原位洗脱技术对凉水河底泥中氮、磷释放特征的影响

李国宏; 叶碧碧; 吴敬东; 储昭升; 侯泽英; 孙进; 杜海明; 周澳

doi:10.12030/j.cjee.201904154

原位洗脱技术对凉水河底泥中氮、磷释放特征的影响

1.
中国环境科学研究院，湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室，北京 100012
2.
中国环境科学研究院湖泊环境研究所，北京 100012
3.
安徽雷克环境科技有限公司，合肥 230041

作者简介: 李国宏(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：受损水体生态修复技术。E-mail：ligh2609@163.com

通讯作者: 储昭升(1973—)，男，博士，研究员。研究方向：湖泊富营养化研究。Email：chuzs@craes.org.cn;

基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07401003)
中图分类号: X52

Effect of in-situ physical elution technology on release features of nitrogen and phosphorus in the sediment of Liangshui river

1.
National Engineering Laboratory for Lake Pollution Control and Ecological Restoration, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
2.
Institute of Lake Environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
3.
Anhui Lake Environment Technology Co. Ltd., Hefei 230041, China

Corresponding author: CHU Zhaosheng, chuzs@craes.org.cn ;

摘要: 为探讨新兴底泥原位修复技术—原位洗脱技术对城市河流凉水河底泥中氮、磷释放的抑制作用，于现场采集洗脱前后样品并设计室内静态模拟实验，分析了实验期间洗脱组和对照组上覆水中 ${{\rm{NH}}_4^ + }$ -N、 ${{\rm{NO}}_3^ - }$ -N、TN、 ${{\rm{PO}}_4^{3 - }}$ -P、TP浓度和释放速率变化特征。结果表明：洗脱组释放第30天时， ${{\rm{NH}}_4^ + }$ -N由底泥向上覆水中平均释放速率(−6.51±0.32) mg·(m²·d)⁻¹，对应上覆水中 ${{\rm{NH}}_4^ + }$ -N平均浓度为0.52 mg·L⁻¹，较对照组下降了89.4%； ${{\rm{PO}}_4^{3 - }}$ -P和TP平均释放速率较对照组降低了78.1%和83.0%，上覆水中TP平均浓度为0.22 mg·L⁻¹，较对照组下降了68.1%。原位洗脱技术对底泥中 ${{\rm{NH}}_4^ +}$ -N、 ${{\rm{PO}}_4^{3 - }}$ -P释放的抑制作用主要通过对有机氮、磷物质的削减和水-沉积物界面还原环境的改善来实现。
- 原位洗脱技术 /
- 底泥修复 /
- 凉水河 /
- 氮磷释放
Abstract: In this study, a new in-situ remediation technology-in-situ physical elution technology was used to conduct the inhibition experiments on nitrogen and phosphorus release from the sediment of Liangshui River. The in-situ samples before and after elution were collected, then the lab static simulation tests were also designed. Variation characteristics of contents and release rate of ${\rm{NH}}_4^ +$ -N, ${\rm{NO}}_3^ -$ -N, TN, ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P, TP in the overlying water of the elution group and control group were analyzed. The results were showed that for the elution group, the average ${\rm{NH}}_4^ +$ -N release rate from sediment to the overlying water was (−6.51±0.32) mg·(m²·d)⁻¹ on the 30th day of the release test, and the average ${\rm{NH}}_4^ +$ -N concentration in the overlying water reached 0.52 mg·L⁻¹, which decreased by 89.4% compared to the control group. The average ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P and TP release rates decreased by 78.1% and 83.0% compared to the control group, respectively. The average TP concentration in the overlying water reached 0.22 mg·L⁻¹, which was 68.1% lower than the control group. The inhibition of ${\rm{NH}}_4^ +$ -N and ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P release from the sediment by in-situ physical elution technology is mainly realized through the reduction of organic nitrogen and phosphorus substances and the amelioration of reducing environments in water-sediment interface.
- in-situ physical elution /
- sediment remediation /
- Liangshui river /
- nitrogen and phosphorus release

我国大部分油田已进入高含水开采期。油田在生产开发过程中产生大量的采出水，而热采工艺需要消耗大量的蒸汽，蒸汽的水源主要是自来水，导致采出水处理量和回注量逐年增加^[1]，同时也消耗了大量的淡水资源。为了解决这一难题，近年来对采出水资源化进行了较多的研究^[2]。

