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焚烧法作为一种垃圾处理技术被世界各国广泛采用。垃圾焚烧产生并排放一系列污染物，尤其是医疗垃圾焚烧，很容易产生汞(HgT)和二恶英(PCDD/Fs)等特别难处理的高毒高害物质，严重威胁环境和人类健康。近几年，我国的医疗条件有很大改善，造成大量医疗垃圾的产生和堆积，且其产量也在不断增加[1]，相应的垃圾焚烧排放的HgT和PCDD/Fs也日益增多。
关于垃圾焚烧烟气中HgT的去除，颗粒态汞(HgP)和价态汞(Hg2+)可通过传统的大气污染控制手段(如湿法脱硫、布袋除尘)高效去除[2]。但是气态单质汞(Hg0)的去除相对困难许多，这是因为其蒸汽压高、水溶性低[3]。因此，更好地控制汞排放的关键在于单质汞的去除[4]。常见的气态单质汞的去除方法包括活性炭注射(PAC)[5]、投加催化剂催化法[6]等，二者需要投入很大的成本。而针对气态污染物的处理，低温等离子体技术成本较低且已有较好的实验研究成果。
关于垃圾焚烧烟气中的PCDD/Fs，同样需要另外安装大气污染控制设备，使其达到排放标准[7]。目前，国内垃圾焚烧行业主要使用的是活性炭注射法+布袋除尘组合技术。也有研究[8]表明，SCR技术中用到的催化剂对PCDD/Fs的去除有效果，此技术需要的烟气温度为240~260 ℃，但实际工厂的温度低于210 ℃，这给实际应用带来很大阻碍。
对于医疗垃圾焚烧烟气中的Hg0和PCDD/Fs的去除，通常采用水洗+吸收塔脱酸+活性炭喷射+布袋除尘工艺[9]。这种组合式烟气进化技术虽然可达到较好的去除效果，但是活性炭的耗费量相当巨大。而使用活性炭吸附污染物，存在着吸附饱和后的再生和后续处置问题，大幅增加了污染物的处理成本[10]。
低温等离子体技术是一种高效安全的污染物处理技术。它按照放电形式不同可分为介质阻挡放电、脉冲电晕放电、滑动电弧放电等[11]。其中脉冲电晕低温等离子体有如下优点：系统占地空间小，单位体积对污染物的处理成本小，产生的活性粒子较多[12]。
二恶英是混合物，在实验条件下很难获取。氯苯与二恶英有类似的氯代结构，且研究[13]表明氯苯是二恶英生成的主要前驱物。贺鹏等[14]曾采用1,2,4-三氯苯作为二恶英的替代物进行模拟研究。关于低温等离子体去除汞和1,2,4-三氯苯，已有不少报道。郝硕硕[15]研究了电压、频率对低温等离子氧化汞的影响，得出电压、频率与汞去除率几乎呈线性正相关关系；张丽军[16]、马铭峰[17]研究了电源电压、频率、酸性烟气成分等对低温等离子同时去除汞和TCB的影响，结果表明，电压、频率的升高均使二者的去除率增大。已有研究多侧重于电压、频率及烟气成分对低温等离子同时去除汞和TCB的影响，未对脉宽、上升沿(指上升时间)进行探讨，未对能量作相应的分析，对机理的考察不明晰。
本研究以取材较易且同样具有多氯代苯环的1,2,4-三氯苯作为实验对象，使用低温等离子体技术同时去除气态的Hg0和二恶英的模拟物1,2,4-三氯苯(TCB)，在已有研究的基础上，探讨了电压、频率、脉宽、上升沿各参数对二者同时去除的影响，通过对反应中的能量及反应产物的分析，探讨了脉冲电晕等离子体对Hg0及TCB的脱除机制，为脉冲电晕等离子体同时去除汞和二恶英的工业化提供参考。
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本研究自行搭建了脉冲电晕放电低温等离子体实验平台，系统流程如图1所示。整个系统由气路系统、供电系统、放电系统、吸附检测系统组成。实验中Hg0由蒸发产生，氮气载入气路中。1,2,4-三氯苯由注射器注射，并用氮气载入汽化器，气化后进入混气瓶。TCB的沸点为213.5 ℃，系统全程伴热240 ℃，保证TCB能完全汽化且不在过程中冷凝。供电系统由电源和相应的示波器及探头组成，电源为反应系统提供能量，示波器监测波形及能量数据。实验采用参数化高压脉冲电源，电压最高可调到20 kV。采用线-筒式反应器，具体参数如下：内电极为钛丝，直径为1 mm；外电极为304不锈钢材料圆筒，内直径为47.7 mm，外直径为50 mm；整个反应筒体实际放电长度为400 mm，筒体两端为聚四氟乙烯材料。实际中垃圾焚烧烟气中氧气体积分数为12%~15%，本实验设定氧的体积分数为15%。整个气路系统总气体流量为4 L·min−1。实验用氮气作为载气和平衡气，载Hg0流量为1 L·min−1，载TCB流量为1 L·min−1，平衡气流量为1.4 L·min−1。气路系统中氧气流量为0.6 L·min−1。控制初始浓度：TCB约为10 mg·m−3，Hg0约为300 µg·m−3。用气相色谱-质谱仪(GC-MS)对TCB的浓度进行分析测定，使用《固定污染源废气-汞的测定 冷原子吸收分光光度法》(HJ 543-2009)中的方法对汞的浓度进行测定。
