1 材料与方法

1.1 研究区域概况

沈阳市(41°48'11.75″N~123°25'31.18″E)地处辽河平原中心位置，市区面积3 495 km²。根据2016年全国黑臭水体普查结果，分别选取沈阳市区西南、东南以及北部的5条黑臭水体作为研究对象(支流I、II为重度黑臭水体，支流III、IV、V为轻度黑臭水体)。采样点分布^[7]见图1，其中序号1~27表示采集水样的点位。

图1 沈阳市5条黑臭水体采样点分布示意图

Fig. 1 Schematic map of sampling points distribution of five black and odorous water bodies in Shenyang city

1.2 研究方法

1.2.1 样品的采集与预处理

2016年10月，采集沈阳市5条黑臭水体的表层水样，在每个采样点水下50 cm处，采集3~4 L的表层水。将采集到的表层水装入聚乙烯水样瓶中，4 ℃下运回实验室，冷冻避光保存，用于常规水质指标和光谱的检测。

1.2.2 光谱检测

将采集到的水样过0.45 μm的醋酸纤维素滤膜，采用安捷伦(Agilent)89090 A紫外-可见光分光光度计测定，扫描波长范围为200~700 nm，间隔设置为1 nm；DOC使用multi N/C 3100 TOC分析仪进行测定；利用Origin2018绘制UV-vis图谱，聚类分析及因子分析在统计分析软件SPSS22.0上进行。

2 结果与分析

2.1 UV-vis特征

有机化合物的UV-vis取决于分子结构，随分子复杂程度的不同而异。沈阳市5条黑臭水体表层水DOM的吸光度随吸收波长的增大而呈指数递减(图2(a))。波长小于240 nm处的紫外吸收峰主要由无机离子(如溴化物和硝酸盐)引起^[8]。波长250 nm附近出现了吸收平台，由腐殖质中木质素磺酸及其衍生物所引起，随着腐殖质芳香族和不饱和共扼双键结构的增加，腐殖质单位摩尔紫外吸收强度增强^[9,10]。在波长400 nm后，吸光度逐渐趋于0。5条黑臭水体DOM吸收系数的变异系数在30%~80%之间(图2(b))，表明不同支流DOM的UV-vis的特征既有相似性也有差异性。

图2 黑臭水体采样点DOM UV-vis特征及变异规律

Fig. 2 Characteristics and variation of DOM UV-vis in sampling sites of black and odorous water body

2.2 PCA分析

由于DOM组成较为复杂，官能团之间相互重叠，导致UV-vis无典型特征吸收峰。因此，对沈阳市5条黑臭水体27个采样点的UV-vis进行主成分分析(principal component analysis，PCA)，PCA产生了2个成分，累计方差贡献率为99.74%，可以反映27个采样点的UV-vis特征，同时能够放大狭窄的光段和缩小光谱重叠的部分^[11,12]。

2.2.1 PCA得分

PC1的方差贡献率为60.51%(图3(a))，包含1个尖峰和3个肩峰，尖峰在250 nm处，由苯酚基(木质素和奎宁基团)引起。第1个肩峰在356 nm处，与羧基(羧酸)有关。第2和第3肩峰分别在486 nm和657 nm处，与腐殖化程度高的芳香性和多烷基有关^[13,14,15]。表明苯酚基(木质素和奎宁基团)决定了沈阳市黑臭水体表层水中DOM腐殖化进程；PC2的贡献率为39.23%(图3(b))，包括1个尖峰和4个肩峰。尖峰在300 nm处，可能是n→π*跃迁所致，第1个肩峰在355 nm处，与羧基(羧酸)有关，与PC1中的肩峰相比，距离少1 nm，发生了1 nm的蓝移。第2个肩峰在423 nm处，可能和微生物的代谢产物有关。剩余2个肩峰在484 nm和655 nm处，均由PC1发生2 nm的蓝移形成，强度相对强于PC1^[16]。

图3 UV-vis主成分得分图

Fig. 3 UV-vis principal component score map

2.2.2 PCA载荷

采样点的主成分载荷可以用于研究DOM组分的空间分布^[16]。如图4所示，27个采样点的PC1和PC2主成分载荷分为2类。第1组包括支流I、II、III、V(支流III下游13、14、15、16号采样点除外)，PC1负荷均大于0.719且PC2负荷均小于0.695；第2组为支流III和支流IV(支流III上游17、18、19号采样点除外)，PC1负荷均小于0.631且PC2负荷均大于0.775。可以看出，黑臭水体之间DOM的UV-vis特征有着显著的差异，PC1主要解释的是重度黑臭水体中DOM的UV-vis特征，PC2主要解释的是轻度黑臭水体的UV-vis特征，支流III上下游DOM的组分的差异非常明显，说明支流III上下游水动力特征与DOM的来源明显不同。由PCA得分可知，PC2相对PC1的紫外吸收峰在356、487、657 nm处分别发生了1、2、2 nm的蓝移，即轻度黑臭水体的羧基、腐殖化程度高的芳香性及多烷基的强度高于重度黑臭水体。

