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单室无膜微生物电解池对厕所废水的脱氮处理

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刘畅, 周小康, 徐霞, 董良飞. 单室无膜微生物电解池对厕所废水的脱氮处理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(4): 963-969. doi: 10.12030/j.cjee.201906112
引用本文: 刘畅, 周小康, 徐霞, 董良飞. 单室无膜微生物电解池对厕所废水的脱氮处理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(4): 963-969. doi: 10.12030/j.cjee.201906112
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LIU Chang, ZHOU Xiaokang, XU Xia, DONG Liangfei. Denitrification treatment of single-chamber membrane-free microbial electrolysis cell for toilet wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(4): 963-969. doi: 10.12030/j.cjee.201906112
Citation: LIU Chang, ZHOU Xiaokang, XU Xia, DONG Liangfei. Denitrification treatment of single-chamber membrane-free microbial electrolysis cell for toilet wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(4): 963-969. doi: 10.12030/j.cjee.201906112
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单室无膜微生物电解池对厕所废水的脱氮处理

  • 1.

    常州大学环境与安全工程学院，常州 213164

  • 2.

    宜兴艾科森生态环卫设备有限公司，宜兴 214205

    • 作者简介: 刘畅(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：水处理及污水资源化。E-mail：240458516@qq.com
    通讯作者: 董良飞(1972—)，男，博士，教授。研究方向：水处理及污水资源化。E-mail：dlf@cczu.edu.cn
  • 基金项目:
    比尔盖茨厕所创新RTTC-China项目

  • 中图分类号: X703

Denitrification treatment of single-chamber membrane-free microbial electrolysis cell for toilet wastewater

  • 1.

    School of Environment and Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China

  • 2.

    Yixing Eco-Sanitary Manufacture Co.Ltd., Yixing 214205, China

    • Corresponding author: DONG Liangfei, dlf@cczu.edu.cn

摘要

  • 摘要: 微生物电解池(MEC)能有效应用于污水处理。以尿液为主的厕所废水具有C/N低、含氮量高的特点，采用单室无膜MEC以间歇进水方式处理宜兴某景区厕所废水，研究了不同溶解氧、外加电压下的脱氮效果。实验结果表明，在控制较低溶解氧(DO<1 mg·L−1)条件下，外加电压为0.8 V时的脱氮效果最好，氨氮去除率为99.56%，总氮去除率为70.51%，NO−2-N最大累积量为46.94 mg·L−1，浊度去除率为96.76%。菌群高通量分析结果显示，MEC电解池阳极优势菌群为Thauera、Phycisphaera和Nitrospiral等，其相对丰度分别为28.7%、20.8%、16.2%，其中Thauera是一种电活性菌群具有较高电化学活性的微生物；阴极优势菌群为Nitrosomonas和Thermomonas等，其相对丰度分别为18.6%和28.4%。单室无膜MEC脱氮工艺研究可为厕所废水处理提供技术参考。
    Abstract: Microbial electrolysis cell (MEC) can be effectively used in sewage treatment. Toilet wastewater dominated by urine has the characteristics of low C/N and high nitrogen content. A single chamber membrane-free MEC was used to treat toilet wastewater in Yixing scenic spot by intermittent feeding protocol. The denitrification effect under different dissolved oxygen and applied voltage was studied. The experimental results showed that under the condition of low dissolved oxygen (DO<1 mg·L−1) and applied voltage of 0.8 V, MEC achieved the best denitrification effect, the ammonia nitrogen removal rate was 99.56%, the total nitrogen removal rate was 70.51%, the maximum accumulation of NO−2-N was 46.94 mg·L−1, and the turbidity removal rate was 96.76%. The results of high throughput microflora analysis showed that the dominant bacterial at anode of MEC were Thauera, Phycisphaera and Nitrospiral, and their relative abundance ratios were 28.7%, 20.8% and 16.2%, respectively. Of which Thauera was a kind of microorganism with high electrochemical activity. Nitrosomonas and Thermomonas were the dominant bacterialat cathode of MEC, their relative abundance ratios were 18.6% and 28.4%, respectively. Therefore, single-chamber membrane-free MEC denitrification process can be considered as a technical reference for toilet wastewater treatment.

