	—
Fe²⁺与其他金属离子浓度摩尔比	1:0.1	1:1	1:2	—	—

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称取2.000 g TBBPA污染土壤于30 mL棕色玻璃瓶中，加入2 mL去离子水和2 mL 25 mmol·L⁻¹的硫酸亚铁溶液，再加入2 mL 50 mmol·L⁻¹的PS储备溶液，使用1 mol·L⁻¹稀硫酸和氢氧化钠溶液调节初始pH为3.0，随即用橡胶塞密封，置于温度55 ℃的恒温振荡器中（转速200 r·min⁻¹）12 h. 预定时间间隔（0.05、0.25、0.5、1、2、4、6、8、12 h）取出放入冰水中（5 min）并加入0.2 mL甲醇，随后将样品放入-20 ℃的冰箱中冷冻4 h后放入冷冻干燥机中冷冻干燥48 h，经预处理，测定土壤中TBBPA浓度.

1.6 土壤样品的预处理

将10 mL甲醇溶剂加入待测棕色玻璃瓶中，置于25 ℃恒温振荡器中振荡8 h后，在剩余土壤中加入10 mL甲醇超声辅助萃取，萃取1 h，转移至离心管分离土壤与上清液. 随后，将离心管中的上清液经滤纸自然过滤转移至茄形烧瓶中，利用旋转蒸发仪将烧瓶中的萃取液旋转蒸发至1 mL，再用甲醇溶液重复多次提取至5 mL容量瓶，定容到刻度线，摇晃均匀，将容量瓶中的液体通过孔隙为0.22 μm的有机滤膜过滤，收集1.5 mL滤液于棕色进样瓶瓶中，用HPLC进行定量分析.

1.7 分析方法

（1） TBBPA的测定

本实验采用高效液相色谱仪（HPLC）测定土壤中的TBBPA. HPLC分析条件为：Zorbax Eclipse XDB-C18色谱柱（5 μm，250 mm×4.6 mm），流动相为甲醇:超纯水=85:15，检测波长为230 nm，流速为1.0 mL·min⁻¹，进样体积为10 μL，柱温35 ℃. 对标样进行定性分析，TBBPA在该分析条件下的保留时间为（5.5±0.2） min^[10].

（2）数据分析方法

降解率W计算公式如下所示（公式1），采用准一级反应动力学和二级反应动力学模型（公式2、3）对TBBPA降解进行分析拟合.

$W=（1-\frac{{C}_{t}}{{C}_{0}}）\times 100\mathrm{\%}$

$(1)$

$\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{{C}_{t}}{{C}_{0}}=-kt$

$(2)$

$\frac{1}{{C}_{t}}-\frac{1}{{C}_{0}}=kt$

$(3)$

式中，t为反应时间（h），C₀与C_t分别表示0 h和t h时TBBPA的浓度（mg·kg⁻¹），k为拟合得到的反应动力学常数（h⁻¹）.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 Fe²⁺耦合热活化PS降解TBBPA

比较了加热、热/Fe²⁺、热/PS、Fe²⁺/PS和Fe²⁺/热/PS体系对土壤中TBBPA降解效果的影响（图1），TBBPA在加热、热/Fe²⁺、热/PS和Fe²⁺/PS体系中12 h内的降解率分别为25.0%、32.0%、47.3%和89.9%. 由图可以看出，升高温度对土壤中TBBPA有一定的影响；在热/Fe²⁺的体系下，TBBPA降解速率小；热/PS和Fe²⁺/PS体系下TBBPA降解速率有进一步提升，原因主要是热和Fe²⁺都能活化PS产生较多的 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}−}$ ，降解TBBPA效率较高^[15]. 在Fe²⁺耦合热活化PS体系中，实验条件：[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹，[Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹，[PS]₀=50 mmol·L⁻¹，初始pH=3.0，温度=55 ℃，反应12 h后，降解效率可达100%，与单一热活化和Fe²⁺活化方式相比，降解率分别增加了52.7%和10.1%. 因此，Fe²⁺耦合热活化PS对降解土壤中的TBBPA有促进作用，提高温度更有利于PS产生SO₄^•−，从而加快降解速率，缩短TBBPA的降解时间.

