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近年来，膜技术已广泛应用于海水淡化、给水处理、污水深度处理等领域，而膜污染仍然是制约膜技术进一步发展的重大挑战之一。膜表面结垢使渗透通量降低[1]，导致了更高的能量需求和运行成本[2-3]，须不断进行清洗，进而减少膜的使用寿命。膜污染是由膜孔隙及膜面上微生物、胶体、溶质和细胞碎片的不良沉积和积聚引起的[4-5]，尽管通过膜改性等防污性能的改善可以一定程度上减缓膜污染，但膜渗透性的增强效果有限[6-7]。
微生物胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)被认为是造成膜生物反应器膜污染的关键物质[8]。EPS组成非常复杂，主要由大分子有机物组成，如多聚糖类、蛋白类和核酸等，其表面具有大量的活性官能团和疏水区域，具有极强的吸附和络合能力。在膜污染过程中，EPS会与其他胶体物质在膜表面积累形成致密的胶体层[9-10]，因此，EPS的结构和特性会显著影响膜污染的程度。最初研究人员[8-9]通过提取实际EPS来研究EPS的主要组分对膜污染的影响，但由于提取EPS耗时长、效率低且不同提取方法结果不统一，因此，改用模拟EPS溶液(蛋白质、多糖、腐殖酸或其组合)来开展膜污染机理等方面的研究工作。实际EPS和模拟EPS溶液的差异随着研究的深入逐渐开始得到关注，目前公开的报道较少。JIANG等[11]研究了EPS与海藻酸钠在胶体性质上的差异，但是实际EPS与二元甚至多元模拟溶液之间的差异尚不清楚，因此，探究实际EPS和模拟EPS溶液之间的区别具有重要意义。
有研究[12-14]表明，二价阳离子与EPS密切相关，阳离子会桥联EPS中带负电荷的官能团，从而增加EPS和悬浮颗粒间的初始吸附，有助于聚集和稳定生物聚合物，导致胶体和聚合物尺寸增加，其中最常见的阳离子为Ca2+。已有研究[15]表明，Ca2+的存在可显著增加从芽孢杆菌、假单胞菌、沙雷氏菌和耶尔森氏菌等菌种中提取的EPS的絮凝能力，表明Ca2+的存在会对絮凝作用产生影响，从而影响膜的过滤效果。目前，针对二价阳离子，特别是Ca2+存在下实际EPS和模拟EPS的研究较为广泛，但关于对这两者在Ca2+存在下的差异研究却鲜有报道。本研究采用牛血清白蛋白(bovine serum albumin，BSA)和海藻酸钠(sodium alginate，SA)的组合作为模拟溶液，与实际提取的EPS在Ca2+存在的条件下进行比较，采用多种测试分析手段比较两者的粒径分布、官能团、流变特性以及膜污染行为，以期深入认识实际EPS与模拟EPS的差异，旨在探究模拟EPS能否真正替代实际EPS，从而为膜生物反应器污染物质的模拟研究提供理论依据，为膜污染过程中胞外聚合物及其机理研究提供参考。
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实验所用颗粒污泥取自某污水处理厂曝气池，采用阳离子交换树脂法(CER)提取实际胞外聚合物EPS。将30 mL污泥在4 ℃以6 000 r·min−1离心15 min，将沉淀的污泥重新悬浮在30 mL含有2 mmol·L−1 Na3PO4、4 mmol·L−1 NaH2PO4、9 mmol·L−1 NaCl和1 mmol·L−1 KCl的缓冲溶液(pH=7.0)中[16]，加入阳离子交换树脂(Dowex® Na+，Sigma-Aldrich)，在4 ℃下以200 r·min−1搅拌1 h。然后通过重力分离取出CER，最后在4 ℃下以10 000 r·min−1离心15 min，除去剩余的污泥和CER，得到上清液经0.45 μm滤头过滤后即为EPS，以备实验使用。
蛋白质测定采用修正后的Lowry法，以牛血清白蛋白作为标准；多糖测定采用苯酚硫酸法，以无水葡萄糖作为标准[17]，将蛋白和多糖的总量作为EPS的总量，所有的指标重复测定吸光度。在本研究中，实际提取的胞外聚合物蛋白含量为(116±2.28) mg·g−1，多糖含量为(16±1.86) mg·g−1，将胞外聚合物的实际提取液记为EPS。
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实验采用牛血清白蛋白(BSA)模拟蛋白，海藻酸钠(SA)模拟多糖，配置与实际提取的EPS组分含量相同的模拟溶液用作实验料液，记为BSA+SA。所有相关试剂全部购自上海阿拉丁试剂，为分析纯级，实验用水均为MilliQ超纯水。
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在相同的操作条件(0.1 μm PVDF，T=25 ℃，pH=7.0，TMP=0.2 MPa)下，对提取的实际EPS溶液和模拟溶液BSA+SA进行恒压过滤并测定其膜通量随时间的衰减曲线。实验采用孔径为0.1 μm的平板PVDF膜(Millipore，美国)，实验前，将膜在超纯水中浸泡6~10 h，以去除表面的保护物质。恒压过滤装置主要由40 L的氮气瓶、减压阀、缓冲瓶、50 mL的Millipore超滤杯(8050，Amicon，美国)、电子天平(JA21002，上海越平科学仪器有限公司)和计算机组成。操作压力由高压氮气钢瓶提供，减压阀用于控制恒压操作；缓冲瓶用于防止压力过大；进料液从超滤杯上端进入，滤液过膜后流入天平上的烧杯中；天平与计算机超级终端连接，实时记录滤液质量变化，再通过折算为体积，最后根据式(1)计算膜通量。
式中：J为膜通量，L·(m2·h)−1；ΔV为过滤滤液体积差值，cm3；A为过滤面积，cm2；Δt为天平计重时间差，s。
恒压过滤过程一般可以用4种模型进行描述：完全堵塞模型、滤饼层过滤模型、标准堵塞模型和中间堵塞模型[18]。4种过滤模型可归纳为简单的数学形式，如式(2)所示。
式中：dt/dV为收集单位滤液所需要的时间，s·cm−3；k为常数；n=0、1、1.5、2，分别对应滤饼层过滤模型、中间堵塞模型、标准堵塞模型和完全堵塞模型。膜过滤堵塞模型的分析使用Origin软件拟合获得。
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使用Zetasizer Nano ZS(英国马尔文公司)测量粒径及其分布。样品在测量前用孔径为0.22 μm的微滤膜进行过滤；采用Nicolet 6700(美国赛默飞公司)傅里叶红外光谱仪对组成进行分析，测试前须将样品进行真空冷冻干燥，然后将样品与溴化钾混合研磨后进行压片，对样品进行扫描，扫描分辨率为4 cm−1，测定波数为 400~4 000 cm−1；采用S-3400N型扫描电子显微镜(日本日立公司)表征膜的表面形貌，测试前将样品固定在样品台上，为了提高样品的导电性能，采用喷金处理后将样品放入扫描电镜中观察形貌；流变行为在Haake Mar Ⅲ型流变仪(美国赛默飞公司)上测定，流变仪通过水浴控制温度(25±1) ℃，测试使用套筒，进行动态应力扫描和频率扫描以研究流变特性。
