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污水管道系统是城市公共基础设施的重要组成部分之一。由于管道内水量变化波动较大，不可避免地存在厌氧区域。在厌氧条件下，管道内产生了H2S、CH4、CO等有害气体，这些气体释放到管道顶部气相空间，引发了恶臭、腐蚀、爆炸、温室效应等众多问题[1-4]。其中，CH4释放到大气中，对气候变化的影响很大，温室效应是二氧化碳的21~23倍[3, 5]。
目前，针对管道气体带来的危害已有许多控制策略，BENTZEN等[6]提出了使用硝酸盐(
NO−3 )来控制污水管道内的H2S产生；有研究[7-8]先后从投加硝酸盐(NO−3 )、硝酸盐(NO−2 )等抑制剂的投加方式和投加位置来控制H2S、CH4的产生；还有研究探讨了不同化学抑制剂对H2S、CH4等有害气体的控制[9-10]；OCHI等[11]提出了使用空气来控制硫化物的产生；张团结等[12]使用在重力流污水管道内曝气，来探究实际污水管道内液相硫化物的累积。目前，现有控制有害气体的措施(如采用化学药剂投加或通过鼓风机通入空气等)均须连续性操作，这些操作将导致化学消耗品成本和操作费用的增加[13]，同时投加NO−3 、NO−2 等化学药剂，将增加污水管道内含氮物质的浓度，给污水处理厂后续处理也带来相应的困难。本研究提出一种脉冲通气系统，结构如图1所示，该系统由建筑排水立管、污水主干管、建筑通气立管组成。该系统在建筑排水立管排水过程中，由于负压引入新鲜空气进入管道内，改变了污水管道系统内的厌氧环境，减少了有害气体的产生和聚集。张二飞等[14]指出了建筑排水立管在1 d内吸入的气体量大约占污水检查井体积的94%。目前，有关脉冲通气系统对污水管道内有害气体控制的基础性研究很少，同时，研究脉冲通气的效果对减轻中毒、爆炸等有害事件的发生有重要意义。本研究通过搭建带有机械搅拌的反应器系统，来模拟实际污水管道系统，探究脉冲通气在污水管道系统不同水流速度(0.2、0.6、1.0 m·s−1)下有害气体的控制效果，评估其生物群落结构组成的影响。
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实验装置如图2所示，反应器均由有机玻璃制成，每个反应器容积为6.5 L，内径为160 mm，反应器放置在暗处，避免反应器与阳光接触。反应器分为沉积物、液相、气相3个空间区域。依据实际重力流污水管内3个区域的分布，对其进行设计，沉积物体积占总容积的2/7，液相体积占总容积的3/7，气相体积占总容积的2/7[15]。
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取生活区污水管道内的新鲜污水作为实验水样，同时取西安市某污水管道内的新鲜沉积物，尽量保证沉积物的分层结构不被破坏，放入反应器内进行实验。实验系统采用机械搅拌器对水流进行搅拌，以保证水流对沉积物表面的剪切以及水流的流动。结合污水管道水流的实际情况，将本实验的管道水流速度设置为3个梯度，即0.2 m·s−1(76 r·min−1)、0.6 m·s−1(228 r·min−1)和1.0 m·s−1(380 r·min−1)3种水流速度。本实验模拟的污水管道系统分为不通气组和通气组，其中通气量依据课题组现场实测结果确定，每次的通气量为反应器气相空间体积的50%(约1 L)，通气间隔6 h。
本实验共设置6个反应器，分别为1# ~ 6#反应器。在所有反应器的底部，均装入一定厚度的沉积物，然后装入同量的污水，采用间歇式进行补水，为保证水量稳定，每次补入3 L水量。反应器顶部用氮气进行吹扫，以保证厌氧环境。初始时刻，1#、4#反应器设置水流速度为0.2 m·s−1，2#、5#反应器设置水流速度为0.6 m·s−1，3#、6#反应器设置水流速度为1.0 m·s−1，其中1#、2#、3#反应器不通气，4#、5#、6#反应器通入气相空间总体积50%的新鲜空气。
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在实验运行期间，分析不同状态下水质特性的差异。间隔6 h，取水样和气样进行分析。使用化学滴定法测定化学需氧量(COD)，使用哈希便携式pH检测仪测定污水中的pH的变化。使用英思科气体检测仪(M40Pro)测定气相空间内的H2S、CH4、CO等参数。
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取反应器系统运行开始和结束时沉积物底部的样本，分析生物群落结构的组成及活性的变化。沉积物样本取出后，迅速在−20 ℃的冰箱内保存，直到DNA和RNA的提取完成。在提取核酸过程中，使用Magen土壤基因组DNA提取试剂盒，使用Qubit® 2.0荧光计定量提取DNA。
根据引物序列进行质量评估，去除接头和低质量的序列[16]，同时去除嵌合体，在得到有效序列后，进行聚类分析，对聚类操作单元(OTU)相似水平为97%以上的序列进行生物信息统计。基于OTU的统计结果，对样本进行Shannon多样性指数分析，得到各样本物种多样性分布；对群落结构进行标准化统计分析，分析不同样本间群落结构差异[17]。
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在反应器系统运行期间，定期进行样品检测，以便发现在不同工况下有害气体的差异，实验结果如图3所示。由图3(a)和图3(b)可以看出，脉冲通气能有效控制H2S、CH4、CO的产生。其在水流速度为0.2 m·s−1时，抑制率分别为98.7%、44.4%、92.5%；水流速度为0.6 m·s−1时，抑制率分别为98.5%、37.0%、91.3%；水流速度为1.0 m·s−1时，抑制率分别为98.0%、51.0%、92.3%。在所有的有害气体中，CH4的抑制率最低。其主要的原因可能是，产甲烷菌(MA)位于生物膜或沉积物较深的部位，脉冲通气对它的影响相对较小[18]。
