碳氮比对好氧颗粒污泥稳定性的影响

宋志伟, 徐雪冬, 张晴, 邓文静. 碳氮比对好氧颗粒污泥稳定性的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 262-269. doi: 10.12030/j.cjee.201903046
引用本文: 宋志伟, 徐雪冬, 张晴, 邓文静. 碳氮比对好氧颗粒污泥稳定性的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 262-269. doi: 10.12030/j.cjee.201903046
SONG Zhiwei, XU Xuedong, ZHANG Qing, DENG Wenjing. Influence of carbon-nitrogen ratio on the stability of aerobic granular sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 262-269. doi: 10.12030/j.cjee.201903046
Citation: SONG Zhiwei, XU Xuedong, ZHANG Qing, DENG Wenjing. Influence of carbon-nitrogen ratio on the stability of aerobic granular sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 262-269. doi: 10.12030/j.cjee.201903046

碳氮比对好氧颗粒污泥稳定性的影响

    作者简介: 宋志伟(1968—),女,博士,教授。研究方向:污水生物处理技术。E-mail:szwcyp@163.com
    通讯作者: 宋志伟, E-mail: szwcyp@163.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51678222)
  • 中图分类号: X703

Influence of carbon-nitrogen ratio on the stability of aerobic granular sludge

    Corresponding author: SONG Zhiwei, szwcyp@163.com
  • 摘要: 针对好氧颗粒污泥运行过程中稳定性较差的问题,在3个C/N比条件下,通过气升式内循环反应器对好氧颗粒污泥进行培养,分析了不同时期好氧颗粒污泥的沉降性能、粒径变化、进出水水质中有机物、胞外聚合物组分及含量变化,探讨了C/N比对好氧颗粒污泥稳定性的影响。结果表明,在C/N比分别为10、15和25的条件下,均能培养出好氧颗粒污泥,C/N比为15时,好氧颗粒污泥稳定性最优,此时好氧颗粒26 d内成熟,其SVI值为16.98 mL·g−1,颗粒粒径主要分布在0.2~0.6 mm,对COD、NH+4-N和TP的去除率可达93%、75%和91%,松散型EPS和紧密型EPS的含量最高分别为44.97 mg·g−1和54.20 mg·g−1。在采用不同C/N比对好氧颗粒污泥的培养过程中,C/N比对好氧颗粒污泥稳定性有较大影响,其中松散型EPS与好氧颗粒污泥的稳定性呈正相关关系。
  • 四环素(tetracycline,TC)作为常用的广谱抗生素之一,被大量广泛应用于医药、水产养殖以及畜牧业等行业中。而以生化技术为主的传统污水处理工艺无法将其有效去除,致使其大量进入天然水体。目前,在地表水、地下水甚至饮用水等水体中均可检测到四环素,即使在微量水平上,四环素类抗生素也对生态系统和人类健康造成极大的威胁[1]。近来,基于过硫酸盐的高级氧化技术在去除水中抗生素方面表现出色。通过对过一硫酸盐(peroxymonosulfate,PMS)或过二硫酸盐(peroxydisulfate,PDS)进行活化,可原位产生强氧化性的硫酸根自由基等活性物质对污染物进行氧化分解甚至矿化[2]。其中,碳基催化剂在活化PMS去除废水中抗生素方面引起广泛关注[3]。特别是,氮改性碳材料在活化PMS方面展现出优异的性能,通过在碳材料结构中引入氮原子,可改变碳材料局部的电子浓度分布及配位结构,有利其对PMS的吸附与活化,从而表现出较高的催化活性[4-6]。如WANG等[4]利用壳聚糖作为氮源和碳源,通过先水热碳化再热解的方法制备了氮掺杂碳球,发现该碳材料具备较好的活化PMS产SO4·−能力,可高效去除水中多种污染物。另外,QU等[6]以三聚氰胺为氮源,以L-谷氨酸为碳源,通过高温热解制备了氮掺杂碳纳米片,该催化剂可活化PMS产生1O2和·O2进而实现对BPA的去除。因此,开发具有活化PMS性能的新型氮掺杂碳材料至关重要。

    塑料污染是世界范围内的一个重大环境问题[7]。其中,聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)作为世界第三大通用塑料,每年产量约4 000×104 t,仅次于聚乙烯和聚丙烯,且50%以上产自中国[8]。得益于塑料分子内高的碳含量,研究人员以废弃塑料作为碳源,制备了多种高附加值的碳材料[9],如石墨烯、碳纳米管和碳纳米片等,并将其应用于吸附[10-11]、催化和传感等领域[12]。MA等[8]利用低温好氧处理将PVC脱氯后,进一步裂解成碳纳米管,为废塑料再利用开发了新思路。YANG等[13]利用水热法对PVC进行脱氯回收,并利用KOH活化的方法制备了高效捕集CO2的微孔碳材料。近来,将废弃塑料转变为具有活化PMS能力的碳纳米材料,并将其应用于去除废水中难降解污染物的研究备受关注。如MIAO等[14]利用废弃旧丙烯粉末通过一锅热解法合成了氮掺杂碳纳米管,通过活化PMS的方式在高盐的环境中实现了对磺胺甲恶唑的有效降解。REN等[15]开发了一种基于盐模板的碳化方法,将高密度聚乙烯催化转化成碳材料活化PMS实现了苯酚的高效降解。最近WEI等[16]发现将三聚氰胺与PVC在室温下研磨,再经热处理后可制备出具有较好催化活性的氮改性碳催化剂。与PVC直接进行热处理过程中常伴有含氯的有机有毒污染物不同,该方法可在常温条件下先进行脱氯反应,从而避免后续热处理过程中有毒物质的产生。该方法是一种温和环保的将废弃PVC转变为高值碳纳米材料的方法,而所制备的氮掺杂碳材料对PMS的活化及对污染物的去除性能值得期待。