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图1和表1分别为EPS和BSA+SA加入Ca2+前后的粒径分布图和平均粒径值。从图1和表1可知，添加Ca2+前EPS粒径主要集中在90~200 nm，平均粒径为(146±7) nm；BSA+SA粒径分布为30~200 nm，平均粒径为(131±16) nm，比EPS的粒径分布范围稍宽，两者粒径接近，单峰尺寸分布基本重叠。
添加Ca2+后，EPS-Ca2+粒径分布为300~900 nm，平均粒径增大至(498±21) nm；而BSA+SA-Ca2+则主要集中在200~800 nm，平均粒径为(384±11) nm，两者粒径范围差异更明显，且EPS-Ca2+的平均粒径大于BSA+SA-Ca2+的平均粒径。加入Ca2+后，EPS的平均粒径从(146±7) nm增加到(498±21) nm，而BSA+SA的平均粒径仅增加了253 nm，这可能是由于模拟溶液选用成分较为简单的牛血清白蛋白和海藻酸钠作为蛋白和多糖的替代物，而从实际颗粒污泥中提取的EPS蛋白和多糖组分则较为复杂。
当Ca2+添加到溶液后，溶液的平均粒径增大，粒径分布范围变宽，这是由于Ca2+会与海藻酸钠的碳链结构相互作用，形成有高度组织性的结构体并在邻近的海藻酸钠分子间产生架桥作用，最后形成一个密实的凝胶网状结构体[19]，因此，当Ca2+存在时，溶液中的多糖会与Ca2+协同形成稳定胶体，导致平均粒径明显增大；同时二价阳离子Ca2+易与溶液中带负电的官能团结合，从而减少电荷斥力，使高聚物分子间易于聚合，使得溶液分子粒径明显增大。已有研究[20-21]发现，溶液加入Ca2+后，高分子趋于卷缩成团，使得溶液颗粒相互积聚，粒径增大，这与本研究结果一致。
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图2为BSA+SA、EPS及其加入Ca2+后形成的水胶体红外谱。如图2所示，红外光谱中均出现了蛋白质、多糖等多聚物分子内部O—H伸缩振动吸收峰(3 300~3 500 cm−1)、多糖分子内C—H伸缩振动吸收峰(2 900~3 000 cm−1)、羧酸基团中的C=O的伸缩振动吸收峰(1 400 cm−1)，而位于1 650、1 540、1 250 cm−1附近振动峰为典型的酰胺谱带(酰胺Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ)，1 000~1 100 cm−1的特征吸收峰则对应糖苷键C—O—C的拉伸振动。本研究获得的特征官能团的吸收峰与其他研究[22-23]无明显差异，表明EPS的官能团组成与大多数研究相似，其组成物质主要为蛋白质和多糖。
由于EPS和BSA+SA中的羧基、羟基、糖苷键等可与Ca2+发生配位作用形成蛋壳模型[24]，因此，红外谱图中特征官能团的位置会发生细微变化。BSA+SA中C=O伸缩振动吸收峰位于1 400 cm−1，加入Ca2+后向右偏移至1 440 cm−1，波数的偏移量远远大于4 cm−1的分辨率，与SARTORI等[25]报道的研究结果一致。而原本位于3 298 cm−1的O—H吸收峰向右偏移至3 394 cm−1，可能是由于Ca2+具有很强的通过O—H基团与多糖结合的能力，导致Ca2+与羟基发生配位作用[26]；此外，也有研究[27]表明，Ca2+与溶液中的Na+发生离子交换也可导致吸收峰偏移。对于实际提取的EPS，1 406 cm−1为C=O的伸缩振动吸收峰，加入Ca2+后，该峰向高波数位移17 cm−1，这与EPS中羧基和Ca2+的桥联作用有关[28]。不同的是，原本位于1 512 cm−1的N—H吸收峰向高波数偏移至1 522 cm−1，表明EPS中酰胺的确与Ca2+发生了相互作用。通过红外谱图可知，EPS和BSA+SA主要的官能团种类相似，但添加Ca2+后，红外光谱图在表征官能团特征峰区域时差别较大，产生红外偏移的官能团不同，说明与Ca2+发生作用的官能团种类不同。
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图3(a)是EPS-Ca2+和BSA+SA-Ca2+水胶体黏弹性模量随应变扫描曲线。由图3(a)可见，BSA+SA-Ca2+的弹性模量G'、黏性模量G''均比EPS-Ca2+的模量高且相差2个数量级，表明BSA+SA-Ca2+水胶体具有较强的水胶体结构。当应变在0.01%~1%变化时，G'和G''的曲线平稳，为线性黏弹区。在线性黏弹区，2种水胶体的G'>G''，说明水胶体的弹性占主导地位，“固体”性质相对明显。随着应变的逐渐增大，G'与G''逐渐减小，且G' 降幅显著高于G'' 降幅，G' 和G'' 相对大小仍为G' >G''，但两者差值逐渐变小，直至达到临界点，表明水胶体结构内部发生了实质性变化。EPS-Ca2+的临界应变约为50%，而BSA+SA-Ca2+的临界应变仅为25%，这是由于BSA+SA-Ca2+水胶体系结构较稳定，随着应变增大，胶体结构被破坏的程度较轻。交点过后，G'和G''持续下降，但黏弹性模量值相对大小呈现G'<G''，说明此时已转变为黏性主导。
图3(b)为EPS-Ca2+和BSA+SA-Ca2+黏弹性模量频率扫描曲线。由图3(b)可见，在频率扫描范围内G' >G''，表明样品均能形成水胶体结构。在整个频率范围内，BSA+SA-Ca2+水胶体的模量G'和G''对频率的相关依赖性低。随着频率的增加，模量G'、G''呈现出极小的增幅趋势且G'和G''互相平行，说明频率的大小对水胶体结构基本不产生影响，BSA+SA-Ca2+具有较好的稳定性。但在高频区，随着频率的增加，EPS-Ca2+的G'、G''出现骤减和骤增，表明EPS-Ca2+的结构体系容易被破坏，这与图3(a)的结果一致。
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对EPS和BSA+SA进行恒压膜过滤实验来观察膜污染的行为差异，采用SEM对比原始PVDF膜、EPS污染后和BSA+SA污染后的膜面形貌，结果如图4所示。由图4(a)可见，原始PVDF膜面疏松多孔，孔与孔之间相互贯通。EPS和BSA+SA污染后的膜面明显截留了污染物质，导致膜孔堵塞，孔隙率降低，如图4(b)和图4(c)所示。EPS基本将膜孔完全覆盖并且在膜表面形成了污染层，而BSA+SA污染后的膜面仅部分膜孔被堵塞，与EPS污染后的膜面相比，BSA+SA对于膜面的污染程度更轻。
