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远程氨等离子体表面改性聚偏氟乙烯超滤膜的效果分析

李茹, 李青, 梁煜, 李茜, 张宇, 牛惠翔. 远程氨等离子体表面改性聚偏氟乙烯超滤膜的效果分析[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1752-1761. doi: 10.12030/j.cjee.201909037
引用本文: 李茹, 李青, 梁煜, 李茜, 张宇, 牛惠翔. 远程氨等离子体表面改性聚偏氟乙烯超滤膜的效果分析[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1752-1761. doi: 10.12030/j.cjee.201909037
LI Ru, LI Qing, LIANG Yu, LI Qian, ZHANG Yu, NIU Huixiang. Effect analysis of polyvinylidene fluoride ultrafiltration membrane surface modification by remote ammonia plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1752-1761. doi: 10.12030/j.cjee.201909037
Citation: LI Ru, LI Qing, LIANG Yu, LI Qian, ZHANG Yu, NIU Huixiang. Effect analysis of polyvinylidene fluoride ultrafiltration membrane surface modification by remote ammonia plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1752-1761. doi: 10.12030/j.cjee.201909037

远程氨等离子体表面改性聚偏氟乙烯超滤膜的效果分析

    作者简介: 李茹(1972—),女,博士,教授。研究方向:环境污染控制工程。E-mail:xjliru@163.com
    通讯作者: 李茹, E-mail: xjliru@163.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(11105102);陕西省科技统筹创新工程计划项目(2011KTCL01-12);西安工程大学研究生创新基金资助项目(chx2019046)
  • 中图分类号: X703

Effect analysis of polyvinylidene fluoride ultrafiltration membrane surface modification by remote ammonia plasma

    Corresponding author: LI Ru, xjliru@163.com
  • 摘要: 采用远程氨等离子体对聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜进行了表面改性实验,通过水接触角表征了改性前后PVDF超滤膜表面的亲水性能,利用扫描电镜(SEM)和X-射线光电子能谱(XPS)表征了改性前后PVDF超滤膜表面的形貌、化学成分变化,通过牛血清白蛋白(BSA)过滤实验评价了改性前后PVDF超滤膜的过滤性能及抗污染性能。结果表明,远程氨等离子体改性的最佳条件为射频功率为40 W,处理时间为45 s,气体流量为 20 cm3·min−1;远程氨等离子体通过将含氧、含氮官能团引入PVDF超滤膜表面,使其表面亲水性官能团增多,表面的亲水性能得到提高,水接触角从95.63°降至52.79°,同时降低了对材料表面的刻蚀作用;通过BSA溶液过滤实验,改性后PVDF超滤膜具有良好的过滤性能和抗污染性能,其水通量、BSA通量分别从87.42、48.00 L·(m2·h)−1增至129.36、79.98 L·(m2·h)−1,截留率从81.43%增至87.70%,总污染率从70.25%降至45.96%。综合上述结果,经过远程氨等离子体改性后,PVDF超滤膜的亲水性能、过滤性能及抗污染性能均得到改善。
  • 城市污水中的有机物、氮和磷等物质是污水处理厂需要去除的主要污染物[1]。实际上,这些物质亦是能源和资源,若能实现资源化利用,则可解决污水处理厂能耗和成本较高的问题,确保其可持续性发展。因此,城市污水处理需由达标处理向能源回收、资源回收和低碳处理方向转型[2]。大量有机物、氮磷等物质在污水处理过程中进入污泥,故污泥的资源化处理亦成为研究热点[3]。利用厌氧消化技术对其中的有机物进行能源高效回收,再利用厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation, anammox)技术对污泥厌氧消化液进行低碳脱氮处理被认为是较为有效的方法[4]

    污泥厌氧消化过程会释放高浓度的磷,产生高含磷的污泥厌氧消化液。LIN等[5]成功开发了厌氧氨氧化-羟基磷酸钙(anammox-hydroxyapatite, anammox-HAP)颗粒污泥技术,实现了高负荷厌氧氨氧化脱氮同步高效磷回收[6]。污泥厌氧消化液的磷酸盐浓度与污水处理厂的除磷工艺密切相关。对于采用化学除磷方法的污水处理厂,其出水中磷酸盐质量浓度一般低于10 mg·L−1;而采用生物除磷方法的污水处理厂,则出水中磷酸盐的质量浓度相对较高[7]。anammox-HAP颗粒污泥技术可实现污泥厌氧消化液的高效脱氮和磷回收[8]。然而,污泥消化液水质差异对anammox-HAP系统磷回收效率会产生影响。MA等[9]通过批次实验研究发现,对于不同磷含量的废水,最适宜的钙投加量是不同的,磷的回收效率亦不相同。

    现有研究在探索anammox-HAP系统的脱氮性能和磷回收效率时,主要集中在磷质量浓度较低时(<100 mg·L−1)的性能与表现,而实际污泥厌氧消化液中,磷的质量浓度可超过200 mg ·L−1[8]。本课题组在连续流膨胀颗粒污泥床(expanded granular sludge bed,EGSB)反应器中建立anammox-HAP系统并观察其长期运行特征,考察不同进水磷质量浓度、反应器pH、进水钙磷比(Ca/P)对反应器磷回收效率及污泥特性的影响,以期实现高效脱氮和磷回收,为anammox-HAP工艺应用于污泥厌氧消化液的低碳处理和资源回收提供参考。

    实验反应器为EGSB反应器,结构如图1所示。反应器由有机玻璃制成,有效容积为6 L。在反应器的顶端设有三相分离器,用于固液气三相的分离,从而防止反应器运行过程中絮状污泥的流失。

    图 1  EGSB反应器装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the EGSB reactor device