  • 重金属污染场地，指长期进行矿产冶炼、电镀加工、不锈钢生产、仪表机械制造等产业的重金属企业厂区，因没有采取严格规范的环保措施[1]，产生废气沉降、废液灌溉和废弃物堆积[2]等，从而直接或间接污染土壤的工业场地，直接或间接造成的被重金属元素污染土壤的工矿业场地。重金属污染具有隐蔽性强、潜伏期长、污染后果严重等特点[3]。据2014年发布的《全国污染土壤调查状况公报》[4](简称公报)，我国土壤的总超标率达到了16.1%。其中，工矿业废弃地的土壤环境问题突出，比较典型且污染严重的地块类型有3种：重污染企业用地的招标点位占调查总数的36.3%；工业废弃地的超标点位占调查总数的34.9%；工业园区的超标点位占调查总数的29.4%。土壤污染主要由无机污染物造成。该公报列举了铜、汞、镍、镉、铬、砷、铅、锌8种重金属元素作为无机污染物，并对其进行了详细说明。

    随着我国“退二进三”的城市化发展及产业结构升级，城市的工业污染场地引起人们关注，其中重金属是主要污染源，影响周边居民健康，制约土地资源的二次利用[5]。近年来，我国针对重金属污染场地的污染修复技术发展日渐成熟，基于已有的技术研究，董家麟[6]以国内外大量文献综合分析各项技术的优缺点及应用范围；宋立杰等[7]介绍且分析了各项修复技术的实施方法；晁文彪[8]通过研究专利技术对重金属污染修复技术的发展趋势作出了展望。但目前大多数研究聚焦于重金属污染土壤的整体技术发展现状，单独对场地修复技术进行研究的综述类文献较少。本研究对重金属污染场地修复技术专利(简称专利)进行了计量分析，探究各项技术的发展趋势。

    1.   数据来源与分析方法

    本研究是基于国家知识产权局专利检索及分析网站进行的检索，设计检索式以关键词“重金属”和“土壤”为主，排除了农、矿、垃圾、肥、污泥等几个关键词，此外，在中国知识资源综合数据库(简称中国知网)以同一个检索式进行二次检索，以专利公开日为日期标准，截取时间段为2002年1月1日—2019年5月24日的专利，筛选排除了农田土壤修复、土壤重金属检测方法、土壤重金属来源分析及风险评估方法等专利，得到关于重金属污染场地修复技术的公开专利1 556项。梳理筛选得到的专利，将专利的名称、公开日、授权日、公开号、研究机构、发明人、技术类型、目标重金属、应用效果、优点等录入Excel并利用筛选功能、查找功能进行公开年份(分析年度变化均以此为标准)、目标重金属、技术类型的统计；利用Origin软件制图。文中2019年的专利数量为2019年1月1日—2019年5月24日的专利数量总和，采用文献计量学方法系统总结了重金属污染场地修复技术的现状、特点及发展趋势。

    2.   数据分析

    2.1   专利总量的统计与分析

    1)专利总量年度变化。2002—2019年公开的专利总数、授权发明专利数量及实用新型专利数量年度变化趋势见图1。公开专利的研究进程可以分为4个阶段。第1阶段为2002—2009年，该阶段公开的专利数量增长几乎停滞；第2阶段为2009—2013年，国内研究处于起步阶段，平均增长率约为16项·a−1；2013年进入了重金属污染场地修复的第3阶段，公开的专利数量快速增长，平均增长率为67项·a−1，尤其是2016—2017年，公开的专利数量增长了101项；第4阶段是2017年至今，公开的专利数量稍有回落，趋于稳定，2018年公开的专利数量为219项，2019年1—5月公开的专利数量为141项。第3阶段的公开专利数量增长可能因为2012年国家将土壤修复列入《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》(国发[2012]28号)的“先进环保产业发展路线图”，江苏省、广东省、重庆市、湖南省等地普遍关停了多家企业，开展了工矿企业搬迁原址场地土壤的修复[9]，激发了土壤修复产业的活力。

    图 1  2002—2019年专利数量变化
    Figure 1.  changes of patent number from 2002 to 2019
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    在此期间，授权专利数量总体呈增长趋势，实用新型专利在2014年开始发展，专利数量占专利总数的比例逐渐增大，2014年占比为13.70%，2016年占比为14.64%，2017年占比为15.23%。这说明修复治理重金属污染场地的各项技术研究成熟后，研发具有自主知识产权、符合我国国情的重金属污染场地修复装置和设备也引起了人们重视。

    2)专利总量区域分布和机构分布。申请公开专利数量占据全国前10名的区域见表1。由表1可知，江苏省、湖南省、广东省、北京市是主要的专利申请地区，被公开的申请专利数量分别为225、155、153和147项。这4个省份公开专利数量比较多，其主要原因为：第一，可能是因为当地科研机构多、科研氛围浓厚。全国范围内申请重金属污染场地修复技术专利的机构总数为611个，其中江苏省、湖南省、广东省、北京市的机构数量分别为71、58、72和64个，4个省份的机构数量总和近乎占据了全国研究机构总量的一半；第二，可能是当地的工业结构和产业需求促进了重金属污染土壤修复技术的发展。2011年，廖晓勇等[5]提出，我国达到工业规模级别的重金属冶炼企业及重金属压延加工企业数量众多，其中这类企业在江苏省的数量最多，浙江省、广东省、湖南省名列前茅，在产业结构调整和城市化发展的推动下，重金属污染场地的修复成了这些省份必须解决的问题，因此，修复技术的研究发展也相应较快。

