1 材料与方法

1.1 实验原料

超磁分离初沉污泥取自东坝污水处理厂内稳定运行的超磁净水中试设备。实验前，取1 d内不同时段的污泥，混合后接种。每次批试接种前污泥的特征见表1。

1.2 实验装置与方法

超磁分离初沉污泥的水解酸化的批次实验在恒温培养箱中进行，采用2 L的反应器，接种污泥体积为1.8 L (图1)。实验开始前曝氮气3 min以驱除反应器中的氧气，然后使用橡胶塞密封，橡胶塞上开3个孔，分别是在线pH计，氮气袋，以及取样口；反应器采用磁力搅拌器搅拌。

图1 实验装置

Fig. 1 Experimental device

1.3 分析方法

本实验在首创东坝污水处理厂现场进行，每天早晚各取反应器的出水进行相关指标的测定。由于水解消化后污泥脱水性能变差，因此各指标测定前需要对样品进行预处理。预处理主要包括离心及过滤2个过程。离心采用100 mL的离心管，设置转速为5 000 r·min^-1，离心45 min。然后将上清液用0.45 μm的微孔滤膜过滤，去除上清液中小颗粒物质，避免阻塞测定仪器并确保测量精度。

常规分析参考水和废水监测分析方法，其中TCOD、SCOD采用重铬酸钾法，TN采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法，TP采用过硫酸钾氧化钼酸铵分光光度法，SOP采用钼酸铵分光光度法，NH4+-N采用纳氏试剂光度法，VSS和SS采用重量法^[9]。pH采用HACH HQ 40d测定仪测定。VFAs采用瑞士万通883型离子色谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 温度对超磁分离初沉污泥水解的影响

从图2(a)可以看出，温度对于超磁分离污泥水解酸化的影响较大。20 ℃时，曲线变化不大，SCOD最初为200.61 mg·L^-1，在最高点时也仅为501.04 mg·L^-1，增长了300.43 mg·L^-1；25 ℃时，虽然较初始值增长了750 mg·L^-1，但是其是在第5天左右才到达峰值；30 ℃与35 ℃时，SCOD具有相似的增长规律，在第3天左右即到达峰值，分别为934.1 mg·L^-1和970.32 mg·L^-1，较初始浓度分别增长了545 mg·L^-1和581 mg·L^-1。虽然25 ℃的最大析出浓度比30 ℃高。但是，从图2(b)可以看出，25 ℃的水解率只有4.73% (TCOD为18 747.6 mg·L^-1)，30 ℃时的水解率为7.83% (TCOD为11 934.5 mg·L^-1)。

图2 不同温度下SCOD及水解率随时间的变化

Fig. 2 Changes of SCOD and hydrolysis rate with time at different temperatures

综上所述，提高温度不但能够提高超磁分离初沉污泥的水解SCOD产量，还能明显加快SCOD的产速。出现上述现象可能是因为在一定范围内，升温能够提高水解酸化菌酶的活性，从而促进水解酸化菌生长与新陈代谢；而且较高的温度能加快污泥絮体解体，从而促进污泥细胞破碎以及有机物的水解释放^[10]。

2.2 温度对超磁分离污泥产酸效果的影响

随着水解的进行，复杂的非溶解性的聚合物被分解为小分子有机物，溶出的小分子有机物质被产酸菌利用生成VFAs^[11]，水解酸化过程中VFAs的生成情况如图3所示。从图3可以看出，温度对VFAs的影响与对SCOD的影响是基本一致的。随着温度的升高，VFAs也呈现出了高效转化与快速积累的趋势。在4组不同的反应温度下，VFAs的产量大小依次为：35 ℃>30 ℃>25 ℃>20 ℃。35 ℃与30 ℃的变化趋势是基本一致的，VFAs的产量在2~3 d达到最大，35 ℃时达到最大产量为295.9 mg·L^-1，而30 ℃时为259.6 mg·L^-1；25 ℃时，VFAs的增长趋势较35 ℃与30 ℃时稍弱，直到第4 天左右才达到峰值226.3 mg·L^-1；20 ℃时，VFAs的增长一直不明显。

图3 不同温度下VFAs随时间的变化

Fig. 3 Change of VFAs with time at different temperatures

由此可知，升高温度有利于超磁分离初沉污泥厌氧产酸，并且随着温度的升高，达到最大VFAs浓度所需要的时间也越短。其原因可能为：一方面，温度能影响酶的活性，污泥的厌氧发酵产酸过程涉及到一系列的酶促反应，在一定范围内，升高温度有利于提高酶的活性，进而影响VFAs的转化速率^[12]；另一方面，温度能够影响发酵液中有机物质的降解速率，进而影响SCOD、糖类和蛋白质的浓度。有关研究表明，温度的升高有利于厌氧水解产酸过程中产VFAs。如FENG等^[13]研究了在pH=10的条件下，温度对剩余污泥发酵产VFAs的影响。结果表明，温度从10 ℃上升到20 ℃时，VFAs的总量以COD计从590.0 mg·L^-1上升到了933.5 mg·L^-1；当温度由20 ℃上升到30 ℃时，VFAs的总量上升到了1 590.6 mg·L^-1；而当温度由30 ℃上升到35 ℃时，VFAs的总量达到了1 723.0 mg·L^-1。VFAs的产量随着温度的上升呈现出了逐渐升高的趋势，并且蛋白质和溶解性糖类的含量也随温度上升而增大。