    鉴于此,本研究以废弃聚氯乙烯塑料为碳源,三聚氰胺为氮源,采用隔氧高温热处理方法制备了氮掺杂的碳纳米片,并将其应用于活化PMS以去除水中四环素。系统地考察了催化剂的制备、催化反应条件及影响因素。此外,推测了该材料催化活化PMS去除四环素的反应机理。

    过一硫酸盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4,PMS)、三聚氰胺(C3H6N6)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,C3H7NO)、无水硫酸钠(Na2SO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、无水乙醇(CH3CH2OH)、无水甲醇(CH3OH,MeOH)、L-组氨酸(C6H9N3O2,L-his)、叔丁醇(C4H10O,TBA)、对苯醌(C6H4O2,p-BQ)、碘化钾(KI)均为分析纯,PVC塑料袋产自于苍南县龙港峰尚制袋厂。

    采用在惰性气氛下高温热处理的方法制备氮掺杂碳纳米片[16]。首先,称取一定量废弃PVC塑料袋溶于10 mL DMF中,搅拌1 h使其充分溶解。将2 g三聚氰胺粉末加入上述溶液,并继续搅拌2 h反应得到白色胶状物。所得胶状物经离心水洗3次后,置于70 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h,研磨得到固体粉末。随后,将所制备的固体粉末置于管式炉中,在氮气氛围下700 ℃下煅烧2 h,冷却后收集所得粉末即为制备的氮掺杂碳纳米片,标记为PVCN。另外,通过改变PVC与三聚氰胺的质量比(30%、60%和100%),分别制备不同质量比的PVCN(分别标记为30 PVCN、60 PVCN和100 PVCN)。

    采用X射线衍射(XRD,日本smart Lab)在10°~90°内以6°·min−1的速率扫描图像,对催化剂的晶体结构进行表征。采用扫描电子显微镜(SEM,德国ZEISS Gemini SEM 300)和透射电子显微镜(TEM,美国FEI Talos F200S)对催化剂的微观形貌进行分析。采用X射线衍射仪(XPS,美国Thermo Scientific K-Alpha)分析样品中元素的组成形态。通过拉曼光谱(Raman,日本Horiba LabRAM HR Evolution)分析催化剂的结构缺陷与石墨化程度。采用电子顺磁共振谱仪(EPR,英国Edinburgh FLS1000)检测了反应体系中产生的活性物种种类,其中以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)作为自旋捕获剂。使用电化学工作站(CHI 660 B,中国上海辰华),在传统的三电极体系中考察催化剂的电化学性质。其中,铂丝和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极,反应液电解质为0.05 mol·L−1的Na2SO4水溶液。

    选择四环素作为模拟目标污染物对催化剂活性进行考察。首先,称取一定量的催化剂分散于100 mL 10 mg·L−1四环素溶液中,并保持持续搅拌。待催化剂与四环素达到吸附脱附平衡后,加入一定浓度PMS开始降解反应,其间间隔一定时间取样3 mL并立即与甲醇混合停止反应。悬浮液经0.22 μm尼龙膜过滤后,采用紫外-可见分光光度计分析所得溶液中TC浓度变化,TC的吸收波长为358 nm。为了探究材料的重复利用效果,将反应后的催化剂经0.22 μm滤膜过滤和水洗后并置于70 ℃烘箱烘干,收集所得固体粉末进行重复降解实验。使用总有机碳分析仪(TOC,德国Jena Multi N/C 3100)测定湖水中TOC。使用离子色谱仪(Thermo Scientific ICS-600)检测湖水中常见阴离子的浓度。反应过程中PMS的测定方法为[17]:将0.05 g的碳酸氢钠与1 g的碘化钾溶于5 mL去离子水,加水至9 mL,按照降解实验取样时间采集1 mL四环素溶液过0.22 μm滤膜,与上述9 mL溶液混合,静置15 min后用紫外分光光度计检测395 nm的吸光度。

    图1为经高温热解法制备的PVCN的SEM和TEM图。从图1(a)和图1(b)可以发现,所制备的PVCN为二维层状纳米片形貌且片层表面光滑。与石墨烯等二维碳材料类似,该纳米片堆叠在一起,并且可明显发现其表面存在为减少表面能而形成的褶皱。透射电镜图(图1(c))证实了该碳材料由较薄的纳米片层组成,且选区电子衍射图显示该碳材料主要为无定型结构。但从PVCN材料的高分辨透射图(图1(d))可清晰的发现短程有序的晶格条纹,表明其具有一定的结晶性。其中,0.34 nm的晶格间距对应于石墨碳的(002)晶面[18],进一步表明所制备的PVCN中含有石墨碳结构。另外,PVCN的石墨化区域表现出大的石墨化晶格条纹间距和高曲率,表明其可能存在丰富缺陷和活性位点[19]

    图 1  PVCN的SEM图和TEM图
    Figure 1.  SEM and TEM images of the PVCN

    采用XRD对所制备的PVCN的晶体结构进行分析。如图2(a)所示,在PVCN的XRD谱图中,均可发现位于26.3°和42.5° 2个较宽衍射峰,分别对应石墨碳的(002)晶面和(101)晶面[20],较宽的(002)表明其具有石墨碳结构[14],但结晶度不高,这与TEM的表征结果相对应。图2(b)为材料的拉曼光谱。可见,在1 354 cm−1和1 585 cm−1处均出现2个特征峰,分别为D峰和G峰。其中,D峰与碳缺陷或石墨相碳中异质原子掺杂导致的无序排列有关,而G峰则对应于sp2杂化的结晶性石墨化碳原子,通过两者的比值(ID/IG)可评价碳材料缺陷度或石墨化度。由图2(b)可知,3种掺杂比的ID/IG值从小到大的排列顺序为:100 PVCN<60 PVCN<30 PVCN,100 PVCN的缺陷最少,30 PVCN的缺陷最多。ID/IG的增加是由于N掺杂引起的碳材料中sp2杂化向sp3杂化的转变。随着N掺杂量的增大,材料的缺陷程度增加,说明在高温热解过程中,形成了石墨化缺陷[16]。之前研究表明,在碳材料活化PMS过程中,碳材料结构中石墨化缺陷可为催化剂和PMS之间提供更多的电子转移路径[21]。利用XPS对材料的元素组成及价态进行分析。如图2(c)所示,不同比例的PVCN材料均由碳、氮和氧组成。同时,随着PVC含量的增加,样品中的碳和氮元素的相对比例也逐渐升高,该结果证实了氮原子已成功掺杂碳材料中。另外,由图2(d)可见,在g=2.003处可观察到明显的特征峰信号,该信号与碳原子外围未成对电子含量有关[6],表明PVCN样品中含有氮空位。催化剂中的N来源于三聚氰胺,这种情况可能是由于样品在高温煅烧过程中,部分N转化成氨气后逃逸从而形成了氮空位[5],有研究[4]表明,氮空位的引入可促进碳材料对PMS的吸附,从而提升其活化PMS性能。