图5(a)为EPS和BSA+SA恒压过滤实验中膜通量随过滤时间的变化曲线。由图5(a)可见，BSA+SA在极短的时间内膜通量迅速下降，在过滤开始5 s后，已下降至初始值(650 L·(m2·h)−1)的0.58倍，之后逐渐趋于平稳，在300 s之后，通量稳定在250 L·(m2·h)−1；而EPS在过滤初始阶段膜通量下降较慢，但随后持续下降，直至稳定后，通量为90 L·(m2·h)−1。EPS恒压过滤后通量降低了近86%，而BSA+SA仅为61%，EPS对膜面的污染程度更为严重，与SEM表征的膜表面污染程度结果一致。图5(b)是加入Ca2+后的膜通量随时间的变化曲线。如图5(b)所示，EPS-Ca2+和BSA+SA-Ca2+均呈现出在短时间内快速下降的通量衰减趋势，FT-IR结果证实溶液中的蛋白质类物质含有多种含氧官能团，这些官能团的存在可使得溶液具有与Ca2+发生离子交换和络合作用的能力，导致粒径的增大；当溶液中存在大量的大粒径污染物质时，随着污染物质不断积累在膜表面，导致有效过滤面积减小，使得通量迅速下降。但BSA+SA-Ca2+引起的通量衰减快于EPS-Ca2+所引起的通量衰减，当过滤时间达到100 s时，BSA+SA-Ca2+引起的通量衰减达到80.8%，明显高于EPS-Ca2+的通量衰减47.7%。随后膜通量缓慢下降，可能是已经形成了污染层，压差被加厚和压实的污染层逐渐抵消。当膜通量保持平稳时，EPS-Ca2+的通量衰减达到了87%，而BSA+SA-Ca2+的通量衰减达到90%。换言之，BSA+SA-Ca2+的膜污染潜能要高于EPS-Ca2+的膜污染潜能，这主要是因为BSA+SA-Ca2+水胶体系结构较稳定，不易被破坏，造成膜污染现象较严重。
为深入研究两者在膜污染中的差别，利用HERMIA[18]所提出的过滤模型进行拟合，恒压过滤过程的模型拟合及可决系数R2结果见图6。如图6所示，EPS-Ca2+对中间堵塞模型、标准堵塞模型和滤饼层堵塞模型的拟合度较好；而BSA+SA-Ca2+则对滤饼层堵塞模型和中间堵塞模型呈现出较好的拟合趋势性，标准堵塞模型和完全堵塞模型拟合度都较差。EPS-Ca2+对中间堵塞模型的拟合度最好，说明有大颗粒参与堵塞膜孔，导致有效过滤面积下降，造成膜污染[29]；而BSA+SA-Ca2+最符合滤饼层过滤模型，这是由于膜孔内部逐渐堵满了颗粒，后续颗粒随着过滤的进行逐渐沉积到膜表面，膜表面形成凝胶层并不断压实，阻力不断上升，从而导致较严重的膜污染。同时，单一的污染模型并不能有效准确地描述膜污染的整个过程，因为膜孔堵塞、孔径减小和污染层的形成等均存在于整个恒压过滤过程中，但从膜通量曲线及模型拟合图可以明显观察到，在Ca2+存在的条件下，实际EPS和模拟EPS的堵塞模型存在显著差异。
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1) EPS-Ca2+的平均粒径大于BSA+SA-Ca2+的平均粒径，加入Ca2+后，絮凝作用使得粒径都有所增大。
2)在官能团特征峰区域，与Ca2+发生作用的官能团不同导致相应的特征吸收峰发生偏移。
3) BSA+SA-Ca2+水胶体系结构较EPS-Ca2+更稳定，导致了在膜污染行为中，BSA+SA-Ca2+絮体不易被破坏，造成更严重的膜污染现象。
4) EPS-Ca2+对中间堵塞模型、标准堵塞模型和滤饼层堵塞模型呈现出较好的拟合度；而BSA+SA-Ca2+则对滤饼层堵塞模型和中间堵塞模型拟合度较好。
5)采用牛血清白蛋白(BSA)和海藻酸钠(SA)来模拟实际EPS组分存在不确定性，未来还需要对EPS中多糖和蛋白的替代物进行进一步研究。
钙离子存在下胞外聚合物及其模拟溶液在膜污染中的差异
Differences of extracellular polymeric substances (EPS) and model solution with regard to membrane fouling in the presence of Ca2+
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摘要: 针对膜生物反应器膜污染的问题，为探究模拟物质替代实际物质的可行性，以胞外聚合物(EPS)及其模拟溶液(BSA+SA)为研究对象，对比了钙离子(Ca2+)存在下胞外聚合物及其模拟溶液在膜污染中的差异，考察了EPS-Ca2+和BSA+SA-Ca2+在粒径分布、官能团、流变特性和膜污染行为等方面的差异。结果表明：Ca2+使得溶液粒径变大，且EPS-Ca2+的平均粒径大于BSA+SA-Ca2+的平均粒径；不同官能团与Ca2+发生作用导致红外光谱中特征峰发生偏移；BSA+SA-Ca2+水胶体系结构更稳定，随着应变的增大，胶体结构被破坏的程度较轻；在微滤过程中，相同操作条件下，BSA+SA-Ca2+的膜污染现象更为严重。进一步采用Hermia过滤模型拟合发现，EPS-Ca2+和BSA+SA-Ca2+分别对中间堵塞模型和滤饼层过滤模型的拟合程度最高。上述结果可为膜污染过程中胞外聚合物及其膜污染机理研究提供参考。Abstract: The scientific interests in membrane fouling of membrane bioreactors have increased drastically in recent years. In order to investigate the feasibility of simulating substances to replace actual substances, the present study compared the different performance of extracellular polymeric substances (EPS) and model EPS solution (BSA+SA) in the presence of Ca2+ on the membrane fouling. The differences in particle size distribution, functional groups, rheological properties and membrane fouling behaviors of EPS-Ca2+ and BSA+SA-Ca2+ were investigated systematically. The results showed that Ca2+ enlarged the particle size, and the average particle size of EPS-Ca2+ was larger than the that of BSA+SA-Ca2+. Owing to the interactions between different functional groups and Ca2+, the shift of the characteristic peaks in FT-IR spectrum occurred. By comparison of the rheological properties with EPS-Ca2+ hydrocolloid, the BSA+SA-Ca2+ hydrocolloid exhibited a more stable structure which presented a less destruction as the strain increased. In the microfiltration process, the membrane fouling of BSA+SA-Ca2+ was more serious under the same operating conditions. Through the data fitting with Hermia’s filtration model, it was found that EPS-Ca2+ and BSA+SA-Ca2+ obeyed the intermediate blocking model and the cake formation model, respectively. The results would provide basic data for the research of EPS and its membrane fouling mechanism.
