-
榨菜的工业生产过程中常伴随着大量高盐有机废水的排放,此类高盐有机废水对常规微生物的生长繁殖等活动有明显的抑制作用[1],因而常规的处理技术并不能完成高效处理,并且常规处理技术能耗和运行费用高、污泥产量大,污泥的后续治理费用也较高[2]。近年来,微生物燃料电池因具有工作条件温和、底物来源广泛等优点,且在降解污染物的同时能实现能量的资源化回收,故已成为一种真正绿色、可持续产能装置[3-4]并获得普遍关注,现已应用于生活废水、焦化废水、养猪废水、垃圾渗滤液等多种废水的资源化处理[5-10]。
榨菜废水高盐的环境可以提供良好的电导率和可生化性,这些优势使其具备了作为MFCs理想燃料的条件[11]。基于此,GUO等[12]首次运用MFCs技术处理榨菜废水,同步实现了榨菜废水微生物燃料电池的产电和化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)去除。之后,研究人员在盐度、产电周期等方面开展了一些研究工作[11, 13-15]。
由于榨菜废水微生物燃料电池存在输出功率不高的问题,考虑到阴极电子受体对电池系统的产电性能影响较大[16],为了提高榨菜废水MFCs的输出功率,故选择合适的电子受体至关重要。为此,有研究人员[17-19]对微生物燃料电池阴极的电子受体和产电性能展开了研究,以期提高阴极性能和MFCs整体输出功率。JADHAVA等[17]以次氯酸盐和氧气为阴极电子受体研究黏土微生物燃料电池时发现,次氯酸钠的功率密度为氧气的9倍。GHADGE等[18]以次氯酸盐为微生物燃料电池电子受体以提高污泥消化速率。JUN等[19]以过硫酸钾、铁氰化钾为阴极电子受体作对比实验发现,过硫酸钾的功率密度要高于铁氰化钾,且过硫酸钾作为阴极电子受体时具有调节pH的能力。这些研究的进水水质大多为人工配置的废水,而非实际废水(如榨菜废水)。实际废水(如榨菜废水)的水质更为复杂,相关的研究不多。然而,从燃料电池实际应用出发,应对实际废水进行研究。且电子受体对高盐榨菜废水MFCs的产电性能和阳极微生物菌群分布方面的研究尚未见报道。为探究上述问题,本实验以高盐榨菜废水为双室微生物燃料电池底物,选用过硫酸钾、氧气和铁氰化钾等常见的氧化还原能力具有差异的氧化剂作为电子受体(三者的氧化还原电位如式(1)~式(3)所示),比较其产电性能和阳极微生物菌群,以期对后续高盐榨菜废水的研究提供参考。
-
榨菜废水取自重庆涪陵某榨菜厂,实验阳极底物为厌氧池出水(anaerobic reactor effluent,ARE),保存在4 ℃的冰箱内,其水质特征如下:pH为7.34±0.25,DO为(0.65±0.03) mg·L−1,COD为(1 600±80) mg·L−1,水温为(25±1.25) ℃,盐度(以NaCl计)为(14.7±0.74) g·L−1,电导率为(26.8±1.34) mS·cm−1。其中DO即溶解度(dissolved oxygen,DO),pH即酸碱度(purple heart,pH)。实验所用其他试剂均为分析纯,实验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。
-
方形反应器由有机玻璃制作而成。阳极室和阴极室尺寸相同,均为4 cm×5.5 cm×4 cm;有效容积均为80 mL。如图1所示,2个腔体通过质子交换膜从中间隔开,通过面积为22 cm2。阳极和阴极电极材料均为碳布,表面积均为44 cm2。电极由钛丝导线引出,并用铜线与变租箱(0~9 999.9 Ω)连接,形成闭合电路。在运行过程中,采用磁力搅拌器对阳极室底物进行搅拌混匀。实验所用的主要仪器和用途如下:变阻箱型号为ZX21旋转式直流电阻箱,作为负载电阻;磁力加热搅拌器型号为78-1,搅拌器预防出现短流;参比电极型号为RE-1C,测电极电势;数据采集模块型号为DAS,PISO-813,采集电压;便携式分光光度计型号为DRB200&DR5000,HACH,测COD;电导率仪型号为FE-30K,测电导率及盐度;便携式pH测试仪型号为Sension 1,HACH Co,测pH。
-
MFCs启动时外接500 Ω电阻,阳极室直接加入厌氧池废水进行启动,并加入厌氧池污泥进行接种。在运行过程中,保证阳极室的绝对厌氧状态。当电池电压低于50 mV时,认定完成一个产电周期;之后及时更换新鲜底物和阴极液,在至少连续3个周期内,电池均能达到相似电压(相差不超过5%)及持续时间,认为系统启动成功。所有实验采用续批式模式运行,平行检测,如无特殊说明,实验温度均在(25±1) ℃下进行。
实验分别以铁氰化钾、曝气阴极、过硫酸盐为电子受体,启动3组榨菜废水微生物燃料电池。曝气阴极的曝气强度为200 mL·min−1,这个曝气强度下阴极室内溶解氧浓度接近饱和,氧气浓度不是限制性因素。过硫酸钾和铁氰化钾的浓度皆为0.1 mol·L−1,阴极电子受体浓度不是实验限制因素。
不同阴极电子受体运行时,电池获得稳定的产电状态,然后再对电池性能进行测定评估。在运行期间,所有的底物都经过高温灭菌处理,除此之外不作其他任何改变。电池外部负载R=500 Ω,分别检测氧气、铁氰化钾、过硫酸钾等不同电子受体的微生物燃料电池的产电性能、COD的去除率及微生物群落的分布。
-
通过OMEGA Soil DNA试剂盒,提取阳极生物膜样品中微生物DNA。使用通用细菌引物16S rRNA的5′-ACTCCTACGGGAGGCAGCAG-3′和5′-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3′(338F和806R),对提取的DNA进行PCR扩增。将所有序列读数聚类到操作分类单位OTU(operational taxonomic units,OTU)(相似性阈值为97%)。高通量测序服务由上海美吉生物平台(上海,中国)提供。
-
在外阻为500 Ω的负载下,不同阴极电子受体的输出电压如图2所示。过硫酸钾、铁氰化钾和曝气阴极的输出电压分别为802、588和300 mV,说明以榨菜废水为底物的MFCs不同电子受体的电压输出有较大的差别。在一个完整的产电周期内,铁氰化钾、过硫酸钾和曝气阴极的产电周期分别为70、66和57 h。造成输出电压和产电周期不同的主要原因可能是阴极电子受体的电势不同和氧化还原的能力不同[17]。曝气阴极的氧气输出电压较低,可能是因为活化损失较大,过电位较高。
稳定运行3个周期以后,开始采用梯度改变外电阻的方法测量电池极化曲线及功率密度曲线。如图3(a)所示,不同电子受体的最大功率密度依次为697、363.64、73.3 mW·m−2。JUN等[19]利用人工废水为底物、过硫酸盐为阴极电子受体,构建的微生物燃料电池最大功率密度为317.5 mW·m−2,可能由于进水水质的差异导致其功率密度低于本研究。MIYAHARA等[20]发现,随着阳极液NaCl的添加,MFCs最大输出功率提高了近4倍。说明高盐高浓度榨菜废水MFCs是一种较为理想的电池燃料。
由图3(b)可知,系统的开路电压和内阻分别为688 mV和87 Ω(铁氰化钾)、1 303 mV和101 Ω(过硫酸钾)、612 mV和170 Ω(曝气阴极)。3种化学阴极MFCs(铁氰化钾、过硫酸钾和曝气阴极)开路电压的差别可能是因为阴极电子受体氧化还原能力和反应器的内阻不同。由图3(b)可知,铁氰化钾的内阻最小,过硫酸钾次之,曝气阴极的内阻最大。曝气阴极的内阻较大,可能是因为氧气作为阴极受体具有很高的Warburg扩散阻力[18]。微生物燃料电池系统内阻由欧姆内阻、活化内阻和传质内阻构成。过硫酸盐的电池内阻比铁氰化钾高,可能是因为碳化物表面上的铁氰化物溶液比过硫酸盐具有更快的电还原动力学[19],导致铁氰化钾的传质内阻和活化内阻比过硫酸钾小,并且过硫酸钾和铁氰化钾的欧姆内阻相差不大。因此,整个电池系统内阻铁氰化钾比过硫酸钾要小。
-