    图 2  PVCN的XRD图谱、拉曼图谱、XPS图谱和EPR信号
    Figure 2.  XRD patterns, Raman shift, XPS spectra and EPR signal of PVCN

    图3为不同反应体系对TC去除率的影响。由图3(a)可知,单独PVCN对TC具有一定的吸附性能,经30 min吸附反应后基本达到吸附平衡。在反应阶段,当只有PMS存在时,TC在30 min内的去除率仅为25.8%,表明PMS具有一定的氧化分解TC能力,这可归因于PMS自身较弱的氧化能力。当只有PVCN存在时,经30 min反应后,溶液中TC的浓度基本保持不变。与之对比,当同时加入PVCN和PMS时,可明显发现TC的浓度急剧下降,PVCN对TC的去除率高达98%,其表观反应动力学常数k(0.106 min−1)为单独PMS(0.01 min−1)的10倍(图3(b))。同时,考察了不同PVC/三聚氰胺质量比的PVCN对TC去除效率的影响。随着PVC含量的增加,虽然所制备PVCN对TC的去除率呈现一定下降趋势(反应动力学常数由0.106 min−1衰减至0.66 min−1),但经30 min反应后,所有催化剂对TC去除效率仍然可维持在80%以上。该结果一方面表明催化剂中氮的相对含量对其活性有影响。另一方面也说明所制备的PVCN材料具有优异的活化PMS去除污染物TC的能力。

    图 3  不同质量比PVCN和不同反应体系对TC降解效果的影响及一级动力学常数
    Figure 3.  Effects of different catalytic reaction systems on TC degradation and first-order kinetic constants

    研究了不同催化剂投加量、pH、PMS浓度、阴离子干扰对四环素降解的影响。图4(a)为不同催化剂投加量对TC降解的影响。催化剂浓度一方面直接影响吸附性能,另一方面也会影响催化PMS活性位点的数量。随着催化剂投加量的增大,TC去除率呈现先增加后趋于稳定的趋势。当催化剂投加量为0.05 g·L−1时,反应30 min后,TC去除率为90%。而当催化剂投加量增至0.1 g·L−1时,TC去除率可达到98%。进一步增加催化剂投加量至1.5 g·L−1时,TC去除率稍微降至96%。这主要归因于随着催化剂投加量的增大,可提供更多的PMS活性点位,促使体系中产生更多的活性自由基[22],从而加速TC的降解。

    图 4  不同条件对TC降解效果的影响
    Figure 4.  Influence of different conditions on TC degradation

    图3的对比实验结果可知,引入PMS后,PVCN对TC的降解效果得到了明显提升。因此,考察了不同PMS浓度对TC降解活性的影响。如图4(b)所示,随着PMS浓度的增加,TC的去除率呈现先增大后减小的趋势。当PMS浓度由0 mmol·L−1增至1 mmol·L−1时,TC的降解效果逐渐提高,去除率从92%增加至98%。而当PMS浓度由1 mmol·L−1进一步增至1.5 mmol·L−1时,去除率提高有限,这主要是由于PMS浓度由1 mmol·L−1增至1.5 mmol·L−1时,反应体系中产生了过多SO4·−,过量的SO4·−自由基之间会发生自淬反应或与HSO5发生反应,生成氧化能力较弱的SO5·−自由基,从而导致参与反应的SO4·−减少,并使反应活性减弱[23]

    进一步考察了不同pH对TC降解的影响。如图4(c)所示,其中,当反应液初始pH为7时,TC去除率最高可达98%;当pH=3时,TC去除率相对有所减弱,为94%。这主要归因于在酸性条件下,HSO5与过量的H+可形成更稳定的H2SO5,不利于催化剂与其反应生成SO4·−[24];当反应液初始pH为碱性时(pH=11),催化剂对TC去除效率为95.9%,这可能是由于在碱性条件下,一些SO4·−与OH反应生成寿命较短、氧化还原电位较低、选择性较低的·OH。因此,高浓度的OH可能会淬灭SO4·−并降低TC的去除效率[25]。总之,由图4(c)中可发现反应液pH对TC降解效果无明显影响,经过30 min反应后,对TC的去除率均达到90%以上。该结果表明所制备的PVCN碳材料具有在较宽的pH范围内活化PMS的能力,有利于其在实际工况中的应用。

    实际水体环境中,常存在多种的无机阴离子,他们的存在会影响催化剂对PMS的活化以及自由基的生成,从而抑制或促进污染物的降解,因此,考察了不同阴离子对反应体系的影响。由图4(d)可知,当向反应液中分别投加10 mmol·L−1阴离子时,可以观察到除HCO3和H2PO4外,其他阴离子均对催化剂的活性表现出一定的抑制作用。其中,Cl可能与SO4·−反应生成Cl·、Cl2·−和HClO,导致SO4·−的消耗,从而抑制TC的降解[26-27]。HCO3是过硫酸盐氧化过程中极好的自由基清除剂,可同时消除反应体系中的SO4·−和·OH,然而,本实验中HCO3的存在促进了TC的降解,这可能是因为HCO3具有缓冲作用,可使反应pH保持在7左右,并且HCO3与SO4·−能反应生成稳定性更高的·CO3,从而提高了PVCN对TC的氧化还原能力[25-26]。SO42−对TC的降解产生了轻微的抑制作用,表明PVCN/PMS对SO42−有较好的耐受性。