图 1 TBBPA在不同体系中的降解效果

Figure 1. The degradation efficiency of TBBPA in different reaction systems A control experiment was temperature=25 ℃, without Fe²⁺ and PS

对照组条件CK为温度=25 ℃，未添加Fe²⁺和未添加PS；[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

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2.2 TBBPA在Fe²⁺/热/PS体系中降解的影响因素

（1）温度

不同温度（25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃）对TBBPA在Fe²⁺/热/PS体系中降解的影响（如图2）. 结果表明，TBBPA的降解效率随温度的升高而显著增加，在12 h内25 ℃、35 ℃、45 ℃时TBBPA的降解率分别为89.91%、91.35%、96.10%，55 ℃和65 ℃时降解率则在8 h已经达到100%. 这是由于在Fe²⁺活化过硫酸盐产生 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-}$ 的基础上（公式4），在体系中升高温度，热量也可以活化过硫酸盐产生 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-}$ （公式5），较多地 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-}$ 加快了TBBPA的降解. 同时利用准一级动力学方程拟合表明，TBBPA降解反应均符合准一级反应动力学；在反应温度分别为25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃时，其对应的反应速率常数分别为0.061 h⁻¹、0.074 h⁻¹、0.123 h⁻¹、0.370 h⁻¹、0.435 h⁻¹. 在实际的场地修复处理中，较高温度带来高的经济成本，且反应8 h内在55 ℃和65 ℃中降解率均达到100%，因此结合经济因素和降解效能的综合考虑后，选择55 ℃为最适反应温度.

图 2 温度对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=25-55 ℃, t=12 h

Figure 2. Effects of temperature on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA

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${\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-}\to {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}$

$(4)$

${\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-}+\mathrm{h}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{t}\to 2{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}$

$(5)$

（2） Fe²⁺初始浓度

在温度55 ℃、PS浓度为50 mmol·L⁻¹、pH=3的条件下，考察不同初始Fe²⁺浓度（0、15、25、50、 70、100 mmol·L⁻¹）对土壤中TBBPA降解的影响. 如图3所示，未投加Fe²⁺时，此时反应仅是热活化反应降解，12 h内TBBPA降解率为47.3%，当Fe²⁺与PS摩尔比从0.3:1增加到0.5:1，TBBPA降解率从89.6%增加到100%；而继续增大Fe²⁺与PS摩尔比至2:1，TBBPA的降解效率开始下降，反应结束时仅有31.1%. 由图3（b）可以看出，TBBPA的降解较好拟合二级反应动力学，降解速率常数先增大，然后逐渐减小. 可见，添加Fe²⁺能够有效活化PS降解土壤中的TBBPA，在Fe²⁺浓度一定范围内，适当提高Fe²⁺浓度，能加速TBBPA的降解，在Fe²⁺与PS摩尔比为0.5:1，降解率最大，随着Fe²⁺浓度增加，过量的Fe²⁺也能分解 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-}$ （公式6），从而抑制TBBPA的降解，去除率开始下降^[16-17]. 因此，Fe²⁺与PS最佳摩尔比为0.5:1.

图 3 Fe²⁺初始浓度对TBBPA降解的影响（a）及二级动力学模型拟合曲线（b）

Figure 3. Effects of initial Fe²⁺ concentration on degradation efficiency （a） and second order kinetic plots （b） of TBBPA

[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=0—100 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

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${\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}\to {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}$

$(6)$

（3） PS浓度

在温度55 ℃、Fe²⁺浓度为25 mmol·L⁻¹、pH=3的条件下，考察不同PS浓度（15、25、50、70、100 mmol·L⁻¹）对土壤中TBBPA降解的影响. 如图4所示，随着PS浓度的增加，12 h内TBBPA的去除效率从50.1%提高到100%，降解速率常数也从0.014 h⁻¹增至1.135 h⁻¹；TBBPA完全去除所需的时间随PS浓度的增大而缩短，PS浓度50 mmol·L⁻¹、70 mmol·L⁻¹和100 mmol·L⁻¹降解率达到100%的时间分别为8 h、6 h和4 h. 由此可见，增加PS浓度对TBBPA的降解有促进作用. 有研究表明，过量的PS会抑制污染物的降解^[18]，因为是过量 ${\rm{S}}_2 {\rm{O}}_8^{2-}$ 会产生高浓度的 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-}$ ，从而 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-}$ 作为猝灭剂影响TBBPA降解（公式7、8）. 考虑经济问题以及Fe²⁺与PS最佳摩尔比为0.5:1的情况下，则本研究PS的最佳浓度为50 mmol·L⁻¹.