如图4(a)所示,铁氰化钾、曝气阴极和过硫酸钾的进水COD相同,COD去除率分别为(55±2.7)%、(61.7±3.1)%、(68.7±3.4)%。吴越[21]以榨菜废水为MFCs底物时,COD去除率在60%左右。由图4(a)可知,氧化还原能力强的阴极电子受体对COD的去除率要高一些。由图4(b)可知,不同电子受体的库仑效率不同。曝气阴极、铁氰化钾及过硫酸钾的库仑效率分别为(11.1±0.5)%、(28±1.4)%、(33±1.6)%。不同类型的高盐榨菜废水微生物燃料电池的库仑效率不同,其库仑效率为14%~44%[10-13]。库仑效率与多方面的因素有关,这些因素包括反应器的构形和腔室大小、阴极电子受体及受体浓度环境、运行的阶段不同。随着氧化还原能力的提高和内阻的降低,库仑效率会改变。
-
1)微生物多样性分析。为量化各组MFCs微生物的多样性,我们检测了几种常用微生物多样性指标。如表1所示,各组MFCs微生物测序中样本文库覆盖率(coverage)均大于0.98,说明测序结果能够很好地代表样本的真实情况。铁氰化钾、过硫酸钾和氧气的Chao指数和OTU数量随着氧化还原电位不同而不同,氧化还原电位高的Chao指数和OTU数量要高。这也表明在高盐度MFCs中,铁氰化钾和氧气、过硫酸钾的阳极生物膜显示出来微生物丰富度具有差异[22]。铁氰化钾、过硫酸钾和氧气的Shannon指数、Simpson指数和Ace指数也表明了过硫酸钾的阳极生物膜微生物多样性高于氧气和铁氰化钾。
如图5所示,在以过硫酸钾、氧气和铁氰化钾为阴极电子受体的MFCs中,发现了阳极微生物多样性具有差异。如图5(a)所示,读数范围从32 400个到最远处,表明大多数细菌群落被捕获,过硫酸钾的阳极富集群落比氧气和铁氰化钾中的阳极富集群落更丰富,这也可以通过Shannon多样性指数证明,如图5(b)所示。高盐度榨菜废水富含有机质,由于物种之间的协调,生物膜中较高的物种多样性可能对电力生产和污染物去除有益[23]。
2)微生物门水平组成分析。在门水平上,不同阴极电子受体的阳极生物膜群落分布如图6所示。可将微生物检测频率>1%的菌门做为主要的菌门[24]。在3种阴极电子受体的阳极生物膜中,共发现8个主要菌门,分别为拟杆菌门(Bacteroidetes)、厚壁菌门(Firmicutes)、变形菌门(Proteobacteria)、互养菌门(Synergistetes)、绿弯菌门(Chloroflexi)、螺旋菌门(Spirochaetae)、放线菌门(Actinobacteria)和Parcubacteria门。这进一步验证了在该电池系统中不同电子受体的菌群具有相似性,且拟杆菌门、厚壁菌门、互养菌门和变形菌门是主要的电化学活性菌[14-15],实现了电池的产电功能。在电池系统中,这4种主要产电菌的相对丰度不同,过硫酸钾(图6(c))相对丰度最多为82%、铁氰化钾相对丰度(图6(a))为80%、曝气阴极相对丰度(图6(b))为69%。这可能是MFCs输出电压不同的一个原因。厚壁菌门、拟杆菌门和变形菌门是厌氧发酵的优势群落[25],分别占铁氰化钾、氧气和过硫酸钾MFCs阳极微生物菌群的64.3%、63.6%和75.51%,这也说明了厌氧发酵菌群为优势菌群。从相关研究中可以推测,在电池运行过程中,厌氧发酵后的产物可能主要进行了产甲烷过程[26-29]。
从图6可以看出,不同电子受体的阳极微生物菌群种类类似,丰度有所不同。微生物群落丰度的不同可能由以下因素引起:微生物呼吸反应由电子供体和受体之间的氧化还原电位差驱动,不同的电子受体对微生物生长的影响不同[30-31];细菌电子传递途径的变化和生长速率与氧化还原电位相关[32-33],氧化还原电位是细胞外电子转移驱动力;电子供体和受体之间氧化还原电位的差异决定了通过呼吸可达到的最大微生物能量增益,较高电位下电极提取的生物膜蛋白质和细胞数量都较高[34-35]。
3)功能微生物群属分析。如图7所示,以铁氰化钾为电子受体的阳极生物膜优势菌属为Lentimicrobium(22.41%)、Synergistaceae(15.78%)、Thioclava(6.98%)、Sphaerochaeta(6.95%);以氧气为电子受体的阳极生物膜优势菌属为Lentimicrobium(21.39%)、Anaerolineaceae(10.95%)、Synergistaceae(4.96%);以过硫酸钾为电子受体的阳极生物膜优势菌属为Lentimicrobium(10.1%)、Marinobacterium(9.15%)、Desulfuromonas(7.89%)、Synergistaceae(5.43%)。Lentimicrobium属于Bacteroidetes门下的严格厌氧菌属革兰氏阴性细菌[36],其丰度会随着有机物的减少而降低[37]。Synergistaceae为严格厌氧细菌,主要代谢途径是发酵,为Synergistetes门下的厌氧发酵菌属[38]。Anaerolineaceae是Chloroflexi门下的厌氧消化池中的微生物菌属之一[39],长期培养后是可以为烷烃类的产甲烷提供有机酸的核心菌群[40]。Marinobacteriu为一种轻度嗜盐菌,为水解酸化的主要菌群。在以过硫酸盐作为阴极微生物燃料电池的微生物菌属中,发现了脱硫单胞菌属Desulfuromonas。在厌氧条件下,通过Desulfuromona等菌属把硫还原成H2S,说明在以过硫酸盐为阴极的微生物燃料电池中可能存在异化性硫还原作用。Thioclava为革兰氏阴性菌株,LIU等[41]发现,Thioclava能够氧化硫化合物(如硫代硫酸盐、硫)和硫化物,并以此作为能源。Draconibacteriace为兼性厌氧革兰氏阴性细菌,其生长环境必需有NaCl[42],主要代谢方式为发酵[43]。Sphaerochaeta为厌氧产甲烷菌属[44]。
从图5和图6可知,该电池系统中水解发酵菌为优势菌属,其厌氧水解产物可能主要为后续的产甲烷过程利用[29, 45-46]。另外,不同阴极电子受体MFCs的产电菌属的种类差别不大,丰度有所不同。
-
1)电子受体不同的微生物燃料电池的产电性能具有差异性。以铁氰化钾、过硫酸钾、曝气阴极为电子受体的微生物燃料电池,在外电阻500 Ω的负载下运行时,其在输出电压、产电周期、功率密度和内阻等方面均具有明显差异:铁氰化钾输出电压588 mV、产电周期70 h、功率密度363.64 mW·m−2、内阻87 Ω;过硫酸钾的输出电压802 mV、产电周期66 h、功率密度697 mW·m−2、内阻101 Ω;曝气阴极输出电压300 mV、产电周期57 h、功率密度73.3 mW·m−2、内阻170 Ω。
2)电子受体不同的微生物燃料电池的污染物去除及库仑效率具有差异性。铁氰化钾的COD去除率为(55±2.7)%、库仑效率为(28±1.4)%;过硫酸钾的COD去除率为(68.7±3.4)%、库仑效率为(33±1.6)%;曝气阴极的COD去除率为(61.7±3.1)%、库仑效率为(11±0.5)%。因此,从产电性能和污染物去除以及库仑效率等方面来考虑,过硫酸钾作为榨菜废水燃料电池的电子受体更优。
3)通过对微生物群落的分析,水解发酵菌属为电池系统阳极的核心微生物群落,在铁氰化钾、过硫酸钾和氧气MFCs阳极微生物菌群中,占比分别为64.3%、75.51%和63.6%。不同阴极电子受体的主要产电菌群种类相近,但丰度不同。铁氰化钾、过硫酸钾和氧气MFCs的核心产电菌群丰度分别为80%、82%和69%。微生物丰度的差异来源于不同电子受体的势差,势差较大时(本实验中即以过硫酸钾为电子受体时),微生物群落的多样性和丰富度较高,产电和污染物去除效果较好。
高盐废水MFCs不同阴极电子受体产电及微生物群落分析
Electricity generation and microbial community analysis of different cathodic electron acceptors in MFC treating mustard tuber wastewater