图4 PC1与PC2的样本载荷图

Fig. 4 Sample load diagrams of PC1 and PC2

2.3 DOM组成与结构特征

各采样点不同紫外指数变化见图5。

图5 各采样点不同紫外光谱指数变化

Fig. 5 Variation of ultraviolet spectral index at different sampling points

2.3.1 SUVA₂₅₄

SUVA₂₅₄是指在波长254 nm处单位吸光度值与DOC浓度的比值^[17]。研究表明，SUVA₂₅₄可以用来表征有机质相对分子质量、腐殖质化水平以及芳香度，且随着DOM中芳香族和不饱和共轭双键结构的增多，相对分子质量增大，SUVA₂₅₄值越大^[18]。

2016年，沈阳市黑臭水体SUVA₂₅₄在0.2~2.6之间，均值为1.31(图5(a))。支流I和支流II SUVA₂₅₄均值为0.78，支流V、支流III和支流IV均值分别为1.88、1.78和1.50，各支流DOM的芳香度和腐殖质化水平为支流V>支流III>支流IV>支流II>支流I，轻度黑臭水体中DOM的相对分子质量、芳香度与腐殖质化水平远高于重度黑臭水体。

2.3.2 吸光度比值

E₂/E₃表示在波长250 nm与365 nm处吸光度的比值，用来指示有机质的腐殖化程度以及区别有机物的来源，该值与有机质分子质量和SUVA₂₅₄ 成反比^[19]。当E₂/E₃<3.5时，DOM中的有机质以相对分子质量较大的胡敏酸为主；E₂/E₃>3.5时，DOM中的有机质以相对分子质量较小的富里酸为主^[20]。E₂/E₄表示在波长240 nm与420 nm处吸光度的比值，用来表示DOM的分子缩合度，并且DOM的分子缩合度水平与E₂/E₄成反比^[21]。E₄/E₆表示在波长465 nm与665 nm处吸光度的比值，一定程度上可以用来表征苯环C骨架的聚合程度，且有机物的聚合程度与E₄/E₆成反比^[22]。

各支流E₂/E₃均大于3.5，支流III、IV、V较低，均值为4.97、4.68、4.95，支流I、II较高，均值为6.86和7.56(图5(b))；E₂/E₄支流III、IV、V较低，均值为10.97、10.23、8.90，支流I、II较高，均值为18.99和17.36(图5(c))；E₄/E₆支流III、IV、V较低，平均值为2.61、2.24、1.93，支流I、II较高，平均值为4.78和4.77(图5(d))。因此，黑臭水体中的DOM以相对分子质量较小的富里酸为主，且轻度黑臭水体中DOM富里酸的相对含量低于重度黑臭水体，而腐殖化程度、有机物分子缩合度以及有机物分子聚合度高于重度黑臭水体。

2.3.3 光谱斜率

S_275~295与S_350~400是指有机质在275~295 nm与350~400 nm这2个狭窄波长区域内紫外光谱吸收系数的对数值拟合直线斜率，用于半定量地表示胡敏酸和富里酸比值^[4]。5条支流S_275~295和S_350~400均为负值，S_275~295在-0.003~-4.97×10^-4之间，S_350~400在-0.002 3~-4.72×10^-4之间(图(5(e)、(f))。支流I和支流II S_275~295、S_350~400较低，均值分别为-0.002 0、-0.017 2和-0.002 6、-0.014 9；支流III、IV、V S_275~295和S_350~400较高，均值分别为-0.001 2、-0.009 6和-0.000 7、-0.005 6以及-0.001 3、-0.007 7。轻度黑臭水体胡敏酸与富里酸的比值较大，表明轻度黑臭水体DOM中富里酸的相对含量小于重度黑臭水体。