图 4 PS浓度对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）

Figure 4. Effects of PS concentration on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA

[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=15—100 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

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${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}+{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-}\to {•\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}$

$(7)$

${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}\to {\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-}$

$(8)$

（4）初始pH值

在温度55 ℃，Fe²⁺与PS最佳摩尔比0.5:1条件下，进一步研究了不同初始pH值（3.0、5.0、7.0和9.0）对Fe²⁺耦合热活化PS体系降解TBBPA的影响. 如图5所示，当初始pH分别为3.0、5.0、7.0和9.0时，反应12 h后，TBBP降解率分别为100%、99.62%、99.68%和99.66%，随着pH从3增加到9，反应速率常数从0.370 h⁻¹减小到0.316 h⁻¹，酸性条件下的降解率略高于中性和碱性条件，初始pH为5.0、7.0和9.0时降解效率之间相差不大. 出现这种趋势的原因是，在酸性条件下存在一定的酸催化效应（公式9、10）^[19]；硫酸亚铁溶液和过硫酸盐溶液自身呈酸性；两者在反应开始前3 min时较为迅速，PS很容易氧化Fe²⁺成为Fe³⁺，Fe³⁺水解也会使pH值降低. 总体来说，Fe²⁺耦合热活化PS体系具有良好的pH适应性，pH=3.0时最为合适.

图 5 初始pH对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）

Figure 5. Effects of initial pH on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA

[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, pH=3.0—5.0, T=55 ℃, t=12 h

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${\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-}+{\mathrm{H}}^+\to {\mathrm{H}\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^-$

$(9)$

${\mathrm{H}\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^-\to {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}+{\mathrm{H}}^+$

$(10)$

2.3 无机阴离子在Fe²⁺/热/PS体系中的影响

在场地土壤和地下水的复杂系统中，可能存在无机阴离子对过硫酸盐降解污染物的过程产生一定制约^[20]. 因此我们选取氯化钠和碳酸氢钠分别作为Cl⁻和 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 的来源进行实验，在Fe²⁺/热/PS体系中考察不同浓度的Cl⁻和 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 对污染物降解的影响.

（1） Cl⁻

在最佳反应条件下（温度55 ℃、Fe²⁺浓度25 mmol·L⁻¹、PS浓度50 mmol·L⁻¹、pH=3），不同浓度的Cl⁻（0、5、50、100 mmol·L⁻¹）对TBBPA降解的影响（如图6）. 反应至4 h时，TBBPA的降解率分别为96.5%、96.2%、98.4%和99.4%；反应至12 h时，降解率分别为100%、99.7%、100%和100%，随着Cl⁻浓度从0 mmol·L⁻¹增加至100 mmol·L⁻¹，TBBPA完全去除所需时间缩短了2 h. 由图6（b）所示，反应符合准一级动力学模型，其对应的反应动力学常数分别为0.369 h⁻¹、0.367 h⁻¹、0.491 h⁻¹和0.707 h⁻¹. 当Cl⁻浓度较低时，Cl⁻与 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}−}$ 反应生成了活性较低的Cl^•（公式11），低浓度的Cl^•对降解体系的影响不显著，而当Cl⁻浓度较高时，此时反应产生的含氯化合物HClO成为整个体系的主要氧化物质，Cl⁻浓度越大，促进作用越明显^[21-22].

图 6 Cl^-对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）

Figure 6. Effects of Cl^- on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA

[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, [Cl^-]₀=0—100 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

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${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}+{\mathrm{C}\mathrm{l}}^-\to {\mathrm{C}\mathrm{l}}^{•}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}$

$(11)$

（2） ${\rm{HCO}}_3^{-}$

在最佳反应条件下（温度55 ℃、Fe²⁺浓度25 mmol·L⁻¹、PS浓度50 mmol·L⁻¹、pH=3），不同浓度的 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ （0、5、50、100 mmol·L⁻¹）对TBBPA降解的影响（如图7）.