    催化剂的稳定性是催化剂性能的一个重要指标。本研究中,采用重复性实验对PVCN的稳定性进行考察。如图5(a)所示,经5次重复实验后,PVCN催化剂对TC的降解性仍可维持在80%以上。此外,从图5(b)和图5(c)的催化剂反应前后XPS和XRD图谱可知,PVCN在反应后元素组成和晶体结构均未改变,表明该复合催化剂具备较高稳定性,具备一定的实际应用前景。

    图 5  PVCN稳定性测试
    Figure 5.  Stability test of PVCN

    考察了在不同水质的实际水体中催化剂活化PMS去除TC性能的情况。如图6所示,在湖水和自来水中,所制备的氮掺杂碳纳米片催化剂均表现出较好的活化PMS去除TC的性能,对TC的去除率分别为94.7%和94.1%。由于湖水中的共存物质可能会对影响降解效果,因此,对湖水水质进行分析,湖水中TOC为15.48 mg·L−1,SO4·−、Cl 、NO3、PO43−和HCO3的质量浓度分别为76.91、65.66、1.03、0.87和4.03 mg·L−1。上述实验结果证明SO4·−和Cl均能对TC的降解产生干扰,导致催化剂对TC的降解性能有所减弱。尽管如此,该催化剂在湖水和自来水中仍具有优异的活化PMS去除TC的性能,表明其具有一定的实际应用前景。

    图 6  不同水质对降解TC效能的影响
    Figure 6.  Effect of different water quality on the efficacy of TC degradation

    为了确定体系中所产生自由基的种类,首先采用自由基淬灭实验,考察不同自由基对降解反应的贡献。有研究[28]表明,在羟基自由基(·OH)与硫酸根自由基(SO4·−)同时存在的条件下,由于叔丁醇(TBA)与羟基自由基(·OH)反应比硫酸根自由基(SO4·−)快,可选择性地淬灭体系中的·OH。而甲醇(MeOH)则可与·OH与SO4·−快速反应。因此,采用MeOH与TBA作为自由基淬灭剂来考察反应体系中·OH与SO4·−对TC去除的贡献情况。对苯醌(p-BQ)和L-组氨酸(L-his)作为超氧自由基(·O2)和单线态氧(1O2)的淬灭剂[29]。由图7(a)可知,当向体系中加入5 mmol·L−1TBA后,TC的去除率由98%减至89%,表明在该反应体系中·OH的贡献较小。同时,5 mmol·L−1 MeOH的加入对催化活性无明显抑制作用,图7(c)显示了反应体系中PMS的消耗量,反应30 min后,PMS浓度仅利用了42.7%,说明体系内生成了较少的SO4·−[30],由此可推断在该反应体系中,·OH和SO4·−不是降解TC的主要活性物种。另一方面,对比分别加入5 mmol·L−1 p-BQ与L-his的结果可知,p-BQ与L-his对TC的降解均起到了明显的抑制作用,表明体系中发挥主要作用的活性物种为1O2及·O2。以上结果表明,所制备氮掺杂碳材料活化PMS起主导作用的活性物种为1O2和·O2,这与前人报道的氮掺杂石墨化碳活化PMS降解污染物过程类似[31]

    图 7  不同淬灭剂对降解TC效能的影响
    Figure 7.  Influence of the degradation of TC in different radical scavengers

    另外,采用EPR对反应过程中产生的活性物种进行分析。由图8(a)可知,当催化剂和PMS共同存在时,在反应体系中能明显检测到归属于TEMP-1O2加合物的三重特征峰信号(1:1:1),进一步证明了反应过程中有1O2的产生。同时,随着反应进行,该特征峰信号逐渐加强,间接表明所产生1O2的量不断增多。另外,由图8(b)中可明显观察到属于DMPOX的特征峰(1:2:1:2:1:2:1),而未捕获到归属于DMPO-·OH和DMPO-SO4·−加合物的特征峰。这可归因于催化剂与PMS反应可直接将DMPO氧化成DMPOX,这与之前报告的氮掺杂碳材料活化PMS的结果一致,说明在该过程中存在着电子转移方式的非自由基活化PMS过程[22]图8(c)反映了超氧自由基的EPR信号。反应5 min后,可以观察到明显的DMPO-O2·−加合物的六重特征峰,且随着反应的进行(10 min后),该峰强度进一步提高,表明体系中不断有超氧自由基的生成[32]。以上测试进一步验证了自由基捕获实验结果,在反应过程中产生了单线态氧和超氧自由基。