2.3.4 面积积分比值

ALBRECHT等^[23]将DOM的UV-vis划分为3个区域：260~280、460~480和600~700 nm，其波长所对应区域积分后所得的面积分别记为A₁、A₂、A₃。其中，A₁表示木质素和奎宁等有机质处于分解转化初期，A₂表示有机质处于腐殖化初期，A₃表示有机质已经深度腐殖化。此外，ALBRECHT等^[23]还定义了3个腐殖化指数：A₂/A₁表示A₂与A₁面积的比值；A₃/A₁表示A₃和A₁面积的比值；A₃/A₂表示A₃和A₂面积的比值。A₂/A₁反映了木质素和其他物质在腐殖化开始的比例，A₃/A₁表示了腐殖化物质和非腐殖化物质之间的关系，A₃/A₂表征有机质芳香度。有机质的腐殖化程度随着这些比值的增大而增大。

支流I和支流II A₂/A₁、A₃/A₁、A₃/A₂的值较低(图(5(g)、(i)、(j))，均值分别为0.039 7、0.082、1.690和0.047、0.066、1.328，支流III、IV、V的A₂/A₁、A₃/A₁、A₃/A₂的均值分别为0.132、0.299、2.502和0.157、0.472、3.164以及0.121、0.353、2.921。轻度黑臭水体中木质素与其他物质在腐殖化开始的比例、腐殖化物质与非腐殖化物质的比率、分子芳香度高于重度黑臭水体。

2.4 DOM紫外特征参数因子分析

对沈阳市5条黑臭水体27个采样点表层水DOM的9个紫外特征参数进行因子分析，得到紫外特征参数的因子载荷矩阵与采样点得分矩阵(图6)，特征参数的载荷值与采样点得分值距离越近，代表采样点受特征参数的影响越大。

图6 因子载荷与样本得分图

Fig. 6 Factor load and sample score diagram

利用PCA提取2个公共因子，累积方差贡献率为85.355%，其中PC1为54.843%，PC2为30.511%，能够反映原始指标的大部分特征。按照指标载荷系数绝对值大于0.6的原则选取关键因子^[3]，PC1的关键因子有S_275~295、S_350~400、A₂/A₁、A₃/A₁、A₃/A₂、E₂/E₃、E₂/E₄和E₄/E₆，其中S_275~295、S_350~400、A₂/A₁、A₃/A₁、A₃/A₂和PC1呈正相关，而E₂/E₃、E₂/E₄、E₄/E₆与PC1呈负相关，反映了DOM的腐殖化趋势；PC2的关键因子为SUVA₂₅₄，与PC2呈正相关，反映了DOM的腐殖化水平。

由采样点与特征参数的距离可知，重度黑臭水体与轻度黑臭水体之间的DOM组成与特征存在明显差异，重度黑臭水体(支流I和支流II)与PC1呈负相关，腐殖化趋势较弱，而轻度黑臭水体(支流III、IV、V)与PC1呈正相关，腐殖化趋势明显；PC2与轻度黑臭水体呈正相关，与重度黑臭水体呈负相关，表明轻度黑臭水体的腐殖化水平高于重度黑臭水体。

3 结论

1) 对2016年沈阳市5 条黑臭水体表层水中DOM的UV-vis特征及PCA进行研究，结果表明苯酚基(木质素和奎宁基团)决定了黑臭水体表层水中DOM腐殖化进程，黑臭水体之间DOM组分差异显著，其中支流III上下游DOM的组分的差异非常明显，说明支流III上下游水动力特征与DOM的来源明显不同；轻度黑臭水体的羧基、腐殖化程度高的芳香性及多烷基的强度高于重度黑臭水体。

2) 黑臭水体中的DOM是以相对分子质量较小的富里酸为主，并且重度黑臭水体的富里酸相对含量明显高于轻度黑臭水体；轻度黑臭水体中DOM的芳香化程度、分子质量、木质素与其他物质在腐殖化开始的比例、腐殖化水平等高于重度黑臭水体。

3) 基于黑臭水体紫外特征参数因子分析，轻度黑臭水体紫外光谱指数SUVA₂₅₄、S_275~295、S_350~400、A₂/A₁、A₃/A₁、A₃/A₂均高于重度黑臭水体，而E₂/E₃、E₄/E₆、E₂/E₄低于重度黑臭水体，重度黑臭水体腐殖化趋势与腐殖化水平弱于轻度黑臭水体。

参考文献

• 1

  郑毅. 基于城市黑臭水体治理与水质长效改善的技术分析[J]. 资源节约与环保, 2015(12): 187.

• 2

  沈烁, 王育来, 杨长明, 等. 南淝河不同排口表层沉积物DOM光谱特征[J] .中国环境科学, 2014, 34(9): 2351-2361.