图3表明，随着水流速度的增大，H2S、CO的产生量逐渐增大。这说明，随着水流速度的增大，水流对沉积物表面的生物膜剪切力增大，促进了气体的产生。同时水流速度增大也促进了气液之间的交换，增加了气体从液相向气相扩散。在水流速度小于0.6 m·s−1时，CH4的产生逐渐增加；而水流速度大于0.6 m·s−1时，CH4的产生在减小，说明随着水流速度的增大，CH4的产生量在增大。当水流速度达到0.6 m·s−1后，管道内的沉积物量发生变化，影响了MA活性，导致CH4开始减少。但水流速度为1.0 m·s−1时，CH4的产生量仍大于水流速度为0.2 m·s−1时气体产生量。结果表明，水流速度越小，有害气体的产生量越小。因此，在脉冲通气条件下，水流速度为0.2 m·s−1时有害气体的产生量最小，即在此工况下对有害气体的控制效果最优。
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COD是反应污水管道系统的重要参数，也是影响有害气体产生的关键因素之一[19]。图4显示了反应器系统中COD的变化过程，其中变化曲线在一些时段会相互重叠，变化过程中的规律特征不是特别显著。但由图4(a)(不通气组)和图4(b)(脉冲通气组)可以看出，COD都呈现下降的趋势。在不通气时，消耗的COD要比脉冲通气时要多，这与图3中不通气组产气量大、脉冲通气组产气量小是相互联系的。
图4中COD值呈现逐渐下降的趋势，随着水流速度的增大，污水中COD消耗越快。在不通气组，COD的变化与水流速度的变化是不一致的，其中水流速度为0.6 m·s−1时，污水中COD消耗最多，水流速度为0.2 m·s−1时，污水中COD消耗最少。在通气组，水流速度为1.0 m·s−1时，污水中COD消耗最多，水流速度为0.2 m·s−1时，污水中COD消耗最少。这也充分表明，在脉冲通气条件下，水流速度对COD的消耗产生了很大的影响，在低水流速度下消耗COD最少。同时COD的变化与图3中有害气体的变化是相关联的。
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通过16S rDNA基因测序来评估脉冲通气条件对沉积物中微生物群落结构的组成和活性的影响。高通量测序分析可确定脉冲通气对生物群落多样性的影响及群落结构的变化。
选取相似性大于97%的聚类操作单元(OTU)进行聚类统计分析，从生物群落多样性角度统计并计算出Shannon指数，结果如图5所示。由此看出，生物群落中古菌的Shannon指数在不通气条件下大，而细菌的Shannon指数在通气条件下大。通常，Shannon指数越大，生物多样性越高。实验结果表明，脉冲通气使得古菌的生物多样性减小，而细菌的生物多样性增加。
对沉积物中生物群落进行统计分析，结果如图6所示。其中Euryarchaeota(广古菌门)、Chloroflexi(绿弯菌门)、Proteobacteria(变形菌门)占总生物群落的73.0%~80.0%，这表明，在沉积物中，广古菌门、绿弯菌门和变形菌门具有较强的生存能力[20]。在脉冲通气条件下，Chloroflexi(绿弯菌门)、Euryarchaeota(广古菌门)分别减少了6.3%、4.8%。Proteobacteria(变形菌门)、Firmicutes(硬壁菌门)分别增加了3.8%、3.0%。这表明，绿弯菌门和广古菌门在管道系统改变厌氧微环境时，其活性受到抑制，即脉冲通气改变了污水管道系统内的厌氧环境，改变了生物群落的结构，使得产生有害气体的微生物群落结构受到很大影响。其中Chloroflexi(绿弯菌门)和Euryarchaeota(广古菌)可能在控制有害气体的产生方面有很大贡献。
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脉冲通气抑制污水管道内有害气体产生的可能机制如图7所示。污水管道系统中的有机物质被厌氧微生物分解，产生二氧化碳(CO2)、氢气(H2)和乙酸(CH2COOH)等发酵产物。这些发酵产物被污水中的硫酸盐还原菌(SRB)、MA及其他厌氧微生物所利用，产生了硫化物、CH4、CO等有害气体。污水中的CH4、CO通过扩散释放到重力流污水管道的气相空间中，而产生的硫化物在液相中达到硫化物化学动态平衡，多余的硫化物以H2S的形式释放到气相空间中，这些气体在管道气相空间内聚集，容易带来危害。当污水管道系统中引入脉冲气流时，增加了管道内氧组分的含量，可促进氧组分气液之间的传递并改变污水中厌氧微环境；抑制厌氧微生物的活性和硫酸盐(
SO2−4 )及CO2的还原和厌氧发酵的过程，控制有害气体的产生。 -
1)脉冲通气在水流速度为0.2 m·s−1时，对有害气体的控制效果最佳，其中对H2S、CH4、CO的抑制率分别为98.7%、44.4%、92.5%。
2)脉冲通气改变了污水管道内生物群落的多样性，其中通气使得古菌的生物多样性不断减少，细菌的生物多样性不断增加。
3)脉冲通气使得污水管道中生物群落结构发生变化，其中 Chloroflexi(绿弯菌门)、Euryarchaeota(广古菌门)分别减少了6.3%、4.8%。Proteobacteria(变形菌门)、Firmicutes(硬壁菌门)分别增加了3.8%、3.0%。广古菌门和绿弯菌门可能在控制污水管道系统内有害气体的产生方面有很大贡献。
脉冲通气对污水管道内有害气体的控制
Control of harmful gases in sewer systems by pulse ventilation