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本实验以汞的氧化率、三氯苯的去除率作为脉冲电晕等离子体处理效果的评价指标。
式中：e(Hg)为Hg0氧化效率；cin为反应前Hg0浓度，µg·m−3；c1为反应后Hg0浓度，µg·m−3；e(TCB)为三氯苯去除率；cin为进口浓度，mg·m−3；cout为出口浓度，mg·m−3；c(TCB)为三氯苯浓度，mg·m−3；c液为吸收液中三氯苯浓度，mg·m−3；V液为吸收液体积，mL；T采样为采样时间，min；V采样为采样体积，L；P为能量，J；U为电压，kV；I为电流，A；f为频率，Hz；T为周期时间，ns。根据式(4)并结合Origin软件，计算处理并得到能量数据。
1.1. 实验系统
1.2. 分析方法
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设定实验条件(实验条件均为输入值)：频率为500 Hz，脉宽为100 ns，上升/下降沿为100 ns，脉冲电压调节为13~17 kV，步长为1 kV，实验结果如图2所示。参考实验现象，结合图2中的实验结果，可以看出：在脉冲电压为13 kV时，未听到反应器有放电嘶嘶声，体系基本未起晕；电压大于14 kV时，反应器有明显的放电嘶嘶声，证明体系已经起晕，有30%~40%的处理效果；电压大于17 kV时，反应器嘶嘶声强烈，且发生打火现象，即击穿电压为17 kV。
由图2可知，电压升高，Hg0和TCB的去除率增大，电压与二者的去除率均呈正相关关系。随着电压的升高，体系能量随之增大；在初始能量一致增加时，TCB和Hg0去除率的升高趋势几乎是同步的。在脉冲电压为17 kV时，对应的体系能量约为28 J，而此时Hg0的氧化率约为65%，TCB去除率约为70%。
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当气体成分不变时，设定实验条件：脉冲电压为16 kV，脉宽为100 ns，上升/下降沿100 ns，频率调节为0~800 Hz，实验结果如图3所示。可以看出，频率增大带来体系能量的升高，Hg0和TCB的去除率随之增大。脉冲电压为16 kV，频率为800 Hz，脉宽为100 ns，上升/下降沿为100 ns时，对应计算得到的能量为30 J左右，此时，Hg0氧化去除率约为60%，TCB的去除率可达80%左右。
增大频率，体系能量随之增加。同时频率的增大意味着单位时间内脉冲的释放次数增多，等离子体中电子密度增加，相应地产生大量的活性基团。当频率大于500 Hz时，体系内会有大量的高能电子聚集，而TCB反应速率较Hg0有明显的加快，说明此时TCB在与Hg0的能量竞争中处于优势地位。
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在脉冲电压为16 kV，频率为700 Hz，上升/下降沿为100 ns，调节脉宽为100~700 ns时，其他条件同上，实验结果如图4所示。
在脉冲电压为16 kV，频率为700 Hz，脉宽为100 ns，调节上升时间为50、100、150、250、300和400 ns时，其他条件同上，结果如图5所示。
由图4和图5可知，在实验可调节的参数范围内，利用等离子体同时处理Hg0和TCB，脉宽和上升时间的变化对二者的去除率的影响均不大。由表3可知，改变脉宽/上升沿，单脉冲能量变化相当微小。根据式(4)推算，脉宽/上升沿对总能量的影响也较小，因而对去除率的影响较小。
吴淑群等[18]定量研究了脉冲上升沿变化(4 µs~100 ns)对等离子体特性的影响，结果表明，当脉冲上升沿由4 µs下降至100 ns时，电子能量从1.25 eV上升至1.55 eV。本实验中随着上升沿由50 ns 升至400 ns，电子能量降低，但其能量变化较小，因此，Hg0+TCB的去除率并无明显变化。李威等[19]也对脉宽等参数对离子体发射光谱特性的影响做了研究，表明窄脉宽比宽脉宽得到的电子能量略高。本实验中脉宽变化对体系Hg0+TCB的去除的影响较小，可能是由于实验脉冲调节范围较小导致的。
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为更好地了解降解机理，设定频率为500 Hz，脉宽为100 ns，上升沿/下降沿为100 ns。分别在电压为14 kV和电压为16 kV的条件下，利用GC-MS仪器，分析脉冲电晕等离子体同时去除Hg0和TCB的过程中产生的产物。
