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化学镀镍是通过还原剂提供电子，使得金属离子还原为金属单质镀在镀件表面的工艺[1]，化学镀镍电镀液中主要以次磷酸盐为还原剂，硫酸镍提供镍离子，由有机酸或者盐类作为络合剂。化学镀镍废水主要来源是化学镍镀件的漂洗水，其主要成分为高浓度镍离子、次磷酸盐和亚磷酸盐、难降解有机物[2]。现有的处理技术主要有离子交换法[3]、膜分离反渗透法[4]、化学沉淀法[5]和高级氧化技术。离子交换法和膜分离法由于运行要求高，膜易受污染以及离子交换剂饱和再生等限制，难以大规模运用。对于络合镍，由于络合剂能与镍离子稳定结合，很难通过传统的化学破络及沉淀方法彻底去除。高级氧化技术操作方便，处理效果好，在处理含镍废水中广泛应用。刘洋[6]采用类芬顿氧化处理化学镀镍废水，XU等[7]采用电催化处理化学镀镍工艺废水，均取得一定的效果。但上述工艺均存在一定弊端，芬顿氧化污泥产生量大，电催化技术处理规模小，对设备要求高。因此，急须寻找一种稳定、高效的方法降解水中络合镍和有机物。
臭氧具有氧化性强、操作简单、无二次污染等优点，被广泛应用于水处理中[8-9]。臭氧氧化降解有机物的途径分为直接反应和间接反应[10]。直接反应是指臭氧直接和有机物进行反应，具有较强的选择性，不能很好地降解有机物[11]；间接反应是指通过催化作用引发臭氧分解生成具有强氧化性的 · OH， · OH再与有机污染物发生反应。 · OH (E0=2.8 V)比O3(E0=2.07 V)具有更高的氧化还原电位，可以和水中大部分的有机物反应，因此，臭氧催化氧化技术在水处理领域具有独特的优势[12-13]。
本研究采用臭氧催化氧化工艺处理化学镀镍废水，考察了臭氧催化氧化对化学镀镍废水的处理效果，研究了臭氧投加量、反应pH和反应时间对出水COD和UV254的影响；对最优反应条件下臭氧催化氧化出水进行化学沉淀，通过检测进出水总镍的变化，考察臭氧催化氧化对络合态镍的破络效果。本研究对处理前后废水的生物毒性进行了探讨，为化学镀镍废水的处理提供了参考。
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实验所用废水为江苏常州某电镀厂化学镍生产车间一级漂洗水，该车间电镀液有硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸钠、乙酸、氯化铵等物质组成。废水中有机物主要来源于镀液中添加的稳定剂、络合剂和光亮剂，主要物质包含烯炳基磺酸钠、聚乙二醇、柠檬酸、十二烷基磺酸钠、硫脲衍生物和未知名称的含氮杂环类物质等，水中镍离子与络合剂结合形成复杂的络合离子。实验用废水COD为532 mg·L−1、总镍为78.2 mg·L−1、TP为64.2 mg·L−1、正磷酸根为1.2 mg·L−1、pH为5.0，废水呈绿色。
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为去除陶粒表面油脂，将粒径为3~5 mm的陶粒用质量分数为8%的NaOH溶液浸泡，之后再用质量分数为13%的稀硝酸溶液浸渍1~2 h，最后用去离子水洗净至出水中性后烘干，备用。以钛酸四丁酯为前驱体，将其与无水乙醇和抑制剂冰醋酸混合，再加入适量水，得溶液溶胶A。将一定量的硝酸锰、硝酸铁加入到无水乙醇中，配成溶液B，用酸调节pH至3.0。边搅拌边将溶液B滴加到溶液溶胶A中，室温下搅拌，使钛酸四丁酯充分水解，得到溶液溶胶C。将预处理后的陶粒浸渍在制备好的溶液溶胶C中12 h，然后将溶液蒸发、干燥后，置于马弗炉中，在500 ℃条件下，焙烧4 h，即得负载型Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化剂[14]。
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1)臭氧催化氧化实验。实验工艺流程如图1所示。实验在室温(25±2) ℃下进行。臭氧反应器高度为2 500 mm，直径为200 mm，为有机玻璃材质，其中臭氧催化剂的填充率为50%，催化剂在填充前用废水浸泡直至吸附饱和。臭氧催化氧化采用静态实验的方式，底部采用刚玉微孔曝气盘，孔径为50 μm，臭氧发生器(CF-G-3-010g，青岛国林实业股份有限公司)以99.9%的纯氧为气源，进气气体流速通过阀门调节，尾气采用KI溶液吸收。通过内循环泵将反应器内废水形成回流，从而使废水均匀地与催化剂接触，内循环泵流速控制为5 L·min−1。通过调节臭氧进气浓度控制臭氧投加量，取不同反应时间的水样分析污染物的去除率。
2)化学沉淀实验。取适量臭氧催化氧化出水于烧杯中，用Ca(OH)2调节pH至10，向烧杯中分别加入聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)，PAC加药量为300 mg·L−1，PAM加药量为5 mg·L−1。将烧杯置于磁力搅拌器中，快速磁力搅拌15 min后，再慢速搅拌40 min，静置沉淀后，取上清液，通过定性滤纸过滤得到水样。考察不同臭氧投加量、不同初始pH条件下水样中镍浓度的变化。
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COD、BOD、TP和正磷酸根等指标的测定采用标准方法[15]；pH采用酸度计(pHB-2，上海雷磁仪器厂)测定；UV254和全波段扫描采用紫外分光光度计(DR6000，HACH)测定；镍浓度采用火焰原子吸收分光光度法测定(GB/T 5750.6-2006)，所用仪器型号为(TAS-990MFG，北京普析通用仪器厂)。活性污泥比耗氧速率(SOUR)的检测见文献中的方法[16]。