-
摘要: 为探查不同电子受体产电性能及对阳极微生物群落的影响,研究了3种电子受体(铁氰化钾、曝气阴极、过硫酸钾),构建了双室榨菜废水微生物燃料电池系统(microbial fuel cells,MFCs),实现了污水处理和能量回收的双重目的,探讨了不同电子受体(铁氰化钾、曝气阴极、过硫酸钾)对榨菜废水MFCs产电性能及阳极微生物群落的影响。结果表明:在产电性能方面,当过硫酸钾作为阴极电子受体时,电池输出电压、库仑效率、功率密度均优于另外2种常用阴极电子受体(铁氰化钾和氧气);在500 Ω的外接电阻间歇运行的条件下,其输出电压、库仑效率、功率密度分别为802 mV、(33±1.6)%、697 mW·m−2。阳极生物16S rRNA基因测序分析表明,水解发酵菌为榨菜废水微生物燃料电池阳极核心菌群,铁氰化钾、氧气和过硫酸钾MFCs阳极微生物菌群相对丰度分别为64.3%、63.6%和75.51%,包括Lentimicrobium、Synergistaceae、Sphaerochaeta、Anaerolineaceae、Draconibacteriacea菌属。阴极电子受体不同的MFCs的阳极微生物群落核心菌群类似,但是丰度有所不同。势差较大的电子受体(过硫酸钾)微生物群落多样性和丰富度较高,产电和污染物去除效果较好。
-
关键词:
- 微生物燃料电池 /
- 榨菜废水 /
- 电子受体 /
- 16S rRNA微生物分析
Abstract: In order to explore the relationship between the electrical properties of different electron acceptors and the anodic microbial community, three electron acceptors (potassium ferricyanide, aerated cathode, potassium persulfate) were experimentally studied. The microbial fuel cells (MFCs) of double-chamber mustard wastewater were constructed to achieve the dual purpose of sewage treatment and energy recovery. Effects of different electron acceptors (potassium ferricyanide, aerated cathode and potassium persulfate) on their electricity production performance and anode microbial community in mustard tuber wastewater were investigated. Results show that when potassium persulfate was used as the cathode electron acceptor, electricity production performance, such as the battery output voltage, coulombic efficiency and power density, was better than the other two common cathode electron acceptors (potassium ferricyanide and oxygen). Under the intermittent operation conditions with 500 Ω external resistors, the output voltage, coulombic efficiency, and power density were 802 mV, (33±1.6)% and 697 mW·m−2, respectively. The 16S rRNA gene sequencing analysis of the anode organism showed that the hydrolysis fermentation bacteria were the anode core bacteria of MFC treating mustard tuber wastewater, which accounted for 64.3%, 63.6%and 75.51% in the microbial flora of potassium ferricyanide, oxygen and potassium persulfate MFCs, respectively, and included Lentimicrobium, Synergistaceae, Sphaerochaeta, Anaerolineaceae, Draconibacteriacea. MFCs with different cathode electron acceptors had similar core bacteria of anode microflora, but had different abundance. The electron acceptor (potassium persulfate) with large potential difference caused higher diversity and richness of microbial community, and had better performance on electricity generation and pollutant removal than other electron acceptors. -
随着我国食品加工[1]、造纸[2]等行业的快速发展,含糖废水的排放负荷不断增加,仅在 2016 年,全国含糖废水排放量就达到了2.73×109 t[3]。含糖废水通常包含单糖、多糖、聚糖等物种,其在水体中呈现色度高、有机物浓度大、难降解等特征,如不经过处理直接排入水体,会对水环境和人体健康造成威胁。目前处理含糖废水的主要方法有吸附法[4]、生物法[5]、絮凝沉淀法[6]、化学氧化法[7]等。吸附法是使用吸附剂(活性炭等)利用其多孔结构吸附含糖废水中的糖类大分子,从而降低色度与化学需氧量(chemical oxygen demand, COD),然而富含浓缩污染物的吸附剂难以脱附再生,如处理不当会造成环境二次污染[8]。生物法对实际含糖废水中高浓度难生化降解有机污染物的处理效果极其有限,且生物法处理周期长,对环境温度要求高[9]。因此,高效、环境友好型水处理技术的探索对于实际含糖废水达标排放处理具有重要意义。
絮凝沉淀法是在含糖废水中加入絮凝剂以吸附架桥和电中和方式与糖类大分子等发生分子间作用形成大颗粒絮体从而使之沉降[10]。JABIN等[11]使用聚酰胺基阳离子聚电解质处理制糖工业中的废水,在表氯醇与二苯胺摩尔比为1.5∶1时,加入2 mg·L−1的PE-2(环氧氯丙烷与二苯胺的摩尔比为1.5∶1)后,对COD的去除率达94.8%。此外,LI等[12]采用聚合氯化铝絮凝方法作为预处理以降低焦化废水中40.1%的COD,减小后续膜蒸馏过程中膜污染发生的可能性。有研究表明,絮凝沉淀法可高效去除实际废水中的悬浮物、胶体以及大分子有机污染物,然而对一些小分子可溶性有机污染物(如脂类、酸类等)去除效果较差[13]。因此,为实现实际废水的达标排放,往往需要大幅度提高化学絮凝药剂的投加量,这无疑增加了处理成本,也为后续大量生成的化学污泥处理带来困难。