图 7 HCO₃^-对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）

Figure 7. Effects of HCO₃^- on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA

[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, [HCO₃^-]₀=0—100 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

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随着 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 浓度的增大，TBBPA的降解率逐渐降低，反应至6 h时，TBBPA的降解率分别为96.5%、96.5%、95.1%和94.3%；反应至12 h时，降解率分别为100%、100%、99.5%和99.5%. 图7 （b）所示，反应符合准一级动力学模型，其对应的反应动力学常数分别为0.369 h⁻¹、0.332 h⁻¹、0.305 h⁻¹和0.303 h⁻¹. 结果表明， ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 在Fe²⁺/热/PS体系中抑制了TBBPA的降解，出现这种现象的原因可能是 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 及其转化的 ${\rm{CO}}_3^{2-}$ 与溶液中的 ${\rm{SO}}_4^{\cdot −}$ 发生淬灭反应（公式12—14）^[19]，产生了活性更弱的 ${\rm{HCO}}_3^{\cdot}$ 和 ${\rm{CO}}_3^{\cdot -}$ ，减弱了整个反应速率，而且 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 的加入也会致使pH的上升，导致TBBPA降解率降低.

${\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^-\to {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}+{\mathrm{H}}^+$

$(12)$

${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{\cdot -}+{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^-\to {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{\cdot }$

$(13)$

${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{\cdot -}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}\to {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{\cdot -}$

$(14)$

2.4 金属离子Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺对Fe²⁺/热/PS体系催化活性的影响

土壤中存在着大量的金属矿物，多种金属的存在也是影响应用的重要因素^[23-24]. 本文选择土壤中的几种过渡金属（Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺）考察其对Fe²⁺/热/PS体系降解土壤中TBBPA的影响. 在体系最佳反应条件下（温度55 ℃、Fe²⁺浓度25 mmol·L⁻¹、PS浓度50 mmol·L⁻¹、pH=3），分别加入M²⁺/Fe²⁺摩尔比为0:1、0.1:1、1:1、2:1（M=Cu、Zn、Ni）的过渡金属离子，反应12 h后计算TBBPA降解效率. 结果如图8所示，Cu²⁺对Fe²⁺/热/PS体系表现出较好的促进作用，且随着Cu²⁺浓度的增大，TBBPA完全去除所需的时间从8 h（Cu²⁺/Fe²⁺摩尔比0:1）缩短到1 h（Cu²⁺/Fe²⁺摩尔比2:1）；当增加Ni²⁺与Fe²⁺的摩尔比时，Ni²⁺显现出的促进作用由弱变强；而逐渐增大Zn²⁺与Fe²⁺的摩尔比时，对反应速率的影响出现由抑制转变成促进的双重作用. 这可能与M²⁺/M³⁺的氧化还原电位有关，△Ep（Cu²⁺/Cu³⁺）＜△Ep（Ni²⁺/Ni³⁺）＜△Ep（Zn²⁺/Zn³⁺），电位越低意味着催化剂越容易得到电子，有利于PS的活化^[25]；同时由于金属离子的氧化性Cu²⁺＞Ni²⁺＞Fe²⁺＞Zn²⁺，Cu²⁺和Ni²⁺则更容易促使PS产生更多 ${\rm{SO}}_4^{\cdot −}$ ，进而生成具有氧化性的Cu³⁺和Ni³⁺参与TBBPA降解，而Zn²⁺增大至一定浓度后才表现出促进作用.

图 8 Cu²⁺（a）、Zn²⁺（b）和Ni²⁺（c）分别对TBBPA降解的影响

Figure 8. Effects of Cu²⁺（a）、Zn²⁺（b） and Ni²⁺ （c）on degradation efficiency of TBBPA

[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, [Cu²⁺]₀=0-50 mmol·L⁻¹, [Zn²⁺]₀=0-50 mmol·L⁻¹, [Ni²⁺]₀=0—50 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

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3. 结论（Conclusion）

（1）Fe²⁺耦合热活化过硫酸盐的方法能高效降解土壤中TBBPA. Fe²⁺耦合热活化过硫酸盐降解土壤中TBBPA相比于单一热活化和Fe²⁺活化方式，降解率分别提升52.7%和10.1%.