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1)臭氧投加量的影响。臭氧催化氧化实验在室温下进行，废水初始pH为5，反应时间为60 min，通过调节臭氧进气浓度控制臭氧的投加量，图2和图3为不同臭氧投加量条件下水中有机物的降解情况。由图2可知，随着臭氧投加量的增加，水中COD的去除率不断升高，当臭氧投加量增至400 mg·L−1时，COD由532 mg·L−1降至246 mg·L−1，UV254由0.468降至0.098，COD和UV254的去除率分别升至53.7%和79.1%。COD和UV254的去除率随着臭氧投加量的增加而逐步升高，当臭氧投加量增到300 mg·L−1时，COD和UV254的去除率开始趋于平缓，臭氧的利用率开始下降。臭氧催化氧化主要通过臭氧催化产生 · OH，通过 · OH氧化水中有机物。随着臭氧投加量的增加，有机物不断被降解，随着水中可被氧化的有机物的减少， · OH与有机物发生碰撞的概率降低[17]，从而导致臭氧的利用率下降。
2)溶液初始pH的影响。实验选取了4个不同的pH，用NaOH调节废水pH，臭氧催化氧化时间为60 min，臭氧的投加量为300 mg·L−1。由图4可知，初始pH对臭氧催化氧化降解COD的影响较大，随着pH的升高，COD的去除率呈上升趋势，当初始pH从5升到9时，COD的去除率从46.4%升至52.1%。臭氧间接氧化较多发生在中、碱性条件下，臭氧在碱性条件下很不稳定，易促进其自身分解[18]，可通过自发的一系列链式反应生成强氧化性的 · OH[19]，更有利于COD的去除。此外随着废水pH的升高，水中OH−浓度增加，加剧了臭氧分解产生 · OH。当废水pH进一步升高至11时，COD的去除率下降至40.2%，这可能是因为臭氧催化剂的零电荷点在pH=9附近，酸性或过碱性条件都影响了催化剂表面羟基的电荷形态[20]。此外，由于pH的升高，导致羟基自由基的淬灭速率提高，降低了与有机物的接触概率，导致COD去除率的降低[21]。
3)反应时间的影响。臭氧催化氧化实验在室温下进行，在废水初始pH为 5，通过调节臭氧进气浓度控制臭氧投加量为300 mg·L−1的条件下，考察了臭氧催化氧化时间对有机物去除效果的影响，结果如图5所示。当反应时间从30 min增至60 min时，COD和UV254的去除率分别从34.6%、60.4%升高到46.4%、76.3%，有机物的去除率随反应时间的延迟而增加。这是由于 · OH在水中的寿命很短[22]，大约为10−9 s，臭氧催化氧化中 · OH氧化反应实际发生在催化剂周围，在传质不充分的反应条件下，部分 · OH在未知有机物发生反应之前就已经被淬灭。当臭氧催化氧化时间缩短时，单位时间内臭氧投加量加大，产生的 · OH增多，导致大量 · OH未参与反应就淬灭，从而导致有机物去除率下降。当反应时间到达一定的临界点时，再延长反应时间，其去除率增加不再明显，臭氧催化氧化反应从60 min延长至90 min时，COD和UV254的去除率基本不变。
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1)臭氧投加量对镍去除的影响。在室温条件下，对废水进行臭氧催化氧化实验，在反应降解60 min后，对氧化出水进行混凝、过滤。混凝反应条件：将氧化出水pH调节至10，投加PAC、PAM进行混凝、过滤，PAC和PAM投加量分别为300 mg·L−1和5 mg·L−1。检测水中镍的去除率，考察了不同反应条件下的破络效果。由图6可见，在未投加臭氧的情况下，对废水进行混凝过滤，镍的去除率达到27.9%，表明水中部分镍以游离态的形式存在，含量达到21.8 mg·L−1。随着臭氧投加量的增加，镍的去除率逐渐提高，在臭氧投加量为0~100 mg·L−1时，镍的去除率显著升高，当投加量为100 mg·L−1时，镍的去除率可达到78.9%。随着臭氧投加量继续增加，臭氧的破络合效率开始减慢，随着臭氧投加量增到300 mg·L−1时，镍的去除率提高至98.5%。当臭氧投加量超过300 mg·L−1时，镍的去除率基本保持不变，臭氧投加量增到400 mg·L−1时，镍的去除率仅升至98.7%。水中络合基团易被臭氧催化氧化生成的 · OH氧化分解，络合态镍转换为游离态的镍离子，随着臭氧投加量的增加，络合基团浓度逐渐变小，与羟基自由基发生接触的概率越来越低。因此，随着臭氧投加量的不断加大，镍的去除率呈现急剧升高、平稳升高和缓慢升高3个阶段，这和关智杰等[23]的研究结果一致。
2)初始pH对镍去除的影响。反应在室温条件下进行，臭氧投加量为200 mg·L−1，反应降解时间为60 min，取不同时间段出水进行混凝、过滤。混凝反应条件：将氧化出水pH调节至10，PAC和PAM投加量分别为300 mg·L−1和5 mg·L−1。调节水样初始pH进行反应，考察了不同初始pH对出水中镍处理效果，结果如图7所示。随着初始pH的升高，镍离子的去除逐渐增加，当初始pH为5~9时，镍离子的去除率保持在92.4%以上，这可能因为在碱性环境下，破络和产生的镍离子和OH−反应，产生细小的沉淀物，阻止了镍离子和水中有机物进行二次络合。臭氧催化反应前30 min，随着初始pH升高，镍离子的去除率增加显著，反应后30 min镍离子的去除率增加缓慢，这也和上文中COD的降解结果相吻合。
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对臭氧催化氧化进出水进行了紫外全波段扫描(190~600 nm)，实验结果如图8所示。臭氧氧化实验条件为：废水初始pH为 5，臭氧投加量均为300 mg·L−1，反应时间为60 min。由图8可知，废水在200~250 nm处有较强的吸收峰，这说明水中含有共轭双键或饱和脂肪烃[24]；在250~300 nm处出现一定强度的紫外吸收，说明水中含有苯环[25]；在320 nm波段又出现一个微弱的吸收峰，说明水中存在较大的共轭体系。经60 min氧化降解后，各吸收峰强度出现不同程度的下降，表明臭氧氧化和臭氧催化氧化对化学镀镍废水均有一定的降解效果，而臭氧催化氧化的降解效果更为明显。可以看出，臭氧催化氧化出水各波段的吸收峰强度均明显下降，并有一定程度的蓝移，位于250~300 nm处的紫外吸收和320 nm处的吸收峰基本消失，这种变化表明水中的含苯环类物质和共轭结构被破坏，其可能分解成更小的分子碎片。