基于过硫酸盐的高级氧化技术起步较晚,但因具有以下特性而备受关注:过硫酸盐在外部能量作用下可将O—O键断裂,从而生成具有强氧化性的硫酸根自由基(
, E0=2.5~3.1 V),SO-4⋅ 相比较于Fenton反应生成的羟基自由基(SO-4⋅ )半衰期长达30~40 μs;过硫酸根离子与天然有机物反应较少,在实际废水中具有较好的稳定性,作用时效性更长[14]。秦文欣等[15]使用多巴胺和聚乙烯亚胺共沉积制备出PDA/PEI@PP材料能够协同Fe2+催化过硫酸盐,当Fe2+初始浓度为0.5 mmol·L−1时,在90 min内对酸性红B的降解率为98%。然而,单一过硫酸盐氧化过程中生成的含氧活性物种对于一些高浓度大分子有机污染物(聚合糖类等)去除效果较差[16],这一定程度上限制了其在处理复杂实际水体中的应用。⋅OH 基于上述单一絮凝沉淀法和过硫酸盐氧化法的技术局限性,构建絮凝耦合过硫酸盐氧化体系来处理实际、复杂废水是研究者们常用的方法。例如,LUO等[17]首先使用质量浓度均为500 mg·L−1的聚丙烯酰胺(polyacrylamide, PAM)与聚合氯化铝(polyaluminum chloride, PAC)处理提取油气时的返排和采出水,再添加质量浓度均为40 mg·L−1的Fe0与C以及30 mmol·L−1的过硫酸盐,在pH为3的条件下,使总有机物去除率达95.7%,悬浮固体去除率达92.4%,色度去除率达97.5%。目前关于絮凝耦合过硫酸盐氧化体系的研究,主要集中在单一絮凝或氧化过程中新型絮凝剂或催化剂的研发,污染物转化路径及降解机理的探究对于絮凝耦合过硫酸盐氧化体系的构建与优化非常关键,但相关的研究非常缺乏。
本研究以实际、复杂难降解废水为研究对象,首次构建出处理含糖废水的絮凝耦合过硫酸盐氧化体系,通过对单一絮凝体系和过硫酸盐氧化过程关键影响因子的探究,例如助凝剂、复合絮凝剂、氧化剂投加量等,构建出可同步高效去除实际、复杂含糖废水中COD和色度的耦合技术体系,基于紫外全波长扫描和GC-MS分析,揭示实际含糖废水在耦合体系中污染物转化路径,以期为实际、复杂含糖废水的达标排放提供现实可行的新方法,并为深入理解絮凝耦合过硫酸盐氧化体系中污染物转化机理提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验药剂与水样
实验所用药剂聚合氯化铝(PAC)纯度Al2O3>28%(1 600 元·t−1);聚丙烯酰胺(PAM)为非离子型,分子质量1 200万(6 000 元·t−1);七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)为分析纯(220 元·t−1);过硫酸盐(Na2S2O8)为分析纯(8 200 元·t−1)。以上药剂均购买于凯玛特(天津)化工科技有限公司。含糖废水取自天津市某糖厂,在糖厂废水出水管口处首先使废水放流10 min,之后使用玻璃制盛水器取水,之后将采集的水样保存到恒温20 ℃环境中,并立即展开实验。
1.2 絮凝、过硫酸盐氧化及耦合体系实验步骤
1)复合絮凝剂配比在单一絮凝体系中对絮凝效果的影响。在250 mL烧杯中均加入100 mL废水样,3组实验中复合絮凝剂总投加量均为废水质量的0.5%,其中PAC的投加量分别为0.49、0.495、0.497 g,则PAM:PAC质量比分别为1∶50、1∶100、1∶150。投加复合絮凝剂后以50 r·min−1搅拌10 min,使废水中复合絮凝剂与污染物充分接触絮凝后,停止搅拌,静置30 min;再将溶液过滤,取滤液进行紫外全波长扫描并测试pH、色度及COD值。
2)复合絮凝剂投加量在单一絮凝体系中对絮凝的影响。在250 mL烧杯中均加入100 mL废水样,3组实验PAM∶PAC的质量比均为1:100,其中PAC的投加量分别为0.495、0.99、1.48 g,则所加复合絮凝剂总量分别为废水质量的0.5%、1%、1.5%。投加复合絮凝剂后以50 r·min−1搅拌10 min,使废水中复合絮凝剂与污染物充分接触絮凝后,停止搅拌,静置30 min;再将溶液过滤,取滤液进行紫外全波长扫描并测试pH、色度及COD值。
3) FeSO4·7H2O与Na2S2O8的摩尔比对氧化效果的影响。在250 mL烧杯中均加入100 mL废水样,直接投加FeSO4·7H2O和Na2S2O8,加入FeSO4·7H2O的量均为0.5 mmol·L−1,加入Na2S2O8的量分别为0.5、1、2.5、5 mmol·L−1(FeSO4·7H2O与Na2S2O8的摩尔比分别为1∶1、1∶2、1∶5和1∶10),之后以50 r·min−1搅拌反应3 h,实验完成后取样并测试pH、色度及COD。
4)絮凝后FeSO4·7H2O与Na2S2O8的摩尔比对实验结果的影响。为了研究絮凝耦合催化氧化体系对实验结果的影响,在选取最优絮凝条件下将废水样进行絮凝处理后,将絮凝后的滤液按照实验3)中催化剂FeSO4·7H2O和氧化剂Na2S2O8的投加方法进行实验并取样检测。实验过程中空白对照即为不添加任何药剂的糖厂废水原水。
1.3 分析方法
色度的检测方法按照《水质色度的测定稀释倍数法》(HJ 1182—2021)进行,先将试样初级稀释并记录稀释次数为n,再按照自然倍数稀释并记录稀释倍数D1,最终样品色度
。COD使用紫外-可见智能型多参数水质测定仪(LH-3BA,兰州连华科技公司)测定。pH测试是使用便携式的多参数测量仪(Multi3630 IDS,德国WTW公司)测定。紫外全波扫描使用紫外-可见分光光度计 (UVP4,上海马帕达仪器有限公司) 测定,慢速扫描范围为190~1 100 nm,扫描速率250 nm·min−1。取原水与在最佳条件下絮凝耦合过硫酸盐处理后的废水水样进行气相色谱质谱(GC-MS)检测,GC-MS检测使用仪器型号为美国-安捷伦-7890,其中色谱柱为HP-5ms, 30 mmD=D1×10(n−1) 0.25 mm⊆ 0.25 μm,进样量为1 μL,进样口温度280 ℃,分流比为20∶1,加热器280 ℃;色谱条件:在40 ℃下,保持5 min,以10 ℃·min−1 升温至220 ℃,再以15 ℃·min−1升温至280 ℃保持12 min。⊆ 2. 结果与讨论
2.1 单一絮凝体系处理实际含糖废水
1) PAM与PAC比例对絮凝沉淀过程的影响。无机絮凝剂PAC主要使胶体颗粒脱稳从而发生絮凝沉淀,但反应过程中所产生的絮体分子链较短,不易沉降,而助凝剂PAM可以通过架桥等作用将无机絮凝剂所形成的短分子链絮体团聚成大絮团,从而增强絮体沉降能力[18]。本文探究了当PAM和PAC比例分别为1∶150、1∶100和1∶50时,絮凝沉淀对实际含糖废水的处理效果。如图1(a)和图1(b)所示,随着PAM与PAC比例的降低,絮凝沉淀对实际含糖废水中COD和色度的去除率持续升高。当PAM∶PAC比例为1∶50时,COD和色度的去除率分别为16.16%和60%;而当PAM∶PAC比例降低到1∶150时,实际含糖废水中COD和色度的去除率则分别增加到27.25%和80%。虽然助凝剂PAM的长链结构可通过架桥等作用强化絮凝沉淀且去除实际含糖废水中的COD和色度,但过高的PAM投加量并不会进一步提升实际废水的处理效果。这是由于过多的PAM高分子会覆盖胶体表面,使接近的胶体受到压缩变形而具有排斥势能[19]。实际含糖废水经絮凝沉淀处理后pH变化如图1(c)所示。PAC的水解作用会造成溶液pH的下降,而助凝剂PAM过多的投加会一定程度上抑制PAC水解过程,影响废水中COD的去除,这与废水COD和色度处理结果相一致。
原水和絮凝沉淀处理后废水的紫外全波长扫描结果如图1(d)所示。当复合絮凝剂投加量为0.5%时,通过调节PAM和PAC比例,实际含糖废水的COD最高可降低约339 mg·L−1,色度最高可降低约84%,然而值得注意的是相比于原水,絮凝沉淀处理后水样在190~400 nm内的吸光度并没有明显下降。根据实际含糖废水COD、色度去除率以及紫外全波长扫描结果,推断絮凝沉淀过程中优先去除一些不具有发光基团的大分子有机污染物,例如聚合物和长链烷烃(二十九烷烃、三十四烷烃等)等,这些物质同样也是构成实际含糖废水色度的重要组成部分。