    表 1  区域专利数量前10名和区域机构数量前10名
    Table 1.  Top 10 regions in patent numbers and top 10 regions in organizations
    区域专利数量/项区域机构数量/个
    江苏省225广东省72
    湖南省155江苏省71
    广东省153北京市64
    北京市147湖南省58
    上海市92上海市38
    浙江省91山东省35
    湖北省86湖北省33
    四川省75安徽省32
    山东省66浙江省31
    安徽省57四川省29
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    3)公开专利的重金属研究对象及其适用技术分析。常见的重金属研究对象为镉、铅、铜、锌、铬、砷、汞、镍，其中研究镉、铬、铜、铅、锌等5种重金属的公开专利尤其多，用于处理镉、铅、铜、锌、铬、砷、汞、镍为主的污染场地的公开专利分别为324、257、186、163、140、91、77和58项，关于其余重金属污染场地修复技术的公开专利均不足50项，这说明以上列举的几种重金属的处理技术研究比较成熟。其中，铜、铬、锌、镍、锰等几种重金属的技术研究均是从生物修复技术起步，再扩展研究其他技术的应用。固化/稳定化技术在各类重金属污染场地的技术占比为31.48%~54.55%，可以普遍应用于各种重金属污染场地，适用性广；生物修复技术则常用于镉、铅、铜、锌、锰等几种重金属污染场地，技术占比为25.77%~41.18%，这主要取决于可筛选应用于不同重金属污染场地的生物资源丰富度；联合修复技术比较适用于铬污染场地，技术占比达到24.29%，对于一些其他重金属污染，如钴、锶、锑、铯、硒，这几种金属的联合修复技术研究也在2014年和2017年有所发展；淋洗修复技术常用于修复镉、铅、铜、锌、镍、砷、汞等重金属污染场地，技术占比均为10%~15%；物理修复技术在镍、锰、铬、铜、汞几种重金属污染场地应用得比较多，技术占比为9.09%~12.14%，主要是吸附修复技术和电动修复技术发展得比较好，热脱附修复技术主要应用在汞污染场地和砷污染场地中，磁分离修复技术则主要应用于铬污染场地、铜污染场地和铅污染场地。

    2.2   各项技术的统计与分析

    固化/稳定化技术修复重金属污染场地的公开专利总数、授权发明专利数量和实用新型专利数量统计结果见图2。该项技术在2010年才开始发展，整体呈现上升趋势，2013—2017年发展最为迅猛，近2年发展趋势有所回落。迄今为止，2015年固化/稳定化技术的授权发明专利数量最多，实用新型专利变化一直波动不大。固化/稳定化技术是一种高效、快速治理重金属污染场地的技术，该技术主要通过调节土壤pH、离子交换、螯合作用、络合作用、吸附作用等方式改变重金属离子的赋存形态，降低其生物有效性和生态毒性，从而达到固化/稳定化重金属的目的。近几年，固化稳定化技术的主要发展趋势是研发绿色环保固化/稳定化药剂、降低二次污染的风险。以往大量研究选用水泥、石灰等作为固化/稳定化修复药剂的主要成分进行修复，易出现土壤板结或过度石灰化的现象，既覆盖了重金属污染土壤的表面，影响治理效果，也不利于污染土壤的二次利用；部分研究选用化学药剂作为固化/稳定化修复药剂，易造成土壤盐碱化或者酸化、碱化土壤。因此，天然材料如秸秆、贝壳粉、木质素等材料的应用得到了重视。此外，国内重视以废治废、变废为宝的理念，对钢渣、废弃石膏、电石渣等进行利用，但由于易造成二次污染，材料逐渐由钢渣转变成具有生物可降解性的废料，如糖醛渣、农林废弃物、城市污水厂的污泥，降低成本和环境风险。

    图 2  2002—2019年固化/稳定化技术专利数量
    Figure 2.  Patent number of immobilization/stabilization technology from 2002 to 2019
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    利用生物修复技术修复重金属污染场地的公开专利总数、授权发明专利数量和实用新型专利数量统计结果见图3。自2005年起，该项技术的专利总数基本呈现上升趋势，授权发明专利的数量在2013年后呈递减趋势，实用新型专利发展缓慢。生物修复技术是指利用自然界的生物资源，如通过微生物菌株、超累积植物和蚯蚓等吸收或移除土壤中的重金属，从而对重金属污染场地进行修复。该技术主要包括植物修复技术、动物修复技术、微生物修复技术、生物联合修复技术。目前，研究者偏向于发展动物和微生物辅助超累积植物吸收重金属为主的生物联合修复技术。近几年，研究重点主要包括3个方面：一是如何提高植物对重金属的吸收效率，常用方法包括施加生物炭基肥[10-12]、微生物复合菌剂[13-15]或动物[16-17]等；二是如何保证种子在重金属污染土壤中的存活率，现有的解决办法包括生态修复床[18-19]、人工包埋种子[20]、增加纤维丝隔离层[21-22]等；三是如何筛选生物资源，植物修复技术一般采用生物量大、生长迅速、重金属超累积容量大的植物，微生物修复技术则一般采用对重金属耐受性较高的菌株，例如芽孢杆菌和霉菌。