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摘要: 为控制污水管道产生的有害气体对管道设施和周围环境造成的不利影响，通过搭建带有搅拌的反应器系统，来模拟实际污水管道，探究脉冲通气对污水管道内有害气体的控制效果及生物群落变化的影响。研究表明：脉冲通气能有效控制有害气体的产生，在水流速度为0.2 m·s−1时，硫化氢(H2S)、甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)的抑效果最好，其抑制率分别为98.7%，44.4%，92.5%；在脉冲通气作用下，古菌群落的生物多样性不断减少，细菌群落的生物多样性不断增加；同时，脉冲通气也改变了生物群落结构，其群落结构变化与气相参数的变化是相一致的。Abstract: In order to control the adverse effect of the harmful gas produced by sewer systems on pipeline facilities and the surrounding environment, a reactor system with stirring was built to simulate the actual sewer systems and explore the control effect of pulse ventilation on the harmful gas in the sewer systems and the influence of biological community change. The results show that pulse ventilation could effectively control the production of harmful gases. At the water flow speed of 0.2 m·s−1, the best inhibitory effects occurred for hydrogen sulfide (H2S), methane (CH4) and carbon monoxide (CO) and their inhibitory rates were 98.7%, 44.4% and 92.5%, respectively. Under the action of pulse ventilation, the biodiversity of archaea community decreased continuously, while that of bacterial community increased continuously. At the same time, the structure of biological community also changed through pulse ventilation, which was consistent with the change of gas phase parameters.
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Key words:
- harmful gases /
- pulse ventilation /
- flow velocity /
- biological communities
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石油开采、运输、炼制及含油污水处理过程中会产生大量的含油固废。根据国务院发布的《全国土壤污染状况调查公报》[1]，在已调查的13个采油区的494个土壤点位中，超标点位占23.6%，主要污染物为石油烃和多环芳烃。据统计，我国每年新增含油污泥约5×106 t，但含油污泥的实际处置率却不到20%；同时，存量含油污泥规模已超1.59×108 t [2]。大量的含油固体废物未能及时处理而随意堆放或掩埋，不仅会占用大量土地资源，而且会对周围的土壤、水体和空气都造成污染。因此，对含油固废进行无害化处置十分必要和迫切。
传统的含油固废处理技术主要包括溶剂萃取法、调质分离法、热洗涤法、焚烧法、热脱附法以及生物处理法等[3-7]。其中，溶剂萃取法萃取剂用量大，处理成本高，存在溶剂损耗问题；调质分离法占地面积大、处理效果受含油固废来源影响大；热洗涤法主要适用于砂石为主的含油固废处理，且污水、污泥量大；焚烧法、热脱附法能耗高、设备投资高；而生物处理法处理周期长、菌种难以培养，对石油烃重度污染土壤/油泥适用性差，实际应用较少。以上技术中，处理后油泥只能用于油田井场内铺路等用途，普遍无法将污染介质处置到第一类建设用地标准。因此，迫切需要一种绿色节能、处理效果彻底的石油烃重度污染土壤/油泥处置技术。
阴燃是自然界中广泛存在的缓慢无焰自持燃烧现象。爱丁堡大学的学者于2005年最先提出将其工程化应用于有机污染介质的治理[8]；其技术原理是，利用热值较高的有机污染物为能源，通过向污染物料中注入空气，在低能状态下点燃引起污染物的自持燃烧，然后利用污染物自身的燃烧热能引发周边污染区域的持续燃烧，从而实现污染物的去除。与传统的含油固废处理技术相比，工程化阴燃技术具有处理能耗低、应用范围广、安全高效、处理灵活、可模块化设计等优点。
根据处置场所的不同，工程化阴燃技术可分为原位和异位应用。目前，国外在实验室研究[9-14]的基础上已就原位和异位[15-17]阴燃分别开展了中试甚至大规模污染场地修复实验；而国内对工程化阴燃技术的研究大多还处于对技术可行性、影响因素及燃烧过程探究的实验室研究阶段[18-22]，鲜有中试规模的实验研究报道。本研究采用异位阴燃设备分别对石油烃重度污染土壤和含油污泥进行了中试实验，以研究该技术应用于含油固废处理领域的适用性；同时，探索该技术用于大规模修复工程的运行效果和运行参数。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
中试实验1在代号为T1的基础油和润滑油调配厂进行，该厂自2015年起已停止运营。实验对象为场地内3处不同区域的石油烃污染土壤，具体特性见表1。