2)复合絮凝剂投加量对絮凝沉淀效果的影响。由图2(a)和图2(b)可见,当复合絮凝剂投加量由0.5%增加到1%时,实际废水中COD去除率由20.18%升至74.84%,色度也进一步由100 倍降低到50 倍。然而,当复合絮凝剂投加量增加到1.5%时,实际含糖废水中COD和色度的去除率几乎没有提升。这是由于增加絮凝剂有助于絮凝沉淀反应的充分进行,但过多的絮凝剂会改变胶体颗粒电性,使得脱稳胶体重新稳定,不利于废水中污染物的去除[20]。由于絮凝沉淀过程中氯化铝的水解作用,处理后废水的pH有所下降。如图2(c)所示。pH的降低有利于后续过硫酸盐氧化,因为二价铁在酸性环境下更倾向于以离子形式存在[21]。
原水和絮凝沉淀处理后废水的紫外扫描结果如图2(d)所示。紫外扫描结果表明,随着絮凝剂投加量的进一步增大,在240~300 nm内的吸光度显著下降,而在200~240 nm内的吸光度未下降。根据之前的研究[22-23]表明,推断随着絮凝剂投加量的增加,实际含糖废水中包含紫外或可见发光基团的大分子有机污染物(如芥酸酰胺、邻苯二甲酸丁酯等)逐渐被去除,而包含发光基团的小分子有机物(如乙酸丁酯等)的去除效果依旧很差。此外,紫外全波长扫描和色度去除结果表明,上述包含发光基团的大分子有机污染物同样也是构成实际含糖废水色度的物质。综合COD、色度去除以及絮凝剂投加成本综合分析,1%的复合絮凝剂投加量作为后续实验的最佳条件。
2.2 FeSO4·7H2O催化Na2S2O8处理实际含糖废水
在过硫酸钠以及反应生成含氧自由基的共同氧化作用下(式(1)~(2)),实际含糖废水的COD和色度也可得到一定程度的去除,如图3(a)和3(b)所示。当Fe2+与过硫酸钠比例从1∶10提高到1∶1时,实际含糖废水中COD去除率由39.63%下降到24.28%,色度去除率同样也由80%下降到60%。上述结果表明,过多的Fe2+投加量并不能提高过硫酸钠氧化体系的去除效率,这是由于过量Fe2+会猝灭氧化体系中生成的硫酸根自由基 (式(3)),导致污染物去除率下降。不同Fe2+与过硫酸钠比例下氧化体系处理后废水pH由于小分子有机酸的生成呈现下降趋势(图3(c)),但由于单一过硫酸盐氧化体系对实际、复杂含糖废水有限的处理效果,处理后废水pH下降幅度非常微弱。
Fe2++S2O2−8→Fe3++SO−4⋅+SO2−4 (1) SO−4⋅+OH-→⋅OH+SO2−4 (2) Fe2++SO−4⋅→Fe3++SO2−4 (3) 原水和Fe2+催化Na2S2O8氧化体系处理后废水的紫外全波长扫描结果如图3(d)所示。结果表明,和原水相比,Fe2+催化Na2S2O8氧化体系处理后含糖废水在240~300 nm的吸光度显著下降,但随着Fe2+与Na2S2O8比例的变化,该波长范围内的吸光度并没有显著变化。对比单一絮凝沉淀体系和Fe2+催化Na2S2O8氧化体系对实际含糖废水中COD、色度去除以及紫外全波长扫描结果,推断Fe2+催化Na2S2O8氧化体系优先去除包含发光基团的大分子有机污染物(如芥酸酰胺、邻苯二甲酸丁酯等),但对大分子聚合物的去除能力非常有限。此外,在近中性实际废水中,二价铁难以以离子形式存在,倾向与氢氧根生成沉淀物,进而影响过硫酸钠生成硫酸根自由基的速率[24]。综上所述,Fe2+催化Na2S2O8氧化体系无法实现对实际、复杂含糖废水的高效处理。
2.3 絮凝耦合过硫酸盐氧化对实际含糖废水的处理效果
絮凝耦合过硫酸钠氧化体系对实际含糖废水中COD、色度去除率如图4(a)和图4(b)所示。根据上述分析,絮凝沉淀优先去除实际含糖废水中不含发光基团的聚合物、长链烷烃以及包含发光基团的大分子有机污染物(如芥酸酰胺、邻苯二甲酸丁酯等),处理后废水COD由1 244 mg·L−1降低到313 mg·L−1,色度由500 倍降至50 倍,pH也由7.03降到更有利后续氧化过程的酸性环境。经过进一步的过硫酸盐氧化处理,当Fe2+与过硫酸钠比例为1:10时,实际废水COD值可低至53 mg·L−1,色度持续降低了20 倍。如图4(d)所示,当Fe2+与Na2S2O8比例为1∶5和1∶10时,处理后废水在240~300 nm内的吸光度几乎降低为0,在220~240 nm内的吸光度大幅度降低。紫外全波长扫描结果表明,经絮凝沉淀处理后的实际废水在经过过硫酸钠氧化体系进一步处理后,废水中含发光基团的大分子有机污染物几乎被彻底去除,另外,在单一絮凝沉淀体系和Fe2+催化Na2S2O8氧化体系中几乎无法去除的含发光基团的小分子有机污染物也得到有效去除。综上所述,絮凝耦合过硫酸钠氧化体系可高效去除实际、复杂含糖废水中的高COD和色度,处理后的水质可满足城镇污水处理厂污染物排放标准一级标准(GB 18918-2002)。本研究在使用絮凝耦合过硫酸盐氧化处理废水工艺中,参考市场药剂价格得出:絮凝部分所需药剂花费为8.2元·t−1,过硫酸盐氧化过程所需药剂花费为1元·t−1,则本工艺处理含糖废水药剂花费为9.2元·t−1。
2.4 污染物转化机理
为进一步阐明实际含糖废水在絮凝耦合过硫酸钠氧化体系降解过程中污染物的转化机理,原水和耦合体系处理后废水中污染物类型采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析。如表1所示,原水中主要包括苯系物、长链烷烃、酰胺及酯类。经过絮凝耦合过硫酸盐氧化处理后,废水中的乙酸,1-甲基丙酯、乙酸丁酯、对二甲苯、乙苯、1,2,4,5-四甲基苯、十七烷、1,8-二甲基萘、邻苯二甲酸二丁酯、十八酰胺、三十四烷、芥酸酰胺、二十九烷、1,1'-双萘和二甲基砜这14种有机物被完全去除,而甲苯、丁二酸二甲酯、柠檬酸丁酯、9-十八碳酰胺,(z)和油酸甘油酯的去除率分别为48.32%、37.22%、41.42%、90.74%和43.94%。此外,耦合处理后废水中也检测到由大分子有机物转化而成的小分子有机物,例如甲酸丁酯。
表 1 原水与耦合体系处理后废水中物质分析Table 1. Analysis of substances in raw wastewater and treated wastewater by the coupled system组分 分子式 保留时间/min 原水中物质相对含量/% 耦合体系处理水样后 去除率/% 甲酸丁酯 C5H10O2 3.965 — 存在 0 乙酸,1-甲基丙酯 C6H12O2 4.576 2.21 不存在 100 甲苯 C7H8 4.776 0.46 存在 48.32 乙酸丁酯 C6H12O2 6.290 47.59 不存在 100 对二甲苯 C8H10 6.560 0.05 不存在 100 乙苯 C8H10 7.377 4.92 不存在 100 丁二酸二甲酯 C6H10O4 11.216 0.11 存在 37.22 1,2,4,5-四甲基苯 C10H14 13.249 0.26 不存在 100 十七烷 C17H36 13.439 0.04 不存在 100 1,8-二甲基萘 C12H12 17.306 0.03 不存在 100 邻苯二甲酸二丁酯 C16H22O4 23.212 8.51 不存在 100 柠檬酸丁酯 C18H32O7 25.583 0.85 存在 41.42 9-十八碳酰胺,(z) C18H35NO 27.035 2.80 存在 90.74 十八酰胺 C18H37NO 27.222 0.77 不存在 100 油酸甘油酯 C18H33N 27.930 1.22 存在 43.94 三十四烷 C34H70 28.629 0.20 不存在 100 芥酸酰胺 C22H43NO 30.128 27.17 不存在 100 二十九烷 C29H60 32.519 0.19 不存在 100 1,1'-双萘 C20H14 33.345 0.32 不存在 100 二甲基砜 C20H14O2S 34.475 2.30 不存在 100 综合GC-MS和紫外全波长扫描分析可知,单一絮凝过程中PAC在水中形成微小的絮状体优先去除实际含糖废水中不含紫外或可见光吸收基团的大分子有机污染物,例如聚合物和长链烷烃(如二十九烷烃、三十四烷烃等)等。然而,随着絮凝剂的持续加入,含有发光基团的大分子有机污染物(如芥酸酰胺、邻苯二甲酸丁酯等)也进一步被絮凝去除。不同于单一絮凝过程,Fe2+催化Na2S2O8过程中生成的硫酸根自由基(