资源化利用的关键是解决采出水中含油量、悬浮物、矿化度、硬度过高的问题^[3]。目前，较为成熟的技术是MVR^[4-5]和反渗透工艺。MVR工艺的优点是产水率高，适用于高矿化度水质，但由于其成本较高、核心技术不易掌握，限制了推广范围，而反渗透工艺在一定程度上克服了这些缺点。反渗透膜不仅能有效去除有机物、降低COD，而且具有优异的脱盐效果^[6]。采出水进行反渗透处理前通常需要利用超滤工艺进行预处理，超滤的主要作用是为了去除水中的悬浮物和细菌，以达到保护反渗透膜的目的。超滤工艺之前也需要进行预处理，主要是为了减轻采出水中原油对超滤膜的污染问题，以延长超滤膜的使用寿命。常用的超滤预处理工艺有混凝沉降、多介质过滤、生化，其中生化工艺对原油的去除较为彻底，能耗较低，是一种较为理想的超滤预处理工艺。油田采出水利用生化双膜工艺制备锅炉用水技术尚未大规模推广，笔者^[7-8]通过近2年的生化超滤工艺和7个月的生化双膜工艺研究发现，油田采出水利用生化双膜工艺制备锅炉用水，实现采出水的资源化利用是非常有前景的，既具有经济效益，又具有社会效益。

在之前的研究^[9]中已对预处理及生化工艺进行了详细介绍。本研究重点研究了超滤进水悬浮物与超滤膜污染之间的关系，分别考察了反渗透进水压力、进水温度对产水率、膜通量和透盐率的影响。

1. 水质分析及工艺流程

1.1 水质分析

对采出水的水质进行了多次检测，水质较为稳定：pH=7.55、温度为48 ℃、SS为50 mg∙L⁻¹、含油量为127 mg∙L⁻¹、COD为376 mg∙L⁻¹、BOD为125 mg∙L⁻¹、 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 为614 mg∙L⁻¹、总硬度为1 400 mg∙L⁻¹、TDS为18 100 mg∙L⁻¹、电导率为30 348 μs∙cm⁻¹。以上结果表明，采出水具有高含油、高矿化度、高COD的特点，将采出水用于锅炉给水必须进行脱盐，脱盐采用的工艺为反渗透，反渗透对进水水质有一定的要求，因此，需要对采出水进行降温、除油、降COD、降悬浮物等预处理。

1.2 工艺流程

整套流程包括预处理、生化、超滤、反渗透4个部分，超滤前部分自2018年6月开始运行，2019年10月接入反渗透流程，整套工艺流程如图1所示。

图 1 工艺流程

Figure 1. Technological process

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1)预处理包括气浮和降温2个单元。来水首先进行气浮工艺，处理能力为10 m³∙h⁻¹，可去除大部分含油和悬浮物，降低生化部分负荷。风式冷却塔将来水的温度由48 ℃降低到35 ℃以下，为微生物提供合适的生长温度。生化采用的是MBBR工艺，生化池的有效体积为100 m³。加入填料40 m³，材质为HDPE，直径为25 mm，高为10 mm。活性污泥为2 000 mg∙L⁻¹，功能菌种的发酵液为6 m³，初期加入碳源、氮源，7 d后生化运行正常，不再加入碳氮等营养物质。生化曝气采用的是罗茨风机，风量为4 m³∙min⁻¹，沉降采用拉美兰沉降池，停留时间为2 h。连续检测生化后采出水的含油量，并与来水和气浮后对比。

2)超滤采用PVDF管式中空纤维膜，过滤精度为30 nm，过滤方式采用的是死端过滤，超滤综合产水率大于97%。在线检测超滤进水压力、浓水压力、产水压力，并计算跨膜压差。每2 d人工检测1次超滤进水悬浮物，记录同一时间的跨膜压差，分析悬浮物对膜污染的影响。不定期检测超滤产水含油量、悬浮物和pH。

跨膜压差根据式(1)进行计算。

$\Delta P = {\rm{ }}\left( {{P_1} + {P_2}} \right)/2{\rm{ }} - {P_3}$

$(1)$

式中：ΔP为跨膜压差，MPa；P₁为进水压力，MPa；P₂为浓水压力，MPa；P₃为产水压力，MPa。

3)反渗透采用的是陶氏提供的专用反渗透膜。进水泵为固定频率，最高可提供2.3 MPa的进水压力，通过控制浓水阀门调节进水压力。通过调节风式冷却塔和系统进水量调节整个系统水温。在线检测系统的进水压力、进水量、产水量、浓水量、温度、电导率，并计算产水率和膜通量。分析进水压力、进水温度与产水率、膜通量、透盐率的关系。不定期检测反渗透产水的含油量、悬浮物、矿化度、硬度和pH。