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根据微生物酶系统受到抑制的机理，SOUR是污泥活性的重要指标[26-27]，可以间接反映废水的生物毒性。取最优反应条件下臭氧催化氧化进出水，用活性污泥法处理，测定污泥的比耗氧速率，同时用葡萄糖溶液配制同等COD浓度的对照样本，结果见表1和表2。
活性污泥的SOUR值随着进水有机物的减少会下降。由表1可知，化学镀镍原水对污泥有明显的抑制作用，原水和葡萄糖溶液的SOUR比值仅有0.31；由表2可知，化学镀镍废水经臭氧催化氧化后，出水和葡萄糖溶液的SOUR比值升高到0.63，废水对污泥虽然有抑制作用，但没有原水明显。通过检测臭氧氧化进出水的BOD可以发现，原水的B/C仅为0.12，臭氧催化氧化出水B/C比0.36，经臭氧催化氧化后出水B/C提高了2倍，间接证实了水中大分子物质经臭氧催化氧化后发生了一系列的开环断链反应，转化为易降解的小分子[28]，为后续进一步生化处理提供了条件。
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1)臭氧催化氧化处理化学镀镍废水，对水中COD的去除和对化学镍的破络合均具有明显效果。在最佳的反应条件下，COD从532 mg·L−1下降至285 mg·L−1，去除率可达到46.4%，镍的去除率最高可达到98.7%。
2)化学镀镍废水中存在共轭双键或饱和脂肪烃、苯环类物质和共轭体系，经臭氧催化氧化后各波段的吸收峰强度均大幅度下降，位于250~300 nm处的紫外吸收和320 nm处的吸收峰基本消失，水中的苯环类物质和共轭结构被破坏，并分解成更小的分子碎片。
3)经臭氧催化氧化后，废水和葡萄糖溶液的SOUR比值从0.31升高到0.63，废水的生物毒性大幅降低，废水的可生化性提高，出水B/C由原来的0.12提高到0.36，为后续进一步生化处理提供了条件。
臭氧催化氧化处理化学镀镍废水
Treatment of electroless nickel-plating wastewater by ozone catalytic oxidation
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摘要: 采用臭氧催化氧化工艺处理化学镀镍废水，以Fe2O3-TiO2-MnO2/A12O3作为臭氧催化剂，考察了不同反应条件下臭氧催化氧化对化学镀镍废水的影响。结果表明，在初始pH为9，臭氧投加量为300 mg·L−1，反应时间为60 min的最佳反应条件下，水中COD可从532 mg·L−1下降至285 mg·L−1，去除率达到46.4%。臭氧催化氧化对化学镍具有较好的破络效果，在初始pH为9，臭氧投加量为200 mg·L−1，反应为60 min后进行混凝过滤，水中镍的去除率可达到86.7%。紫外全波段扫描分析发现，经臭氧催化氧化后，各波段的吸收峰均有大幅度下降，位于254 nm和320 nm处的吸收峰基本消失，说明水中的苯环类物质和共轭结构被破坏。经臭氧催化氧化后，废水的生物毒性大幅降低，废水的可生化性提高，出水B/C由原来的0.12提高到0.36，为后续进一步生化处理提供了条件。Abstract: Electroless nickel plating wastewater was treated by ozone catalytic oxidation with a type of Fe2O3-TiO2-MnO2/A12O3 catalyst. The effects of different reaction conditions on the treatment performance were studied. The results showed that COD in wastewater decreased from 532 mg·L−1 to 285 mg·L−1, and the corresponding removal efficiency reached 46.4% under the optimize conditions: initial pH=9, O3 dosage of 300 mg·L−1 and oxidation time of 60 min. Ozone catalytic oxidation also presented a good effect on the breakage of the complexes for electroless nickel-plating wastewater. The Ni removal rate reached 86.7% after coagulation and filtration of ozone oxidized wastewater at initial pH=9, O3 dosage of 200 mg·L−1 and oxidation time of 60 min. Ultraviolet spectrum analysis showed that the absorption peaks of each band decreased significantly after ozone catalytic oxidation, and the absorption peaks at 254 nm and 320 nm almost disappeared, which indicates that the benzene-ring species and conjugated structure in the wastewater were destroyed. After ozone-catalyzed oxidation, the biological toxicity of wastewater was greatly reduced, and its biodegradability was improved. The B/C ratio of effluent increased from 0.12 to 0.36, which was beneficial for further biochemical treatment.