)和羟基自由基(SO-4∙ )更优先倾向于攻击含有发光基团的有机污染物,而其对大分子聚合物的去除有限。∙OH 基于絮凝和氧化过程中不同的污染物转化机理,本研究提出了絮凝耦合过硫酸盐氧化去除实际含糖废水的污染物转化机理:絮凝过程优先去除不含发光基团的大分子聚合物、长链烷烃等有机污染物,这些物质的去除可使实际废水的色度下降近80%。随着絮凝剂的持续投加,含发光基团的有机污染物也被进一步去除,色度也会进一步降低。值得注意的是,絮凝处理后实际废水的pH由最初的7.03降低到4.35,这是由于PAC水解造成的。pH的降低有利于后续过硫酸盐氧化过程的进行,因为二价铁在酸性环境下更倾向于以离子形式存在。随着自由基氧化过程的进行,实际废水中含发光基团的大分子有机污染物(如芥酸酰胺、邻苯二甲酸二丁酯等)和小分子有机污染物(如乙酸丁酯等)得到进一步氧化降解,实际废水的COD和色度持续下降[25]。
3. 结论
1)助凝剂PAM和絮凝剂PAC投加量及配比对絮凝效果影响较大,当复合絮凝剂投加量为1%,助凝剂PAM与絮凝剂PAC的投加配比为1∶100时,可在较小的药剂投加量下使得废水中色度和COD的去除率分别达到84%和74.84%。
2)单一Fe2+催化Na2S2O8对原废水中的高浓度聚合物去除效果差,在Fe2+与Na2S2O8配比为1∶10时,COD和色度的去除率分别只有38.58%和80%,需先对废水进行絮凝处理才有利于催化氧化过程的进行。
3)经过絮凝耦合过硫酸钠氧化体系处理后的废水的色度和COD的去除率分别达到96%和95.74%,絮凝沉淀过程持续将大分子聚合物、长链烷烃等有机污染物去除,过硫酸钠氧化过程使实际废水中大分子有机污染物几乎彻底去除,小分子有机污染物也得到高效去除。
-
表 1 阳极生物膜的微生物多样性
Table 1. Microbial diversity of anode biofilm
电子受体类别 多样性指标 丰富度指标 覆盖率 Shannon指数 Simpson指数 OTU/个 Ace指数 Chao指数 铁氰化钾 3.75 0.072 0 355 396 406 0.988 过硫酸钾 4.53 0.003 1 483 525 535 0.998 氧气 4.41 0.005 4 471 484 483 0.990 -
[1] ZHAO Y, PARK H D, PARK J H, et al. Effect of different salinity adaptation on the performance and microbial community in a sequencing batch reactor[J]. Bioresource Technology, 2016, 216: 808-816. doi: 10.1016/j.biortech.2016.06.032 [2] CHAI H X, KANG W. Influence of biofilm density on anaerobic sequencing batch biofilm reactor treating mustard tuber wastewater[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2012, 168(6): 1664-1671. doi: 10.1007/s12010-012-9887-1 [3] 吴义诚, 王泽杰, 刘利丹, 等. 利用光微生物燃料电池实现养猪废水资源化利用研究[J]. 环境科学学报, 2015, 35(2): 456-460. [4] 刘斌, 尚均顶, 王许云. 微生物燃料电池构型研究进展[J]. 当代化工, 2018, 47(10): 2173-2177. doi: 10.3969/j.issn.1671-0460.2018.10.047 [5] 周亚, 彭新红, 阮国岭, 等. 微生物燃料电池阳极材料修饰研究进展[J]. 水处理技术, 2017, 43(3): 9-13. [6] 冯雅丽, 于莲, 李浩然, 等. 微生物燃料电池降解焦化废水过程研究[J]. 中国环境科学, 2018, 38(11): 4099-4105. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2018.11.014 [7] 谢淼, 徐龙君, 程李钰. 处理过的老龄垃圾渗滤液为阴极液的微生物燃料电池性能研究[J]. 太阳能学报, 2018, 39(9): 2641-2647. [8] 程鹏, 袁浩然, 邓丽芳, 等. 基于广州市政垃圾渗滤液的MFC性能及阳极微生物分析[J]. 新能源进展, 2018, 6(5): 371-378. doi: 10.3969/j.issn.2095-560X.2018.05.006 [9] 倪红军, 卓露, 吕帅帅, 等. 运行因素对猪场废水微生物燃料电池产电性能的影响[J]. 现代化工, 2018, 38(11): 136-139. [10] 蒋沁芮, 李泽华, 杨暖, 等. 三维电极微生物燃料电池处理生活污水同步产电性能[J]. 应用与环境生物学报, 2018, 24(4): 873-878. [11] 付国楷, 吴越, 张林防, 等. 微生物燃料电池在高盐榨菜废水处理中的产电性能[J]. 环境工程学报, 2017, 11(4): 348-352. [12] GUO F, FU G K, ZHANG Z, et al. Mustard tuber wastewater treatment and simultaneous electricity generation using microbial fuel cells[J]. Bioresource Technology, 2013, 136: 425-430. doi: 10.1016/j.biortech.2013.02.116 [13] 付国楷, 张林防, 郭飞, 等. 榨菜废水MFC多周期运行产电性能及COD降解[J]. 中国环境科学, 2017, 37(4): 1401-1407. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2017.04.026 [14] ZHANG L F, FU G K, ZHANG Z. Electricity generation and microbial community in long-running microbial fuel cell for high-salinity mustard tuber wastewater treatment[J]. Bioresource Electrochemistry, 2019, 126: 20-28. [15] ZHANG L F, FU G K, ZHANG Z. Simultaneous nutrient and carbon removal and electricity generation in self-buffered biocathode microbial fuel cell for high-salinity mustard tuber wastewater treatment[J]. Bioresource Technology, 2019, 272: 105-113. doi: 10.1016/j.biortech.2018.10.012 [16] 刘远峰, 孙伟, 宫磊. 