（2）对Fe²⁺耦合热活化PS降解TBBPA的影响因素研究表明，TBBPA的降解率随着温度的增加而升高；增大亚铁离子浓度，TBBPA的降解速率呈现出先增加后降低的趋势，Fe²⁺与PS的最佳摩尔比为0.5:1；增大PS浓度能够显著提高TBBPA的降解率，缩短TBBPA去除时间；Fe²⁺耦合热活化PS体系具有较宽的pH应用范围且在酸性条件下更有利于降解. 最优条件：温度55 ℃、Fe²⁺浓度25 mmol·L⁻¹、PS浓度50 mmol·L⁻¹、pH=3.

（3）较高浓度的Cl^-对Fe²⁺/热/PS体系中TBBPA的降解起促进作用，而HCO₃^-在研究浓度范围内均呈现抑制作用；Cu²⁺和Ni²⁺促进Fe²⁺/热/PS体系对TBBPA的降解，而随着Zn²⁺浓度的增加，TBBPA的降解速率呈现出先减小后增大的变化.

图 1 不同苯胺浓度对常规A²/O系统去除COD的影响

Figure 1. Effect of different aniline concentrations on COD removal by conventional A²/O system

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图 2 不同苯胺浓度对常规A²/O系统去除TN的影响

Figure 2. Effect of different aniline concentration on TN removal by conventional A²/O system

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图 3 不同苯胺浓度对常规A²/O去除 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N的影响

Figure 3. Effect of different aniline concentration on ${\rm{NH}}_4^ +$ -N removal by conventional A²/O system

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图 4 生物强化对A²/O系统去除COD的影响

Figure 4. Effect of bioaugmentation on COD removal by enhanced A²/O system

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图 5 生物强化对A²/O系统去除TN的影响

Figure 5. Effect of bioaugmentation on TN removal by enhanced A²/O system

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图 6 生物强化对A²/O系统去除 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N的影响

Figure 6. Effect of bioaugmentation on ${\rm{NH}}_4^ +$ -N removal by enhanced A²/O system

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图 7 活性污泥EPS含量变化

Figure 7. Changes of EPS content in activated sludge

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图 8 强化过程活性污泥微生物属水平群落分布

Figure 8. Distribution of microbial community at genus level during the enhancement process

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图( 8)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验试剂
1.2 实验仪器
1.3 土壤的采集
1.4 污染土制备
1.5 实验方法
1.6 土壤样品的预处理
1.7 分析方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 Fe2+耦合热活化PS降解TBBPA
2.2 TBBPA在Fe2+/热/PS体系中降解的影响因素
2.3 无机阴离子在Fe2+/热/PS体系中的影响
2.4 金属离子Cu2+、Zn2+、Ni2+对Fe2+/热/PS体系催化活性的影响
3. 结论（Conclusion）

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苯胺是化工、印染等工业废水中的常见污染物，其结构中的芳香环和胺基对微生物具有很强的毒性^[1]。苯胺类废水的可生化性较差，不易用生物法有效处理^[2]，而吸附法、光催化氧化法、电化学法等常用处理方法存在费用高、效率低、可能引发二次污染等问题^[3]。因此，为防治苯胺类废水污染，减轻其危害，亟需开发经济、高效、环保的苯胺废水处理方法。

目前，城镇污水处理厂基于经济性和运行效果的综合考虑，多选择基于活性污泥的A²/O工艺。但常规的A²/O工艺易受有毒物质影响，且存在硝化菌和反硝化菌泥龄不平衡的问题，脱氮效率受到限制^[4-5]，苯胺难以有效降解。因此，如能对A²/O系统进行强化，使之能更有效地处理苯胺废水，将对该类废水处理提供现实借鉴。近年来，固定化包埋技术在污水处理领域成为研究热点^[6]。投加到污泥系统中的包埋菌可改善污泥菌群，增强系统耐冲击负荷性能^[7]，提高对苯胺等污染物的去除能力。同时，包埋菌不随污泥回流，可避免功能菌群流失，解决常规A²/O系统菌群泥龄不平衡的问题。以上优点令该技术具备应用上的潜在价值，而目前针对苯胺废水在A²/O工艺中的处理，使用包埋菌进行生物强化的研究还鲜见报道。

为研究包埋菌生物强化A²/O系统对苯胺废水的处理效果，本研究采用好氧、厌氧型包埋菌对常规A²/O系统进行生物强化，并研究了常规A²/O和生物强化A²/O对废水中化学需氧量(COD)、总氮(TN)、氨氮( ${\rm{NH}}_4^ +$ -N)的去除性能，此外，进一步考察了系统内活性污泥比好氧呼吸速率(specific oxygen uptake rate, SOUR)、胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)和微生物菌群结构的变化情况，从微生物角度揭示处理能力变化原因，为城镇污水处理厂高效处理苯胺类工业废水提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 实验原料