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近年来，全球温室气体排放量持续上升，2018年已达到553×108 tCO2当量(包括森林砍伐等土地利用变化产生的碳排量)[1]。根据麦肯锡《应对气候变化：中国对策》报告，2016年中国的净碳排放量达16×108 tCO2当量，约占全球的1/5[2]。而世界资源研究所2016年统计全球温室气体排放的来源显示，废物处置占3.2%(垃圾填埋场占1.9%、废水占1.3%)[3]。因此，生活垃圾处理作为影响全球气候变化的重要碳源，近年来受到越来越多的关注。1997年联合国《<气候变化框架公约>京都议定书》[4]和2015年《巴黎协定》[5]均要求或鼓励削减垃圾处理的碳排放；同时，我国不断完善环境保护、循环经济、清洁生产和节约能源等相关法律法规。2020年4月，新修订的《固体废物污染环境防治法》[6]明确推行生活垃圾分类制度。2020年9月，我国郑重宣布，将力争于2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和。2021年9月，中共中央、国务院印发《关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》[7]，要求加快形成绿色生产生活方式，加强资源综合利用；2021年10月，国务院印发《2030年前碳达峰行动方案》[8]，具体部署了推进生活垃圾减量化资源化，发挥减少资源消耗和降碳协同作用的任务要求。本综述在回顾总结生活垃圾处理过程的碳排放及其核算方法的基础上，指出了当前我国垃圾处理碳排放核算体系的有关问题，并结合国内外“无废城市”理念与探索，分析论述了生活垃圾处理低碳化发展的法规政策方向，系统性梳理了资源回收、生物质利用和焚烧填埋等3个方面的技术路径，可为有关部门决策提供参考，以助力实现碳中和的目标。
1. 生活垃圾处理过程的碳排放问题
生活垃圾产率及其成分因不同国家和地区的经济状况、人口数量、生活方式及垃圾管理制度等差异而不同。我国城市生活垃圾人均产生量已达1.17 kg·d−1(2016年)，低于美国的2.02 kg·d−1(2014年)[9]。生活垃圾中通常包含一定量的化石碳(如塑料、橡胶、纺织品、电子废弃物以及纸张、皮革中)和可降解有机碳(DOC，如剩菜剩饭、废弃食品、果皮菜叶等中的糖类、蛋白质)，而化石碳和有机碳的化学转化、生物降解以及垃圾收集压缩转运处理等过程的能源、资源(如电、煤、油、水)消耗都直接或间接的产生CH4、CO2以及较少量的N2O、NOX、CO[10-12]。
1.1 填埋处置的碳排放
垃圾填埋排放的CH4量占人类活动排放总量的12%[13]，是全球第三大CH4排放源，且全球变暖潜势(global warming potential，GWP)是CO2的29.8倍(100年)[14]。在填埋初期，产气主要为CO2；随着时间延长，CH4产气量也逐渐上升，通常在1~3 a后达到高峰，CH4和CO2浓度也会随着封场年数的增加而减少[15-16]。此外，渗滤液在调节池及处理过程中也会释放CH4和NO2等；同时，卫生填埋作业设备的电力和燃料的消耗会增加CO2排放量[11]。王敏等[17]认为，垃圾组成、有机质含量、含水量、温度和pH均是影响甲烷产生的重要因素；NIE等[18]发现，N2O排放通量与土壤温度呈正相关，而与土壤含水量呈负相关；聂发辉等[19]、王晓琳等[20]综述分析了甲烷好氧氧化和甲烷厌氧氧化的机理，以说明垃圾填埋场覆土具有甲烷氧化能力，从而导致甲烷释放量明显减少。
1.2 焚烧处理的碳排放
垃圾燃烧或加入化石燃料助燃过程会产生NO2、CO2、CO等，而在储坑中发酵和渗滤液处理时则产生CH4、CO2等。垃圾焚烧的碳排放量与垃圾中的DOC和化石碳含量(占比)密切相关，其能否实现碳减排则取决于焚烧发电效率(EF)和本地基准的燃煤发电参照值[10-11]；何品晶等[21]认为，降低入炉垃圾的含水率、提高其热值及发电量是提高垃圾焚烧厂碳汇的关键；PAPAGEORGIOU等[22]认为，通过机械-生物干燥预处理(回收材料或制备衍生燃料)、热电联产等可以提高垃圾焚烧的碳减排效益。
1.3 生物处理的碳排放
生物处理主要分为好氧堆肥和厌氧发酵。好氧堆肥产生的温室气体来源于动力消耗和微生物分解有机物产生的CO2及少量的N2O、CH4[12,23]。例如，好氧堆肥产物用于农林种植或土壤改良，可以替代部分化肥，并因腐殖质的固碳、固氮等作用减少温室气体排放[24]；垃圾厌氧发酵时会产生大量的CO2和CH4，其中CH4体积分数占40%~60%[11]，如果厌氧发酵产气稳定并用于发电，则具有显著的碳减排效益[23-25]。
2. 生活垃圾处理过程的碳排放核算方法
主要的碳排放核算方法可分为：实测法、质量平衡法(物料衡算法)和排放因子法(清单指南法)[26-28]。在垃圾处理中应用较多的核算指南(模型)有：IPCC(联合国政府间气候变化专门委员会)发布的国家温室气体清单指南(简称IPCC清单指南)、生命周期评价法(LCA)、清洁发展机制(CDM)、《温室气体排放企业核算与报告准则》(GHG Protocol)、上游—操作—下游(UOD)表格法等[29-31]。
2.1 IPCC清单指南
IPCC清单指南(2006年)通过对主要的碳排放源进行分类，再构建子目录，并提供了垃圾处理温室气体排放量的计算方法[32]，以及DOC、DOCf(分解的可降解有机碳比例)、F(CH4在垃圾填埋气体中的比例)、t1/2(垃圾的半衰期，a−1)、K(CH4产生率)、MCF(CH4修正转化因子)等缺省值[29,31]，主要用于国家、城市(地区)等层面的核算。如张涛等[11]核算得出苏州市垃圾处理的碳排放随着垃圾总量增加而提高，但因焚烧比例的提高使单位排放量有所下降；李文涛等[33]利用IPCC法核算了2011年我国城市生活垃圾处理CH4和CO2排放总量为0.77×108 t CO2当量；AMIRHOSSEIN[34]采用IPCC方法比较了马来西亚垃圾填埋、资源回收+厌氧消化与焚烧发电3种情景的碳减排效益，其中，资源回收+厌氧消化的单位净排量为−489 kg CO2当量。2019年5月，IPCC通过了《IPCC 2006年国家温室气体清单指南2019修订版》[32,35]，更新补充了固废及废水处理的排放因子和相关参数，基本覆盖了所有排放源，并完整提出基于遥感测量和地面基站测量的大气浓度反演的做法[35]，这有利于我国建立完善从微观(企业)到宏观(城市或区域)碳排放监测、报告、核查体系，提高“自下而上”的减排核算及验证能力。
2.2 LCA模型