电子受体对微生物燃料电池产电性能的影响[J]. 环境污染与防治, 2016, 38(11): 84-89. [17] JADHAVA D A, GHADGE A N, DEBIKA M, et al. Comparison of oxygen and hypochlorite as cathodic electron acceptor in microbial fuel cells[J]. Bioresource Technology, 2014, 154: 330-335. doi: 10.1016/j.biortech.2013.12.069 [18] GHADGE A N, JADHAV D A, PRADHAN H, et al. Enhancing waste activated sludge digestion and power production using hypochlorite as catholyte in clayware microbial fuel cell[J]. Bioresource Technology, 2015, 182: 225-231. doi: 10.1016/j.biortech.2015.02.004 [19] JUN L, QIAN F, QIANG L, et al. Persulfate a self-activated cathodic electron acceptor for microbial fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2009, 194: 269-274. doi: 10.1016/j.jpowsour.2009.04.055 [20] MIYAHARA M, KOUZUMA A, WATANABE K. Effects of NaCl concentration on anode microbes in microbial fuel cells[J]. AMB Express, 2015, 5(1): 1-9. doi: 10.1186/s13568-014-0092-1 [21] 吴越. 微生物燃料电池处理榨菜废水及甜菜碱影响研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2016. [22] 杨瑞丽, 王晓君, 吴俊斌, 等. 厌氧氨氧化工艺快速启动策略及其微生物特性[J]. 环境工程学报, 2018, 12(12): 3341-3350. [23] DING A, ZHAN D, DING F, et al. Effect of inocula on performance of bio-cathode denitrification and its microbial mechanism[J]. Chemical Engineering, 2018, 343: 399-407. doi: 10.1016/j.cej.2018.02.119 [24] WU Y, HAN R, YANG X, et al. Correlating microbial community with physicochemical indices and structures of a full-scale integrated constructed wetland system[J]. Applied Microbiology & Biotechnology, 2016, 100(15): 6917-6926. [25] 陆玉, 钟慧, 丑三涛, 等. 乙酸驯化对厌氧污泥微生物群落结构及发酵特性的影响[J]. 环境科学学报, 2018, 38(5): 1835-1842. [26] RÓZSENBERSZKI T, KOÓK L, HUTVÁGNER D, et al. Comparison of anaerobic degradation processes for bioenergy generation from liquid fraction of pressed solid waste[J]. Waste and Biomass Valorization, 2015, 6(4): 465-473. doi: 10.1007/s12649-015-9379-y [27] DHIMAN S S, SHRESTHA N, DAVID A, et al. Producing methane, methanol and electricity from organic waste of fermentation reaction using novel microbes[J]. Bioresource Technology, 2018, 258: 270-278. doi: 10.1016/j.biortech.2018.02.128 [28] ZHEN G, KOBAYASHI T, LU X, et al. Biomethane recovery from egeria densa in a microbial electrolysis cell-assisted anaerobic system: Performance and stability assessment[J]. Chemosphere, 2016, 149: 121-129. doi: 10.1016/j.chemosphere.2016.01.101 [29] RÓZSENBERSZKI T, KOÓK L, BAKONYI P, et al. Municipal waste liquor treatment via bioelectrochemical and fermentation (H2+CH4) processes: Assessment of various technological sequences[J]. Chemosphere, 2017, 171: 692-701. doi: 10.1016/j.chemosphere.2016.12.114 [30] ROSENBAUM M A, BAR HY, BEG Q K, et al. Transcriptional analysis of shewanella oneidensis Mr-1 with an electrode compared to Fe (Ⅲ) citrate or oxygen as terminal electron acceptor[J]. Plos One, 2012, 7(2): 1-13. [31] PENG L, YOU S, WANG J. Electrode potential regulates cytochrome accumulation on Shewanella oneidensis cell surface and the consequence to bioelectrocatalytic current generation[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2010, 25(11): 2530-2533. doi: 10.1016/j.bios.2010.03.039 [32] BUSALMEN J P, ESTEVE N A, FELIU J M. Whole cell electrochemistry of electricity-producing microorganisms evidence an adaptation for optimal exocellular electron