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石化行业作为推动国家能源发展的支柱产业，为国计民生提供了资源和能源保障。产业链由石油开采、油气炼制、石油化工等组成，工艺流程复杂，产生的废水组成复杂、有机物浓度高、毒性大且可生化性低。单一处理工艺难以达标排放，多用物化法进行预处理，厌氧/好氧等生物工艺进行二级处理。生物法作为石化废水二级处理中的核心单元，用于处理隔油气浮环节出水中的有机物、氮和磷等污染物。目前石化厂多采用组合工艺，典型代表为A2O工艺。A2O工艺通过厌氧段、缺氧段和好氧段逐步实现污染物的降解[1]。但生物法也有局限性，如微生物本身易受到有毒化学物质和高盐度的影响，降低处理效率[2]。因此如何减弱石化废水带给微生物的冲击，提高微生物的处理效果，成为了近年来的研究热点。
厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane bioreactor, AnMBR)凭借其在生物处理、资源回收等方面的优势而广泛应用于工业废水处理中[3]。AnMBR将膜过滤和厌氧发酵有效结合，实现了HRT与SRT的完全分离[4]，与普通厌氧消化相比，膜能过滤部分难降解污染物，处理难降解石化废水时仍有较好的COD去除效果。而胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)和溶解性微生物产物(soluble microbial products, SMP)会聚集在膜上形成膜污染，降低膜重复利用性并提高清洗成本，制约其工程化应用。目前研究多集中在膜污染的抑制上。与板式膜相比，中空纤维膜自身比表面积更大，沼气冲刷还能促进高分子化合物脱落，有效缓解膜污染[5]。电化学强化厌氧膜生物反应器(anaerobic electro-assisted membrane bioreactor, AnEMBR)在近些年受到了关注，此工艺利用阴极膜组件与负电性的EPS和SMP之间的静电排斥作用减缓膜污染的发生[6]，电化学体系还有利于增强微生物代谢，提高生物处理效果[7]，为处理难降解的石化废水提供了可能性。YANG等[8]利用碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)制备CNTs-HFMs膜并将其用于AnEMBR处理模拟废水，结果表明，加电组COD去除率大于95%，对照组的COD去除率均小于95%，加电组的最高甲烷产量高于对照组111.12 mL·(g·d)−1，加电组产甲烷菌含量较对照组提高近2倍；膜污染方面，加电组膜组件在进行3次水力清洗循环后，跨膜压差(trans-membrane pressure, TMP)仍能恢复到35 kPa，对照组只能恢复到50 kPa和60 kPa，说明加电组有效缓解不可逆膜污染。杜磊等[9]使用真空抽滤交联技术将CNTs负载于聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)膜表面制备的CNT-PVDF膜，具有良好的抗污染性能。这说明CNTs具有良好的应用前景，可为导电膜的规模化生产和应用提供技术支持。此外，石化废水中常含有NH4+，仅依靠厌氧工艺难以使NH4+达标。因此，在厌氧工艺后需选择合适的好氧工艺，进行NH4+的降解。基于悬浮生物载体的生物膜与活性污泥复合工艺(integrated free-floating biofilm and activated sludge, IFFAS)因兼具了生物膜法和活性污泥法的优点而备受关注。借助悬浮载体与活性污泥的流态化接触在填料表面形成一定厚度的生物膜。生物膜外部的好氧区能进行硝化以及有机物的去除，内部由于氧扩散的限制形成缺氧区以及厌氧区，发生反硝化，从而使IFFAS具备实现同步硝化反硝化(simultaneous nitrification and denitrification, SND)的可能性[10]。LIU等[11]通过双单元的IFFAS工艺实现了59.9%~65.9%的TN去除率，与对照组相比提高了12.3%~13.5%。LIU等[12]制备了新型载体处理模拟废水，在精准的溶解氧(dissolved oxygen, DO)控制下去除了80.2%的TN。以上结果为AnEMBR-IFFAS耦合工艺处理石化废水提供了理论和技术支持。雷士雅等[13]构建了电化学辅助厌氧消化反应器 (bioelectrochemical-assisted anaerobic digestion reactor, BEAD) 处理石化废水强化COD的去除，BEAD的COD去除率为85%，出水COD稳定在(360±24) mg·L−1,而普通厌氧消化对COD的去除率小于60%。与BEAD相比，AnEMBR除了能够将石化废水中复杂的有机物转化为小分子的挥发性脂肪酸等物质，便于后续IFFAS中的微生物进行利用外，还可以通过膜组件截留部分COD提高COD去除效率并保持反应器内较高的污泥浓度。此外，AnEMBR还能通过收集甲烷气体实现能源回收，IFFAS构建同步硝化反硝化实现NH4+-N和TN的同时去除。
本研究构建实验室规模AnEMBR-IFFAS耦合工艺，考察此工艺在不同进水有机强度、HRT等条件下对石化废水中耗氧有机污染物(以COD计)、NH4+-N等污染物的处理效果，优化工艺参数，并探究生物群落组成，以期为工艺工程化应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验装置