表 1 中试实验1石油烃污染土壤特性Table 1. Characteristics of petroleum hydrocarbon-contaminated soil of pilot study 1污染土壤来源 土壤质地 污染土壤与地下水位埋深情况 石油烃质量分数/( mg·kg−1) 污染的石油类型 基础油厂区 粉砂 污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m（地下水位以下） 6 880~12 844 Ⅰ类基础油 油罐区 砾砂 地面堆土 2 759 成品润滑油 润滑油调配厂区 粉土 污染土壤位于地表以下3.0~3.5 m（地下水位于地表以下3.4 m） 4 146 基础油及成品润滑油 | Show Table
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中试实验2在代号为T2的油田油泥处置场进行。实验对象为场地内4处不同区域的油泥，油泥特性如表2所示。实验中加入介质对油泥进行掺混预处理，介质特性见表3。
表 2 中试实验2油泥特性Table 2. Characteristics of oil sludge of pilot study 2供试物料 含水率/% 石油烃质量分数/(mg·kg−1) #1罐底泥 20.9 159 660 #2罐底泥 21.0 123 583 #1池底泥 35.0 138 500 #2池底泥 32.8 80 340 | Show TableDownLoad:
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表 3 中试实验2掺混介质特性Table 3. Characteristics of blending medium of pilot study 2供试介质 性状 含水率/% 石油烃质量分数/(mg·kg−1) 石英砂 0.8~2 mm颗粒 0 0 粉土 粉状 20~50 0 修复土 粉状 0~0.2 7~99 | Show TableDownLoad:
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1.2 实验装置
阴燃中试装置由预处理系统、阴燃反应器、空气注入系统、尾气处理系统以及电气控制系统5部分组成(图1、图2)。阴燃反应在阴燃反应器中进行，反应器共2台，每台长1.6 m、宽1.6 m、高1.4 m。反应器主要由底部的气室、气室与堆料室之间的支撑格栅、中部的堆料室和顶部的集气罩构成。气室中部设有DN50空气注入管，其两侧分别均布3支U型电加热管。鼓风机连接空气注入管同时给2台反应器供气，同时，2台反应器的集气罩都与气液分离器、活性炭(GAC)罐、引风机、排气筒组成的尾气处理系统相连，以便当其中1套设备装卸料时，另1套设备仍能运行。
鼓风机和集气罩出气管路上均设置在线流量计、压力表，用于监测每个反应器的进、出气风量和压力。活性炭罐前后设取样口，用于尾气中CO、VOCs、H2S体积分数和尾气成分的检测。阴燃反应前后分别对实验物料采样，送第三方实验室检测石油烃质量分数。
1.3 实验方法
阴燃实验前，先对原料进行预处理，将原料与掺混介质按设计比例在搅拌机中搅拌至目测均匀后，从反应器上部投加到堆料室中，至物料堆高达40 cm，再在上面覆盖20 cm干净土壤用于抑制表面明火。加料完成后，在距离反应器四角30 cm×30 cm的4点及反应器正中点位(编号A、B、C、D、E)各安装1支集束热电偶(每支对自下而上0、5、15、30、50 cm料层处点位进行测温)，将信号接入温场采集器。盖上集气罩，启动鼓、引风机并调节风量，开启电加热器；当数据显示阴燃启动后，关闭电加热器，保持空气持续输入以维持阴燃继续进行，反应过程产生的尾气经尾气处理系统处理后排放；反应结束并冷却后打开集气罩进行卸料。
中试实验1以T1场地内石油烃污染土壤为对象，研究不同来源石油烃污染土壤、达西空气通量对阴燃启动、燃烧锋面推进，以及污染土壤中石油烃去除率的的影响。针对部分未能实现自持阴燃的污染土壤添加辅助燃料-芥花油(化学成分主要为不饱和脂肪酸)，以研究添加植物油对于此类物料维持阴燃反应的可行性。具体实验方案见表4。
表 4 中试实验1实验方案Table 4. Experimental plan of pilot study 1编号 污染土来源 土壤质地 污染土添加量/m3 芥花油添加量/L 预热阶段达西空气通量*/(cm·s−1) 阴燃阶段达西空气通量/(cm·s−1) T1-1 基础油厂区 粉砂 1.02 0 0.87~1.09 0.98~1.09 T1-2 基础油厂区 粉砂 1.02 0 0.18~0.22 0.43~1.09 T1-3 基础油厂区 粉砂 1.02 20 0.18~0.22 0.33~0.65 T1-4 油罐区 砾砂 1.02 0 0.18~0.22 0.38~0.43 T1-5 润滑油调配厂区 粉土 1.02 0 0.18~0.37 0.18~0.65 注：*达西空气通量是指垂直于气流方向的单位横截面积上的空气量，cm·s−1。 | Show TableDownLoad:
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中试实验2以T2场地内不同来源油泥为对象，研究不同掺混介质(石英砂、粉土、修复土)、掺混比，以及达西空气通量对阴燃启动、燃烧锋面推进速度，以及油泥中石油烃去除率的影响。具体实验方案见表5。
表 5 中试实验2实验方案Table 5. Experimental plan of pilot study 2编号 油泥来源 掺混介质 油泥∶掺混介质(体积比) 预热阶段达西空气通量/(cm·s−1) 阴燃阶段达西空气通量*/(cm·s−1) T2−1 #1池底泥 石英砂 1∶13 0.18~0.54 0.54~0.98 T2−2 #1池底泥 粉土 1∶13 0.18~0.33 0.65 T2−3 #1池底泥 修复土** 1∶6 0.18~0.27 0.22~0.43 T2−4 #1罐底泥 修复土 1∶8 0.18 0.49~0.81 T2−5 #2池底泥 修复土 1∶4 0.18 0.22~1.09 T2−6 #2罐底泥 修复土 3∶4 0.18~0.33 0.43~1.30 T2−7 #2池底泥 修复土 1∶2 0.18~0.38 0.45~1.30 注∶*达西空气通量是指垂直于气流方向的单位横截面积上的空气量（单位∶cm·s−1）；**修复土是指阴燃治理后的实验物料（掺混石英砂批次的除外），用于后一批次阴燃反应掺料。 | Show TableDownLoad:
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1.4 分析方法
1)尾气分析。CO体积分数监测采用便携式CO检测仪(DX80，南京百世安安全设备有限公司)；VOCs体积分数监测采用Mini RAE3000 VOC检测仪(PGM-7320，南京凯辉荣电子科技有限公司)；H2S体积分数监测采用便携式四合一气体检测仪(PGM-2400，南京硕控自动化科技有限公司)。
2)含油固废中石油烃质量分数分析。中试实验1依据《土壤中总石油烃碳氢化合物检测方法-气相层析仪/火焰离子化侦测器法》(NIEA S703.62B)[23]；中试实验2依据《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T 221-2005)[24]。
3)阴燃推进速度表征。阴燃推进速度的快慢采用燃烧锋面自持蔓延速率表征，计算方法见式(1)；含油固废中石油烃去除率计算方法见式(2)。
燃烧锋面自持蔓延速率(m⋅d−1)=相邻热电偶间距相邻热电偶到达燃烧封面所用时间差 (1) 石油烃去除率(%)=(阴燃处理前物料石油烃质量分数-阴燃处理后物料石油烃质量分数)阴燃处理前石油烃质量分数×100% (2) 2. 结果与讨论
2.1 阴燃启动与燃烧锋面自持推进
以处理含油污泥的中试2第1批次实验T2−1为例，对阴燃启动的界定及燃烧锋面自持推进过程进行了分析。阴燃启动与否可结合料层温升及尾气浓度两方面综合判断，而判断燃烧锋面是否自持推进，则应观察外部供能停止后，沿阴燃推进方向的后续料层的温度是否相继出现相近的峰值。由实验T2−1阴燃温度曲线(图3)可看出，当电加热300 min时，热电偶数据显示，0 cm 料层越过峰值温度，5 cm料层温度快速上升至400 ℃[25]。结合尾气中CO、CO2浓度增加，判断阴燃已启动，此时关闭电加热器。在继续通入空气情况下，观察到3、4层阴燃峰值温度相继出现，反应最高温度达520 ℃，证明此时阴燃反应已实现自持推进。经计算，T2−1的燃烧锋面自持蔓延速率为2.67 m·d−1。
为直观体现燃烧锋面的推进过程，对实验T2−1阴燃过程中集束热电偶A、B、C、D、E的温度场分别进行了表征。由图4可看出，各热电偶自0 cm推进至最高料层的过程中均经历了预热升温、阴燃反应和降温3个阶段，但各点位的阴燃时长和燃烧锋面自持蔓延速率不一。这主要应与各热电偶处的污染物种类、浓度、空气流量和压力以及渗透性等因素有关[10,12]。此外，可观察到，阴燃反应主要发生在0~40 cm料层，50 cm料层并未发生阴燃(＜400 ℃)。这是因为，50 cm料层为覆盖净土，无有机污染物，当燃烧锋面从40 cm扩散至50 cm时，阴燃反应逐渐终止。50 cm料层温升主要是由下部料层阴燃放热通过热传导、热辐射和热对流作用导致的。
表6为中试实验2的阴燃结果。7次实验均成功启动及自持推进。其中，阴燃启动用时最短为3 h，峰值温度最高达990 ℃，石英砂预处理组阴燃自持蔓延速率最高，为2.67 m·d−1，掺料为土的其余各批次阴燃平均自持蔓延速率为0.60 m·d−1。
表 6 中试实验2阴燃结果Table 6. Smoldering results of pilot study 2编号 油泥 掺混介质 油泥∶掺混介质(体积比) 阴燃前(混合后)石油烃质量分数/(mg·kg−1) 阴燃残渣中石油烃质量分数/(mg·kg−1) 启动/自持时长/h 峰值温度/℃ 燃烧锋面自持蔓延速率/(m·d−1) T2−1 #1池底泥 石英砂 1∶13 3 360 7 5/21 520 2.67 T2−2 #1池底泥 粉土 1∶13 7 830 7 7/26 549 0.99 T2−3 #1池底泥 修复土 1∶6 13 000 32 7/72 814 0.51 T2−4 #1罐底泥 修复土 1∶8 5 510 22 11/43 520 0.68 T2−5 #2池底泥 修复土 1∶4 16 800 11 3/61 726 0.24 T2−6 #2罐底泥 修复土 3∶4 30 600 93 4/86 858 0.6 T2−7 #2池底泥 修复土 1∶2 25 300 99 6/60 900 0.64 注∶为排除电加热及上部干净土层传热影响，燃烧锋面自持蔓延速率按5~30 cm料层温度数据计算。 | Show TableDownLoad:
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2.2 达西空气通量对阴燃启动及燃烧锋面推进的影响
在中试1中，T1−1实验比对了不同达西空气通量对石油烃污染土壤阴燃反应的影响。如图5(a)所示，当初始达西空气通量维持在0.87~1.09 cm·s−1时，阴燃一直未启动；而将达西空气通量降低至0.25 cm·s−1后，反应温度短时快速上升达到峰值温度，阴燃迅速启动。由此可见，在阴燃启动阶段，空气通量不宜过高，否则会导致污染物燃烧所产生的热量被迅速带走，阴燃反应所释放的热量与热损失传热之间难以实现能量平衡[26-27]。在T1−1实验基础上，中试实验1后续批次及中试实验2各批次实验将初始达西空气通量维持在0.18 cm·s−1，适用的石油烃土壤及油泥均成功启动阴燃。与文献[16, 26]中提出的阴燃所需最低达西空气通量0.5 cm·s−1相比，本实验验证在更低的初始达西空气通量(0.18 cm·s−1)条件下也可成功启动阴燃。