反渗透过程中膜通量根据式(2)进行计算。产水率根据式(3)进行计算。

${J_{\rm{w}}} = A(\Delta P - \Delta {P_{\rm{s}}})$

$(2)$

式中：J_w为膜通量，L·(m²·h)⁻¹；A 为纯水渗透系数；ΔP为膜两侧压力差，MPa；ΔP_s为膜两侧渗透压差，MPa。

$K = 0.001{J_{\rm{w}}}S/Q$

$(3)$

式中：K为产水率；J_w为膜通量，L·(m²·h)⁻¹，S为膜面积，m²；Q为进水量，m³·h⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 采出水经过预处理和生化后含油量的变化

采出水经过气浮和生化后的含油量指标变化如图2所示。来水平均含油量为127 mg∙L⁻¹；气浮出水平均含油量为5.14 mg∙L⁻¹；生化出水平均含油量为0.63 mg∙L⁻¹。

图 2 油含量跟踪检测

Figure 2. Tracking detection of oil content

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气浮可以去除大部分原油，去除率为96.0%，剩余的4%原油为乳化油和溶解油，均匀分布在采出水中，原油直径小于10 µm，如图3所示。这部分原油利用絮凝和其他常规的方法难以去除，而功能性菌种具有较高的浓度和较大的比表面积，可以比较彻底地降解这部分剩余原油，降解率为3.6%。

图 3 乳化原油显微镜照片(×400)

Figure 3. Micrograph of emulsified crude oil(×400)

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2.2 超滤跨膜压差的变化

每2 d取一组跨膜压差，跨膜压差的变化如图4所示。实验总共选取了174组数据，由于来水水源某些参数的变化，导致生化后采出水的悬浮物含量增加。前102组数据为来水水源变化前数据，进水悬浮物平均为13.16 mg∙L⁻¹，ΔP的增加速度为0.000 046 2 MPa·d⁻¹，即每年增加0.016 9 MPa，后72组数据为来水水源变化后数据，悬浮物平均为29.38 mg∙L⁻¹，ΔP的增加速度为0.000 045 9 MPa·d⁻¹，即每年增加0.016 8 MPa。对于生化处理后的油田采出水，超滤进水中悬浮物的数量与ΔP的增加速度无关。即在一定范围内，超滤膜的污染速度与进水悬浮物的数量无关。

图 4 跨膜压差变化

Figure 4. Changes of transmembrane pressure drop

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跨膜压差为超滤膜运行的重要指标之一，其增大速度主要表征超滤膜污染的程度，一般跨膜压差达到0.06 MPa需要对超滤膜进行化学清洗，那么第1次化学清洗，需要的时间为(0.06-0.018 2)/0.016 8 = 2.5 a。由此可见，经过生化处理后的采出水悬浮物虽然较高，但是对超滤膜污染程度较小。

在运行过程中，跨膜压差A、B、C、D、E、F等6个点较前一数据降低了0.001 MPa，原因是由于这6个点对应的悬浮物较前一数据均有较大幅度的波动。由此可见，进水悬浮物数值短时间较大波动会引起跨膜压差暂时增高或降低，当悬浮物数值正常后，跨膜压差可以恢复到前期水平。

2.3 进水压力、进水温度与产水率、膜通量、透盐率的关系

1)通过调节浓水阀调节进水压力，产水率及膜通量的变化如图5所示，透盐率的变化如图6所示。产水率随着进水压力的增大而增加，进水压力每增加0.1 MPa，产水率增加13%~37%，膜通量增加9%~33%。根据LONSDALE等^[10]提出的溶解－扩散模型，进水压力增加的同时，跨膜压差增加，导致J_w增大。在膜通量J_w增加的同时，Q减小，K增大，并且K增大的速度大于J_w增大的速度。透盐率随着进水压力的增大而减小，进水压力每增加0.1 MPa，透盐率减小3%~14%。

图 5 进水压力与产水率、膜通量的关系(30 ℃)

Figure 5. The relationship between influent pressure, water yield and membrane flux (30 ℃)

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图 6 进水压力与透盐率关系(30 ℃)

Figure 6. The relationship between influent pressure and salt permeability (30 ℃)

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增加进水压力的方式有2种：方式A，调节浓水阀，减小浓水流量；方式B，增加进水泵频次。进水压力增加的同时可以带来其他参数的变化，结果如表1所示。本研究采用方式A提高进水压力。

表 1 不同调节方式提高进水压力对比

Table 1. Comparison of the increase of inlet water pressure responding to different regulation methods