工艺流程如图1所示，电化学强化厌氧膜生物反应器(AnEMBR)与基于悬浮生物载体的生物膜-活性污泥复合工艺(IFFAS)顺次相接。AnEMBR(有效体积2 L)内置膜组件(膜面积约为0.05 m2)，施加电压−1.2 V，以钛网为对电极(150 mm×200 mm)，外部连接直流稳压电源。AnEMBR出水流入IFFAS(有效体积2 L)，IFFAS出水流入二沉池，剩余污泥回流至IFFAS。IFFAS内装有填充比约为30%的新型生物亲和型载体。AnEMBR中初始污泥质量浓度(MLVSS)为5 500 mg·L−1，IFFAS中初始污泥质量浓度(MLVSS)为1 500 mg·L−1。膜组件为CNT-PVDF复合中空纤维膜，参照杜磊等[9]的方法进行制备。亲和型改性载体通过物理共混和螺杆挤出技术制备[12]。
图 1 AnEMBR-IFFAS耦合工艺实验装置Figure 1. Experimental setup of AnEMBR-IFFAS combined processes1.2 运行条件
正式运行条件如表1所示。提前进行挂膜启动工作，进水为模拟废水，并用NaHCO3调节进水pH为7~8。挂膜成功后正式开始实验。鉴于实际废水的耗氧有机污染物浓度(以COD计)较高，正式实验的实际进水采用不同稀释比例(用自来水稀释)的混合废水，并额外投加NH4Cl，使废水在不同的COD下，NH4+-N质量浓度均维持在50 mg·L−1左右，以考察C/N对脱氮效果的影响。处理目标为《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)，其中COD<60 mg·L−1、NH4+-N<8 mg·L−1、TN<40 mg·L−1。
表 1 反应器运行条件Table 1. Operation conditions of reactor阶段 AnEMBR HRT/h IFFAS HRT/h COD/(g·L−1) NH4+-N/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) Ⅰ 24 24 1.10 45.90 46.66 Ⅱ 24 24 1.82 51.00 52.65 Ⅲ 18 18 1.55 48.05 49.38 Ⅳ 18 18 2.87 51.45 53.50 Ⅴ 24 24 2.69 53.54 55.46 | Show Table
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1.3 实验用水和接种污泥
挂膜启动采用的模拟废水的主要物质为：0.94 g·L−1 C6H12O6、0.096 g·L−1 NH4Cl、0.022 g·L−1 KH2PO4、0.05 g·L−1 NaCl、0.075 g·L−1 NaHCO3、0.075 g·L−1 MgSO4·7H2O、0.025 g·L−1 CaCl2、0.01 g·L−1 FeSO4·7H2O以及2 mL·L−1的微量元素溶液。实际石化废水的水质分析为：4 654 mg·L−1 TOC、4 124 mg·L−1 BOD5、14 040 mg·L−1 COD、16.5 mg·L−1 NH4+-N、28.8 mg·L−1 TN、39.3 mg·L−1 TP。由于实验所用混合废水仅添加NH4Cl作为外加氮源并且实际废水中并未检测到有机氮，参考相关文献[14]，TN的质量浓度视为NH4+-N、NO2−-N和NO3−-N三者质量浓度的总和。AnEMBR内污泥取自大连市夏家河污水处理厂二沉池，IFFAS内污泥取自大连市凌水污水处理厂二沉池。
1.4 分析方法
COD、NH4+-N、NO2−-N等水质指标测定采用标准方法[15]；NO3−-N采用水杨酸-浓硫酸法[16]测定；TMP用压力表读数记录；CH4和CO2采用气相色谱法测定；pH采用梅特勒pH计测定；DO采用奥豪斯ST400D型便携式溶解氧仪测定；EPS采用甲醇-氢氧化钠法[13]提取，利用控温式荧光光谱仪(Cary Eclipse, Agilent, 马来西亚)进行3D-EEM分析；蛋白质采用考马斯亮蓝显色法[17]测定；多糖采用苯酚-硫酸法[18]测定。
1.5 微生物群落分析
通过16S rRNA高通量测序法分析耦合工艺的微生物群落组成。运行结束后在AnEMBR悬浮污泥、AnEMBR膜组件附着污泥、IFFAS悬浮污泥和IFFAS载体生物膜上各取10 mL污泥样品，首先利用试剂盒对样品进行DNA提取，再使用细菌引物341F(CCTACGGGNGGCWGCAG)和805R(GACTACHVGGGTATCTAATCC)对细菌16s的V3~V4区域进行扩增。另取AnEMBR悬浮污泥和AnEMBR膜组件附着污泥的10 ml污泥样品，利用试剂盒对样品进行DNA提取，再使用古菌引物对古菌16s的V3~V4区域进行2轮扩增(第1轮: 340F(CCCTAYGGGGYGCASCAG)和1000R(GGCCATGCACYWCYTCTC), 第2轮: 349F(GYGCASCAGKCGMGAAW)和806R(GGACTACVSGGGTATCTAAT))，最后在 Miseq测序平台上进行高通量测序。
2. 结果与讨论
2.1 COD去除效果分析