T2−1实验中，当阴燃成功启动后，提高达西空气通量至0.97 cm·s−1，15、30 cm料层温升速率陡增，快速达到阴燃峰值温度(图5(b))。这说明，在一定污染物浓度下，阴燃启动后的燃烧锋面自持蔓延速率随达西空气通量的增大而增大。在该阶段，氧气的传输速率成为反应的决速步骤，增大达西空气通量将使氧含量增加，继而加快氧化反应，提升阴燃锋面的推进速率[26]。因此，通过调节空气通量可对反应进程进行有效控制。
2.3 掺混介质对阴燃处理油泥的影响
1)掺混介质物性对阴燃处理油泥的影响。中试2的T2−1、T2−2实验以#1池底泥为原料，在油泥与介质的体积比为1∶13、初始达西空气通量0.18 cm·s−1的条件下，分别对比了石英砂、粉土为掺混介质的阴燃处理效果。根据表6中所列T2−1、T2−2实验结果，采用石英砂作为掺混介质比采用粉土作为掺混介质阴燃启动用时更短(5 h<7 h)，燃烧锋面自持蔓延速率更快(2.67 m·d−1>0.99 m·d−1)。这可能与石英砂2个方面的性质有关∶1)石英砂的导热性能更好(石英砂导热率10 W·m−1K−1>粉土导热率 1.67 W·m−1K−1)，有利于在阴燃自持蔓延方向混合物料的传热；2)石英砂的加入有利于分散油泥，改善混合物料的渗透性，有利于阴燃反应所需氧气与油泥的更好接触。此外，添加的粉土具有一定含水率，预热阶段粉土中的水分蒸发，可带走阴燃反应部分能量，导致掺混粉土的T2−2实验温升较慢，达到阴燃启动所需温度用时更长，阴燃速率更慢[28]。
值得注意的是，T2−1实验物料的石油烃质量分数和阴燃峰值温度均较T2−2实验低，但仍能实现阴燃更快启动和推进。在对阴燃启动和推进的影响上，掺混介质本身的导热性及对物料渗透性的改善作用似乎比石油烃质量分数更重要。
2)介质掺混比例对阴燃处理油泥的影响。中试2的T2−5、T2−7实验分别以#2池底泥为实验对象，以修复土为掺混介质，考察了油泥与介质不同掺混比下的阴燃处理效果。根据表6，实验T2−7(油泥与介质的体积比为1∶2)比T2−5(油泥与介质的体积比为1∶4)阴燃自持蔓延速率更快(0.64 m·d−1 >0.24 m·d−1)。这是因为，对于修复土这类自身渗透性一般的掺混介质，随着掺混比例的提高，混合物料中石油烃质量分数下降，阴燃自持蔓延速率也随之降低。
以石英砂为掺混介质的阴燃启动和燃烧锋面自持蔓延速率最快，但石英砂成本相对较高。综合上述各实验结果，从降低运行成本和提高阴燃处理效率的角度考虑，1∶2的油泥与修复土体积比更适于工程化应用。
2.4 含油固废阴燃处理效果分析
采用石油烃去除率对含油固废的阴燃处理效果进行了表征。由表7可看出，中试实验1中成功阴燃的各批次实验(含添加芥花油批次)，阴燃前污染土壤石油烃质量分数在2 759~8 301 mg·kg−1，阴燃后残渣石油烃质量分数均未检出；以检出限32.7 mg·kg−1计算，阴燃处理后石油烃去除率大于99.6%。由图6 (石油烃质量分数以对数形式表示)可看出，中试实验2中，不同污染来源、反应前石油烃质量分数在3 360~30 600 mg·kg−1的油泥，阴燃后石油烃去除率均在99.5%以上。阴燃残渣的石油烃质量分数最低达7 mg·kg−1，远低于《含油污泥处理利用控制限值》(DB61/T 1025-2016)[29]中的利用控制限值(≤10 000 mg·kg−1)及《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)[30]中第一类用地筛选值(826 mg·kg−1)。图7是T1−3实验阴燃处理前后物料图，可看出，阴燃处理后实验物料明显比实验前干燥和分散。
表 7 中试实验1阴燃结果Table 7. Smoldering results of pilot study 1编号 污染土来源 污染土壤与地下水位埋深情况 芥花油添加量/L 阴燃前石油烃质量分数(掺混后)/( mg·kg−1) 阴燃残渣中石油烃质量分数/( mg·kg−1) 启动/自持时长/h 峰值温度/℃ 自持阴燃 T1−1 基础油厂区 污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m(地下水位以下) 0 12 844 — 56.8/0 — 否 T1−2 基础油厂区 污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m(地下水位以下) 0 9 621 — 25.2/0 — 否 T1−3 基础油厂区 污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m(地下水位以下) 20 8 301 ND* 22.5/10.7 665 是 T1−4 油罐区 地面堆土 0 2 759 ND 7.9/23.5 528 是 T1−5 润滑油调配厂区 污染土壤位于地表以下3.0~3.5 m(地下水位于地表以下3.4 m) 0 4 146 ND 15.8/10.7 551 是 注：*ND表示未检出。 | Show TableDownLoad:
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图 6 中试2阴燃前后物料石油烃质量分数及去除率图Figure 6. Petroleum hydrocarbon concentration and removal rate of pilot study 2 before and after smoldering2.5 阴燃尾气分析
尾气监测及分析结果显示，阴燃尾气中主要存在CO2、H2O等典型氧化反应气体，NOx、VOCs、SO2、H2S等有害气体组分以及CO、CH4等轻烃组分。尾气中CO、VOCs组分浓度随阴燃反应进程存在较大波动性，但总体表现出随阴燃反应温度升高而浓度增大的特性。由图8可看出，在前期料层接近阴燃峰值温度时，CO、VOCs组分浓度也达到最大值，CO组分甚至会短时超出《危险废物焚烧污染控制标准》(GB 18484-2020)[31]排放限值。这是因为，在阴燃启动初期，物料整体渗透性较低，且进风量较小，导致局部燃烧不完全[28]，生成这类气体。尽管如此，峰值温度时CO/CO2比值普遍在0.10~0.35，这表明阴燃仍然以燃烧更为彻底的氧化反应为主。