    图 8  PVCN/PMS体系EPR图谱
    Figure 8.  EPR spectra of the PVCN/PMS system

    基于实验结果可知,催化剂中碳氮相对含量对其活化PMS去除TC效果有明显影响。因此,利用XPS对比分析了不同比例的PVCN中C和N成键情况。图9(a)为C1s的高分辨图,从中可以看出,30 PVCN中C=O或C=N键的相对占比要高于60 PVCN样品和100 PVCN,说明其含有更多C=O或C=N。有研究表明,碳材料中的C=O和C=N键可以作为PMS的活性位点[7],将PMS活化成1O2从而达到对污染物的降解[10,33]。因此,30 PVCN可提供更多活化PMS的位点。另外,由N1s的高分辨图谱(图9(b))可发现位于398.7、399.7、400.9和404.2 eV的4个拟合峰,分别对应于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氮氧化物[34]。之前报道证实在氮掺杂碳材料中,吡啶氮和石墨氮可作为PMS的活性位点[35]。其中,石墨氮通过削弱碳电子云密度,改善四环素分子与π电子之间的相互作用,促进对四环素的吸附[17],而吡啶氮可作为PMS的吸附位点[4,36]。相比于60 PVCN和100 PVCN,30 PVCN中吡啶氮和石墨氮的占比最高,说明其可提供更多的活性位点,从而表现出更高的催化活性。另外,采用电化学计时电流方法,对所制备的PVCN材料与PMS和TC之间的电子转移行为进行研究。由图10可知,当加入PMS时会立即引起电流的增加,而加入TC后也会导致电流增加。这说明TC可通过PVCN将电子转移到PMS[37],该结果证明在PVCN/PMS体系中,电子转移作用也参与到TC的降解过程中。综上所述,30 PVCN活化PMS的途径主要通过以1O2和电子转移的非自由基以及·O2的自由基方式进行,最终实现高效去除TC。

    图 9  不同PVC/三聚氰胺质量比的XPS光谱
    Figure 9.  XPS spectra of different PVC/melamine mass ratios
    图 10  PVCN的计时电流曲线
    Figure 10.  The chronoamperometry curves of PVCN

    1)采用高温热处理法,以废弃PVC和三聚氰胺制备了氮掺杂碳纳米片催化剂,该催化剂具备较优的活化PMS降解TC的能力。在PMS浓度为1 mmol·L−1,30 min反应后,该PVCN/PMS体系对TC的去除率达到98%。

    2)考察了PVC相对含量、PMS浓度、催化剂投加量和反应液pH等实验条件对催化活性的影响。当PVC/三聚氰胺为30%、PMS浓度为1 mmol·L−1及催化剂投加量为0.1 g·L−1时,该复合催化剂催化活性达到最优。同时,催化剂在宽pH范围内均具有较好的活化PMS去除TC的活性。

    3)反应机理研究结果表明,该催化剂活化PMS去除TC反应过程中,其活化PMS的方式主要通过以1O2和电子转移为主的非自由基过程以及·O2的自由基过程实现对TC的高效去除。同时,该复合催化剂具备较好的稳定性,且能适应不同水体环境,具备较好的应用前景。

  • 图 1  实验装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram and experimental equipment

    图 2  污泥浓度MLSS和污泥容积指数SVI的变化

    Figure 2.  Change of mixed liquid suspended solids MLSS and sludge volume index SVI

    图 3  颗粒粒径分布的变化

    Figure 3.  Variation of particle size distribution

    图 4  反应器进出水COD及去除率

    Figure 4.  Influent and effluent concentration and removal rate of COD in reactor

    图 5  反应器进出水TP浓度及去除率

    Figure 5.  Influent and effluent concentration and removal rate of TP in reactor

    图 6  反应器进出水NH+4-N浓度及去除率

    Figure 6.  Influent and effluent concentration and removal rate of NH+4-N in reactor

    图 7  运行阶段EPS的变化

    Figure 7.  Variations of EPS at the operation phase

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-03-06
  • 录用日期:  2019-05-09
  • 刊出日期:  2020-01-01
宋志伟, 徐雪冬, 张晴, 邓文静. 碳氮比对好氧颗粒污泥稳定性的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 262-269. doi: 10.12030/j.cjee.201903046
引用本文: 宋志伟, 徐雪冬, 张晴, 邓文静. 碳氮比对好氧颗粒污泥稳定性的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 262-269. doi: 10.12030/j.cjee.201903046
SONG Zhiwei, XU Xuedong, ZHANG Qing, DENG Wenjing. Influence of carbon-nitrogen ratio on the stability of aerobic granular sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 262-269. doi: 10.12030/j.cjee.201903046
Citation: SONG Zhiwei, XU Xuedong, ZHANG Qing, DENG Wenjing. Influence of carbon-nitrogen ratio on the stability of aerobic granular sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 262-269. doi: 10.12030/j.cjee.201903046

碳氮比对好氧颗粒污泥稳定性的影响

    通讯作者: 宋志伟, E-mail: szwcyp@163.com
    作者简介: 宋志伟(1968—),女,博士,教授。研究方向:污水生物处理技术。E-mail:szwcyp@163.com
  • 黑龙江科技大学环境与化工学院,哈尔滨 150022
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51678222)

摘要: 针对好氧颗粒污泥运行过程中稳定性较差的问题,在3个C/N比条件下,通过气升式内循环反应器对好氧颗粒污泥进行培养,分析了不同时期好氧颗粒污泥的沉降性能、粒径变化、进出水水质中有机物、胞外聚合物组分及含量变化,探讨了C/N比对好氧颗粒污泥稳定性的影响。结果表明,在C/N比分别为10、15和25的条件下,均能培养出好氧颗粒污泥,C/N比为15时,好氧颗粒污泥稳定性最优,此时好氧颗粒26 d内成熟,其SVI值为16.98 mL·g−1,颗粒粒径主要分布在0.2~0.6 mm,对COD、NH+4-N和TP的去除率可达93%、75%和91%,松散型EPS和紧密型EPS的含量最高分别为44.97 mg·g−1和54.20 mg·g−1。在采用不同C/N比对好氧颗粒污泥的培养过程中,C/N比对好氧颗粒污泥稳定性有较大影响,其中松散型EPS与好氧颗粒污泥的稳定性呈正相关关系。

English Abstract

  • 好氧颗粒污泥(aerobic granular sludge,AGS)是一种特殊的生物膜结构[1],污水生物处理系统中的微生物在适宜的环境条件下互相聚集,最终能够形成颗粒污泥[2],具有传质条件好、抗冲击负荷和抗毒性能力强、活性高以及沉淀性好等优点[3]。1997年,DANGCONG[4]首次在实验室的SBR中培养出好氧颗粒污泥,且发现此类污泥具有较好的降解水中污染物的能力。此后,好氧颗粒污泥法便成为废水处理领域的研究热点。但随着研究的深入,发现好氧颗粒污泥稳定性不好,运行中易出现解体现象,存在一定的工艺难操控性[5],这些特点限制了好氧颗粒污泥技术的推广。