调节方式	进水压力	浓水压力	进水量	浓水量	产水量	产水率	膜通量	透盐率
A	增大	增大	减小	减小	增大	增大	增大	减小
B	增大	增大	增大	增大	增大	增大	增大	减小

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有研究^[11]表明，采用方式A增加进水压力可以提高透盐率，与本实验结果相反，文献中关于浓差极化变化的观点无法解释本实验的现象。有研究^[12-18]表明，采用方式B增加进水压力，进水量、浓水量和产水率随之增加，浓水量的增加导致了膜表面浓差极化现象减弱，因此进水侧膜表面离子浓度减小，从而导致产水的离子浓度降低，即透盐率降低。但方式B增加进水压力导致浓差极化减小的结论需要论证，浓差极化的变化取决于膜表面水流的径向速度和纵向速度，径向速度变大可增强浓差极化现象，纵向速度变大可减弱浓差极化现象。如表2所示，2种方式的产水率均有所增大，因此，V_径/V_纵值均增大。在方式A和方式B中，提高进水压力均会导致浓差极化现象增强。

表 2 不同调节方式对膜表面水流速度影响

Table 2. The effect of different regulating methods on the flow velocity of membrane surface

调节方式	V_径	V_纵	V_径/V_纵
A	增大	减小	增大
B	增大	增大	增大

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笔者认为，根据选择吸附毛细管理论，RO膜表面的浓差极化现象增加导致膜表面的各种离子浓度增加，相互排斥作用加强，因此，各种离子透过RO膜难度增大。随着进水压力的增大，膜通量和透盐量同时增加，而透盐量增加的速度小于膜通量增加的速度，因此，产水的含盐量减小，透盐率减小。本研究结果表明，在一定范围内，如果只考虑透盐率因素，增加反渗透工艺的浓差极化可以降低透盐率。综上所述，在一定范围内，提高进水压力既可以增加产水率，又可以降低透盐率，有利于整套系统的运行。

2)通过调节风式冷却塔和系统进水量改变RO进水温度，产水率及膜通量的变化如图7所示，透盐率的变化如图8所示。在压力不变的情况下，产水率随着水温的升高而增加，进水温度每升高1 ℃，产水率增加约0.25%，膜通量增加约0.47%，随着温度升高，水的粘度变小，因此，膜通量和进水量均有增加。根据式(3)可知，进水量Q随着温度的增加而升高，因此，膜通量J_w增加的速度大于产水率K增加的速度。在压力不变的情况下，透盐率随着水温的升高而升高，进水温度每升高1 ℃，透盐率增加约6.7%。水温的升高同样会导致透盐率的增大，这主要是因为盐分透过膜的扩散速度会因水温的升高而加快^[19]。

图 7 进水温度与产水率、膜通量的关系(2.0 MPa)

Figure 7. The relationship between influent temperature and water yield, membrane flux (2.0 MPa)

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图 8 进水温度与产水率、膜通量的关系(2.0 MPa)

Figure 8. The relationship between influent temperature and salt permeability (2.0 MPa)

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综上所述，在一定范围内，提高RO系统进水温度可以增加产水率和透盐率，整套系统可以根据产水水质和水量的要求以调节进水温度。

2.4 生化双膜工艺各个节点的指标变化

对整个流程各个节点的指标进行检测，并与锅炉给水^[20]指标进行对比，结果如表3所示。含油量、悬浮物和矿化度等指标完全满足锅炉给水的要求。

表 3 工艺节点水质变化

Table 3. Changes in the water quality of the process nodes

工艺节点	含油量/(mg∙L⁻¹)	悬浮物/(mg∙L⁻¹)	矿化度/(mg∙L⁻¹)	硬度/(mg∙L⁻¹)	pH
来水	127	50	18 100	1 440	7.55
生化	0.63	19.92			7.32
超滤	0.2	0.2			7.31
RO	0	0	81	0.36	6.86
锅炉给水	≤2	≤2	≤7 000	≤0.1	7.5~11

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pH由7.31下降到6.86，这是因为RO膜可以脱除溶解性的离子而不能脱除溶解性的气体，产水中的CO₂和进水中CO₂的基本相等，而产水中 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 大幅度减少，由于水中的CO₂和 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 存在平衡方程(式(4))，因此，原有的平衡被打破，平衡方程式向右移动，导致H⁺浓度增加，故导致pH下降。

${\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \rightleftharpoons {\rm{HCO}}_3^ - + {{\rm{H}}^ + }$