    图 3  2002—2019年生物修复技术专利数量
    Figure 3.  Patent number of bioremediation technology from 2002 to 2019
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    淋洗技术修复重金属污染场地的公开专利数量、授权发明专利数量和实用新型专利数量统计结果见图4。淋洗修复技术的公开专利在2011年开始发展，专利总数基本呈现上升趋势，2017年专利总数达到44项。淋洗修复技术主要是异位修复，须依赖装置设备，提高修复效果，降低淋洗剂用量[23-27]。其核心在于淋洗剂的选用和实际场地的实施，这2个要素决定了淋洗技术能否在重金属污染场地修复领域中广泛被应用。淋洗常选用酸溶液作为淋洗剂，但EDDS、聚环氧琥珀酸、柠檬酸、苹果酸等可生物降解的酸溶液价格昂贵，因此，常配合水、硝酸或盐酸、氯化铁水溶液、吐温80等其他淋洗剂使用，从而降低环境风险和药剂成本；场地实施一般利用振荡进行淋滤，为加快淋洗速度，郭红岩等[28]和郭军康等[29]开始研究通过微波/超声波等促进淋滤过程，目前，郭军康等[30]已同步设计了超声波强化萃取装置，但尚未有应用实例。

    图 4  2002—2019年淋洗修复技术专利数量
    Figure 4.  Patent number of rinsing remediation technology from 2002 to 2019
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    物理修复技术是指利用阻隔、吸附、电迁移、电泳、电渗析、热脱附、磁场效应等物理原理对重金属污染场地进行修复的技术，主要包括电动修复技术、吸附修复技术、阻隔修复技术、磁分离修复技术和热脱附修复技术。

    电动修复技术的公开专利数量、授权发明专利数量和实用新型专利数量统计结果见图5。2017年之前电动修复技术的公开专利数量总体呈上升趋势，2017年达到最大值27项；授权发明专利数量有所波动，2017年前实用新型专利的数量呈持续上升的趋势。目前，电动修复技术的研究热点主要是电动装置的创新，既包括电极、电解液等的材料创新，也包括电动装置本身的结构组成创新。

    图 5  2002—2019年电动修复技术专利数量
    Figure 5.  Patent number of electric remediation technology from 2002 to 2019
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    吸附修复技术的公开专利数量、授权发明专利数量和实用新型专利数量统计结果见图6。2014年授权发明专利达到峰值，2015年实用新型专利开始发展。目前，研究比较成熟的有海藻酸钠制备吸附板和吸附微球[31-33]、农业废弃物制备生物炭[34-36]等，技术重点主要是对吸附材料进行改性提高其吸附效率，增大吸附容量；常用的原材料一般是黏土矿物，如凹凸棒土、膨润土、沸石、二元水滑石等，也有有机高分子材料，例如树脂、凝胶球等。

    图 6  2002—2019年吸附修复技术专利数量
    Figure 6.  Patent number of adsorption remediation technology from 2002 to 2019
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    其他物理修复技术还包括磁分离修复技术、热脱附修复技术和阻隔修复技术等。磁分离修复技术只能应用于磁性重金属，2014年后，每年的公开专利数量维持在4~5项，2018年、2019年的公开专利总数均为6项；热脱附修复技术从2014年开始发展，整体呈缓慢的上升趋势，主要适用于含汞、砷的重金属污染场地，应用范围狭窄、耗能较高，研究重点是不同类型的热脱附装置[37-39]，2014年开始发展，整体呈缓慢上升趋势；阻隔修复技术的公开专利数量保持波动。

    联合修复技术的公开专利数量、授权发明专利数量和实用新型专利数量统计结果见图7，该项技术从2013年开始发展，公开专利数量总体呈现上升趋势，2017年，达到最大值为87项，主要集中为研究原位修复重金属污染的阻隔装置[40-42]；授权发明专利的数量在2014年较多；实用新型专利则在2017年达到峰值。