    接种污泥取自实验室长期稳定运行的anammox反应器。anammox-HAP颗粒污泥的质量浓度为51.5 g·L−1,接种体积为1 L。

    反应器的进水均为人工配水。氯化铵(NH4Cl)与亚硝酸钠(NaNO2)为进水中的基质。配水中用1.25 g·L−1的KHCO3提供无机碳源和碱度,并添加质量浓度为0.1 g·L−1的MgSO4·7H2O、0.017 g·L−1的FeSO4·7H2O、0.024 g·L−1的Na2EDTA和0.4 mL·L−1等微量元素。EGSB反应器中磷质量浓度的控制通过投加不同浓度的KH2PO4来实现,Ca2+的质量浓度根据磷变化而变化。另外,为避免过高的游离氨(free ammonia, FA)或者游离亚硝酸硝酸盐(free nitrous acid, FNA)对厌氧氨氧化菌(anaerobic ammonium oxidizing bacterium, AnAOB)产生抑制作用,向反应器中添加HCl和NaOH以调节系统pH,从而保证反应器的正常运行。

    每天定时取反应器出水水样进行分析。水样先经过0.45 μm滤膜过滤后,再进行水质分析。水质分析指标包括氨氮、亚硝态氮、硝态氮、正磷酸盐和pH。分析方法按照《水和废水分析监测方法》(第4版)[10]进行。

    颗粒污泥的特性分析方法包括:颗粒污泥粒径分布(筛分法)、颗粒污泥沉降速度(重量沉降法)、颗粒污泥VSS和TSS含量(重量法)、颗粒污泥固相总磷(钼酸铵分光光度法)。

    通过逐步提高总氮(由50 mg·L−1升至1 000 mg·L−1)和降低HRT(由4.8 h降至3.2 h),调节反应器的氮负荷(nitrogen loading rate, NLR)(由0.3 g·(L·d)−1提升至7.5 g·(L·d)−1)。为避免因出水中基质的质量浓度过高而影响回流的稀释效果,反应器进水[NO2-N]/NH+4-N]可设定为1.2~1.3。在研究后期,为避免因磷的质量浓度提高导致反应器内pH过低、造成FNA抑制,向基质桶里添加NaOH以调节反应器内的pH,确保FNA的质量浓度不大于10 μg·L−1

    表1为反应器的运行条件。初始阶段设置的进水磷质量浓度为40 mg·L−1,反应器稳定运行过程中,进水磷的质量浓度逐步升至250 mg·L−1。此外,通过调节反应器内pH与Ca/P,以考察磷回收效率的变化。

    表 1  反应器运行条件
    Table 1.  Operational conditions of the reactor
    时间/dP/(mg·L-1)Ca/(mg·L-1)Ca/PpH
    1~4240601.57.2~8.2
    43~871001501.57.3~7.7
    88~9110020027.4~7.7
    92~951002502.57.3~7.4
    96~10810030037.2~7.4
    109~1261502251.57.1~7.4
    127~1412003001.57.0~7.7
    170~1792503751.57.0~7.3
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    不同磷质量浓度对anammox-HAP系统的进、出水氮质量浓度及去除率的影响如图2所示。磷的质量浓度变化对anammox-HAP系统脱氮性能并没有明显影响。反应器运行前5 d,出水的氮质量浓度较高,主要是由于反应器刚启动时污泥的状态不太稳定。在第6~108天,进水磷的质量浓度提升至150 mg·L−1,反应器稳定运行,出水氨氮和亚硝态氮均小于5 mg·L−1。在第109天,反应器回流管出现破裂导致反应器直接进入高浓度基质状态,此时AnAOB受FA和FNA的抑制,且回流泵一直处于工作状态,较多空气被带入反应器中,从而使得AnAOB被进一步抑制。为恢复系统正常运行,降低了进水总氮。7 d后,反应器恢复正常运行。在第118~133天,磷的质量浓度提升至200 mg·L−1,反应器仍然保持稳定运行,出水氨氮和亚硝态氮均小于5 mg·L−1。从第134 天开始,反应器出水氮的质量浓度逐渐升高。其原因有2个:1)磷浓度的提升导致更多HAP生成,消耗更多碱[11],反应器内pH出于较低水平,导致FNA抑制AnAOB,反应系统失稳;2)从反应器长期运行条件来看,由于回流使得颗粒污泥的多次被取出导致反应器内无机组分含量占比较大,此时反应器内微生物含量无法使反应器维持之前的运行负荷。在第161天后,总氮最终稳定在800 mg·L−1。当磷的质量浓度提升至250 mg·L−1后,向进水桶中添加NaOH调节合适的pH,以维持反应器稳定运行。

    图 2  EGSB反应器长期脱氮性能
    Figure 2.  Long-term denitrification performances of the EGSB reactor

    反应器进水的磷质量浓度为40~250 mg·L−1。在整个运行过程中,发生过一次由于回流泵的蠕动管未及时更换,导致回流管破裂,AnAOB被抑制的意外状况。除此之外,反应器运行均很稳定,反应器总氮的平均去除率达到88.5%。反应器的氮去除负荷(nitrogen removal rate, NRR)最高达到6.8 g·(L·d)−1。因此,此反应过程对应的磷质量浓度范围对anammox-HAP系统的脱氮性能并无明显影响。然而,周正等[12]发现,在长期研究获得的结果中,磷酸盐质量浓度在70~90 mg·L−1时,SAA开始受到明显影响。不同研究得到的抑制浓度差异较大,这可能是由于在高负荷水平下培养的anammox-HAP颗粒污泥具有较高活性,抗冲击能力更强,故磷质量浓度对anammox的抑制阈值也会更高。此外,反应器的类型及操作条件也会影响AnAOB,导致抑制浓度存在差异。综上所述,污泥厌氧消化液中磷质量浓度对EGSB反应器中anammox-HAP系统的脱氮性能无明显的不利影响。

