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印染废水具有色度高、有机物含量高、成分复杂和可生化性能差等特点,是一种难处理的工业废水[1]。江苏是印染产业大省,近10年来涌现出一批具有区域集聚的印染产业园,2008年印染产能位居全国第二,2011年位居全国第三。全省960多家重点印染企业有60%位于太湖流域,印染废水和COD的排放量分别占全省印染行业的75.3%和72.3%,对太湖流域产生较大污染[2-4]。为控制太湖水体富营养化,维护生态平衡,促进沿湖地区社会经济和环境的协调发展,江苏省出台了《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要污染物排放限值》(DB 32/1072-2018)[5],并即将在全省施行。这一高排放标准将纺织染整行业列为重点工业行业,COD、总氮和总磷的直接排放标准分别为60、12和0.5 mg·L−1,对其排放有了更高的要求。因此,大量的印染企业面临原有水处理设施提标改造的需求。
常用的印染废水处理方法为结合物化及生化的二级处理工艺,可去除废水中的大部分污染物,但出水的色度、COD等指标不能满足新标准的要求[6]。随着研究的深入,各类污染物的强化去除工艺也日益增多。有研究[7-9]表明,生物吸附池可利用细菌的絮凝吸附作用实现对进水中有机物的高效吸附和代谢降解,快速降低进水中的有机物含量,减轻后端工艺负荷。MBBR工艺是通过投加悬浮载体提高反应器中的生物量及生物种类,从而提高反应器的处理效率,强化有机物降解与好氧硝化作用,提升抗冲击负荷能力[10-13]。硫铁自养反硝化滤池兼顾脱氮和除磷功能,在硫磺上的富集脱氮硫杆菌以单质硫为电子供体将硝酸盐氮还原为氮气,铁屑析出的Fe3+与
PO3−4 -P结合,可有效保障印染废水中氮和磷的去除[14-17]。混凝沉淀工艺的研究[18-19]表明可通过投加絮凝剂强化对磷和有机物的去除。胡溪等[20]和李欣珏[21]提出活性焦在印染废水处理中表现出较好的效果,可有效吸附大部分大分子有机物,对色度和异味也有较好的去除,可作为组合工艺出水指标的保障单元。这些工艺对印染废水中的有机物、氮磷和色度的处理上各有其优势,功能上又相互独立。针对印染废水进水有机物浓度高,可生化性差,色度高,成分复杂等特点,本研究从高标准排放的角度出发,研究了生物吸附/MBBR/混凝沉淀/硫铁自养反硝化/活性焦组合工艺对实际印染废水的处理效果,验证了不同HRT和DO对系统污染物去除的影响,以期实现高标准排放。
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实验进水为太湖流域某印染集中污水处理厂调节池水,主要水质指标如表1所示。生物吸附池和MBBR的接种污泥均来自该厂好氧池活性污泥,MLVSS/MLSS均值为0.53、生物吸附池HRT为0.5 h、SRT为1 d、DO为0.5~1 mg·L−1、MLSS为5 000~6 000 mg·L−1;MBBR池的SRT为25 d、DO为3~5 mg·L−1、MLSS维持在7 000~9 000 mg·L−1;硫铁自养反硝化滤池的填料硫颗粒来自于已挂膜成功的某硫自养反硝化中试反应器,其HRT为4 h;混凝沉淀池中投加25 mg·L−1的PAC;活性焦柱的HRT为2 h。通过改变蠕动泵进水流量和各构筑物标高调整HRT,通过转子流量计改变曝气流量调整DO浓度。
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实验装置主体采用无色有机玻璃制作,工艺流程如图1所示。生物吸附池为圆柱体状,内径为23 cm,有效容积为6 L。MBBR池为圆柱体状,内径为41 cm,有效容积为50 L。生物吸附池和MBBR池底部设有曝气头进行曝气充氧。混凝沉淀池出水通过蠕动泵注入硫铁自养反硝化滤池,滤池为圆柱体状,内径为10 cm,为使配水均匀及防止堵塞,滤池底部设有10 cm的碎石承托层。填料硫粒径为2~4 mm,孔隙率约为50%。铁屑以塑料球形式包裹,填充比例为20%,有效容积为5 L。活性焦柱为圆柱体状,内径为10 cm,有效容积为5 L,底部设有10 cm的碎石承托层。
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反应器启动成功后,调整生物吸附池、MBBR池和硫铁自养反硝化滤池的HRT,确定最佳HRT后,在不同DO条件下运行生物吸附池、MBBR池。由于硫铁自养反硝化滤池在运行过程出现除磷不稳定的现象,因此,在32 d时将硫铁自养反硝化滤池调整为纯硫自养反硝化滤池。具体运行条件如表2所示,最终确定生物吸附/MBBR/混凝沉淀/硫铁自养反硝化/活性焦组合工艺的最佳运行特性。
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COD、