$(4)$

RO水中的硬度和pH未达到锅炉给水的标准，使用常规的树脂交换可以除掉残余硬度，用液碱可以调节pH，在此不做深入研究。

3. 结论

1)油田采出水经过气浮后，剩余的原油以乳化油和溶解油的形态存在，直径小于10 µm，经过生化处理后，水中的剩余原油为0.63 mg∙L⁻¹，满足超滤膜的进水要求。

2)生化处理后的油田采出水，对超滤膜的污染程度很小，在一定范围内，水中的悬浮物含量与膜污染速度无关，跨膜压差ΔP的增加速度为0.000 046 2 MPa·d⁻¹；进水悬浮物数值短时间较大波动会引起跨膜压差的暂时升高或降低，当悬浮物数值恢复正常后，跨膜压差可以恢复到前期水平。

3)增大反渗透进水压力会导致产水率增加、膜通量增加、透盐率降低，产水率和膜通量增加是膜两侧压力差增大的结果，透盐率降低，是浓差极化加强导致的结果；升高进水温度会导致产水率增加、膜通量增加、透盐率增加，产水率和膜通量增加是水粘度变小的结果，透盐率升高，是水中的离子扩散速度变大的结果。

4)油田采出水利用生化双膜工艺制备锅炉用水的方法是可行的。处理后的水质含油量为0 mg∙L⁻¹、悬浮物为0 mg∙L⁻¹、矿化度为81 mg∙L⁻¹，可以达到锅炉给水的要求；而硬度和pH达不到锅炉给水的标准，需要进一步处理。

图 1 底泥中各种形态磷提取步骤

Figure 1. Extraction process of phosphorus forms in sediment

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图 2 对照组和洗脱组 ${\bf{NH}}_4^ +$ -N释放速率及浓度的变化(n=4)

Figure 2. Changes in ${\rm{NH}}_4^ +$ -N release rate and concentration in control and test groups (n=4)

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图 3 对照组和洗脱组 ${\bf{NO}}_3^ -$ -N释放速率及浓度的变化(n=4)

Figure 3. Changes in ${\rm{NO}}_3^ -$ -N release rate and concentration in control and test groups (n=4)

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图 4 对照组和洗脱组TN释放速率及浓度的变化(n=4)

Figure 4. Changes in TN release rate and concentration in control and test groups (n=4)

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图 5 对照组和洗脱组 ${{\bf{PO}}_4^{3 - }}$ -P释放速率及浓度的变化(n=4)

Figure 5. Changes in ${{\rm{PO}}_4^{3 - }}$ -P release rate and concentration in control and test groups (n=4)

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图 6 对照组和洗脱组TP释放速率及浓度的变化(n=4)

Figure 6. Changes in TP release rate and concentration in control and test groups (n=4)

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图 7 对照组和洗脱组底泥中各项氮形态、磷形态含量垂直分布特征

Figure 7. Vertical content distribution of nitrogen and phosphorus forms in sediments of control and test groups

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图 8 对照组和洗脱组上覆水中pH、DO的变化(n=4)

Figure 8. Changes in pH and DO values in control and test groups (n=4)

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表 1 对照组与洗脱组表层底泥各项理化指标(n=4)

Table 1. Physical & chemical indexes of surface sediment in control and test groups

实验组	pH	ORP/mV	w(OM)/%	w(TN)/(mg·kg⁻¹)	w(TP)/(mg·kg⁻¹)
对照组	7.24±0.15	−132.7±19.2	3.61±1.26a	3 272.4±1 249.2a	2 671.9±926.4a
洗脱组	7.43±0.18	−96.0±38.0	2.18±0.25b	700.5±298.0b	1 472.2±682.9b
注：不同字母代表差异的显著性，下同。

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表 2 释放期间氮、磷释放速率与环境因子的Spearman相关矩阵(n=69)

Table 2. Spearman matrix between nitrogen & phosphorus release rate and environmental factors during test (n=69)

项目	pH	DO	v( ${\rm{NH}}_4^ +$ -N)	v( ${\rm{NO}}_3^ -$ -N)	v(TN)	v( ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P)	v(TP)
pH	1	0.737**	−0.535**	0.408**	0.066	−0.458**	−0.338**
DO	0.737**	1	−0.312**	0.102	0.121	−0.417**	−0.471**
v( ${\rm{NH}}_4^ +$ -N)	−0.535**	−0.312**	1	−0.394**	0.227	0.295*	−0.162
v( ${\rm{NO}}_3^ -$ -N)	0.408**	0.102	−0.394**	1	−0.025	−0.411**	−0.340**
v(TN)	0.066	0.121	0.227	−0.025	1	0.015	−0.049
v( ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P)	−0.458**	−0.417**	0.295*	−0.411**	0.015	1	0.545**
v(TP)	−0.338**	−0.471**	−0.162	−0.340**	−0.049	0.545**	1
注：表示P < 0.05，*表示P < 0.01。