    好氧颗粒污泥的培养过程受很多因素影响,如进水C/N比、有机负荷、接种污泥等都对好氧颗粒污泥的快速形成及颗粒性能具有重要影响[6-7]。其中进水中 C/N 比是影响微生物生长的重要因素,碳源是培养微生物所必需的物质,它为微生物细胞构成含碳物质和微生物生长、繁殖及运动供给所需要的能量,而氮源则是合成微生物体内蛋白质的主要原料。有些学者在研究C/N比对好氧颗粒污泥稳定性的影响时,多采用在培养过程中随培养时间而改变进水负荷的方法,张睿[8]在实验中采用间隔10 d改变一次进水C/N比的方法,来观察C/N比对好氧颗粒污泥的影响,并采用交替改变进水C/N比的方法,来研究污泥的特性。李亚峰等[9]通过交替改变进水C/N比的方式培养好氧颗粒污泥。

    采用随时间改变进水C/N的方式培养好氧颗粒污泥的方法,只能研究不同C/N比对不同颗粒污泥生长阶段的稳定性的影响,无法明确指出在整个污泥生长过程中C/N比对好氧颗粒污泥特性的影响。本研究采用气升式内循环反应器,在3个不同C/N比条件下,分别进行好氧颗粒污泥的培养,探讨C/N比对好氧颗粒污泥物理性能和降解性能的影响,分析好氧颗粒污泥形成过程中胞外聚合物及其组分的变化,探讨其对维持好氧颗粒污泥稳定性的作用,为促进好氧颗粒污泥的工程应用提供参考。

  • 磷酸氢二钾(K2HPO4)、七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)、无水氯化钙(CaCl2)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、葡萄糖、氯化铵(NH4Cl)、蛋白胨、牛肉膏均为分析纯;为保证提供微生物生长所需的物质,在废水中加入微量元素,微量元素组分为硼酸(H3BO4)、七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、七水合氯化锰(MnCl2·7H2O)、五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)、钼酸钠(MoNa2O4)、氯化镍(NiCl2)、六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、碘化钾(KI)。接种污泥取自哈尔滨市百威啤酒厂污水处理二沉池中的活性污泥,污泥的基本性质如下:MLSS为5 290 mg·L−1,SVI为177.6 mg·L−1,粒径小于0.2 mm的污泥占总比的99.8%,呈絮状灰褐色。

  • 实验采用自制式气升式内循环序批式反应器[10],实验装置见图1。反应器为双层有机玻璃柱构成,柱体积为5.0 L,高径比(H/D)约为15,其中外部管经约为8 cm,高约120 cm,内部管径约为6 cm,高约为90 cm,出水口距底部40 cm,反应器的进水、曝气、沉降以及排水时间由PLC控制器进行控制,反应器采用外部水浴控温。

  • 本研究采用3个并列的反应器柱,分别为R1、R2和R3,实验连续运行60 d,SBAR反应器的主要运行参数:进水时间为5 min,曝气时间为333~345 min,沉淀时间为5~15 min,排水时间为5 min,运行周期为6 h,表面气流速度为2.4 m·s−1,曝气量为0.32 m3·h−1,温度为30 ℃。0~10 d,曝气时间为335 min,沉降时间为15 min;11~20 d,曝气时间为340 min,沉降时间为10 min;21~60 d,曝气时间为345 min,沉降时间为5 min。

  • COD、NH+4-N、TP、MLSS和SVI采用标准方法[11]测定;颗粒污泥的粒径分布利用激光粒度分布仪测定;胞外聚合物(EPS)采用分光光度法测定;多糖采用硫酸-蒽酮法测定;蛋白质采用考马斯亮蓝G-250法测定。

    EPS 采用改良型热提取法提取。松散型胞外聚合物(LB-EPS)的提取方法:取40 mL泥水混合物,在4 ℃、2 100 r·min−1的条件下离心10 min,取上清液,经0.45 μm的微孔膜过滤,所得液体即为LB-EPS。紧密型胞外聚合物(TB-EPS)的提取方法:用生理盐水将提取过LB-EPS的离心管中的剩余泥水混合物补足至40 mL,再80 ℃恒温水浴60 min,冷却后在4 ℃、12 000 r·min−1的条件下离心10 min,取上清液经0.45 μm的微孔膜过滤,所得液体为TB-EPS[12]

  • 在好氧颗粒污泥培养过程中,定期测定不同碳氮比条件下好氧颗粒污泥的MLSS和SVI值,结果见图2。从图2可以看出,R1在启动后的第17天,污泥颜色从接种时的黄褐色变为淡褐色,并且出现较小颗粒,此时反应器中存在较多絮状污泥,SVI值为49.8 mL·g−1。运行26 d后,R1中污泥颗粒不断增加,反应器中颗粒污泥占主体地位,其SVI值为38.27 mL·g−1。在运行至第35天,R1中的颗粒略有解体现象,但在8 d之后,又重新形成颗粒,至反应器运行结束为止。在整个运行期间,MLSS最大值可达6 431 mg·L−1,SVI值可降到30.32 mL·g−1;R2和R3在运行到第17天,反应器中都出现较多颗粒,SVI值分别为63.05 mL·g−1和76.2 mL·g−1;R2在运行至第26天,反应器中基本没有絮状污泥,实现颗粒化,此时颗粒SVI值为42.79 mL·g−1,MLSS值为5 609 mg·L−1;反应器继续运行至第55天,SVI值最低降至16.98 mL·g−1;R3在运行至第43天,SVI降至32.86 mL·g−1,且在运行过程中,反应器内污泥浓度较低,MLSS值仅为3 347 mg·L−1,导致其对污染物的降解效果明显下降。