NH+4 -N、NO−3 -N、TN和TP常规指标均采用国家标准方法[22]测定。MLSS和MLVSS采用重量法[23]测定。DO、pH均采用德国WTW手持便携式多参数水质分析仪Multi3430测定。 -
生物吸附/MBBR/混凝沉淀/硫铁自养反硝化/活性焦组合工艺对进水中COD的去除效果如图2所示。由图2(a)可知,进水COD值范围为323~871 mg·L−1,平均值为542 mg·L−1,进水有机负荷变化较大。在装置运行过程中,生物吸附池的出水在40 d左右时相对于其他单元的波动较大,其原因是受到上游企业集体排水影响,污水厂进水水质波动剧烈,生物吸附池污泥受到进水冲击,导致生物吸附池处理效果不稳定,如图2(b)所示。
在装置运行稳定后,调整装置的运行参数。在优化阶段1,将生物吸附池的HRT从0.5 h增加至1 h后,生物吸附池对COD的去除效果得到提升,出水COD值从400 mg·L−1左右降至200 mg·L−1左右。在优化阶段2,继续增加生物吸附池的HRT,出水COD值无明显下降。生物吸附池对污染物的去除分为吸附和降解2个阶段,活性污泥微生物需要与废水在反应器中快速接触30~60 min。当HRT过短时,微生物对污染物的吸附及网捕等作用还未完全,而增加生物吸附池的HRT可给微生物提供更长的吸附时间,从而可有效提升反应器的处理效率[24-27]。在有氧条件下,微生物还可将吸附的有机物分解成小分子物质。因此,提高DO浓度可增强微生物对有机物的降解能力。所以,在优化阶段2调整了生物吸附池的DO。将DO从0.5 mg·L−1增加至1 mg·L−1,出水COD从约200 mg·L−1降至150 mg·L−1左右。在优化阶段3,继续增加生物吸附池的DO,出水COD值无明显下降。因此,选择DO为1 mg·L−1,HRT为1 h为生物吸附池的运行条件。经过生物吸附池处理后,80%左右的COD被去除,有利于后续处理。
MBBR池具有较高的污泥浓度,池中填料上生长的微生物一直处于好氧环境,且没有泥龄的限制,填料上会不断富集专性好氧菌,有效提升了MBBR池对COD的去除效果。在装置运行期间调整了MBBR池的HRT和DO。HRT过短时生物降解就会不够充分,过长则会提高运行成本。DO过低会影响MBBR池的生物降解和硝化作用,DO过高可能会引起填料流化波动太大,使得一部分生物膜脱落,造成生物膜量减少,进而影响污染物的去除。由图2(b)与表2可知,在MBBR池的HRT从8 h增加至10 h时,MBBR池出水COD值下降约70 mg·L−1,去除率提高约23%。在相同HRT的情况下,DO浓度从3 mg·L−1增加至5 mg·L−1,MBBR池出水COD值约下降40 mg·L−1,去除率提高14%左右。
反应器运行58 d后,在纯硫自养反硝化滤池后,加装了活性焦柱,以进一步降低出水指标浓度。活性焦拥有较大的比表面积和丰富的中孔结构,能吸附污水中结构复杂的大分子物质,尤其是芳香族污染物[28]。活性焦柱的HRT分别从2 h降至1.5 h,HRT继续下降并未导致出水COD值提升,活性焦的处理效果较为稳定。经过活性焦吸附后,组合工艺出水COD稳定在30 mg·L−1以下,实现了稳定达标排放。
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组合工艺是通过好氧MBBR池将污水中的氨氮转化为硝态氮,再由硫铁自养反硝化滤池将硝态氮去除,从而达到脱氮的目的。组合工艺对进水中氮的去除效果如图3所示。进水TN浓度范围为12~30 mg·L−1,平均值为16.92 mg·L−1。在装置进入优化阶段后,出水TN浓度稳定维持在5 mg·L−1以下。唯一的波动值出现在37 d,其原因是在35 d时将硫铁自养反硝化滤池改为纯硫自养反硝化滤池,装置处于调试稳定阶段,因此,出水TN出现波动,但出水仍可达到排放标准。
反应器各阶段
NH+4 -N和NO−3 -N的变化情况如图4所示。进水NH+4 -N和NO−3 -N浓度均值分别为10.25 mg·L−1和2.48 mg·L−1。在装置启动完成后,装置出水NH+4 -N浓度稳定在4 mg·L−1以下,NO−3 -N浓度基本维持在较低水平。由图4(b)和图4(d)可知,调整生物吸附池的参数对氨氮的去除影响较小,氮的转化主要在MBBR池和硫铁自养反硝化滤池。经过生物吸附池处理后,污水进入MBBR池进行硝化反应,将