项目	pH	DO	v( ${\rm{NH}}_4^ +$ -N)	v( ${\rm{NO}}_3^ -$ -N)	v(TN)	v( ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P)	v(TP)
pH	1	0.737**	−0.535**	0.408**	0.066	−0.458**	−0.338**
DO	0.737**	1	−0.312**	0.102	0.121	−0.417**	−0.471**
v( ${\rm{NH}}_4^ +$ -N)	−0.535**	−0.312**	1	−0.394**	0.227	0.295*	−0.162
v( ${\rm{NO}}_3^ -$ -N)	0.408**	0.102	−0.394**	1	−0.025	−0.411**	−0.340**
v(TN)	0.066	0.121	0.227	−0.025	1	0.015	−0.049
v( ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P)	−0.458**	−0.417**	0.295*	−0.411**	0.015	1	0.545**
v(TP)	−0.338**	−0.471**	−0.162	−0.340**	−0.049	0.545**	1
注：表示P < 0.05，*表示P < 0.01。

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图( 8) 表( 2)

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1. 水质分析及工艺流程
1.1 水质分析
1.2 工艺流程
2. 结果与讨论
2.1 采出水经过预处理和生化后含油量的变化
2.2 超滤跨膜压差的变化
2.3 进水压力、进水温度与产水率、膜通量、透盐率的关系
2.4 生化双膜工艺各个节点的指标变化
3. 结论

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城市河道受纳了城市人为活动产生的绝大部分污染物，是重要的纳污渠道^[1-2]。排放入水中的氮磷营养物质经过吸附、离子交换和微生物等作用蓄积在河道底泥中，当外界环境发生变化时，这部分营养物质容易发生溶解、再悬浮等作用而释放至水体，造成水体的富营养化^[3-4]。在此过程中，藻类在对营养物质氮磷的竞争中占据优势而大量繁殖，造成其他水生植物大片死亡，河流生态系统功能退化。因此，城市河道修复过程中对其内源污染的治理尤为关键。

对底泥的内源污染治理可通过移除、降解污染物质和阻止其向上覆水中释放几个途径来实现，而如底泥环保疏浚、原位覆盖、原位固定技术等常规技术均对阻止氮磷物质释放表现出一定的效果。其中底泥环保疏浚技术通过将上层富含营养盐的底泥疏挖至异位处理以达到削减内源负荷和减少营养盐释放的目的^[5]。但疏浚对氮磷释放的长效抑制作用存在争议，YU等^[6]研究了太湖底泥疏浚后水-沉积物界面磷的交换强度及再补给能力，结果表明疏浚后磷的释放速率比未疏浚下降了58%；LIU等^[7]研究发现，底泥疏浚后产生的悬浮颗粒物吸附了大量进入湖泊的溶解性活性磷(solubility reactive phosphorus, SRP)，导致巢湖入湖口磷负荷在疏浚后270 d仍和疏浚前水平相当，所以疏浚技术对磷释放的长期效果仍值得商榷。

原位覆盖技术通过在底泥表面铺设的材料实现对氮磷释放的阻滞，根据阻滞的污染物不同可选择特定的覆盖材料和覆盖厚度。GU等^[8]研究发现，无纺布/活性炭组合的覆盖材料可经对颗粒物的阻挡和材料的吸附作用分别使 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N、TN和 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P释放削减了66.0%、54.2%和73.1%，对TP的释放削减接近100%，并且对 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P阻滞效果较TP偏低，是由于该材料组合成分中缺少可强烈吸附 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 的Fe、Al位点。原位固定技术通过在污染水体投加化学物质，将污染物固定在沉积物中，阻止其向上覆水中的释放。WANG等^[9]和YU等^[10]的研究分别表明采用镧改性膨润土和氧纳米气泡对底泥中SRP释放具有良好的抑制作用。然而，无论是覆盖还是固定技术均向水体引入了新的污染物，对水体生态系统的健康发展仍然不利。在现有的技术条件下，寻找新型修复技术仍具有现实意义。