    EGSB反应器长期进出水磷质量浓度及anammox-HAP系统磷回收效率的变化如图3所示。在反应器运行的第55~73 天和第169~178天,磷的质量浓度分别为100 mg·L−1和250 mg·L−1。维持反应器中pH和Ca/P不变,磷的回收效率会随着进水磷质量浓度的升高而升高,分别为69%和80%。因此,在未改变其他影响因素的条件下,进水磷的质量浓度越高,anammox-HAP系统的磷回收效率越高。这与LIN等[13]的研究结果一致。

    图 3  EGSB反应器长期运行期间进、出水磷浓度和磷回收效率
    Figure 3.  Phosphorus concentration in influent and effluent and phosphorus recovery efficiency during long-term operation of the EGSB reactor

    pH是影响anammox-HAP系统磷回收效率的关键因素。在反应器运行的第133~140天,通过向基质桶里加NaOH将pH从6.7调节至8.0~8.1。此时,氮和磷的质量浓度不变,磷的平均回收效率明显从70.9%提高至75.5%,结果如图3所示。此外,在第20~40天,将氮的质量浓度从600 mg·L−1升至700 mg·L−1,磷的平均回收效率从69.3%提升至73.2%。这是由于anammox过程是个消耗H+的过程,氮质量浓度的提升导致pH升高。因此,在HAP结晶过程中,pH会对磷酸钙的沉淀起到重要作用,pH的升高促进了结晶的形成[14]。在第141~168 天,由于反应器中FNA抑制AnAOB,脱氮效率降低。同时,磷的回收效率也明显降低,最低时降至51.8%。anammox的高效脱氮特性可为HAP的形成提供较好的pH条件[15]。因此,AnAOB被FNA或FA抑制也会减弱生物诱导HAP矿化作用,进而影响磷的回收效率。

    在第80 ~106天,反应器进水总氮维持在1 000 mg·L−1,进水磷的质量浓度约为100 mg·L−1,pH不变。当进水Ca/P从1.5提升至3,anammox-HAP系统磷的回收效率明显提升,从70.6%提高到89.7%。在运行过程中,反应器内极易出现白色沉淀导致管道堵塞。而对于不同的磷质量浓度,最佳Ca/P也不一样[9]。因此,在实际污泥厌氧消化液处理中,可通过控制anammox-HAP系统的最佳Ca/P,以提高污泥厌氧消化液中磷的回收效率。

    高磷浓度下形成高度矿化的颗粒污泥有助于实现系统对污泥厌氧消化液中磷的回收。不同时期EGSB反应器内VSS和HAP的分布如图4所示。反应器启动初期,接种污泥的泥层高度为12 cm,生物量质量浓度为51.5 g·L−1。运行至第103天,反应器内泥层高度为80 cm。此后,不定期的排泥使得反应器内泥层高度保持在约80 cm。随着反应器的运行,反应器内颗粒污泥的平均污泥浓度变化不大,为281.1~314.1 g·L−1。然而,污泥中平均VSS在明显减小,从51.5 g·L−1减至36.4 g·L−1;而反应器内平均HAP的含量在逐渐增大,从229.6 g·L−1增至277.8 g·L−1;VSS占TSS的比值从18%降至12%。由于EGSB反应器的升流式特性,反应器中形成的颗粒污泥无机组分含量从底部到上部逐渐减少。因此,需要不定期地从反应器底部取泥,以保证反应器中微生物量的充足,维持反应器的稳定运行。如表2图5所示,反应器底部的颗粒污泥生物量占比较低,无机组分占比较高,且底部颗粒污泥的磷质量浓度高,因此,从反应器底部取出的高度矿化的颗粒污泥可成为有利用价值的磷资源。

    图 4  不同时期EGSB反应器内VSS和HAP的分布
    Figure 4.  Distribution of VSS and HAP in the EGSB reactor at different stages
    表 2  不同高度EGSB反应器内颗粒污泥的组分特征(第178天)
    Table 2.  Distribution of VSS and HAP in the EGSB reactor at different heights (178th day)
    反应器高度/cmTSS/(g·L-1)VSS /(g·L-1)VSS/TSS
    2350.338.170.11
    12272.3435.350.13
    22253.7132.290.13
    32237.9631.740.13
    42259.532.730.13
    52240.9125.760.11
    62220.83310.14
    72209.8728.590.14
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    图 5  不同高度EGSB反应器内颗粒污泥的磷质量分数
    Figure 5.  Phosphorus concentration of granular sludge in the EGSB reactor at different heights

    颗粒污泥的粒径分布和沉降速度分别体现了anammox-HAP颗粒污泥的生长情况和颗粒污泥的沉降性能。根据粒径大小,本研究将颗粒污泥分为5类:<1 、1~2、2~3、3~4 和>4 mm。由图6(a)可知,反应器运行至第20 天时,反应器内颗粒污泥主要以粒径<2 mm的为主;运行至第178 天时,颗粒污泥的粒径明显增大,大于2 mm的颗粒污泥的占比明显提高,占到50%以上。这也映证了反应器内的颗粒污泥会由小颗粒变成大颗粒。大粒径的颗粒污泥具有发育更为成熟的外膜内核结构[16]。然而,在本系统内磷质量浓度较高的条件下,形成的大颗粒污泥结构松散且不稳定,这可能是由于之前AnAOB活性受抑制,使得微生物新陈代谢能力下降,在不利于其凝聚的条件下形成了颗粒污泥。这也解释了在第178天反应器内小于1 mm的颗粒污泥占比仍达到27.2%。