    图 7  2002—2019年联合修复技术专利数量
    Figure 7.  Patent number of joint remediation technology from 2002 to 2019
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    联合修复技术指联合1种或2种以上技术进行重金属污染场地的修复治理，通常是以固化/稳定化技术、生物修复技术和淋洗修复技术为主，物理修复技术为辅进行。电动修复技术[43-46]、吸附修复技术[47-49]和热脱附修复技术[50-53]均常与淋洗修复技术联用，通过吸附等方式富集淋出液中的重金属后，淋出液可以进行回用，此外，其也常与生物技术联用，加快植物吸收重金属的速率；磁分离技术逐渐受到重视，该项技术配合固化/稳定化技术应用于重金属污染场地，可有效移除场地土壤中的重金属[54-55]，配合淋洗技术使用则可以快速吸附淋出液的重金属，使得淋出液可以回用[56-59]。

    3.   结论

    1)近几年，研究者更加重视相关装置的发展，直接反映为实用新型专利的数量占比显著提高。

    2)国内重金属污染场地修复技术的公开专利发展可分为4个阶段，2013—2017年发展迅猛，平均增长率为66项·a−1，近2年发展渐缓。其中，江苏省、北京市、广东省、湖南省的科研机构众多，公开专利总数也比较多。

    3)综合适用对象范围、研究机构数量、公开专利数量及年份变化趋势等因素进行评估，可以看出，目前，发展较好的重金属污染场地修复技术依次为固化/稳定化技术、淋洗修复技术、物理修复技术，以废治废、降低成本仍然是研究热点。

  • 图 1  单室微生物电解池结构示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of the structure of single-chamber MEC

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    图 2  0.4 V下厕所废水处理效果

    Figure 2.  Treatment effect of toilet wastewater at the voltage of 0.4 V

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    图 3  0.6 V下厕所废水处理效果

    Figure 3.  Treatment effect of toilet wastewater at the voltage of 0.6 V

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    图 4  0.8 V下厕所废水处理效果

    Figure 4.  Treatment effect of toilet wastewater at the voltage of 0.8 V

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    图 5  1.0 V下厕所废水处理效果

    Figure 5.  Treatment effect of toilet wastewater at the voltage of 1.0 V

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    图 6  MEC对厕所废水浊度去除效果

    Figure 6.  Turbidity removal from toilet wastewater by MEC

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    图 7  阳极和阴极生物菌群结构的微生物菌群高通量测序分析

    Figure 7.  Analysis of the microflora structure at the anode and cathode of MEC through high-throughput sequencing

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-06-25
  • 录用日期:  2019-10-08
  • 刊出日期:  2020-04-01
刘畅, 周小康, 徐霞, 董良飞. 单室无膜微生物电解池对厕所废水的脱氮处理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(4): 963-969. doi: 10.12030/j.cjee.201906112
引用本文: 刘畅, 周小康, 徐霞, 董良飞. 单室无膜微生物电解池对厕所废水的脱氮处理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(4): 963-969. doi: 10.12030/j.cjee.201906112
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LIU Chang, ZHOU Xiaokang, XU Xia, DONG Liangfei. Denitrification treatment of single-chamber membrane-free microbial electrolysis cell for toilet wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(4): 963-969. doi: 10.12030/j.cjee.201906112
Citation: LIU Chang, ZHOU Xiaokang, XU Xia, DONG Liangfei. Denitrification treatment of single-chamber membrane-free microbial electrolysis cell for toilet wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(4): 963-969. doi: 10.12030/j.cjee.201906112
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单室无膜微生物电解池对厕所废水的脱氮处理

    通讯作者: 董良飞(1972—)，男，博士，教授。研究方向：水处理及污水资源化。E-mail：dlf@cczu.edu.cn
    作者简介: 刘畅(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：水处理及污水资源化。E-mail：240458516@qq.com
  • 1. 常州大学环境与安全工程学院，常州 213164
  • 2. 宜兴艾科森生态环卫设备有限公司，宜兴 214205
  • 收稿日期:  2019-06-25
  • 录用日期:  2019-10-08
  • 网络出版日期:  2020-05-06
基金项目:
比尔盖茨厕所创新RTTC-China项目