近几年，国内兴起的原位洗脱技术^[11]在北京市凉水河旧宫段的底泥修复工程中取得了良好的效果。该技术通过对表层污染底泥进行物理的机械或曝气搅动，从而使污染物质进入水相并将其用泵抽走作后续处理，同时搅动冲洗过的清洁底泥，重新覆盖形成新覆盖层。因此，该技术具有类似疏浚技术分离出部分污染物和覆盖技术的一些特点，从而对底泥中氮磷释放可能具有一定的抑制作用。为具体研究这种作用效果，本研究选择凉水河洗脱工程段和附近区域底泥作为研究对象，现场采集洗脱区与对照区域柱状样并设计了静态模拟实验，通过比较洗脱组与对照组底泥中氮磷物质的释放特征来评价该技术对研究区域底泥中氮磷释放的抑制作用，从而为该技术的工程应用提供技术支撑。

3. 讨论

原位洗脱技术对凉水河底泥中 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N、 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P、TP的释放均具有很好的抑制作用，而对TN释放抑制效果较弱。对于疏浚技术而言，陈超等^[18]的静态模拟实验结果表明理想疏浚和绞吸式疏浚方式对太湖梅梁湾内湾沉积物释放3 d后 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P的平均释放速率分别为对照组的20%和72%(对照组释放速率为3.7 mg·(m²·d)⁻¹)，而对氮的释放在短期内为促进作用。本研究洗脱组中 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N和 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P在第4天时平均释放速率分别为(0.20±2.60) mg·(m²·d)⁻¹和(2.71±0.49) mg·(m²·d)⁻¹，对应的对照组中 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N和 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P释放速率分别为(224.92±41.62) mg·(m²·d)⁻¹和(6.42±1.54) mg·(m²·d)⁻¹。由此可见，原位洗脱技术在短期内对 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N释放抑制效果好于疏浚技术，对 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P抑制效果同样好于绞吸式疏浚技术。从长期效果来分析来看，洗脱组释放第30天时v( ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P)为(2.01±0.79) mg·(m²·d)⁻¹，为对照组的21.9%，因此，洗脱技术对 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P释放抑制效果具有一定持久性。对覆盖而言，于翔霏等^[19]的研究表明建筑回填土作为覆盖材料使长春西湖沉积物中氨氮和总磷的30 d释放速率分别达到0和1.06 mg·(m²·d)⁻¹。本研究在第30天时洗脱组 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N和TP释放速率分别为(−6.51±0.32) mg·(m²·d)⁻¹和(1.30±0.68) mg·(m²·d)⁻¹，分别为对照组的0%和17.0%。可以看出洗脱技术对 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N、TP释放的抑制效果与覆盖技术相当。LI等^[20]的研究证明采用投加24%镧改性沸石进行固定的方法在48 h后可使太湖沉积物中SRP的浓度降低约55%，最终浓度约为0.016 mg·L⁻¹。WANG等^[9]的研究结果表明镧改性膨润土固定70 d后可使SRP浓度降为0.021 mg·L⁻¹。本研究中释放实验30 d时 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P浓度为0.20 mg·L⁻¹。综上可知，洗脱技术对溶解性氮、磷释放的抑制效果与覆盖和固定方法的抑制效果相近，而较疏浚方法的效果更好。

原位洗脱技术主要通过2个方面来改善凉水河底泥氮磷释放过程。首先，该技术能实现对底泥中有机氮磷物质的去除。洗脱技术对表层底泥OM、TN、TP去除率分别达到了39.6%、78.6%、44.9%。大量营养物质的去除造成氨化细菌和解磷菌等生长所需要的碳源减少^[21-22]，微生物矿化速率降低。因此，减弱了 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N、 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P的释放。具体而言，洗脱组表层底泥中w(OP)和w(PON)分别比对照降低了54.76%和85.18%。沉积物中OP主要为磷酸单酯、磷酸二酯、焦磷酸盐和聚磷酸盐等有机磷化合物，且主要来源为腐殖质和生物体组织代谢物^[23-25]，同样PON也主要来源于生物体生命活动所产生有机物的积累^[26]，这些物质是内源氮磷负荷的主要贡献者。因此，洗脱对PON、OP的去除可大大阻止其向无机形式氮、磷转化，从而对溶解性氮、磷释放发挥一定效用。经洗脱后的底泥中无机形态磷(Al-P、Ca-P)和OP含量相比对照均有显著降低，然而由于pH、DO等环境条件发生改变，沉积物中本应存在着有机形态向无机形态的转化。因此，洗脱过程中磷形态之间的化学转化作用相比物理作用可能不占据主导，分析原因可能是，原位洗脱技术对底泥的作用主要表现为物理的搅扰和对搅动后所形成混合污染物的分离，而在此过程中发生的化学反应可能对沉积物氮磷释放影响不明显。