    图 6  颗粒污泥的粒径分布及沉降速度
    Figure 6.  Particle size distribution and settling rate of granular sludge

    HAP作为内核时anammox-HAP颗粒污泥具有较好的沉降性能[17]。由图(b)可知,反应器运行期间,颗粒污泥的沉降速度整体呈变大趋势。反应器内产生的高度矿化的污泥有利于污泥的沉降。在较高磷浓度下形成的颗粒污泥沉降速度为262.5~445.5 m·h−1,明显高于刚接种时anammox-HAP颗粒污泥的沉降速度。Anammox-HAP颗粒污泥的沉降速度明显高于其他研究中颗粒污泥的沉降速度[18-19],使其更易实现反应器内厌氧氨氧化菌的有效持留。然而,AnAOB的抑制会影响颗粒污泥的形成,导致反应器内存在一定的絮状污泥。反应器内的絮状污泥仍会因较大的上升流速随出水一起流出反应器。因此,在实验研究或者工程应用的过程中,应保证反应器的稳定运行,促进颗粒污泥形成较紧密的结构,以维持反应器内充足的生物量。

    1)进水磷浓度在40~250 mg·L−1时,基于anammox-HAP工艺的EGSB反应器脱氮性能稳定,平均总氮去除率为88.5%,氮去除负荷为6.8 g·(L·d)−1

    2) Anammox-HAP系统磷回收效率与进水磷质量浓度、反应器pH及进水Ca/P密切相关。在保证反应器稳定运行的前提下,进水磷质量浓度、pH和Ca/P越高,越有利于磷的回收。磷回收效率最高可达89.7%。

    3)由于EGSB反应器的升流式特性,反应器中形成的anammox-HAP颗粒污泥无机组分含量会沿反应器高度从上到下逐渐增大。通过定期从反应器底部排泥,既可实现高效优质的磷回收,又能保证anammox-HAP系统颗粒污泥的厌氧氨氧化活性,保持反应器的高效脱氮性能。

  • 图 1  远程等离子体反应系统

    Figure 1.  Remote plasma reaction system

    图 2  氨等离子体处理时间对接触角的影响

    Figure 2.  Effect of plasma treatment time on the contact angles to water of PVDF

    图 3  射频功率对接触角的影响

    Figure 3.  Effect of RF power on the contact angles to water of PVDF

    图 4  气体流量对接触角的影响

    Figure 4.  Effect of gas flux on the contact angles to water of PVDF

    图 5  氨等离子体改性前后PVDF超滤膜的表面形貌

    Figure 5.  Scanning electron micrograph of PVDF membrane before and after ammonia plasma modification

    图 6  氨等离子体处理前后PVDF超滤膜的总谱

    Figure 6.  Survey spectra of PVDF membrane before and after ammonia plasma modification

    图 7  氨等离子体处理前后PVDF超滤膜的C1s

    Figure 7.  C1s XPS spectra of PVDF membranes before and after ammonia plasma modification

    图 8  氨等离子体处理前后PVDF超滤膜的O1s

    Figure 8.  O1s XPS spectra of PVDF membranes before and after ammonia plasma modification

    图 9  氨等离子体处理前后PVDF超滤膜的N1s

    Figure 9.  N1s XPS spectra of PVDF membranes before and after ammonia plasma modification

    图 10  氨等离子体处理对通量的影响

    Figure 10.  Effect of ammonia plasma treatment on flux of PVDF membrane

    图 11  氨等离子体改性对截留率的影响

    Figure 11.  Effect of ammonia plasma treatment on the retention rate of PVDF membranes