LCA模型可以核算垃圾处理全过程中的碳排放，或用于计算某个项目(企业)、一个地区或者一个国家尺度的碳排放[29]。基于LCA原则，ISO(国际标准化组织)发布了ISO14040[36]、ISO14044[36]、ISO14064[37]和ISO14067[37]等标准，欧美国家开发了EASEWASTE、LCA-IWM、IWM2、ORWARE、WISARD、WRATE、CO2ZW、MSW-DST、ARES、EPIC/CSR、UMBERTO、SWOLF、WARM、WASTED等多种核算工具[38-40]；国内学者也采用LCA法研究了不同垃圾处理工艺的碳排放[24,41-42]，但由于原始数据的缺失、缺省值与各地实际的差异性、系统边界条件的不一致性或不确定性，都可能造成截然不同的核算结果。因此，LCA法难以作为权威的核算方法，往往需要结合IPCC国家清单数据、城市生活垃圾管理行业数据库等使用。
2.3 CDM法
CDM法是指《<气候变化公约>京都议定书》[4]框架下的一种灵活履约机制之一，它通过核实CDM项目监测报告中的实际排放数据，然后用基准线情形下的排放量减去项目的实际排放量，并根据泄漏进行调整，得到“核证减排量”(CERs)[43]。对于垃圾处理项目，CDM执行理事会提供了一套方法学指南，如ACM0001(填埋气体回收利用项目)[43-44]、ACM0022(替代废物处理工艺)[45]和AMS-Ⅲ.AO(利用可控制的厌氧发酵回收甲烷)[46]等，而项目基准线设定是CDM法的关键核心和计算减排增量成本的基础[43-46]。2012年起，我国逐步建立了自愿减排碳信用交易市场，经过第三方核证和主管部门备案签发的核证自愿减排量CCER可以在国内市场交易，而CCER的方法多由CDM转化而来，其基本计算原则是，项目减排量=基准线减排量－项目排放量－泄漏量[47]，如垃圾焚烧项目的基准线排放主要包括由项目活动替代的垃圾填埋处理产生的沼气排放。
2.4 核算方法的有关问题
在垃圾处理碳排量的实际核算工作中，由于各地管理模式、垃圾组分、工艺参数及核算方法等不同，加之各类能源消费统计及碳排放因子测度容易出现较大偏差，故碳排放核算量差别较大。如赵磊等[39]用LCA法核算的吨垃圾焚烧处理的温室气体减排量为597~660 kgCO2当量，略低于IPCC2006指南法核算量(648~747 kgCO2当量)，但与杨卫华等[48]采用CDM整合基准线和AM0025检测方法学计算的某垃圾焚烧厂平均减排量(约每吨垃圾286 kgCO2当量)有较大差距。KUMAR等[49]发现，工业元素分析所得的初始碳、化石碳和生物碳含量等是进行碳排量精确模型分析的必要参数，而我国还缺乏统一规范的、覆盖各地区和全生命周期的垃圾处理碳排量核算标准体系、工具模型及特征数据库，各地也需要加强碳排放现状调查及长期监测，尽快制定科学合理、切实可行的垃圾处理碳达峰或碳减排目标。
3. 生活垃圾低碳化处理策略
低碳化是通过政策法规、制度改革、技术创新、节能降耗、资源循环和新能源开发等各种手段，尽量减少化石能源消耗和温室气体排放的可持续发展形态，它与减量化、资源化和无害化的原则相辅相成、相互促进，已成为生活垃圾处理的重要发展目标[50]。而且，低碳化与“无废”、循环经济的理念高度契合，建设“无废城市”、推进生活垃圾污染防治和资源循环利用，“一头连着减污，一头连着降碳”[51]，也是实现低碳化发展的内在要求和主要途径。
3.1 低碳化管理法规政策
1)发达国家的低碳化管理经验。根据欧盟《废弃物框架指令》(2008)[52]的规定，固废处理优先采用预防产生、友好替代等源头减量的策略，其次鼓励物品的重复使用和材料的回收再生，再次要通过清洁高效的焚烧或制沼回收能源，将最终填埋处置量及其危害最小化，如图1所示。
2014-2015年，欧盟正式提出了“零废物”计划和循环经济一揽子计划[53-54]。日本在2001年实施了《循环型社会形成推进基本法》[55]，并出台了《资源有效利用促进法》[55]和《废弃物处理法》[55]，强调废物充分减量化及资源化、建设“无废社会”。21世纪以来，旧金山、温哥华、斯德哥尔摩和新加坡等城市(国家)也提出“无废城市”[52-53]；C40城市集团中的23个城市签署了《迈向零废物宣言》[56]。主要采取的政策包括：禁令(塑料、一次性物品)、绿色设计(包装)、公众教育、垃圾强制分类、按量计费(差别化收费)、生产者责任延伸(如押金返还、强制回收)、对垃圾堆肥或循环利用等给予财政补贴，或对垃圾填埋、塑料包装等增收税费等[57]。
2)我国生活垃圾低碳化管理体系还不健全。近年来，我国先后出台或修订了《环境保护法》[58]、《固体废物污染防治法》[6]、《循环经济促进法》[59]、《清洁生产促进法》[60]、《反食品浪费法》[61]、《再生资源回收管理办法》[62]等政策法规，并积极推行生活垃圾分类制度[63]、“无废城市”建设试点[64]、禁止洋垃圾入境[65]、加强塑料污染治理[66]、建立健全绿色低碳循环发展经济体系[67]、推进非居民厨余垃圾处理计量收费[68]等，部分省、市也出台了相应的地方性法规、规章或方案。特别是2016年以来，46个重点城市生活垃圾分类和11+5个“无废城市”试点积累了经验，如深圳、三亚等城市推进垃圾少排放、资源全回用和末端趋零填埋[55]；2021年12月生态环境部等印发《“十四五”时期“无废城市”建设工作方案》[69]，强调要求：倡导“无废”理念，深入推进生活垃圾分类工作，加快构建废旧物资循环利用体系，提升厨余垃圾资源化利用和生活垃圾焚烧能力，促进减污降碳协同增效。
但目前，我国在生活垃圾源头减量、“两网融合”、生产者责任延伸、碳排放交易和绿色低碳金融等方面还缺乏综合性法律，现有法规的协同性、针对性和约束性不强，建议借鉴欧美日等经验，尽快出台产品包装法、固体废弃物强制回收目录、生活垃圾按量计费制度、碳排放权交易管理条例等法规，完善相关标准规范、财税金融和奖惩激励体系；限制塑料包装、一次性用品，优先采用可循环、可再生的材料(包装)并实行逆向物流强制回收；同时，通过按量计费、低碳认证、以奖代补等政策，鼓励市民(产废单位)从源头做好垃圾减量和分类。
3.2 低碳化处理技术路径
国内外对生活垃圾低碳化处理技术的研究已逐步深入到全生命周期过程。表1列举了碳减排的主要技术路径，主要包括3个方面。
表 1 生活垃圾处理碳减排技术路径Table 1. Technical paths of carbon emission reduction for municipal solid waste treatment生命周期过程 主要技术路径 参考文献 1产生源头 物尽其用、多次重复使用；少用或不用塑料袋、一次性用品；家庭厨余垃圾沥水后再投放；使用家庭厨余粉碎机 [38,50,72,74] 2收集运输 优化收运（转运）系统；使用新能源汽车；分类收集有机垃圾；完善可回收物、有害垃圾等回收网点，分类回收玻璃金属塑料纸类和织物 [70-72,74] 3预处理 转运站压缩减水；压榨干湿分离；人工或机械拆解、破碎、分选（分类、分质） [74-76] 4资源利用 替代原生资源，降低水耗、能耗和污染；生产高附加值再生产品 [72,78] 5生物处理 分布式好氧堆肥；湿热处理，集中式厌氧消化，利用沼气发电或制备甲醇等；与剩余污泥等其他有机废物协同处理，提高沼气产率；沼渣沼液处理利用 [23-25,42] 6焚烧处理 降低入炉含水率；优化工艺和设备，提高发电效率；热电联产（余热充分利用）；降低能耗、二次污染控制；焚烧烟气碳捕获、碳封存 [21-22,48,50] 7综合利用 制备垃圾衍生燃料（RDF）；堆肥回田或改良土壤；飞灰、炉渣综合利用 [22,31,79-80] 8填埋处置 避免或减少原生垃圾填埋；采用生物反应器填埋技术加速填埋场稳定；收集提纯填埋气体发电；渗滤液立体导排+渗滤液处理；采用好氧（兼氧）填埋方式、生物活性覆盖技术、改良填埋覆盖土壤、利用甲烷氧化菌复合微生物菌剂，提高日覆盖和中间覆盖材料的甲烷氧化率等碳捕集、甲烷氧化技术 [18-20,31,81-83] | Show Table