NH+4 -N转化为NO−3 -N。经过第1阶段的优化后,MBBR池的HRT从8 h增加至10 h。HRT的增加给予了硝化菌充分的反应时间,MBBR池对NH+4 -N的去除效果明显提升,NH+4 -N浓度快速下降,其浓度从5 mg·L−1降至1 mg·L−1左右。继续增加MBBR池的HRT,NH+4 -N的去除效果没有明显的提升。硫铁自养反硝化滤池兼顾脱氮和除磷功能,脱氮硫杆菌以单质硫为电子供体将硝酸盐氮还原为氮气,铁屑析出的Fe3+与PO3−4 -P结合,实现水中磷的去除[29-30]。在前期运行过程中,发现硫铁自养反硝化滤池对磷的去除效果不稳定,因此,将硫铁自养反硝化滤池调整为纯硫自养反硝化滤池。纯硫自养反硝化滤池与硫铁自养反硝化滤池相比,对NO−3 -N的去除效果稳定和高效,但没有除磷功能。当纯硫自养反硝化滤池的HRT从4 h减少3 h时,出水NO−3 -N浓度没有明显提升,但当HRT从3 h继续降低至2 h时,出水NO−3 -N浓度从0.5 mg·L−1上升至2 mg·L−1。其原因可能是较快的流速使反硝化菌没有足够的反应时间,导致NO−3 -N的去除效果不佳。较快的水流冲刷滤池,还会使得较松散和老化的生物膜不断脱落和被冲走,造成部分微生物解体死亡并且释放自身体内的NH+4 -N。故选择3 h作为纯硫自养反硝化滤池的运行参数。在NH+4 -N和NO−3 -N均被有效去除的情况下,TN出水浓度在稳定状态下始终在5 mg·L−1以下。 -
组合工艺进水TP在4~12 mg·L−1之间波动,其中,
PO3−4 -P/TP的比值较高,除磷药剂对PO3−4 -P有较好地去除效果,因此,组合工艺采用在混凝沉淀池中投加除磷药剂结合硫铁自养反硝化滤池,可实现对磷的有效去除。如图5(a)所示,在0~50 d的运行期间内,出水PO3−4 -P浓度在1 mg·L−1左右波动,且波动较大。其原因是:组合工艺通过混凝沉淀池投加25 mg·L−1的PAC与硫铁自养反硝化联合除磷,但25 mg·L−1的PAC投加量未能满足PO3−4 -P的高效去除。如图5(b)所示,在经过混凝沉淀池后,硫铁自养反硝化滤池的出水PO3−4 -P出现高于混凝沉淀池的现象,推测原因为硫铁自养反硝化滤池出水中携带从生物膜中脱落下的微生物分解产物。故可将硫铁反硝化滤池调整为纯硫反硝化滤池,以除磷药剂作为PO3−4 -P的主要去除手段。为筛选除磷药剂的种类与投加量,进行了混凝沉淀池的除磷药剂的比选实验,分别采用聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铝铁(PAFC)和双酸铝铁(PAFCS)。由图6可知,3种除磷药剂的效果为:PAFCS>PAC>PAFC。其中,PAFCS对
PO3−4 -P的去除效果明显,其在0.5‰的投加量的情况下,出水PO3−4 -P的浓度降至0.1 mg·L−1,PAC的投加量在100 mg·L−1时能达到相同的效果。在达到相同处理效果的条件下,PAFCS的成本远高于PAC。因此,选择PAC作为最佳的除磷药剂,为保证出水TP稳定达标,采用100 mg·L−1作为投加量。在运行50 d后,采用投加100 mg·L−1的PAC作为除磷手段。由图5(a)和图5(b)可知,出水TP浓度下降明显。在优化阶段3时,系统加入了活性焦柱,出水TP进一步下降,出水稳定达标排放。 -
在58 d稳定运行后,在纯硫自养反硝化滤池后端连接活性焦柱,以提高组合工艺对COD及色度的去除效果。组合工艺运行效果如图7所示。印染废水的进水色度在250倍左右,经过生物吸附池和MBBR池处理后,废水色度显著降低,出水色度降至60倍左右。活性焦柱将色度基本完全吸附,组合工艺出水色度在2倍以下。印染废水中的色度主要是由显色基团(—N=N、—N=O等)及助色基团(—OH、—NH2、—COOH等)构成,生物吸附池与MBBR池均对色度有去除效果,生物吸附通过快速沉降进水中大量的污染物从而去除色度。在MBBR池中填料和泥水混合液在充氧流化状态下与废水充分反应,大大增加了微生物与污染物质的接触时间,有利于对发色基团进行氧化,提高了脱色效率[31]。活性焦具有丰富的孔结构,同时还具有丰富的有机官能团,如羟基、酚羟基、混型羟基等,能够通过物理吸附和化学吸附去除大量的发色基团,因此,组合工艺出水色度基本完全去除。
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在运行了85 d后,最终稳定出水如表3所示。各项指标均符合《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要污染物排放限制》(DB 32/1072-2018)中对纺织染整行业的排放标准。
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1)生物吸附池主要进行有机物的快速吸附与沉降,在DO为1 mg·L−1,HRT为1 h时,COD的去除率达到80%以上。
2)MBBR池是利用活性污泥去除可生物降解的COD和将
NH+4 -N转化为硝态氮,在DO浓度为5 mg·L−1和HRT在10 h时,COD与NH+4 -N的去除率均达到90%以上;当PAC的投加量达到100 mg·L−1时,混凝沉淀池对PO3−4 -P的去除率达到85%以上。3)纯硫自养反硝化滤池对