2.3 温度对SCOD向VFAs的转化的影响

SCOD向VFAs的转化率能直接用来反应污泥的产酸效果^[14]。从图4可以看出，反应温度的高低对于VFAs与SCOD的质量比值影响很大。25 ℃时，VFAs与SCOD的质量比值在第3天左右时达到最大值26.5%，随后逐渐降低；30 ℃时，VFAs与SCOD质量比值的最大值在2~3，且峰值为29%；35 ℃时，VFAs与SCOD的质量比值在第2天即达到最大值32.6%；15 ℃时，VFAs与SCOD的质量比值没有太大的变化。因此，仅从VFAs与SCOD的质量比值来看，温度的升高加快了水解酸化的速率并且加深了酸化的程度。

图4 不同温度下VFAs与SCOD的质量比值随时间的变化

Fig. 4 Changes of mass ratio of VFAs to SCOD with time at different temperatures

选取25 ℃以及35 ℃下VFAs中各组分随时间变化的规律进行分析。污泥的水解酸化中常见的VFAs有6种，分别为乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸。从图5可以看出，25 ℃和35 ℃时，各组分中含量最高的为乙酸，并且都出现了随时间增加而升高的趋势。在25 ℃下，6种酸的含量大小依次为乙酸，丙酸，正戊酸，正丁酸，异丁酸，而且并没有异戊酸的检出；在35 ℃下，6种酸的含量大小依次为乙酸，正戊酸，正丁酸，异丁酸，丙酸，与25 ℃相同的是，也没有异戊酸的检出。25 ℃，在VFAs达到峰值226.3 mg·L^-1，此时的乙酸产量为154.7 mg·L^-1，乙酸占VFAs的比值为68%；35 ℃时，VFAs的最大浓度为295.9 mg·L^-1，此时的乙酸产量为217.1 mg·L^-1，乙酸占VFAs的比值为73.3％。苏高强等^[15]研究发现，在35 ℃、pH=10下，剩余污泥水解酸化乙酸溶出占比在不同的VSS下最大值为52%，其值小于35 ℃下超磁分离初沉污泥水解酸化时乙酸占比的73.3%。单从微生物更能利用的乙酸来看，温度的升高有利于乙酸的溶出与积累。

图5 VFAs各组分随时间的变化

Fig. 5 Changes of each components of VFAs with time

2.4 温度对超磁分离初沉污泥溶出磷元素的影响分析

在污泥的厌氧消化过程中，随着污泥的解体和细胞的破壁，会有大量的磷释放到水解酸化液中。如果将水解酸化液直接用于脱氮除磷的碳源，会增加后续处理的磷负荷。所以，在此之前都会进行前处理，对氮磷进行部分回收。因此，监测磷的溶出情况很有必要^[16]。

在以往对于污泥水解酸化的研究中，随着时间的增长，都不同程度上伴随着磷元素的析出。吴昌生等^[7]在对碱预处理絮凝污泥水解酸化影响研究中发现，随着温度的升高，促进了正磷酸盐的快速溶出。由于超磁分离在污水处理前端去除了系统中绝大多数的磷酸盐，减轻了后续的处理压力，所以对于超磁分离污泥的水解酸化，并不希望有磷元素的析出。

从图6(a)可以看出，对于溶解性TP，在30 ℃和35 ℃时，接种时的浓度为2.12 mg·L^-1，随着反应时间的增加，溶解性TP的浓度反而出现的下降，并稳定在1~1.5 mg·L^-1之间；在20 ℃和25 ℃时，溶解性TP的浓度稳定在0.5~1 mg·L^-1之间。从图6(b)可以看出，对于溶解性正磷酸盐，也表现出了跟溶解性TP相似的变化趋势，并没有随着时间的变化出现磷的析出。

图6 不同温度下P元素随时间的变化

Fig. 6 Variation of P element with time at different temperatures

不管是随着时间增加或者是温度的升高，溶解性TP与溶解性正磷酸盐都没有增长，反而随着时间的增长磷酸盐的浓度出现的一定程度的降低。推测可能是因为超磁分离初沉污泥中存在PAC，抑制了磷酸盐的溶出。综上所述，温度的升高，并没有促进超磁分离污泥水解酸化过程中正磷酸盐的溶出。