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1)加大资源回收力度，促进源头减量。CALABRN[70]、COUTH[71]等认为，合理设置资源回收容器，从源头(家庭)或前端(收集点)分类回收玻璃、金属、塑料、纸类、织物等可用物质，这不仅减少了垃圾量，而且替代了产品再生产所需的部分原生材料，从而减少了化石资源能源的消耗、污染和垃圾中的化石碳含量，具有显著的碳减排效应[34,72-73]。但是，由于玻璃、塑料等附加值较低，市场动力往往不足，政府宜给予一定的补贴资金或税费减免，对资源回收处理过程的二次污染也要加以监管。此外，运输距离和运输车辆的燃料或动力消耗对碳排放影响较大[72]，如BASTIN等[74]比较了英国城镇分布式处理与集中式处理2种情景，集中收运(转运)处理模式会产生更多的交通流量、燃料成本和碳排放。因此，要合理规划满足垃圾分类功能的转运站，以便短途收集与中长途转运衔接，并逐步推广使用清洁能源车辆。
2)加强生物质的物质和能量利用。家庭厨余沥水或粉碎减量[24,42,75]、分类收集厨余(餐厨)垃圾。通过压榨脱水、湿热水解等预处理方式降低厌氧发酵的处理难度，以提高沼气、能源、油脂产率[76-78]；或通过堆肥、饲料化、水热炭化等方式回收有机质[24,42,79]。陈海滨等[76]认为，通过压榨预处理可以使厨余垃圾干组分焚烧、湿组分厌氧发酵获得最大的碳减排潜力；边潇等[77]的研究表明，餐厨垃圾集中式厌氧发酵碳减排潜力是好氧堆肥的22倍，适合产量较大的城市，而分散式好氧堆肥适合在产量较小的地区推广，但应控制电耗；李欢等[24]指出，厨余垃圾处理的优先策略依次为，源头减量>饲料化>厌氧消化>好氧堆肥>混合焚烧，但对已有的焚烧设施，进炉垃圾中厨余含量在30%左右为宜；CHEN等[79]也提出，将厨余垃圾的分类收集率提高到60%以上，并不利于进一步削减碳排放。
3)原生垃圾零填埋，控制温室气体排放。将剩余可燃垃圾焚烧[50]或通过机械生物、热处理转化为固体燃料用于发电和供热[22,72-73]，并在焚烧炉渣中回收铁、铝、金、铜等金属，以及制作免烧砖、混凝土骨料或路基填充料[80]。此外，垃圾焚烧厂烟气碳捕集及封存(CCS)技术也值得探索。为减少填埋场CH4等温室气体排放，要尽量避免原生垃圾填埋，或采用生物反应器填埋或生物活性覆盖技术[19-20]，以收集提纯填埋气体发电，防止沼气逸散(泄漏)或提高CH4氧化率[20, 81-83]。
相对于欧洲、日本，我国生活垃圾处理以焚烧和填埋为主[72-73]。目前还需加快完善可回收物、厨余(餐厨)垃圾的分类投放收运系统，建设分选、再生、堆肥或沼气发电等处理设施；同时，还要降低垃圾(污水、臭气)处理过程的能耗物耗和污染，以促进物质能量循环或梯级利用，提高垃圾(沼气)焚烧发电的净能量输出。
考虑到不同城市的垃圾产量成分、处理设施建设运行情况和经济社会发展水平等，曹艳乐等[84]认为，要将生命周期评价与成本效益分析相结合，采取环境和经济综合效益更好的垃圾分类处理方式。周晓萃等[12]通过对比处理工艺的资源能源消耗、碳排放潜值与资源化率，并结合约束条件下的定量优化得到最佳的填埋、焚烧和堆肥处理比例。赵薇等[85]综合气候变化、酸化、O3层损耗、富营养化等6种生态影响以及生命周期成本分析，认为天津市采用“厨余垃圾堆肥+残余物卫生填埋”模式仍具有潜在最优生态效率。而MICHEL等[86]的研究表明，由于焚烧和机械生物处理技术在巴西的成本较高，其生态性能最低。因此，在“无废”“碳中和”背景下，各地要结合实际，开展不同处理情景下全生命周期的经济效益、环境影响、气候变化等多目标绩效评估，采取因地制宜、系统优化的技术路线。
4. 结语
1)生活垃圾中的化石碳、可降解有机碳和氮元素是垃圾处理过程碳排放的根源，特别是垃圾填埋产气的无组织排放构成了重要的人为碳排放源。垃圾焚烧能否实现碳减排取决于焚烧发电效率和本地燃煤发电基准值；生物处理的减排效应主要基于生物质或其能量的资源化利用。
2)垃圾处理碳排放核算方法主要有IPCC指南、LCA法和CDM法。在实际核算工作中，由于垃圾处理方式、能源消费统计及碳排放因子等参数、标准不同，故碳排放核算量可能与实际偏差较大。为更加准确、便捷地测算碳排放，我国还需建立符合国情的温室气体监测、报告、核查标准体系及工具模型。
3)低碳化与“无废”、循环经济理念相辅相成，故需进一步完善垃圾源头减量、“两网融合”、生产者责任延伸、碳排放交易等方面的法律法规；此外，还需重点补齐可回收物和厨余垃圾分类处理短板，进一步提升焚烧产能和填埋气体利用率；为促进减污降碳协同增效，还需要开展全生命周期的多目标绩效评估和系统优化。
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图 1 EPS、BSA+SA添加Ca2+前后的粒径分布(Ca2+浓度为10 mmol·L−1)
Figure 1. Particle size distribution of EPS and BSA+SA in the absence and presence of Ca2+ (Ca2+ concentration is 10 mmol·L−1)
图 2 加入Ca2+前后EPS与BSA+SA的红外光谱图
Figure 2. FT-IR spectra of BSA+SA and EPS in the absence and presence of Ca2+
图 3 EPS-Ca2+和BSA+SA-Ca2+黏弹性模量曲线
Figure 3. Viscoelastic modulus curves of EPS-Ca2+ and BSA+SA-Ca2+
图 6 EPS-Ca2+和BSA+SA-Ca2+恒压过滤过程的模型拟合
Figure 6. Models fitting of constant-pressure filtration behaviors of EPS-Ca2+ and BSA+SA-Ca2+
表 1 EPS和BSA+SA添加Ca2+前后粒径分布
Table 1. Particle size distribution of EPS and BSA+SA in the absence and presence of Ca2+
溶液 粒径/nm 粒径分布/nm EPS 146±7 90~200 BSA+SA 131±16 30~200 EPS-Ca2+ 498±21 300~900 BSA+SA-Ca2+ 384±11 200~800