A²/O系统接种污泥分别取自常州某污水处理厂厌氧池、缺氧池、好氧池。A²/O系统进水为实验室配置的模拟废水，配置参考YOO等^[8]和刘静^[9]的研究中所用的配方。进水组分为：无水葡萄糖300 mg·L⁻¹、大豆蛋白胨100 mg·L⁻¹、乙酸铵242 mg·L⁻¹、磷酸二氢钾21.88 mg·L⁻¹、氯化钙10 mg·L⁻¹、七水硫酸镁51.5 mg·L⁻¹、酵母浸膏50 mg·L⁻¹、微量元素0.1 mg·L⁻¹，另依次添加5、15、30、60 mg·L⁻¹苯胺作为特征污染物。

用于生物强化的好氧及厌氧型包埋菌购自南京霖恒彦水处理技术有限公司。包埋菌为在好氧及厌氧条件下经驯化、筛选并固定的菌群。包埋菌外观为1 cm³左右的凝胶状固体颗粒，并具有一定的机械强度，耐水力冲击。

1.2. 实验装置

实验装置采用自制的A²/O反应器，厌氧池、缺氧池和好氧池体积分别为2.2、2.2、4.8 L，总有效容积为9.2 L。在厌氧池和好氧池出水口处用孔径为0.5 cm的铁丝网遮挡，防止包埋菌在投加后随泥水混合物流出而流失。反应器使用蠕动泵(LongerPump，BT100-2J)进水和回流污泥；好氧池使用气泵(Hailea，AC0-9601)供氧。污泥回流比为70%~80%，硝化液回流比为200%，水力停留时间为24 h。

1.3. 实验方案

常规A²/O系统运行总计44 d。前9 d进水为生活污水(进水组分中无苯胺)，第10~44天进水中按照5、15、30、60 mg·L⁻¹浓度添加苯胺，生物强化A²/O系统运行总计30 d。第1~10天，好氧池投加4%(体积分数)好氧型包埋菌；第11~20天，在好氧池另投加4%好氧菌；第21~30天，在厌氧池另投加4%厌氧菌。之后系统继续运行30 d，以考察系统的长期稳定性。

1.4. 微生物响应分析

在常规和强化A²/O系统运行最后的1 d，从好氧池末端提取污泥样品，测定污泥SOUR、EPS，提取DNA并分析微生物群落。

比好氧呼吸速率(SOUR)采用自制设备测定：好氧池污泥取样，充分曝气后在密封环境下以30 s为间隔用溶解氧仪测定溶解氧(DO)浓度的变化，另取污泥样品测定MLSS，SOUR根据式(1)进行计算。

式中：S为比好氧呼吸速率，mg·(g·h)⁻¹；C_DO为溶解氧变化值，mg·L⁻¹；Δt为时间变化值，h；X为生物固体浓度，g·L⁻¹。

本研究以污泥细胞中蛋白质 (PN) 和多糖 (PS) 含量之和来表示活性污泥EPS含量。蛋白质采用Lowry法^[10]测定，多糖采用蒽酮-硫酸法^[11]测定。

活性污泥微生物群落分析通过上海美吉生物有限公司生物云平台完成，具体步骤如下：采用美国MP公司Fast DNA Spin Kit for Soil试剂盒提取污泥DNA，DNA纯度及浓度由NanoDrop2000微量分光光度计测定，满足要求后进行PCR扩增；采用TruSeqTM DNA Sample Prep Kit试剂盒构建测序文库；采用引物338F和806R进行测序；DNA文库混合后，使用Illumina MiSeq测序仪测序。通过比对Silva 128/16s数据库，分别在各个分类水平统计各样本的群落组成。

1.5. 水质分析

每2 d对系统进出水进行取样，测定水样中TN、 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N和COD含量。TN采用碱性过硫酸钾紫外分光光度法(HJ 636-2012)测定； ${\rm{NH}}_4^ +$ -N采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)测定；COD采用哈希COD试剂盒(哈希DR6000分光光度计)测定。