耦合工艺对耗氧有机污染物(以COD计)的去除分为3步：AnEMBR厌氧生物降解、膜分离作用和IFFAS好氧生物降解。图2为运行期间的COD去除情况，表2为COD去除率计算分析结果。阶段Ⅰ和阶段Ⅱ仅靠AnEMBR中的微生物就能去除89.3%的COD，膜分离的COD去除率为2.2%，IFFAS的COD去除率为5.5%。在缩短HRT后(阶段Ⅲ)，厌氧生物降解(84.1%)和膜分离(0.2%)的去除率略有下降，IFFAS的COD去除率(14.6%)提高。进水COD升到2 800 mg·L−1(阶段Ⅳ)后，各环节的COD去除率为76.2%、8.4%和13.3%。虽然COD去除率得到提高，但出水COD也略有增加。当HRT回升至24 h(阶段Ⅴ)后，各环节的COD去除率为72.0%、15.2%和10.9%，出水COD稳定达标。当进水COD较低时，COD的去除集中在AnEMBR阶段；当进水COD较高时，AnEMBR的生物去除效果有限，阴极膜的阻隔效果以及IFFAS对COD的去除效果提高，使系统在面临不同浓度的废水时均能实现良好的COD去除效果。整个运行周期的COD去除率不断提高,维持在95%以上，其中阶段Ⅴ的COD平均去除率(97.9%)最高。阶段I~Ⅴ的出水COD平均值为50.24、41.50、54.71、62.33和52.11 mg·L−1，说明AnEMBR- IFFAS系统对石化废水具有较强的有机污染物去除能力。除阶段Ⅳ外，其他阶段均达到了《石油化工行业污染物排放标准》(GB 31571-2015)(COD<60 mg·L−1)。在本实验构建的含有微生物存在的电化学系统中，电活性微生物会在阳极氧化部分有机污染物，而阴极膜组件表面附着的部分产甲烷菌可以利用外电路传来的电子和CO2产甲烷。此外，阴极表面的微生物对污染物降解也有一定促进作用。另一方面，污泥回流保证了IFFAS内部较高的污泥浓度，能增强污泥-生物膜之间的交互作用，达到良好的有机污染物降解效果[19]。
表 2 COD去除率计算结果Table 2. Calculation results of COD removal rate阶段 AnEMBR平均COD去除负荷/(kg·(m3·d)−1) IFFAS平均COD去除负荷/(kg·(m3·d)−1) AnEMBR生物降解去除率/% AnEMBR膜分离去除率/% IFFAS生物降解去除率/% Ⅰ 1.01 0.05 90.37 1.65 3.97 Ⅱ 1.66 0.12 88.31 2.64 6.78 Ⅲ 1.68 0.31 84.09 0.25 14.57 Ⅳ 3.23 0.51 76.17 8.41 13.25 Ⅴ 2.34 0.29 72.00 15.19 10.89 | Show TableDownLoad:
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2.2 NH4+-N和TN的去除效果分析
图3和图4分别反映了NH4+-N和TN的去除效果。依靠IFFAS载体上形成的好氧-缺氧体系和悬浮污泥中的局部好氧区和局部厌氧区实现同步硝化反硝化来降解NH4+-N和TN。而AnEMBR内部厌氧，硝化效果较差，其对NH4+-N和TN的去除贡献率较低。阶段I~Ⅴ中AnEMBR的 NH4+-N去除率为13.8%、12.2%、12.5%、16.3%和30.1%；阶段I~Ⅴ中AnEMBR的TN去除率为15.0 %、14.4%、13.5%、19.0%和32.3%。阶段Ⅰ的出水NH4+-N平均质量浓度为5.93 mg·L−1，TN平均质量浓度为39.13 mg·L−1。分析原因，一方面IFFAS内部DO质量浓度约为2.0 mg·L−1，生物膜内部反硝化效果较差；另一方面IFFAS的低C/N(2.4:1)无法使得反硝化充分进行。阶段Ⅱ提高IFFAS的 C/N(3.7:1)并将DO下调至1 mg·L−1左右，NH4+-N和TN去除率均有所提高，出水平均质量浓度分别为4.58 mg·L−1和29.50 mg·L−1。阶段Ⅲ的C/N(6.7:1)再次提高，各环节HRT缩短至18 h，出水NH4+-N和TN平均质量浓度分别为6.78 mg·L−1和22.60 mg·L−1。阶段Ⅳ提高C/N至10.3:1，出水NH4+-N和TN平均质量浓度分别为8.56 mg·L−1和16.89 mg·L−1。出水NH4+-N超标(8 mg·L−1)，由此判断C/N不宜过高。分析原因，高C/N促进反硝化作用，但过高会使好氧异养菌大量增殖与硝化细菌竞争O2，抑制硝化作用。阶段Ⅴ提高HRT并降低C/N至9.7:1，此时NH4+-N和TN平均去除率可达到93.1%和72.2%，出水平均质量浓度分别为3.70 mg·L−1和15.19 mg·L−1。由图4可见，TN的去除与IFFAS的DO的变化趋势相似，当DO提高时(1.0~1.5 mg·L−1)TN去除效果降低，若DO大于2.0 mg·L−1，则无明显的去除效果。当DO在0.7~1.0 mg·L−1时，出水TN浓度较低且稳定达标，这说明若想实现TN的稳定去除，可使DO维持在较低水平(0.7~1.0 mg·L−1)。总体上看，适宜条件下(AnEMBR HRT=24 h，IFFAS HRT=24 h ，IFFAS C/N=9.7:1)工艺出水NH4+-N和TN能稳定达到《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)，即NH4+-N<8 mg·L−1，TN<40 mg·L−1。
2.3 产甲烷性能分析
图5为CH4和CO2的每日产量。气体产量随进水COD的升高而升高。起初，产甲烷菌处于适应阶段，产气量较低，仅有20.61 mL·(g·d)−1。随着时间推移，进水COD提高，产甲烷量升高，日产量最高可达127.72 mL·(g·d)−1。运行周期内AnEMBR中的CH4气体平均占比为90.7%。KATURI等[20]发现AnEMBR系统中所发生的产甲烷过程多为氢型产甲烷过程，能有效富集氢型产甲烷菌，促进甲烷生成，这与后续的古菌群落分析结果一致。CHENG等[21]研究表明在电化学系统或微生物电解池(microbial electrolysis cell, MEC)中使用含有产甲烷菌的生物阴极可以通过电产甲烷过程直接生产甲烷(式(1))，比传统的厌氧消化产甲烷效果更好。