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[1] WERNER C, KATURI K, ANANDA R H, et al. Graphene-coated hollow fiber membrane as the cathode in anaerobic electrochemical membrane bioreactors: Effect of configuration and applied voltage on performance and membrane fouling[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(8): 4439-4447. [2] CHENG D, NGO H H, GUO W, et al. Anaerobic membrane bioreactors for antibiotic wastewater treatment: Performance and membrane fouling issues[J]. Bioresource Technology, 2018, 267: 714-724. doi: 10.1016/j.biortech.2018.07.133 [3] SMITH A L, STADLER L B, LOVE N G, et al. Perspectives on anaerobic membrane bioreactor treatment of domestic wastewater: A critical review[J]. Bioresource Technology, 2012, 122: 149-159. doi: 10.1016/j.biortech.2012.04.055 [4] MENG S J, FAN W H, LI X M, et al. Intermolecular interactions of polysaccharides in membrane fouling during microfiltration[J]. Water Research, 2018, 143: 38-46. doi: 10.1016/j.watres.2018.06.027 [5] LIN H J, PENG W, ZHANG M J, et al. A review on anaerobic membrane bioreactors: Applications, membrane fouling and future perspectives[J]. Desalination, 2013, 314: 169-188. doi: 10.1016/j.desal.2013.01.019 [6] ZHAO C Q, ZHANG G Q, XU X C, et al. Rapidly self-assembled polydopamine coating membranes with polyhexamethylene guanidine: Formation, characterization and antifouling evaluation[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2017, 512: 41-50. [7] KIM H C, CHOI B G, NOH J, et al. Electrospun nanofibrous PVDF-PMMA MF membrane in laboratory and pilot-scale study treating wastewater from Seoul Zoo[J]. Desalination, 2014, 346: 107-114. doi: 10.1016/j.desal.2014.05.005 [8] JEONG Y, KIM Y, JIN Y, et al. Comparison of filtration and treatment performance between polymeric and ceramic membranes in anaerobic membrane bioreactor treatment of domestic wastewater[J]. Separation & Purification Technology, 2018, 199: 182-188. [9] GAO W J, QU X, LEUNG K T, et al. Influence of temperature and temperature shock on sludge properties, cake layer structure, and membrane fouling in a submerged anaerobic membrane bioreactor[J]. Journal of Membrane Science, 2012, 421: 131-144. [10] CHEN J R, ZHANG M J, LI F Q, et al. Membrane fouling in a membrane bioreactor: High filtration resistance of gel layer and its underlying mechanism[J]. Water Research, 2016, 102: 82-89. doi: 10.1016/j.watres.2016.06.028 [11] JIANG J K, MU Y, YU H Q. Differences in the colloid properties of sodium alginate and polysaccharides in extracellular polymeric substances with regard to membrane fouling[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2019, 535: 318-324. doi: 10.1016/j.jcis.2018.10.002 [12] MORE T T, YAN S, HOANG N V, et al. Bacterial polymer production using pre-treated sludge as raw material and its flocculation and dewatering potential[J]. Bioresource Technology, 2012, 121: 425-431. doi: 10.1016/j.biortech.2012.06.075 [13] KIM I S, JANG N. The effect of calcium on the membrane biofouling in the membrane bioreactor (MBR)[J]. Water