3. 结论

1)常规A²/O系统可有效处理生活污水，但难以有效处理有毒物质浓度较高的苯胺废水。在苯胺浓度为60 mg·L⁻¹时， ${\rm{NH}}_4^ +$ -N去除率仅为59.0%，TN去除率仅为66.8%。

2)生物强化A²/O系统在采用好氧型8%+厌氧型4%包埋菌联合投加方式时，对系统强化效果最佳。强化型的A²/O系统可有效去除苯胺废水中的污染物，COD去除率达90.0%以上，TN去除率达76.2%， ${\rm{NH}}_4^ +$ -N去除率达91.0%，且运行的稳定性较好。

3)与常规A²/O系统相比，生物强化A²/O系统中污泥的SOUR和EPS均有所增加，污泥活性增强，微生物群落分布发生改变。Proteobacteria、Bacteroidetes和Firmicutes为污泥微生物优势种。Zoogloea、Flavobacterium和Brevundimonas等具有反硝化功能的菌属在强化后的相对丰度有所增加，从而提高了强化A²/O系统的脱氮性能。

参考文献 (29)

新型生物强化A2/O系统在苯胺废水处理中的应用

作者简介: 陈恺(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染控制理论与技术。E-mail：chenkai1827@sjtu.edu.cn

通讯作者: 张小凡(1960—)，男，博士，副教授。研究方向：环境生物技术。E-mail：xf_zhang@sjtu.edu.cn;

Application of a new biologically enhanced A2/O system in aniline wastewater treatment

Corresponding author: ZHANG Xiaofan, xf_zhang@sjtu.edu.cn ;

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验试剂

1.2 实验仪器

1.3 土壤的采集

1.4 污染土制备

1.5 实验方法

1.6 土壤样品的预处理

1.7 分析方法

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 Fe2+耦合热活化PS降解TBBPA

2.2 TBBPA在Fe2+/热/PS体系中降解的影响因素

2.3 无机阴离子在Fe2+/热/PS体系中的影响

2.4 金属离子Cu2+、Zn2+、Ni2+对Fe2+/热/PS体系催化活性的影响

3. 结论（Conclusion）

计量

出版历程

新型生物强化A2/O系统在苯胺废水处理中的应用

通讯作者: 张小凡(1960—)，男，博士，副教授。研究方向：环境生物技术。E-mail：xf_zhang@sjtu.edu.cn;

作者简介: 陈恺(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染控制理论与技术。E-mail：chenkai1827@sjtu.edu.cn 1. 上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240 2. 兰州交通大学环境与市政工程学院，兰州 730070

English Abstract

Application of a new biologically enhanced A2/O system in aniline wastewater treatment

Corresponding author: ZHANG Xiaofan, xf_zhang@sjtu.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 实验原料

1.2. 实验装置

1.3. 实验方案

1.4. 微生物响应分析

1.5. 水质分析

2.1. 常规A2/O系统的运行效果

2.2. 包埋菌强化A2/O系统的运行效果

2.3. 运行过程中活性污泥微生物响应

目录

全文HTML

1.1. 实验原料

1.2. 实验装置

1.3. 实验方案

1.4. 微生物响应分析

1.5. 水质分析

2.1. 常规A2/O系统的运行效果

2.2. 包埋菌强化A2/O系统的运行效果

2.3. 运行过程中活性污泥微生物响应

新型生物强化A²/O系统在苯胺废水处理中的应用

Application of a new biologically enhanced A²/O system in aniline wastewater treatment

2.1 Fe²⁺耦合热活化PS降解TBBPA

2.2 TBBPA在Fe²⁺/热/PS体系中降解的影响因素

2.3 无机阴离子在Fe²⁺/热/PS体系中的影响

2.4 金属离子Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺对Fe²⁺/热/PS体系催化活性的影响

新型生物强化A²/O系统在苯胺废水处理中的应用

作者简介: 陈恺(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染控制理论与技术。E-mail：chenkai1827@sjtu.edu.cn
1. 上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240

2. 兰州交通大学环境与市政工程学院，兰州 730070

Application of a new biologically enhanced A²/O system in aniline wastewater treatment

2.1. 常规A²/O系统的运行效果

2.2. 包埋菌强化A²/O系统的运行效果

2.1. 常规A²/O系统的运行效果

2.2. 包埋菌强化A²/O系统的运行效果