    图 12  氨等离子体改性对总污染率的影响

    Figure 12.  Effect of ammonia plasma treatment on fouling rate of PVDF membranes

    表 1  PVDF超滤膜表面元素组成

    Table 1.  Surface elemental compositions of various PVDF membranes

    样品状态膜表面元素质量分数/%(O+N)/CF/C
    CNOF
    未处理55.3504.3038.890.080.70
    已处理(放电中心处)68.714.1812..6812.600.240.18
    已处理(距放电中心40 cm处)68.304.2212.7611.580.250.17
    样品状态膜表面元素质量分数/%(O+N)/CF/C
    CNOF
    未处理55.3504.3038.890.080.70
    已处理(放电中心处)68.714.1812..6812.600.240.18
    已处理(距放电中心40 cm处)68.304.2212.7611.580.250.17
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  • [1] LIU F, HASHIM N A, LIU Y, et al. Progress in the production and modification of PVDF membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2011, 375: 1-27. doi: 10.1016/j.memsci.2011.03.014
    [2] KANG G D, CAO Y M. Application and modification of moly(vinylidene fluoride) (PVDF) membranes: A review[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 463: 145-165. doi: 10.1016/j.memsci.2014.03.055
    [3] WANG Z X, JIANG X, CHENG X Q, et al. Mussel-inspired hybrid coatings that transform membrane hydrophobicity into high hydrophilicity an underwater superoleophobicity for oil-in-water emulsion separation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7: 9534-9545.
    [4] CHINPA W, QUEMENER D, BECHE E. Preparation of moly(etherimide) based ultrafiltration membrane with low fouling property by surface modification with poly(ethylene glycol)[J]. Journal of Membrane Science, 2010, 365: 89-97. doi: 10.1016/j.memsci.2010.08.040
    [5] SINGH N L, PELAGADE S M, RANE R S, et al. Influence of argon plasma treatment on polyethersulphone surface[J]. Pramana, 2013, 80: 133-141. doi: 10.1007/s12043-012-0461-8
    [6] JUANG R S, CHEN K S, WEI T C, et al. Surface characterization of argon/methane mixture atmospheric-pressure plasma-treated filtration poly(vinylidene fluoride) membrane and its flux enhancement[J]. IEEE Transactions on Plasma Science, 2014, 42: 3698-3702. doi: 10.1109/TPS.2014.2337312
    [7] LIU C, WU L L, ZHANG C C, et al. Surface hydrophilic modification of pvdf membranes by trace amounts of tannin and polyethyleneimine[J]. Applied Surface Science, 2018, 457: 695-704. doi: 10.1016/j.apsusc.2018.06.131
    [8] JUANG R S, HUANG C, HSIEH C L. Surface modification of PVDF ultrafiltration membranes by remote argon/methane gas mixture plasma for fouling reduction[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2014, 45: 2176-2186. doi: 10.1016/j.jtice.2014.06.025
    [9] ZHAO J J, YANG Y, LI C, et al. Fabrication of GO modified pvdf membrane for dissolved organic matter removal: Removal mechanism and antifouling property[J]. Separation and Purification Technology, 2018, 209: 482-490.
    [10] KAYNAK A, MEHMOOD T, DAI X, et al. Study of radio frequency plasma treatment of pvdf film using Ar, O2 and (Ar + O2) gases for improved polypyrrole adhesion[J]. Materials, 2016, 6: 3482-3493.
    [11] 李茹, 李柯, 陈杰瑢. 远程氩等离子体表面改性对聚氯乙烯润湿性的影响[J]. 西安交通大学学报, 2005, 39(9): 1030-1034. doi: 10.3321/j.issn:0253-987X.2005.09.029
    [12] WANG Z X, LAU C H, ZHANG N Q, et al. Mussel-inspired tailoring of membranes wettability for harsh water treatment[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2012, 3: 2650-2657.
    [13] GOLDMAN A, AMOUROUX J. Macroscopic processes and discharge[M]//KUNHARD E, ELUSSEN L H. Electrical Breakdown and Discharge in Gases. New York: Plenum, 1983: 293.
    [14] 李茹, 陈杰瑢, 陈军, 等. 远程等离子体改善PVC生物填料表面性能的研究[J]. 环境科学, 2006, 27(1): 43-46. doi: 10.3321/j.issn:0250-3301.2006.01.008
    [15] SANCHIS M R, CALVO O, FENOLLAR O, et al. Surface modification of a polyurethane film by low pressure glow discharge oxygen plasma treatment[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 105: 1077-1085. doi: 10.1002/app.26250
    [16] JIN Y T, HU D, LIN Y K, et al. Hydrophilic modification of polyvinylidene fluoride membrane by blending amphiphilic copolymer via thermally induced phase separation[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2018, 8: 1-10.
    [17] MEHMOOD T, DAI X J, KAYNAK A, et al. Improved bonding and conductivity of polypyrrole on polyester by gaseous plasma treatment[J]. Plasma Processes and Polymers, 2012, 9: 1006-1014. doi: 10.1002/ppap.201200046
    [18] 刘红霞, 陈杰瑢, 周媛. 远程氧等离子体对大肠杆菌的灭菌效果与机理研究[J]. 西安交通大学学报, 2008, 42(1): 96-100. doi: 10.3321/j.issn:0253-987X.2008.01.022
    [19] 王琛, 陈杰瑢. 远程等离子体处理对聚四氟乙烯表面的功能化改性[J]. 化工进展, 2010, 29(1): 112-118.
    [20] JUAN R S, HUANG C, JHENG H Y, et al. Cyclonic plasma activation on microporous poly(vinylidene fluoride) membranes for improving surface hydrophilicity[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2015, 54: 76-82. doi: 10.1016/j.jtice.2015.03.002
    [21] JALEH B, PARVIN P, WANICHAPICHART P, et al. Induced super hydrophilicity due to surface modification of polypropylene membrane treated by O2 plasma[J]. Applied Surface Science, 2010, 257: 1655-1659. doi: 10.1016/j.apsusc.2010.08.117
    [22] 孙雪飞, 高勇强, 赵颂, 等. 胍基聚合物接枝改性制备抗菌抗污染超滤膜[J]. 化工学报, 2018, 69(11): 4869-4878.
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-09-06
  • 录用日期:  2020-02-09
  • 刊出日期:  2020-07-01
李茹, 李青, 梁煜, 李茜, 张宇, 牛惠翔. 远程氨等离子体表面改性聚偏氟乙烯超滤膜的效果分析[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1752-1761. doi: 10.12030/j.cjee.201909037
引用本文: 李茹, 李青, 梁煜, 李茜, 张宇, 牛惠翔. 远程氨等离子体表面改性聚偏氟乙烯超滤膜的效果分析[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1752-1761. doi: 10.12030/j.cjee.201909037
LI Ru, LI Qing, LIANG Yu, LI Qian, ZHANG Yu, NIU Huixiang. Effect analysis of polyvinylidene fluoride ultrafiltration membrane surface modification by remote ammonia plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1752-1761. doi: 10.12030/j.cjee.201909037
Citation: LI Ru, LI Qing, LIANG Yu, LI Qian, ZHANG Yu, NIU Huixiang. Effect analysis of polyvinylidene fluoride ultrafiltration membrane surface modification by remote ammonia plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1752-1761. doi: 10.12030/j.cjee.201909037

远程氨等离子体表面改性聚偏氟乙烯超滤膜的效果分析

    通讯作者: 李茹, E-mail: xjliru@163.com
    作者简介: 李茹(1972—),女,博士,教授。研究方向:环境污染控制工程。E-mail:xjliru@163.com
  • 西安工程大学环境与化学工程学院,西安 710048
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(11105102);陕西省科技统筹创新工程计划项目(2011KTCL01-12);西安工程大学研究生创新基金资助项目(chx2019046)