• 3

  杨楠, 于会彬, 宋永会, 等. 应用多元统计研究城市河流沉积物孔隙水中DOM紫外光谱特征[J]. 环境科学学报, 2014, 34(7): 1751-1757.

• 4

  李璐璐, 江韬, 卢松, 等. 利用紫外-可见吸收光谱估算三峡库区消落带水体、土壤和沉积物溶解性有机质(DOM)浓度[J]. 环境科学, 2014, 35(9): 3408-3416.

• 5

  赵越, 魏雨泉, 李洋,等. 不同物料堆肥腐熟程度的紫外-可见光谱特性表征[J]. 光谱学与光谱分析, 2015, 35(4): 961-965.

• 6

  王齐磊, 江韬, 赵铮, 等. 三峡库区典型农业小流域土壤溶解性有机质的紫外-可见及荧光特征[J]. 环境科学, 2015, 36(3): 879-887.

• 7

  吕纯剑, 高红杰, 李晓洁,等. 沈阳市黑臭水体溶解性有机物组分及其光学特征[J]. 环境工程学报, 2019, 13(3): 559-568.

• 8

  张甲申, 曹军. 土壤水溶性有机物的紫外光谱特征及地域分异[J]. 土壤学报, 2003, 40(1): 118-122.

• 9

  李丹, 何小松, 高如泰, 等. 紫外-可见光谱研究堆肥水溶性有机物不同组分演化特征[J]. 中国环境科学, 2016, 36(11): 3412-3421.

• 10

  李会杰. 腐殖酸和富里酸的提取与表征研究[D]. 武汉： 华中科技大学, 2012.

• 11

  GUO X J, YUAN D H, JIANG J Y, et al. Detection of dissolved organic matter in saline-alkali soils using synchronous fluorescence spectroscopy and principal component analysis[J]. Spectrochim Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2013, 104(3): 280-286.

• 12

  YU H B, SONG Y H, PAN H W, et al. Synchronous fluorescence spectroscopy combined with two-dimensional correlation and principle component analysis to characterize dissolved organic matter in an urban river[J]. Environmental Monitoring & Assessment, 2016, 188(10): 579.

• 13

  DRYER D J, KORSHIN G V, FABBRICINO M. In situ examination of the protonation behavior of fulvic acids using differential absorbance spectroscopy[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(17): 6644-6649.

• 14

  MARKAGER S S. Tracing the production and degradation of autochthonous fractions of dissolved organic matter by fluorescence analysis[J]. Limnology and Oceanography, 2005, 50(5): 1415-1426.

• 15

  YAN M, DRYER D, KORSHIN G V, et al. In situ study of binding of copper by fulvic acid: Comparison of differential absorbance data and model predictions[J]. Water Research, 2013, 47(2): 588-596.

• 16

  ZHU Y Z, SONG Y H, YU H B, et al. Characterization of dissolved organic matter in Dongjianghu Lake by UV-visible absorption spectroscopy with multivariate analysis[J]. Environmental Monitoring & Assessment, 2017, 189(9): 443.

• 17

  NISHIJIMA W, KIM W H, SHOTO E, et al. The performance of an ozonation-biological activated carbon process under long term operation[J]. Water Science & Technology, 1998, 38(38): 163-169.

• 18

  岳兰秀, 吴丰昌, 刘丛强, 等. 红枫湖和百花湖天然溶解有机质的分子荧光特征与分子量分布的关系[J]. 科学通报, 2005, 50(24): 2774-2780.

• 19

  BARRETO S R G, NOZAKI J, BARRETO W J. Origin of dissolved organic carbon studied by UV‐vis spectroscopy[J]. Clean- Soil Air Water, 2010, 31(6): 513-518.

• 20

  陶澍, 崔军, 张朝生. 水生腐殖酸的可见-紫外光谱特征[J]. 地理学报, 1990, 45(4): 484-489.

• 21

  HELMS J R, STUBBINS A, RITCHIE J D, et al. Absorption spectral slopes and slope ratios as indicators of molecular weight, source, and photobleaching of chromophoric dissolved organic matter[J]. Limnology & Oceanography, 2008, 53(3):955-969.

• 22

  CHEN Y, SENESI N, SCHNITZER M. Information provided on humic substances by E₄/E₆ ratios[J]. Soil Science Society of America Journal, 1977, 41(2): 352-358.

• 23

  ALBRECHT R, LE P J, TERROM G, et al. Comparison between UV spectroscopy and Nirs to assess humification process during sewage sludge and green wastes co-composting[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(6): 4495-4500.