图 8 T2−3实验中CO、VOCs浓度与达西空气通量、反应温度对照图Figure 8. CO &VOCs concentrations versus air flux & reaction temperature of T2−3对比活性炭(GAC)罐吸附前后的CO、VOCs体积分数可知，GAC对CO无明显处理效果，对VOCs的处理效果则不尽相同，中试实验1中VOCs经吸附处理后体积分数降低，但中试实验2中VOCs经吸附后体积分数降幅不明显。这应与尾气中的VOCs组分差异及GAC的吸附特性有关。一般来说，分子量较大的非极性或低极性分子能更容易被GAC吸附。因此，基于阴燃尾气特性，尾气处理措施还有待完善。
2.6 阴燃技术适用范围及补充植物油对阴燃过程的影响
中试1 研究了阴燃技术对于T1场地内3类不同来源(基础油厂区、油罐区、润滑油调配厂区)石油烃污染土壤的适用性。由表7可看出，T1−1、T1−2实验均以基础油厂区石油烃污染土壤实验对象，物料石油烃质量分数较高，分别为12 844、9 621 mg·kg−1，但阴燃均未自持进行；而T1−4和T1−5 实验分别以油罐区、润滑油调配厂区污染土壤为实验对象，物料石油烃质量分数较低，分别为2 759、4 146 mg·kg−1，却均成功自持阴燃，峰值温度分别达528、551 ℃，平均燃烧锋面自持蔓延速率分别为0.98、1.07 m·d−1。这是因为，基础油厂区污染土壤位于地下水位以下，含水率较高，因此，在阴燃最初的点火预热阶段水分蒸发用时较长，污染物I类基础油的蒸发损失大，在燃烧锋面到达之前挥发比例高[26]，最终导致无法支持阴燃启动和/或自持蔓延。而油罐区污染土壤为地面堆土，润滑油调配厂区污染土壤大部分位于地下水位之上，两者含水率均不高，且污染组分主要为成品润滑油，挥发性较低，因此，阴燃能够启动及自持。
对于未能阴燃自持的基础油区厂区污染土壤，T1−3实验添加辅助燃料-芥花油对阴燃过程进行了重新考察。加入20 L芥花油后，石油烃质量分数为8 301 mg·kg−1，低于未添加芥花油的T1−1、T1−2实验，但阴燃却得以自持，自持蔓延速率为1.07 m·d−1。这是因为，加入芥花油后，芥花油燃烧产热成为主要热源，可支持阴燃反应的自持推进[26]。使用辅助燃料的目的就是使工程化阴燃技术也可以应用到自身无法自持阴燃的固废物料上，使物料中的目标污染物得到协同去除。有研究者指出，自持阴燃反应适用于如煤焦油、木馏油等低挥发性污染物的处理[32]；对于汽油类有机物和氯代溶剂类挥发性污染物，也有加入植物油成功维持阴燃的报道[33]。这些与本实验观测到的现象都是一致的。
3. 结论
1）含油固废的含水率及挥发性可影响阴燃启动及自持推进。高含水率、挥发性高的含油固废难以启动及维持自持阴燃修复，但通过添加辅助燃料可实现工程化阴燃技术的成功应用。阴燃启动阶段宜采用较低空气通量，启动后增大达西空气通量有助于提升燃烧锋面推进速度。
2）工程化阴燃技术治理含油固废，石油烃去除率可达99.5%以上，含油量最低为7 mg·kg−1或未检出，远低于第一类建设用地标准。
3）不同的掺混介质及掺混比例对阴燃反应的启动用时和阴燃自持蔓延速率有较大影响。以石英砂为掺料，阴燃启动用时最短，阴燃蔓延速率最快；1∶2的油泥/修复土掺比更利于工程化应用需求。
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图 3 反应器系统内有害气体在不同水流速度下的变化
Figure 3. Changes of harmful gases in the reactor system at different water flow velocities
图 4 反应器系统内COD在不同水流速度下的浓度变化
Figure 4. Concentration change of COD in the reactor system at different water flow rates
图 5 组间多样性Shannon指数变化差异
Figure 5. Diversity Shannon index variation differences among groups
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[1] 范小花, 丁允超. 城市污水管网气体爆炸风险评估[J]. 工业安全与环保, 2016, 42(8): 32-34. doi: 10.3969/j.issn.1001-425X.2016.08.009 [2] 张远, 吕淑然, 杨凯, 等. 城市污水管道甲烷爆炸防控对策研究现状及展望[J]. 安全与环境工程, 2015, 22(5): 134-138. [3] AUGUET O, PIJUAN M, BORREGO C M, et al. Control of sulfide and methane production in anaerobic sewer systems by means of downstream nitrite dosage[J]. Science of the Total Environment, 2016, 550: 1116-1125. doi: 10.1016/j.scitotenv.2016.01.130 [4] PARK K, LEE H, PHEAN S, et al. Mitigation strategies of hydrogen sulphide emission in sewer networks: A review[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2014, 95: 251-261. [5] LIU Y, NI B J, SHARMA K R, et al. Methane emission from