其次，该技术对界面DO和表层底泥ORP具有一定改善作用。洗脱组和对照组整个释放实验期间氮、磷释放速率与水-沉积物界面环境因子的相关性分析结果见表2。由表2可知：水-沉积物界面DO浓度与v( ${\rm{NH}}_4^ +$ -N)、v( ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P)、v(TP)在0.01水平上呈显著负相关，相关系数分别达到了−0.312、−0.417和−0.471。洗脱组DO浓度在整个释放期间均高于对照组，尤其在第30天释放稳定阶段时DO为7.28 mg·L⁻¹，相比对照组升高了28.7%，同时表层底泥ORP由−132.7 mV提升到−96.0 mV，表明水-沉积物界面的还原环境被明显改善。在中性条件下，水-沉积物界面DO浓度提高可以促进底泥中 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N的硝化作用，使氮源在底泥中更加稳定。本研究中洗脱组与对照组pH变化范围为7.65~8.02，为中性偏碱环境，且由图3(a)的结果可知洗脱组 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N在底泥中吸附速率较对照组下降，这从另一个角度证明了硝化作用的增强，因此界面氧化还原环境的改善对抑制底泥中 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N的释放具有一定作用。同时表层底泥中ORP的提高意味着部分还原态物质被氧化，如Fe²⁺转化为更容易吸附在沉积物中的高价态氧化物，从而使底泥中Fe-P更为稳定。然而本研究所选凉水河底泥中Fe-P含量水平较低(对照组和洗脱组w(Fe-P)范围为0.40~2.43 mg·kg⁻¹)，因此这种作用并未得以体现。

除此之外，pH对沉积物中 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N、 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P释放具有一定影响，但贡献不大。由表2可知，界面pH与v( ${\rm{NH}}_4^ +$ -N)、v( ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P)、v(TP)呈显著负相关，并且pH与DO之间呈显著正相关。pH的作用首先表现在对 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N吸附效果的影响， ${\rm{NH}}_4^ +$ -N可吸附在沉积物中带负电的胶体颗粒上，这种吸附作用随着沉积物中H⁺增多产生的竞争效应而逐渐减弱。因此，pH升高对底泥中 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N释放表现有一定抑制作用。其次沉积物中硝化细菌的活性与pH密切相关，pH>8或pH<4.5时，硝化作用将不能进行。有研究^[27]表明，一定氧水平下沉积物中硝化速率在pH为7.5时可达到最大值。本研究中洗脱前后pH为7.65~8.02，pH升高反而对硝化作用有一定抑制作用，从而对 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N释放表现为促进作用。但从相关性分析结果来看，pH对 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N释放表现为抑制效果，故在这种pH水平下吸附作用对 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N释放影响可能更大。底泥中存在NH₄Cl-P，这部分磷松散吸附在沉积物上，对pH变化较为敏感，因此，pH升高同样有利于其沉积作用从而对 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P释放产生一定抑制作用。底泥中Ca-P和Al-P对界面pH变化较为敏感，由于酸性条件将促进这类金属氧化物的溶解。然而本研究区域采集底泥pH均大于7，且洗脱对pH改变并不明显。因此，洗脱造成的pH变化对Ca-P和Al-P释放影响可能不大。

4. 结论

1)原位洗脱技术对凉水河底泥中 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N、 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P和TP的释放具有明显的抑制作用：洗脱组在释放实验第30天时上覆水中 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N平均释放速率为(−6.51±0.32) mg·(m²·d)⁻¹， ${\rm{NH}}_4^ +$ -N平均浓度为0.52 mg·L⁻¹，较对照下降了89.4%； ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P和TP平均释放速率比对照组降低了78.1%和83.0%，上覆水中TP平均浓度为0.22 mg·L⁻¹，较对照下降了68.1%。

2)洗脱过后表层底泥中w(PON)和w(OP)分别较对照降低了83.6%和46.5%；静态释放实验30 d时水-沉积物界面DO浓度达到7.28 mg·L⁻¹，表层底泥中ORP为(96.0±38.0) mV，较对照组提高了27.7%。原位洗脱显著改善了水-沉积物界面的还原环境，并且通过对底泥中有机氮、磷物质的去除，有效抑制了 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N、 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P向上覆水中的释放。

参考文献 (27)

原位洗脱技术对凉水河底泥中氮、磷释放特征的影响

作者简介: 李国宏(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：受损水体生态修复技术。E-mail：ligh2609@163.com

通讯作者: 储昭升(1973—)，男，博士，研究员。研究方向：湖泊富营养化研究。Email：chuzs@craes.org.cn;