CO2+8H++8e−→CH4+2H2O (1) 2.4 TMP积累情况
TMP可用来评估膜污染进程，AnEMBR中的TMP检测结果如图6所示。可以发现，随着COD的增加和HRT的缩短，TMP的增长速率加快，但每次水力清洗后的初始TMP差别不明显，表明膜组件没有出现严重的不可逆膜污染现象。每一阶段的TMP平均增长速率分别为：0.63、0.79、1.5、2.2和0.85 kPa·d−1。可以发现当HRT为24 h时(阶段Ⅰ、Ⅱ和Ⅴ)，进水COD的提高，会加快TMP增长。当进水COD变化不大，提高HRT时(阶段Ⅳ和Ⅴ)，TMP增长速率会明显下降。WANG等[22]构建了电化学膜生物反应器(electrochemicalmembrane bioreactor, EMBR)系统，并通过TMP变化和激光扫描共聚焦显微镜(confocal laser scanning microscope, CLSM)分析证明了施加外部电压能减少污泥沉积并减缓膜污染的发生。图7为膜污染缓解机理示意图。可见，施加负电压可使膜组件呈负电性，静电排斥作用会阻止带负电荷的EPS等靠近膜组件，抑制不可逆膜污染发生。此外膜表面发生的产甲烷反应，有利于冲刷污染层，对减缓膜污染具有部分贡献。
图 7 静电排斥作用缓解膜污染原理Figure 7. Principle of electrostatic repulsion to alleviate membrane pollution2.5 AnEMBR胞外聚合物分析
1) EPS浓度。胞外聚合物(EPS)的主要成分蛋白质(PN)和多糖(PS)，能影响污泥絮体的絮凝性和表面带电性等[23]，是膜污染的主要因素。测定了各阶段膜组件表面污泥以及上清液环境中的EPS含量，如图8所示。可以发现，EPS随着HRT的减少而升高，随着进水COD浓度的升高而升高。当进水浓度提升或HRT缩短时，多糖的增长速度更快，使PN/PS呈下降趋势，能够降低微生物絮凝物的疏水性与表面密度，从而使其不易粘附在膜表面，抑制膜污染[24]。但由图8可见，每个阶段的膜污染程度随时间的延长逐渐提高。这说明进水COD的提高以及HRT的缩短对膜污染的影响更大。上清液的EPS浓度始终维持在较低的水平，说明电负性环境减弱了EPS在上清液的聚集，抑制EPS向膜组件靠近。
2)对EPS的定性3D-EEM分析。运行结束后对AnEMBR膜表面污泥和底部污泥的EPS样品进行3D-EEM分析，结果如图9所示。将三维光谱图划分为5个区域，每个区域相应的荧光代表物质为：Ⅰ区为类酪氨酸(λex/λem为(200~250) nm/(200~330) nm)、Ⅱ区为类色氨酸(λex/λem为(200~250) nm/(330~380) nm)、Ⅲ区为类富里酸( λex/λem为(200~250) nm/(380~500) nm)、Ⅳ区为类溶解性代谢产物(λex/λem为(250~400) nm/(200~380) nm)和Ⅴ区类腐殖酸(λex/λem为(250~400) nm/(380~500) nm)[25]。可以发现，在电化学作用下，不同区域的EPS在种类和含量上存在一定的差异。EPS的荧光峰主要集中在Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ区域。荧光强度越高，代表该物质含量越高。从荧光峰强度来看，膜表面污泥样品的整体荧光峰强度更高，代表其EPS含量更高。其中荧光峰强度最高的是Ⅳ区域，其次是Ⅱ区域，这些区域包含色氨酸类蛋白质及其他类蛋白物质，是造成膜污染的主要因素之一。蛋白质是两性电解质，含有氨基和羧基等基团，本身电性与体系pH和自身等电点相关。以上结果表明，与底泥相比，施加阴极电压未有效抑制该类污染物的分泌。与Ⅱ、Ⅳ区域相比，膜表面污泥较底部污泥在Ⅴ区域的荧光强度增幅最小，该区域主要物质是腐殖酸，其主要基团是羧基和羰基，易被带负电荷的膜组件排斥，不易富集在负电环境中[8]。以上结果说明，电化学系统的介入，一方面可以改变EPS的组成且减弱其粘附性能，另一方面有利于减缓类腐殖酸物质污染物造成的膜污染效应。
图 9 底部污泥和CNT-PVDF表面的EPS的EEM荧光光谱图像Figure 9. EEM fluorescence spectroscopy images of EPS from bottom sludge and CNT-PVDF surface2.6 微生物群落分析
在实验结束后，对AnEMBR底部污泥(A)、AnEMBR膜组件表面污泥(B)、IFFAS悬浮污泥(C)和IFFAS载体生物膜(D)的微生物样品进行16S rRNA高通量测序，分析微生物组成。
1) AnEMBR古菌群落分析。如图10所示，主要古菌属有6个，分别为Methanobacterium、Methanothrix、Methanosarcina、Methanospirillum、Methanomethylovorans、Methanomassiliicoccus。膜上富集了大量的Methanobacterium (50.43%)和Methanothrix (36.92%)。其中Methanobacterium (甲烷杆菌)是可以利用多种底物(甲醇、H2和CO2等)的氢型产甲烷菌[26-27]，在底泥和膜泥中占比最高，是电化学系统中的优势菌群。Methanothrix (甲烷丝菌)为乙酸型产甲烷菌，能够将乙酸转化为甲烷[28]，AnEMBR中的VFA的主要成分是乙酸，为其提供了碳源。Methanosarcina(甲烷八叠球菌)是利用乙酸、H2和CO2或甲基化合物产甲烷的多营养型产甲烷菌[29]，在底泥(21.07%)和膜泥(7.83%)中也有一定富集。Methanospirillum(甲烷螺菌)可利用H2和CO2等产甲烷[30]，在底泥(17.71%)中有较高占比，而膜泥(1.80%)中含量较低。体系还存在少量的Methanomethylovorans(底泥0.52%, 膜泥1.34%)和Methanomassiliicoccus(底泥1.45%, 膜泥0.06%)2种甲基营养型产甲烷菌[31-32]。