摘要: 微生物电解池(MEC)能有效应用于污水处理。以尿液为主的厕所废水具有C/N低、含氮量高的特点，采用单室无膜MEC以间歇进水方式处理宜兴某景区厕所废水，研究了不同溶解氧、外加电压下的脱氮效果。实验结果表明，在控制较低溶解氧(DO<1 mg·L−1)条件下，外加电压为0.8 V时的脱氮效果最好，氨氮去除率为99.56%，总氮去除率为70.51%，NO−2-N最大累积量为46.94 mg·L−1，浊度去除率为96.76%。菌群高通量分析结果显示，MEC电解池阳极优势菌群为Thauera、Phycisphaera和Nitrospiral等，其相对丰度分别为28.7%、20.8%、16.2%，其中Thauera是一种电活性菌群具有较高电化学活性的微生物；阴极优势菌群为Nitrosomonas和Thermomonas等，其相对丰度分别为18.6%和28.4%。单室无膜MEC脱氮工艺研究可为厕所废水处理提供技术参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 水、能源和营养物质(氮、磷)是影响人类社会生存和发展的重要资源。低能耗、高效率地实现污水中氮磷元素的去除是全球水处理领域面临的突出难题。在日常生活中，人类新陈代谢产生的大部分物质会通过尿液排放出来，尤其是尿液中N元素的含量可以高达10 000 mg·L−1[1-2]。尿液贡献了城镇生活污水中约80%的氮，但其自身体积却仅占污水总体积的不足1%[3]。N元素在工业及农业上非常有用，但其排放到水体中却会产生污染。因此，在厕所废水排放前，降低其含氮量，减少其对环境的危害是非常必要的。目前，活性污泥工艺是厕所废水处理中使用较为广泛的一种方法，但其水力停留时间较长、处理效率也较低。

    微生物电解池技术(microbial electrolysis cell，MEC)是在外加电压下，电活性微生物参与的阳极氧化耦合阴极还原的过程。采用MEC处理低C/N或高氨氮废水，通常是在阳极利用有机物或氨氮作为电子供体，在阴极以硝酸盐或亚硝酸盐为电子受体实现脱氮的过程。该技术是通过外加电势差实现废水中化学能的转化，在阴极实现无需外加碳源、偶联阳极氧化的自养脱氮新工艺[4-8]。现有MEC脱氮处理的相关研究，多数采用低C/N模拟废水或配制的高含氮废水(氨氮或硝态氮)，尚未见实际厕所废水(以尿液为主)MEC处理工艺的相关研究。

    本研究以合成钛棒为导体，碳毡作为阳极和阴极的微生物附着填料，通过构建三维单室无膜MEC反应装置，探讨了在4种不同外加微电压下单室无膜MEC装置针对尿液废水的处理效果，并对其最佳反应条件和微生物菌群进行了优化和分析评价，旨在为以尿液为主的厕所废水低能耗处理提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   钛棒和碳毡

  • 与常规不锈钢材料相比，合成钛棒是一种具有良好的导电性、耐腐蚀耐氧化的新型金属材料，因其具有良好的导电性，已被广泛应用于工业生产和实际生活当中[9-11]。碳毡因其具有良好的吸附性和经济性，被用作微生物电解池的阳极和阴极材料[12]。碳毡在使用前须先用1 mol·L−1的HCl浸泡24 h，以去除电极表面的杂质，然后用去离子水进行冲洗至中性，最后再用超声波清洗仪清洗30 min后，常温晾晒干燥使用。

    • 1.2.   实验装置

  • MEC实验装置结构示意图如图1所示。装置采用透明有机玻璃制作，长为18 cm，宽为5 cm，高为14 cm，并在顶端设置一个单向排气孔。单室无膜MEC装置有效容积为960 mL，在阴阳电极之间加入直流电源提供外加微电压，并记录实时电流。装置中硝化生物膜和反硝化生物膜分别用于构建单室电解池的生物阳极和阴极，电极两端分别连接直流电源器的正负极，其余各部分通过钛丝相互连接，外电路中串联一个10 Ω的小电阻。电解池中添加玻璃珠和碳柱颗粒混合填料，以形成三维电解池，玻璃珠和碳柱颗粒体积比为4∶1。

    • 1.3.   分析测试方法

  • COD采用重铬酸钾法测定，NH+4-N采用纳氏试剂光度法测定，NO−2-N采用1-萘基-乙二胺光度法测定，NO−3-N采用紫外分光光度法测定，TN采用碱性过硫酸钾紫外分光光度法测定，pH采用pH计测定，浊度采用浊度仪测定，微生物菌群采用16S DNA测序法测定。