    经分析可知,进水在不同C/N比条件下培养的好氧颗粒污泥的性状有较大区别,在C/N比为15时,培养的好氧颗粒污泥的稳定性最好。其中R1(C/N=10)在运行阶段形成颗粒,但是随着反应器的持续运行,出现颗粒大部分解体现象。造成这种现象的原因可能由于C/N比较低,丝状菌长势过度,导致颗粒粒径增大,结构松散,最终好氧颗粒污泥解体,这与赵霞等[13]在SBR中培养好氧颗粒污泥得到的结果一致。R2(C/N=15)在整个污泥培养的过程中,颗粒运行稳定,未出现颗粒解体的现象。R3(C/N=25)在污泥培养过程中,由于C/N比值较高,氮源不足,菌体繁殖量少,不利于微生物的积累,导致反应器中污泥量较少,不利于对有机物的稳定去除。

  • 在反应器运行过程中,采用激光粒度分布仪定期对颗粒粒径进行检测,结果见图3。从图3可以看出,R1中的颗粒粒径大于0.2 mm的颗粒分布呈先上升后下降再上升的趋势,颗粒经历解体再形成的过程。在第25天,粒径大于0.2 mm的颗粒占比为49.29%;且粒径在0.2~0.6 mm的颗粒占37.89%;0.6~1.0 mm的颗粒占8.88%;1.0~2.0 mm的颗粒占2.52%。虽然R1形成颗粒,但是颗粒粒径较小,很容易解体成絮状污泥。而R2中颗粒粒径大于0.2 mm的颗粒分布起初一直呈上升的趋势,后期趋于平稳。在第55天,大于0.2 mm的颗粒占比达到76.43%,且粒径在0.2~0.6 mm的颗粒占比达到45.24%;0.6~1.0 mm的颗粒占17.56%;1.0~2.0 mm的颗粒占比为13.63%,在颗粒化后,R2反应器中的颗粒粒径主要在0.2~1.0 mm。R3中的颗粒粒径大于0.2 mm的颗粒开始呈增加趋势,在第25天达到最大,占比为73.56%。粒径在0.2~0.6 mm的颗粒占38.39%;0.6~1.0 mm的颗粒占19.32%;1.0~2.0 mm的颗粒占比为15.75%;之后,大于0.2 mm的颗粒略微下降,但占比依然保持50%以上。

    由此可见,C/N比为15和25时,好氧颗粒污泥的粒径主要分布在0.2~1.0 mm,R2中占比为62.8%,R3中占比为57.7%,颗粒分布较均匀。

  • 1)碳氮比对COD去除率的影响。进水COD值为1 500 mg·L−1,在不同碳氮比情况下,R1、R2和R3的进出水COD值以及对COD的去除率见图4。可以看出,在反应器运行初期,接种污泥中的微生物处于适应期,对COD的去除率有较大波动。运行13 d后,3个反应器中COD的去除率呈现上升趋势,17 d后,趋于平稳,R1由50%上升到83%;R2由44%上升到88%;R3由68%上升到89%。在运行到第35天,由于R1内的好氧颗粒污泥出现解体,对COD的去除效果有所下降,但也保持在70%以上,随后经历颗粒再形成,对COD的去除率上升到80%以上,最高可达84%,但是运行到第51天,R1对COD的去除率又下降到70%,之后到运行结束,虽有提高,但是最高只达到77%;R2在经历污泥适应期后,对COD的去除率一直保持在80%以上,最高可达93%;R3在经历污泥适应期后,对COD的去除率达到最大值后略有下降,在此之后虽有波动,但是基本保持在80%以上。

    由此可见,C/N比为15时好氧颗粒污泥对COD的去除率保持在80%以上,而且运行过程稳定,不存在颗粒解体现象。有研究[11]表明,好氧颗粒污泥在C/N比从20降低至10的过程中对COD的去除率保持在87%,这与本研究的结果基本相符。

    2)碳氮比对TP去除率的影响。在好氧颗粒污泥培养过程中,定期测定不同碳氮比条件下好氧颗粒污泥的TP去除率以及进出水内TP的浓度,结果见图5。可以看出,在反应器运行初期,接种污泥中的微生物处于适应期,对TP的去除率有较大波动。在运行13 d后,R1、R2和R3中的TP去除率呈现上升趋势,17 d后,趋于平稳,R1中的TP去除率由44%上升到92%;R2由54%上升到92%;而R3在第21天后,趋于平稳,对TP的去除率由69%上升到89%。其中,R1在运行35 d后,反应器内好氧颗粒污泥部分解体,对TP的去除率由92%下降到65%,在第37天,略微升高后又下降至53%,之后稳定在80%以上;R2对TP的去除率在经历适应期后迅速上升,在第15天之后,趋于稳定,始终保持对TP的去除率在80%以上,最高可达91%;R3对TP的去除率在经历20 d左右的适应期后,达到平稳,之后有所波动,但保持在80%以上。

    C/N比为10的条件下,由于出现颗粒解体现象,导致对TP去除效果在培养后期呈现较大波动;C/N比为15的条件下,好氧颗粒污泥对TP的去除效果最稳定;C/N比为25的条件下,培养的好氧颗粒污泥对TP的去除效果有波动,但也保持在80%以上。在本研究中,由于R1在运行过程中存在污泥解体现象,分析其原因可能是由于反应器内硝态氮的增多,抑制了释磷菌的活性,不利于释磷菌对磷的去除[14],因此,造成R1反应器对TP的去除率呈现较大程度的降低。通过分析可知,在C/N比为15的条件下,培养的好氧颗粒污泥对TP的去除效果最稳定。