transport[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(7): 2445-2450. [33] TERAVEST M A, ANGENENT L T. Oxidizing electrode potentials decrease current production and coulombic efficiency through cytochrome c inactivation in Shewanella oneidensis Mr-1[J]. Chemelectrochem, 2014, 1(11): 2000-2006. doi: 10.1002/celc.v1.11 [34] GROBBLER C, VIRDIS B, NOUWENS A, et al. Effect of the anode potential on the physiology and proteome of Shewanella oneidensis Mr-1[J]. Bioelectrochemistry, 2018, 201: 172-179. [35] CARMONA M, HARNISCH F, KUHLICKE U, et al. Electron transfer and biofilm formation of Shewanella putrefaciens as function of anode potential[J]. Bioelectrochemistry, 2013, 93: 23-29. doi: 10.1016/j.bioelechem.2012.05.002 [36] SUN L, TOYONAGA M, OHASHI A, et al. Lentimicrobium saccharophilum gen. nov., sp. nov., a strictly anaerobic bacterium representing a new family in the phylum Bacteroidetes, and proposal of Lentimicrobiaceae fam. Nov[J]. International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology, 2016, 66: 2635-2642. doi: 10.1099/ijsem.0.001103 [37] RAGO L, ZECCHIN S, MARZORATI S, et al. A study of microbial communities on terracotta separator and on biocathode of air breathing microbial fuel cells[J]. Bioelectrochemistry, 2018, 120: 18-26. doi: 10.1016/j.bioelechem.2017.11.005 [38] 周蕾. 厌氧烃降解产甲烷菌系的组成及其代谢产物的特征[D]. 上海: 华东理工大学, 2012. [39] XIA Y, WANG Y, WANG Y, et al. Cellular adhesiveness and cellulolytic capacity in Anaerolineae revealed by omics-based genome interpretation[J]. Biotechnology for Biofuels, 2016, 9(1): 111. doi: 10.1186/s13068-016-0524-z [40] LIANG B, WANG L Y, MBADINGA S M, et al. Anaerolineaceae and Methanosaeta turne to be the dominant microorganisms in alkanes-dependent methanogenic culture after long-term of incubation[J]. AMB Express, 2015, 5: 37. doi: 10.1186/s13568-015-0117-4 [41] LIU Y, LAI Q, DU J, et al. Thioclava indica sp. nov., isolated from surface seawater of the Indian Ocean[J]. Antonie Van Leeuwenhoek, 2015, 107(1): 297-304. doi: 10.1007/s10482-014-0320-3 [42] DU Z J, WANG Y, DUNlAP C, et al. Draconibacterium orientale gen. nov., sp. nov., isolated from two distinct marine environments, and proposal of Draconibacteriaceae fam. nov[J]. International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology, 2014, 64: 1690-1696. doi: 10.1099/ijs.0.056812-0 [43] CHENG C, ZHOU Z, QIU Z, et al. Enhancement of sludge reduction by ultrasonic pretreatment and packing carriers in the anaerobic side-stream reactor: Performance, sludge characteristics and microbial community structure[J]. Bioresource Technology, 2018, 249: 298-306. doi: 10.1016/j.biortech.2017.10.043 [44] TROSHINA O, VIKTORIA O, NZTALIA S, et al. Sphaerochaeta associata sp. nov., a spherical spirochaete isolated from cultures of Methanosarcina mazei JL01[J]. International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology, 2015, 65: 4315-4322. doi: 10.1099/ijsem.0.000575 [45] LOGAN B E. Essential data and techniques for conducting microbial fuel cell and other types of bioelectrochemical system experiments[J]. Chemsuschem, 2012, 5(6): 988-994. doi: 10.1002/cssc.v5.6 [46] DAI X, HU C, ZHANG D, et al. Impact of a high ammonia-ammonium-pH system on methane-producing archaea and sulfate-reducing bacteria in mesophilic anaerobic digestion[J]. Bioresource Technology, 2017, 245: 598-605. doi: 10.1016/j.biortech.2017.08.208 -