2.5 温度对超磁分离初沉污泥溶出N元素的影响分析

初沉污泥中含有大量的蛋白质，所以水解酸化过程中除了有VFAs、SCOD等有机物溶出以外，还会伴随着N元素的释放。本实验主要以NH4+-N和TN为考察对象。

从图7可以看出，温度的上升会促进超磁分离污泥中NH4+-N以及TN的溶出。25、30和35 ℃时，NH4+-N的溶出随着时间的变化都呈现出明显的上升趋势。在反应前期，随着温度的升高，NH4+-N的溶出量也越高。第1天时，30 ℃和35 ℃下，NH4+-N的溶出量为45.70 mg·L^-1；在25 ℃下，NH4+-N的溶出量为31.39 mg·L^-1；而在20 ℃下，NH4+-N的溶出量仅为17.72 mg·L^-1。30 ℃和35 ℃时，NH4+-N的变化规律是相似的，在反应初期，两者的变化规律基本一致，在2 d后35 ℃下，NH4+-N的溶出量开始明显的高于30 ℃。从整个周期来看，35 ℃下，NH4+-N的溶出量一直是高于30 ℃的。而在20 ℃下，NH4+-N随着时间的变化一直不明显，不同于其他温度下，NH4+-N的溶出一直呈现出上升的趋势，此温度下NH4+-N的浓度在3 d之前一直上升，此时的浓度为46.92 mg·L^-1，在此之后，NH4+-N的浓度开始一直下降。

图7 不同温度下N元素随时间的变化

Fig. 7 Changes of N element with time at different temperatures

由于系统中的TN主要是以NH4+-N的形式存在的，所以从图7(b)可以看出，TN具有跟NH4+-N相似的变化规律。温度升高加快了N元素的溶出，含有大量氮元素的水解酸化液若投加到脱氮系统中，会增加系统的N负荷^[17]。因此，温度的升高应该有个限度，应该综合考虑氮元素的释放对于整个系统后续的脱氮除磷的影响。

2.6 温度对超磁分离初沉污泥pH的影响分析

pH是反映水解产酸体系运行状况的重要指标^[18]。从图8可以看出，在反应初期，不同的温度下pH都呈现出了不同程度的下降。在20 ℃和25 ℃时，pH分别在3 d和4 d降到最低，而后开始一直增长；在30 ℃和35 ℃时，pH表现出了相同的变化规律，与20 ℃和25 ℃不同的是，pH在1 d即降到最低。系统中pH的降低主要是由于挥发性脂肪酸的产生，所以单从pH来看，温度的升高有利于超磁分离初沉污泥的水解酸化。

图8 不同温度下pH随时间的变化

Fig. 8 Change of pH with time at different temperatures

2.7 温度对超磁分离初沉污泥水解酸化效果的综合影响

实验过程中，超磁分离初沉污泥的水解酸化随温度的升高变化显著，在溶出SCOD、VFAs的同时，也伴随着N元素的溶出。由于系统中PAC的存在，所以抑制了P元素的析出。N元素的过量释放，势必会增加后续系统的N负荷。所以在实际的工程运行中，应该选择合适的温度范围，控制溶出ρ(SCOD)∶ρ(N)∶ρ(P)比值及ρ(N)和ρ(P)的总量是非常必要的^[19]。表2给出了在不同温度下，当SCOD达到最大时，ρ(SCOD)∶ρ(N)∶ρ(P)比值， ρ(SCOD)以及ρ(N)+ρ(P)的总量。从表2中可以看出，20 ℃下，SCOD的溶度最低，其余3个温度下SCOD的最大浓度是相似的，ρ(N)+ρ(P)的浓度也是极其相似的。值得注意的是，在25 ℃下，达到最大SCOD浓度时所需要的时间为5 d；而30 ℃和35 ℃时，所需要的时间仅为3 d。综上所述，在30 ℃及不调控pH的情况下进行反应，既可以为生化系统提供更多的碳源，又可以避免系统过高的N、P负荷。

3 结论

1) 温度的升高促进了超磁分离初沉污泥的水解酸化反应，表现为SCOD、VFAs峰值产量的增加以及最大产出浓度的提前到来。在温度为20 ℃时，SCOD增长缓慢、VFAs全程几乎未有明显增长，显然不适合作为超磁分离初沉污泥水解酸化的反应温度。

2) 对VFAs与SCOD的质量比值分析发现，温度的升高能促进VFAs与SCOD质量比值的峰值提前到来，而且随着温度的升高，VFAs与SCOD的质量比值也更大。从VFAs与SCOD的质量比值来看，温度的升高加快了水解酸化的速率并且加深了酸化的程度。同时发现随着温度的升高有利于乙酸的溶出与积累。

3) 超磁分离初沉污泥产酸发酵的同时，还存在着N元素的释放，由于系统中PAC的存在，所以并没有P元素的析出。且温度越高，这种伴随释放越明显，势必会增加系统的N负荷，这将会减小超磁分离初沉污泥水解酸化液作为碳源的作用。

4) 综合考虑温度对超磁分离污泥水解酸化效果影响发现，在温度为30 ℃的反应条件下，即可以为生化系统提供更多的SCOD，又可以避免系统过高的N、P负荷。

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