    3)碳氮比对NH+4-N去除率的影响。在好氧颗粒污泥培养过程中,定期测定不同碳氮比条件下好氧颗粒污泥的NH+4-N去除率,结果见图6。可以看出,不同C/N比条件下,培养的好氧颗粒污泥对NH+4-N的去除效果有显著差异。在污泥接种阶段,反应器内的污泥微生物处于适应阶段,R1、R2和R3对NH+4-N的去除率有明显的先下降后上升再趋于平稳的趋势,其中R1对NH+4-N的去除率由55%上升到70%,随后略有下降,在第40天,去除率达到最低,为49%,之后,R1对NH+4-N的去除率始终保持在50%以上。在整个培养阶段,R1对NH+4-N的去除率均达到49%以上,最高可达70%;R2在接种阶段对NH+4-N的去除率有明显下降,在第9天后迅速回升,对NH+4-N的去除率保持在70%左右,在第9天,达到最高值,为75%;R3对NH+4-N的去除率由21%上升到42%,在之后略有下降,但仍保持在30%以上。

    不同碳氮比条件下,培养的好氧颗粒污泥对NH+4-N的去除效果有较大影响,在C/N比为15时效果最好。造成这种显著差异的原因可能是由于在R1中的进水NH+4-N含量要高于R2,而较高的氨氮负荷会抑制硝化菌和反硝化菌的活性,导致对NH+4-N的去除效果下降,这也和刘宏波等[12]的研究结论相符,而R3中的进水NH+4-N的含量过低,导致反应器内微生物量不足,无法有效去除NH+4-N。

  • 在好氧颗粒污泥培养过程中,定期测定不同碳氮比条件下好氧颗粒污泥的EPS及其组分变化,结果见图7。可以看出,在整个好氧颗粒污泥的培养阶段,R1和R3内的EPS总量呈先上升后下降再上升的趋势,R2内的EPS总量呈先迅速上升后缓慢上升的趋势。在污泥培养的前21 d,3个反应器内的EPS总量都呈快速上升的趋势,R1的EPS总量为96.88 mg·g−1;R2的EPS总量为87.89 mg·g−1;R3的EPS总量为108.37 mg·g−1,而这一时期颗粒污泥正处于快速形成期。但在第35天,R1反应器内污泥的EPS总量由96.88 mg·g−1减少至86.56 mg·g−1,而后呈上升趋势,在第54天,EPS总量为112.17 mg·g−1;R2中颗粒污泥的EPS总量整体呈现缓慢上升的趋势,在第35天,由87.89 mg·g−1减少至82.66 mg·g−1,在第43天,增加至92.55 mg·g−1,在第49天,减少至86.45 mg·g−1,在第54天,增加至99.17 mg·g−1;R3中的EPS总量在21 d后呈快速减少的趋势,在第43天,由108.37 mg·g−1减少至60.58 mg·g−1,之后缓慢上升,在第54天,增加至95.89 mg·g−1。3个反应器内的EPS总量的变化趋势与好氧颗粒污泥的稳定状态一致。由此可知,在好氧颗粒污泥的培养过程中,碳氮比对好氧颗粒污泥中的EPS含量有较大影响,这与孙洪伟等[15]的研究结论一致,且EPS总量的变化与好氧颗粒污泥的稳定性呈正相关关系。

    R1中的紧密型EPS含量由最初的30.12 mg·g−1增加至第54天的65.62 mg·g−1,随着运行时间呈逐渐增加的趋势,松散型EPS的含量由24.25 mg·g−1增加至第21天的52.03 mg·g−1,在第43天,降低至39.72 mg·g−1,在第54天,增加至46.55 mg·g−1;R2中的紧密型EPS含量由30.12 mg·g−1增加至第43天的51.01 mg·g−1,在第49天,减少至45.76 mg·g−1,在第54天,又增加至54.20 mg·g−1,松散型EPS的含量由24.25 mg·g−1增加至第21天的44.05 mg·g−1,在第35天,减少至39.60 mg·g−1,在第54天,增加至44.97 mg·g−1;R3中的紧密型EPS由30.12 mg·g−1增加至第21天的54.79 mg·g−1,随后降低至第49天的30.61 mg·g−1,在第54天,增加至51.43 mg·g−1,松散型EPS的含量由24.25 mg·g−1增加至第21天的53.58 mg·g−1,随后降低至第49天的29.97 mg·g−1,在第54天,增加至44.46 mg·g−1。经分析可知,在好氧颗粒污泥培养过程中,不同碳氮比的条件下,紧密型EPS与松散型EPS的含量相差不大。

    分析其变化趋势可知,在污泥培养的前21 d,3个反应器内的松散型EPS含量都呈快速增加的趋势,而在第35天,R1中的松散型EPS含量迅速降低,在第49天,又缓慢增加,这一趋势与R1中的颗粒的粒径变化趋势相一致;R2中的松散型EPS含量在第35天增加至最大值后,呈相对稳定的趋势;R3中的松散型EPS的含量在第35天达到最大值,呈先降后升的趋势。可见,3个反应器中松散型EPS的变化均与其颗粒粒径的变化趋势相吻合,这与夏志红等[16]的研究结论相一致,这说明松散型EPS在促进好氧颗粒污泥形成、维持其稳定性方面起到了更重要的作用。

  • 1)在C/N为10、15和25的条件下均能形成好氧颗粒污泥,C/N比为15时,污泥颗粒化效果最好,此时,好氧颗粒污泥粒径大于0.2 mm的颗粒占76.43%,SVI值为16.98 mL·g−1

    2)不同碳氮比对好氧颗粒污泥的降解性能均有影响,在C/N为10时,对COD、NH+4-N和TP的最高去除率为84%、70%和92%;在C/N为15时,对COD、NH+4-N和TP的最高去除率为93%、75%和91%;在C/N为25时,对COD、NH+4-N和TP的最高去除率为95%、43%和92%,C/N比为15时,对有机物的去除效果最好。

    3)在好氧颗粒污泥培养过程中,EPS总量的变化与好氧颗粒污泥的稳定性呈正相关关系,而不同碳氮比的条件下,紧密型EPS与松散型EPS的含量相差不大,其中松散型EPS在促进好氧颗粒污泥形成、维持其稳定性上起到更重要的作用。

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