图 10 AnEMBR古菌在属水平的相对丰度Figure 10. Relative abundance of archaeal community (AnEMBR) at genus level2)AnEMBR细菌群落分析。如图11(a)所示，底泥富集了Enterococcus(16.13%)、LD21(10.62%)、UBA6170(6.43%)、Syntrophobacter(5.37%)等菌属。膜泥富集了Lentimicrobium(27.72%)、Petrimonas(5.15%)等菌属。其中Lentimicrobium是一类能够进行胞外电子传递的发酵细菌，与产甲烷过程密切相关[33]，在膜上相对丰度最高。Aminipila是一类严格的厌氧细菌通过发酵产生乙酸盐和丁酸盐[34]，在底泥和膜泥的丰度相近。Petrimonas是一类利用NO2−等作为电子受体的厌氧发酵细菌，常见于微生物燃料电池[35-36]。Longilinea 、Tsukamurella 等菌属对有机物的降解也有一定贡献。此外，AnEMBR中的许多菌属与产甲烷过程密切相关。Clostridium(底泥0.54%, 膜泥0.14%)、Pseudomonas(底泥0.44%, 膜泥0.33%)、Syntrophomonas(底泥0.17%, 膜泥0.15%)、Syntrophobacter(底泥5.37%, 膜泥0.64%)、Smithella(底泥0.79%, 膜泥0.70%)和Thauera(底泥0.086%, 膜泥 0.85%)是AnEMBR中主要的产甲烷共生菌，能与部分产甲烷古菌进行互营代谢合作，促进产甲烷作用[37-38]。
图 11 AnEMBR和IFFAS细菌在属水平的相对丰度Figure 11. Relative abundance of bacterial community (AnEMBR and IFFAS) at genus level3) IFFAS细菌群落分析。IFFAS的群落分布如图11(b)所示。Paracoccus菌属常见的好氧或兼性厌氧菌属，该菌属下部分细菌能够以NO3−、NO2−作为电子受体进行厌氧生长[39]，在生物膜(19.98%)与悬浮污泥(39.02%)中的含量最高。Nitrospira菌属为自养硝化菌属，能够将亚硝氮转化为硝氮[12]，其在生物膜(9.59%)上的含量明显高于在悬浮污泥(2.10%)中的含量，说明悬浮载体成功富集了硝化细菌。Rhodobium菌属在悬浮污泥和生物膜上的含量分别为0.14%和1.92%，是反硝化菌目Rhizobiales的成员[12]。Ignavibacterium菌属是亚硝酸盐还原细菌[40]，在生物膜(含量0.71%)和悬浮污泥(含量1.04%)上均有富集。
3. 结论
1)工艺稳定运行时(AnEMBR HRT=24 h，IFFAS HRT=24 h，IFFAS C/N=9.7:1)能够实现平均97.9% COD、93.1% NH4+-N和72.2% TN的同时去除。2)AnEMBR的不可逆膜污染程度较轻，同时可回收CH4，日产量最高为127.72 mL·(g·d)−1。3) AnEMBR中富集了以氢型产甲烷菌Methanobacterium为主的产甲烷古菌。IFFAS中富集了Nitrospira、Rhodobium、Ignavibacterium等脱氮功能菌。
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图 8 催化臭氧氧化和单独臭氧氧化废水全波长扫描光谱
Figure 8. Full-wavelength scanning spectrum of wastewater before and after catalytic ozonation or single ozonation
表 1 原水的活性污泥的好氧速率、MLSS及比耗氧速率
Table 1. Oxygen uptake rate, MLSS and specific oxygen consumption rate of activated sludge in raw wastewater
样品 OUR/(mg·(L·min)−1) MLSS/(mg·L−1) SOUR/(mg·(g·h)−1) 原水 0.142 2 2.20 3.87 对照样本 0.460 8 2.22 12.45
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表 2 氧化出水的活性污泥的好氧速率、MLSS及比耗氧速率
Table 2. Oxygen uptake rate, MLSS and specific oxygen consumption rate of activated sludge in oxidized wastewater effluent
样品 OUR/(mg·(L·min)−1) MLSS/(mg·L−1) SOUR/(mg·(g·h)−1) 原水 0.200 5 2.10 5.73 对照样本 0.321 4 2.12 9.10
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