2.   结果与讨论

    2.1.   MEC装置的启动及运行

  • 在初始驯化阶段，采用人工配制尿液，以8 cm×15 cm碳毡为载体，分别进行硝化生物膜和反硝化生物膜的培养。培养液成分为0.3 g·L−1 KH2PO4、1.0 g·L−1 NaHPO4·12H2O、0.5 g·L−1 NaCl、2.0 g·L−1 NaCO3、0.1 g·L−1 MgSO4·7H2O、0.01 g·L−1 CaCl2。硝化生物膜池额外添加浓度为0.5~1.5 g·L−1的NH4Cl，反硝化生物膜池额外添加浓度为0.8 g·L−1的KNO3和0.9 g·L−1的乙酸盐，这种模拟尿液浓度类似实际尿液稀释10倍[13-14]。在初始启动阶段，硝化及反硝化生物膜池每间隔24 h取样，连续观察NH+4-N和NO−2-N浓度变化情况，当NH+4-N转化率达到50%左右，置换90%溶液，开始下一周期运行，重复多次，直到转化率稳定。检测进出水TN、NH+4-N以及出水NO−2-N和NO−3-N，当NH+4-N至NO−2-N转化率稳定在50%以上，则认为硝化生物膜驯化成熟。反硝化生物膜在初始培养液中曝氩气15 min[15]，去除培养基中的溶解氧，形成厌氧环境。驯化40 d后，阳极和阴极碳毡表面清晰可见分别附着了一层硝化膜和反硝化膜，手感滑腻。驯化成熟的阳极硝化膜与阴极反硝化膜，分别连接正、负极后，开始间歇进水实验。在MEC装置启动时，取宜兴某景区厕所废水960 mL，加入到自制的单室无膜MEC装置内，顶空体积为100 mL。实验用厕所废水水质浓度如下：NH+4-N为100~140 mg·L−1、NO−2-N为5~10 mg·L−1、NO−3-N为1~5 mg·L−1、TN为120~180 mg·L−1、pH为6~8、浊度为30~40 NTU。采用不同电压，分3个周期连续运行，即分别在0.4、0.6、0.8、1.0 V恒定电压下，连续运行3个周期，研究了在不同外加电压下NH+4-N、NO−2-N、NO−3-N和TN的变化情况。

    • 2.2.   DO对MEC处理效果的影响

  • 短程硝化反硝化生物脱氮工艺区别于传统硝化反硝化之处在于，NH+4-N生成NO−2-N后，经过一系列反应直接生成N2[16-18]。与传统硝化反硝化技术相比，短程硝化反硝化因减少生成NO−3-N这一过程，降低了DO需求，增加了氮的脱除效率。高溶解氧有利于阳极氮的氨氧化，较低的DO有利于实现阴极反硝化，POCHANA等[19]认为，DO超过0.8 mg·L−1，就会对反硝化产生干扰。所以如何控制阴极和阳极之间DO的互相影响，寻找最佳溶解氧浓度非常关键。此外，根据微氧环境下废水处理原理，当废水处于微氧环境条件下，存在内源硝化反硝化等氮的多途径转化，可有效减少脱氮过程中对碳源的需求[20]。为在硝化阶段控制NH+4-N能够更有效地氧化为NO−2-N，本研究采用了间歇曝气的方法，使用转子流量计调节曝气量为40 mL·min−1，控制DO在0.4~0.7 mg·L−1的较低浓度。

    • 2.3.   外加电压对脱氮处理效果的影响

  • 在单室无膜MEC装置稳定运行阶段，分别施加不同外加电压，对微生物进行电极诱导和驯化，采用间歇进水方式，每5 d为一个周期，每周期末，置换反应器(容积为2 L)中90%的水，即补充1.8 L原水，进行下一个周期的运行，连续运行3个周期。

    在恒定外加电压为0.4 V条件下，MEC对厕所废水的处理效果如图2所示。由图2可知，在经单室无膜MEC装置处理后，NH+4-N和TN分别从116 mg·L−1和125.05 mg·L−1降至33.11 mg·L−1和62.01 mg·L−1，去除率分别为70.33%和50.41%。NH+4-N的去除速率在前半程较快，在后半程明显降低。这是由于在初始实验阶段，装置刚施加电压，产电微生物需要一定时间适应并繁殖，此时阳极生物膜上常规硝化细菌仍占多数，产电细菌较少，主要反应仍为常规硝化反应；随着反应时间的延长，产电细菌和自养硝化细菌不断繁殖，而异养硝化细菌会相应减少，NH+4-N的去除速率逐渐降低。随着实验的进行，NH+4-N总去除率不断增加，这说明微生物菌群的丰度和数量逐渐丰富。NO−2-N浓度呈现先升高后降低的趋势，而NO−3-N没有明显增加，这说明在恒定微电压并控制DO浓度条件下，装置中发生了短程硝化反硝化反应。

    在恒定外加电压为0.6 V条件下，MEC对厕所废水的处理效果如3所示。由图3可知，经单室无膜MEC装置处理后，NH+4-N和TN分别从111.6 mg·L−1和120.03 mg·L−1降至15.77 mg·L−1和56.03 mg·L−1，去除率分别为85.87%和54.83%。较之0.4 V恒定电压下NH+4-N和TN去除率有小幅提升，说明在一定范围内随着电压升高，单室无膜MEC装置的脱氮效果逐渐增强。相比后半程NH+4-N的去除速率，前半程NH+4-N去除速率较低。这说明：在前半程，以NH+4-N向NO−2-N的转化为主导，且由于控制了DO浓度，反应速率受到抑制；在后半程，由于装置中NO−2-N有了一定的积累，反应逐渐以NH+4-N偶联NO−2-N生成氮气为主导，所以TN去除速率有了明显提升。