实验时设定的GC条件：采用HP-5ms色谱柱，程序升温，全扫方式，不分流进样，初始温度为50 ℃并保持1 min，以15 ℃ ·min−1的速度上升到170 ℃，并保持10 min。气化室温度为280 ℃，氦气以1 mL min−1的流速吹载样品，电子电离EI源70 eV，温度为230 ℃，前进样口温度为170 ℃，检测分析结果如图6和图7所示(匹配度均在90%以上)。
由图6和图7可知，在脉冲电晕低温等离子体同时去除Hg0和TCB时，利用GC-MS进行分析，得到的产物多是C5~C10的有机物碎片分子。在脉冲电压为14 kV的条件下，结果中有酮、苯环的衍生物；在脉冲电压为16 kV下，结果中检测到有酮等的化合物和含氮物质。这在一定程度上说明了TCB的降解途径。
在等离子体同时去除Hg0和TCB时，会产生酮类中间产物，说明等离子体放电产生的电子能量可使氧气中的氧双键断裂。而降解物质中有含氮物质，说明尽管N2(9.8 eV)的键能很大，但体系内仍有电子可达到这个能级，致使该键断裂。在脉冲电压为16 kV的条件下，注入反应器的能量足够高，未检测到含苯环物质，几乎实现了苯系化合物的全部降解。根据上述结果，可推测TCB的降解过程如下。在反应体系中，存在大量高能电子及·O、·H、·OH(OH─H键能为5.10 eV，低于O─O键能，推断可发生H2O+e→·OH+·H的反应)、HO2·等自由基。整个降解过程主要包括TCB断键开环和自由基发生结合反应2个环节。
1) TCB断键开环。TCB的分子式为C6H3Cl3，其不同号位的C─Cl键能顺序为C-Cl(2)<C-Cl(1)<C-Cl(4)。键能小的先断开，以此类推；其苯环上的大π键使得相邻的碳原子间存在着复杂的共轭关系，该键断裂主要是靠足够的电子能量与体系内的自由基反应开环[20]，最终形成碳链物质，如图6和图7所示。
2)自由基结合。在断键开环的同时，体系内产生的各自由基粒子也会参与反应，发生氯原子的取代反应。进而活性粒子会进一步攻击各中间/瞬时产物，产生新的苯环衍生物，如图6中有含苯环物质；另一种途径就是被HO2·取代，生成苯甲酸，而后在高能电子作用下继而生成各种醇、酮等，如图6和图7中有酮类物质，随着降解过程的继续，最终得到CO2、H2O、HCl。推测TCB在脉冲电晕放电反应器中的降解过程如图8所示。
在低温等离子体单独去除Hg0时，主要是通过将其氧化为Hg2+，实现其去除转化[21]。低温等离子体单独对TCB的去除，主要是通过高能断键实现其降解[22]。本研究采用脉冲电晕低温等离子体同时处理Hg0和TCB，通过电源参数影响研究和产物分析，推测其过程可能存在体系内的能量竞争和复杂的自由基反应2个环节。
1)体系内的能量竞争。结合上文的能量分析，在Hg0和TCB二者同时去除的过程中，在能量达到一定程度后，即至少在25 J以上，去除效果较为理想。通过分析认为，导致这一现象的原因是，在本实验中，两者共存将体系内能量分散。Hg0及其他物质会分散作用于TCB断键的能量；同时TCB分散产生·O等自由基的能量。由图3可知：随着频率的增大，二者的去除快慢程度基本相当；当频率>500 Hz(即能量大于25 J)时，频率继续增大，Hg0氧化率的提高呈现逐渐放缓的趋势，但TCB的降解反应速率可以保持在较高的水平。由此推断，在频率>500 Hz时，TCB在能量的争夺中明显占优势，更容易从体系中获取并利用更多的能量。
2)复杂的自由基反应。系统发生放电后，体系内存在·OH、HO2·、·O、O3等多种活性基团的相互作用反应，体系内相当复杂。研究表明，对TCB降解起主要作用的是·OH自由基[23]，对于Hg0的氧化起主要作用的则是·O、O3[24]，因此，在二者同时取出时，可认为几乎不存在自由基争夺反应。从理论上讲，TCB降解产生的Cl也会氧化Hg0，促进其脱除。
可以看出，脉冲电晕低温等离子体去除汞和三氯苯，在共存体系下，存在着复杂的反应，且实际体系中会生成多种反应中间体及反应结合物质，它们之间的相互作用又会发生更加复杂的反应，具体的反应机理仍须进行深入研究。
2.1. 电压变化对脉冲电晕低温等离子体同时去除Hg0和TCB的影响
2.2. 频率变化对脉冲电晕低温等离子体同时去除Hg0和TCB的影响
2.3. 脉宽及上升时间变化对脉冲电晕低温等离子体同时去除Hg0和TCB的影响
2.4. 产物分析及机理探讨
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1)电压、频率对脉冲电晕等离子体去除Hg0和TCB有重要影响；脉宽、上升沿参数对脉冲电晕等离子体去除Hg0和TCB的影响不大。
2)脉冲电晕等离子体同时去除Hg0和TCB的去除主要包括能量竞争和复杂的自由基反应。
3)在能量竞争中，TCB相对Hg0具有明显的优势。