摘要: 采用远程氨等离子体对聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜进行了表面改性实验,通过水接触角表征了改性前后PVDF超滤膜表面的亲水性能,利用扫描电镜(SEM)和X-射线光电子能谱(XPS)表征了改性前后PVDF超滤膜表面的形貌、化学成分变化,通过牛血清白蛋白(BSA)过滤实验评价了改性前后PVDF超滤膜的过滤性能及抗污染性能。结果表明,远程氨等离子体改性的最佳条件为射频功率为40 W,处理时间为45 s,气体流量为 20 cm3·min−1;远程氨等离子体通过将含氧、含氮官能团引入PVDF超滤膜表面,使其表面亲水性官能团增多,表面的亲水性能得到提高,水接触角从95.63°降至52.79°,同时降低了对材料表面的刻蚀作用;通过BSA溶液过滤实验,改性后PVDF超滤膜具有良好的过滤性能和抗污染性能,其水通量、BSA通量分别从87.42、48.00 L·(m2·h)−1增至129.36、79.98 L·(m2·h)−1,截留率从81.43%增至87.70%,总污染率从70.25%降至45.96%。综合上述结果,经过远程氨等离子体改性后,PVDF超滤膜的亲水性能、过滤性能及抗污染性能均得到改善。

English Abstract

  • 近年来,聚偏氟乙烯(PVDF)因其优异的机械性、耐辐射性、化学稳定性和耐腐蚀性而成为关键的分离膜材料[1]。因此,该材料已被广泛应用于微滤、超滤、膜生物反应器等领域[2]。然而,其低亲水性的特点往往造成严重的膜污染,导致分离过程中能量消耗增加,膜的使用寿命降低,从而造成运行成本增大[3]。等离子体改性技术是改善PVDF超滤膜亲水性的方法之一[4],已有研究[5-8]发现,经等离子体处理后,膜表面的亲水性得到了改善,膜的抗污染性能得到了提高,膜的使用寿命得到了延长。

    不同的惰性气体和反应性气体可以结合多种化学基团(如羟基、羰基、羧基、氨基或过氧基),以进一步提高电化学性能。氧等离子体可通过接枝羟基、羰基和羧酸酯基团来修饰表面,但有研究[9]发现,氧具有化学刻蚀特性,氩等离子体在引入表面粗糙度相对较低的含氧基团方面更有效;而氨等离子体不仅可以在材料表面引入含氧基团,还可引入大量含氮基团,从而提高材料表面的亲和性[10]。然而,以往的等离子体表面改性研究均只限于放电区进行,放电过程中生成的等离子体中各种活性物质(如电子、离子、自由基)混合存在[11],并同时作用于材料表面,发生修饰、接枝聚合、交联和刻蚀等综合效应,对材料表面的刻蚀作用较强[12]。在前期研究[13]的基础上,利用等离子体中各种活性粒子存活寿命不同、对材料表面作用不同的特点,通过改变样品距放电中心的距离来控制等离子体中活性粒子的浓度,以获得相对高浓度的自由基环境,增强自由基反应,减少电子、离子刻蚀反应 [11,14]。已有研究 [15-17]表明,与等离子体改性相比,远程等离子体改性在进一步提高材料表面亲水性、抗污染性能的同时,可降低改性过程对材料表面机体性能和膜孔性能的影响。

    本研究采用远程氨等离子体处理PVDF超滤膜,通过接触角表征PVDF超滤膜表面的亲水性变化,通过扫描电镜和X-射线光电子能谱表征PVDF超滤膜表面形貌、化学成分变化,通过BSA过滤实验,评价改性前后PVDF超滤膜的过滤性能及抗污染性能变化,为等离子体膜表面改性研究提供参考。

  • PVDF超滤膜(截留分子质量为10 000 Da,深圳市嘉泉膜滤设备有限公司),氩气(高纯,武汉高能达气体有限公司),氨气(高纯,武汉高能达气体有限公司),牛血清蛋白(5 g,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。

    1.0 g·L−1 的BSA溶液配制方法:准确称取 1 g BSA,用磷酸盐缓冲溶液 (pH=7.5) 溶解,加入到1 L容量瓶中定容,配成备用。

    实验仪器包括:接触角测量仪(Sa100,德国德吕士);扫描电镜(GSM5800,日本Jeol电子公司);超滤杯(MSC300型,上海摩速科学器材有限公司);紫外分光光度计(UV-9100,北京瑞利分析仪器公司)。自主研制远程等离子体反应系统如图1所示。其中,反应室为长1 000 mm,直径45 mm的硬质玻璃管,采用电感耦合式放电产生远程等离子体,在理想管式反应器中向远端扩散。

  • PVDF超滤膜长×宽为15 mm×10 mm,表面含有亲水性活性剂。在放电中心处,利用氩等离子体(30 W,20 cm3·min−1,30 s)对其进行预处理,以活化和清洗样品表面。将处理后的样品放置在距放电中心分别为0、20、40、60和80 cm处的5个不同位置的载物板上,通过改变等离子体射频功率、处理时间、气体流量,对样品进行可控氨等离子体处理。

  • 采用接触角测量仪测量样品处理前后的水接触角。测量温度为20 ℃,相对湿度为45%,取10次测量结果的平均值。采用扫描电镜观察样品处理前后的表面微观形态。观察前,对样品进行喷金,使其成像,放大倍数为20 000。采用X-射线光电子能谱分析样品处理前后的表面化学成分。体系为美国Perkin-Elmer公司的PHI5400ESCA,X射线源为MgKα(1253.6 eV),功率为250 W,通能为89.45 eV,分析室真空度优于5×10−8 Pa。采用超滤杯测量样品处理前后的纯水(BSA)通量、BSA截留率及总污染率。