    在恒定电压为0.8 V条件下，MEC对厕所废水的处理效果如图4所示。由图4可知，经单室无膜MEC装置处理后，NH+4-N和TN分别从103.06 mg·L−1和112.02 mg·L−1降至0.45 mg·L−1和33.04 mg·L−1，其去除率分别为99.56%和70.51%。NO−2-N最大累积量为46.94 mg·L−1，低于初始NH+4-N含量的50%。这说明在初始阶段，就有NH+4-N和NO−2-N偶联生成N2溢出。由图4可知，在第3周期后半程，NH+4-N和NO−2-N的去除速率几乎相等，说明在0.8 V恒定电压下，单室无膜MEC装置达到了预期的短程硝化反硝化反应，NH+4-N和NO−2-N达到同步去除的效果，这与占国强[4]的研究结论相似。此时，发生的主要反应是在严格控制DO条件下，一部分NH+4-N首先氧化为NO−2-N，然后NO−2-N和剩余NH+4-N通过外加微电压作用偶联生成N2溢出。

    在恒定电压为1.0 V条件下，MEC对厕所废水的处理效果如图5所示。由图5可知，经单室无膜MEC装置处理后，NH+4-N和TN分别从111.6 mg·L−1和123.02 mg·L−1降至0.32 mg·L−1和50.04 mg·L−1，其去除率分别为99.71%和59.32%。NO−2-N累积量为41.36 mg·L−1，较0.8 V下有所下降，而NO−3-N的累积量明显升高，并且TN的去除效果较0.8 V下也有所下降。这应该与外加电压有关，过高的外加电压导致电化学反应产生H2和O2，产生的O2会使一部分NO−2-N氧化为NO−3-N，而过多的H2会导致反硝化过程中出现“氢抑制”现象，进而出现出水TN偏高的现象。这也与ZHAN等[5]报道的结果相吻合，故为避免电解水的影响并保证短程硝化反硝化的顺利进行，确定MEC装置的外加电压不宜超过0.8 V。

    • 2.4.   0.8 V恒定电压下厕所废水浊度去除效果

  • 单室无膜MEC装置还对厕所废水浊度具有一定的去除效果。由图6可知，原水浊度为34.9 NTU，经处理后，出水浊度下降至1.12 NTU，其去除率可达96.79%。这主要归因于以下3点：其一，碳毡及其表面生物膜具有一定的吸附能力，它对水中部分悬浮物的吸附导致水体浊度降低；其二，在通电状态下，废水中胶体之间的静电斥力被消除，能够相互凝聚成大颗粒而沉淀下来；其三，尿液中偶氮型色素与阴极之间的电子转移引起了偶氮双键的断裂也可致使浊度降低。

    • 2.5.   菌群功能分析

  • MEC 阳极和阴极生物膜的高通量测序结果如图7所示。从阳阴极生物膜外观上可以看出，阳极生物膜厚度比阴极厚。由图7可知，MEC阳极优势菌群为Thauera、Phycisphaera以及Nitrospiral等，其丰度分别为28.7%、20.8%、16.2%，菌群多样性比较丰富，相对丰度较为均匀。Thauera是一种具有较高电化学活性的微生物菌属[21]；Nitrospiral属于亚硝化单胞菌属，其在生物燃料电池中可以促进氨氮厌氧氧化产电[22]。MEC阴极优势菌群为Nitrosomonas和Thermomonas，其丰度分别为18.6%和28.4%。有研究[23]表明，Thermomonas在自养反硝化反应中起到关键作用，在利用无机碳源进行自养反硝化方面具有更强的竞争力。Nitrosomonas菌属是一类能够参与阴极金属还原的菌群，在生物阴极还原方面起到重要作用[24]。

3.   结论

  • 1)通过构建单室无膜微生物电解池，在间歇曝气条件下处理宜兴某景区尿液废水，并以外加微电压的方式，扩大阳极和阴极间的电势差，可以促进NH+4-N自身的化学能转化，将其用于阴极的自养反硝化，可以实现脱氮目的。

    2)控制合适DO浓度对MEC的稳定运行至关重要，本研究通过间歇曝气的方法可实现在微电压条件下的脱氮。

    3)随着MEC外加电压的逐渐增加，NH+4-N的去除率由70.33%升高至99.71%，TN的去除率由50.41%升高至70.51%。这说明在一定范围内，外加微电压能够有效促进反应的进行。

    4) 16S rDNA分子生物学分析结果表明，在该体系中，Nitrosomonas菌属对厕所废水脱氮起到了主导作用。

参考文献 (24)

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