Research, 2006, 40(14): 2756-2764. doi: 10.1016/j.watres.2006.03.036 [14] CAO D Q, SONG X, FANG X M, et al. Membrane filtration-based recovery of extracellular polymer substances from excess sludge and analysis of their heavy metal ion adsorption properties[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 354: 866-874. doi: 10.1016/j.cej.2018.08.121 [15] BALA S S, YAN S, TYAGI R D, et al. Extracellular polymeric substances (EPS) producing bacterial strains of municipal wastewater sludge: Isolation, molecular identification, EPS characterization and performance for sludge settling and dewatering[J]. Water Research, 2010, 44(7): 2253-2266. doi: 10.1016/j.watres.2009.12.046 [16] FROLUND B, PALMGREN R, KEIDING K, et al. Extraction of extracellular polymers from activated sludge using a cation exchange resin[J]. Water Research, 1996, 30(8): 1749-1758. doi: 10.1016/0043-1354(95)00323-1 [17] FROLUND B, GRIEBE T, NIELSEN P H. Enzymatic activity in the activated-sludge floc matrix[J]. Applied Microbiology & Biotechnology, 1995, 43(4): 755-761. [18] HERMIA J. Constant pressure blocking filtration law application to powder-law non-newtonian fluid[J]. Transinstchemeng, 1982, 60(3): 183-187. [19] LEE S, ELIMELECH M. Relating organic fouling of reverse osmosis membranes to intermolecular adhesion forces[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(3): 980-987. [20] RENBI B, LEOW H F. Microfiltration of activated sludge wastewater: The effect of system operation parameters[J]. Separation & Purification Technology, 2002, 29(2): 189-198. [21] 李方, 吴亮, 杨波, 等. 盐类对模拟胞外聚合物(EPS)膜污染的影响[J]. 环境工程学报, 2014, 8(3): 839-844. [22] 程战利, 武照远, 郭安, 等. A/O的SBR系统中不同方法提取EPS的效果分析[J]. 环境科学与技术, 2015, 38(12Q): 149-153. [23] YANG F L, SHI B Q, MENG F G, et al. Membrane fouling behavior during filtration of sludge supernatant[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy, 2010, 26(1): 86-93. [24] GRANT G T, MORRIS E R, REES D A, et al. Biological interactions between polysaccharides and divalent cations: The egg-box model[J]. FEBS Letters, 1973, 32(1): 195-198. doi: 10.1016/0014-5793(73)80770-7 [25] SARTORI C, FINCH D S, RALPH B, et al. Determination of the cation content of alginate thin films by FT-IR spectroscopy[J]. Polymer, 1997, 38(1): 43-51. doi: 10.1016/S0032-3861(96)00458-2 [26] SAJJAD M, KIM K S. Studies on the interactions of Ca2+ and Mg2+ with EPS and their role in determining the physicochemical characteristics of granular sludges in SBR system[J]. Process Biochemistry, 2015, 50(6): 966-972. doi: 10.1016/j.procbio.2015.02.020 [27] 张亚琼, 俞怡晨, 陆轶业, 等. 钙离子存在下海藻酸盐稀溶液的粘度性质[J]. 应用化学, 2006, 23(11): 1259-1263. doi: 10.3969/j.issn.1000-0518.2006.11.016 [28] SOBECK D C, HIGGINS M J. Examination of three theories for mechanisms of cation-induced bioflocculation[J]. Water Research, 2002, 36(3): 527-538. doi: 10.1016/S0043-1354(01)00254-8 [29] 余智勇, 文湘华. 厌氧膜生物反应器中亲疏水性有机物的膜污染特征[J]. 中国环境科学, 2018, 38(7): 2471-2476. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2018.07.010 -
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