    1)通量的计算。将剪好的直径为80 mm的超滤膜安装在超滤杯中,往超滤杯中加入300 mL蒸馏水或BSA溶液,密封,用氮气进行加压、调节,使操作压力保持在0.1 MPa,调节搅拌速度为200次·min−1,对透过液计时取样进行实验,取5个测量值的平均值。超滤膜的通量计算方法如式(1)所示。

    式中:J为超滤膜的通量,L·(m2·h)−1Vtt 时间内透过液体积,L;A为有效膜面积,m2t为实际操作时间,h。

    2)截留率的计算。将操作压力保持在0.1 MPa,用超滤杯测试1.0 g·L−1 的BSA溶液1 h并收集透过液,利用紫外分光光度法分别测定原液与透过液的BSA 浓度(280 nm)。截留率计算方法如式(2)所示。

    式中:R为膜对蛋白质的截留率;Cp为透过液中BSA 浓度,g·L−1Cb为原料液BSA 浓度,g·L−1

    3)总污染率的计算。将操作压力保持在0.1 MPa,测得该压力下膜污染前的纯水通量。然后注入浓度为1.0 g·L−1 的BSA 溶液进行超滤,1 h后,重新用水超滤,并测定污染后的水通量。总污染率计算方法如式(3)所示。

    式中:F为超滤膜的总污染率;Jw为过滤BSA 后的纯水通量,L·(m2·h)−1Jo为过滤BSA 前的纯水通量,L·(m2·h)−1

  • 图2~图4反映了氨等离子体处理时间、射频功率、气体流量对亲水性的影响。采用水接触角评价超滤膜表面的亲水性,PVDF 超滤膜原始水接触角为95.63°。

    图2反映了射频功率30 W,气体流量20 cm3·min−1时,氨等离子体处理时间对膜表面亲水性的影响。由图2可以看出,当处理时间较短(30 s)时,试样的改性效果不明显;而处理时间增至45 s时,接触角迅速减小;随着处理时间的继续增大,接触角变化逐渐平缓。等离子体处理时间过长或过短都不利于对PVDF膜的亲水改性,其原因是随着处理时间的增大,反应腔室内自由基的含量逐渐增加,基团内的活化作用越来越明显,等离子体中的自由基与膜表面的活性基团不断反应而使接触角不断降低;而处理时间过长时,反应将逐渐饱和,再继续延长时间,会使各基团的交联作用成为主导,致使自由基的含量不断减少,不能有效地作用于材料表面。

    图3反映了处理时间45 s,气体流量20 cm3·min−1时,氨等离子体射频功率对膜表面亲水性的影响。由图3可以看出,随着放电功率的增大,接触角逐渐减小。这是由于功率增大时,定量氨气分子获得的能量增大,则氨气的电离度以及活性粒子的平均能量增高,使得活性粒子对PVDF超滤膜的作用概率和强度增强,从而增强了表面改性效果[18]。当功率达到40 W后,由于离子密度和能量的变化趋于稳定,表面改性反应达到平衡。当功率大于40 W时,电子、离子的生成范围扩大且放电区的电离度及活性粒子的平均能量增加,增强了氨等离子体的刻蚀作用,将膜材料表面涂覆的一部分亲水性物质清洗掉,减弱了材料表面与自由基的相互作用,从而导致材料表面接触角增大。可以看出,PVDF超滤膜接触角随着距放电中心距离的增加,呈先降低然后又增加的趋势,在20 cm和40 cm处达到较低值,在80 cm处接触角基本无变化。这是因为:放电中心处电子、离子、自由基的浓度均较高,与材料表面发生刻蚀与修饰作用;距放电中心40 cm处,电子、离子逐渐消亡,自由基浓度相对较高,与材料表面的相互反应增加了PVDF超滤膜的表面的亲水性[19];而距放电中心80 cm左右时,电子、离子、自由基等活性粒子基本全部消亡,对PVDF超滤膜表面作用微弱。由上述结果可见,氨等离子体的最佳射频功率为40 W。

    图4反映了射频功率40 W,处理时间45 s时,氨等离子体气体流量对膜表面亲水性的影响。由图4可以看出:当气体流量为10~50 cm3·min−1时,随着气体流量的增大,接触角的变化幅度相近;当气体流量小于20 cm3·min−1时,反应腔室中的自由基在运动过程中能量损失较大,到达膜表面的自由基含量较低,膜表面的改性效果不明显;当气体流量超过20 cm3·min−1时,腔室内的中性气体分子密度较大,增大了离子与中性粒子的碰撞概率,氨等离子体中的离子密度同步增加,加剧了膜表面等离子体的交联作用从而使自由基含量减少,从而使材料表面接触角增大;当气体流量为20 cm3·min−1时,样品在20~40 cm处接触角出现最小值52.79°,使PVDF超滤膜表面亲水性明显改善。因此,氨等离子体处理PVDF超滤膜的最佳条件为:射频功率40 W,处理时间45 s,气体流量20 cm3·min−1

  • 图5为射频功率40 W,处理时间45 s,气体流量20 cm3·min−1条件下PVDF超滤膜处理前后的SEM图。通过SEM观测等离子体处理前后PVDF超滤膜表面的微观形态,判断表面的破坏程度。与原膜相比,经放电中心处氨等离子体处理后的PVDF超滤膜表面粗糙,刻蚀程度很高,孔径有断裂破坏。经距放电中心20 cm处氨等离子体处理后,膜孔增多的同时可以看到膜孔周围呈现撕裂状;而经距放电中心40 cm处氨等离子体处理后,膜表面刻蚀现象轻微,能清晰看见膜孔且膜孔周围未出现撕裂状。由此可见,距放电中心40 cm处,氨等离子体处理抑制了电子、离子对膜表面的刻蚀作用,未破坏膜孔形状。