sewers[J]. Science of the Total Environment, 2015, 524-525: 40-51. doi: 10.1016/j.scitotenv.2015.04.029 [6] BENTZEN G, SMIT A T, BENNETT D, et al. Controlled dosing of nitrate for prevention of H2S in a sewer network and the effects on the subsequent treatment processes[J]. Water Science & Technology, 1995, 31(7): 293-302. [7] JIANG G, KEATING A, CORRIE S, et al. Dosing free nitrous acid for sulfide control in sewers: Results of field trials in Australia[J]. Water Research, 2013, 47(13): 4331-4339. doi: 10.1016/j.watres.2013.05.024 [8] AUGUET O, PIJUAN M, GUASCH-BALCELLS H, et al. Implications of downstream nitrate dosage in anaerobic sewers to control sulfide and methane emissions[J]. Water Research, 2015, 68: 522-532. doi: 10.1016/j.watres.2014.09.034 [9] ZHANG L, SCHRYVER P D, GUSSEME B D, et al. Chemical and biological technologies for hydrogen sulfide emission control in sewer systems: A review[J]. Water Research, 2008, 42(1/2): 1-12. [10] 王怡, 朱杜洁, 王社平, 等. 铁盐投加对模拟污水管道系统H2S控制[J]. 土木建筑与环境工程, 2013, 35(5): 85-89. doi: 10.11835/j.issn.1005-2909.2013.05.021 [11] OCHI T, KITAGAWA M, TANAKA S. Controlling sulfide generation in force mains by air injection[J]. Water Science & Technology, 1998, 37(1): 87-95. [12] 张团结, 武晨, 刘艳臣, 等. 曝气充氧对排水管网液相硫化物累积影响研究[J]. 中国环境科学, 2013, 33(11): 1953-1957. [13] GANIGUE R, GUTIERREZ O, ROOTSEY R, et al. Chemical dosing for sulfide control in Australia: An industry survey[J]. Water Research, 2011, 45(19): 6564-6574. doi: 10.1016/j.watres.2011.09.054 [14] 张二飞, 卢金锁. 建筑排水立管直接接入污水管网的通风性能分析[J]. 中国给水排水, 2018, 34(17): 112-115. [15] 付博文, 金鹏康, 石山, 等. 西安市污水管网中沉积物特性研究[J]. 中国给水排水, 2018, 34(17): 127-130. [16] SCHLOSS P D, WESTCOTT S L, RYABIN T, et al. Introducing mothur: Open-source, platform-independent, community-supported software for describing and comparing microbial communities[J]. Applied and Environmental Microbiology, 2009, 75(23): 7537-7541. doi: 10.1128/AEM.01541-09 [17] 彭永臻, 高守有. 分子生物学技术在污水处理微生物检测中的应用[J]. 环境科学学报, 2005, 25(9): 1143-1147. doi: 10.3321/j.issn:0253-2468.2005.09.001 [18] 王洪臣, 汪俊妍, 刘秀红, 等. 排水管道中硫酸盐还原菌与产甲烷菌的竞争与调控[J]. 环境工程学报, 2018, 12(7): 7-18. [19] LIU C F, YUAN X Z, ZENG G M, et al. Prediction of methane yield at optimum pH for anaerobic digestion of organic fraction of municipal solid waste[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(4): 882-888. doi: 10.1016/j.biortech.2007.01.013 [20] 申屠华斌, 张逸夫, 钱栋, 等. 实际重力流排水管道中微生物群落对管道的腐蚀影响[J]. 中国环境科学, 2018, 38(11): 4284-4288. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2018.11.038 -
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