  • 表1图6分别为40 W、45 s、20 cm3·min−1条件下未处理的、放电中心处氨等离子体及距放电中心40 cm处氨等离子体处理后的PVDF超滤膜的表面元素组成及总谱图。可以看出,经氨等离子体处理后,PVDF表面的(O+N)/C值增加,F/C值降低,且距放电中心40 cm处,(O+N)/C值最大,F/C值最小。这表明,经氨等离子体处理后PVDF表面引入了含氧、含氮基团,膜表面亲水性得到改善,且距放电中心40 cm处改性效果最明显。

    图7可知,原膜的C1s光谱分别在284.6、286.1和289.5 eV处有3个分离峰[20],分别对应于C—C/C—H、C—O和—CF2—。C—O官能团的出现来自于未清洗掉的添加剂,但是C—O官能团含量极少。经氨等离子体改性后的PVDF超滤膜的光谱图7(b)图7(c)也显示了这3个峰,同时,C—H、—CF2—官能团含量减少。距放电中心40 cm处氨等离子体处理后,在287.2 eV处出现了少量的C=O/—C=O官能团,且C—H、—CF2—官能团含量进一步减少,C—O/C—N官能团含量增多。膜表面的C—O官能团可能是膜经氨等离子体处理后,表面的碳自由基与空气中的氧元素发生反应产生的。与原膜相比,等离子体处理后的膜降低了C—H、—CF2—的百分比,这种减少与C—O/C—N和C=O/—C=O官能团百分比的增加相抵消[21]。这些结果表明,等离子体处理使C—H、—CF2—键断裂,并在PVDF超滤膜表面的分子链中引入含氧、含氮官能团。这些亲水性基团有助于提高PVDF超滤膜的表面亲水性,这一结论与水接触角分析结果吻合。

    图8为氨等离子体处理后PVDF膜的O1s光谱图。由图8可以看出,原膜的O1s光谱在532.8 eV处出现C—O的分离峰[12]。经氨等离子体处理后的PVDF膜也出现了C—O分离峰,且官能团含量增多。经距放电中心40 cm处氨等离子体处理后,在531.7 eV处出现了少量的C=O官能团[12]

    图9可以看出,原膜的N1s光谱没有分离峰,但经过距放电中心40 cm处和放电中心处氨等离子体处理后在399.08 eV处出现了C—N/N—C=O的分离峰,且距放电中心40 cm处氨等离子体处理后的膜其C—N/N—C=O分离峰强度高于放电中心处氨等离子体处理后的膜。

  • 图10~图12所示,通过BSA分离实验,考察了氨等离子体改性前后PVDF超滤膜在运行中的膜通量(纯水通量、BSA通量)、截留率、总污染率等参数,其中−20 cm处为PVDF超滤膜原始膜的相关数据。

    图10可以看出,经距放电中心40 cm处氨等离子体处理后,PVDF超滤膜的纯水通量及BSA通量均比原膜通量大。在放电中心处通量值较大,但是结合SEM图分析,此处等离子体刻蚀作用最强烈,膜孔性能被严重破坏,在过滤过程中,一部分BSA 蛋白直接通过膜孔无法被截留。经距放电中心20 cm处氨等离子体处理后,结合SEM图分析,此处的刻蚀作用相较于放电中心有所缓解但是膜孔依然能清晰的看到有撕裂现象,此时在过滤过程中,一部分BSA蛋白可能直接通过膜孔,另一部分BSA 蛋白在膜表面堆积阻塞膜孔或嵌入膜孔及孔道内部从而导致水通量及BSA通量下降。距离放电中心60~80 cm处,PVDF超滤膜的纯水通量与BSA通量与原膜相比变化较小,这与上文中水接触角及SEM分析结果一致。

    图11可以看出,经距放电中心40 cm处氨等离子体处理后,PVDF超滤膜对BSA分子的截留率与原膜相比有所提高。这是因为经距放电中心40 cm处氨等离子体处理后,PVDF超滤膜的亲水性增加,膜表面含有的C—O/C=O、N—C=O减少了BSA在膜表面吸附沉积作用,截留率越高的膜截留效果越好[22]

    图12可以看出,经氨等离子体处理后PVDF膜的总污染率从放电中心至距放电中心40 cm处逐渐下降,在40 cm处降到最低值,60~80 cm处膜的总污染率与原膜相近。PVDF超滤膜膜孔阻塞的主要杂质为蛋白类物质,当膜表面的亲水性降低时,蛋白质的吸附率会上升,从而导致膜污染。由此可见,利用距离放电中心40 cm处氨等离子体改性PVDF超滤膜,可以显著降低蛋白质的吸附和沉淀,从而降低膜的总污染率。

  • 1)远程氨等离子体表面改性PVDF超滤膜的最佳条件为:射频功率40 W,处理时间45 s,气体流量20 cm3·min−1,样品距离放电中心40 cm。改性后,PVDF超滤膜的亲水性得到提高,水接触角从95.63°降至52.79°。

    2)远程氨等离子体处理后,膜表面的(O+N)/C值增加,F/C值降低,且距放电中心40 cm处,(O+N)/C值最大,F/C值最小。膜表面引入了含氧、含氮基团,膜表面亲水性得到改善,且距放电中心40 cm处改性效果最明显,同时抑制了等离子体中电子、离子对膜表面的刻蚀作用。

    3)通过BSA溶液过滤实验,证实了改性后PVDF超滤膜具有良好的过滤性能和抗污染性能,其水通量、BSA通量分别从87.42、48.00 L·(m2·h)−1增至129.36、79.98 L·(m2·h)−1,截留率从81.43%增至87.70%,总污染率从70.25%降至45.96%。

参考文献 (22)

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