NO−3 -N的去除效果优于硫铁自养反硝化滤池,在HRT为3 h时,出水NO−3 -N浓度稳定在0.5 mg·L−1以下,出水NO−3 -N基本完全去除。4)活性焦柱利用其较大的比表面积与丰富的中孔结构,可有效吸附进水中含有的SS、色度和有机物等污染物,经过活性焦处理后,组合工艺出水指标浓度进一步下降,出水COD、
NH+4 -N、TP和TN浓度分别为16、0.56、0.32和1.39 mg·L−1,实现了印染废水出水的稳定高标准排放。
印染废水高标准排放组合工艺优化
High standard discharge combination process optimization for printing and dyeing wastewater treatment
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摘要: 为了实现印染废水的高标准排放,构建了生物吸附/MBBR/混凝沉淀池/硫铁自养反硝化/活性焦组合工艺,并对其进行了优化运行研究;考察了不同水力停留时间(HRT)和溶解氧(DO)对系统污染物去除的影响。结果表明:生物吸附池和MBBR池的HRT分别为1 h和10 h、DO分别为1 mg·L−1和5 mg·L−1的情况下,污染物的去除效果最佳;其中,COD的去除率达到98%;在最优条件下,组合工艺出水COD、
NH+4 -N、TP和TN浓度分别为 16、0.56、0.32和1.39 mg·L−1,污水色度基本完全去除。该组合工艺实现了印染废水的高标准排放,为印染废水处理的工程应用提供了数据和技术支撑。Abstract: In order to achieve high standard discharge of printing and dyeing wastewater, a biosorption/MBBR/coagulation sedimentation tank/sulfur iron autotrophic denitrification/active coke combination process was constructed, and its operation was also optimized. The effects of hydraulic retention time (HRT) and dissolved oxygen (DO) on pollutant removal by this combination system were investigated. The results showed that the best pollutant removal effect was achieved at HRTs of 1 h and 10 h, DO values of 1 mg·L−1 and 5 mg·L−1 for the biosorption and the MBBR tanks, respectively, the COD removal rate could reach 98%. Under the optimal conditions, the COD, NH4+-N, TP and TN concentrations of the combined process effluent were 16, 0.56, 0.32 and 1.39 mg·L−1, respectively, and the color of the wastewater was almost completely removed. The combined process achieves high standard discharge of printing and dyeing wastewater, and provides data and technical support for engineering applications of printing and dyeing wastewater treatment. -
进入环境中的重金属具有高毒性、持久性、不可生物降解性和生物累积性等的特点,不仅会威胁生态系统的安全,而且还可以通过食物链危及人群的身体健康[1-4]。底泥是重金属的重要载体。随着全球城镇化和工业化进程的加快,大量的重金属排入湖泊、水库和河流等地表水体,最终汇集到底泥中,造成水体底泥的重金属污染[1-4]。当外界环境条件合适时,底泥中累积的重金属会释放出来进入上覆水体中,成为水体重金属污染的内源,对水体造成二次污染[3-4]。目前,水体底泥的重金属污染已成为世界范围内的一个重要环境问题[5-6]。因此,控制水体污染底泥中重金属的释放刻不容缓。
水体底泥重金属释放控制技术可分为两大类:异位和原位控制技术[5-7]。原位覆盖/改良技术,即将修复材料覆盖到底泥-水界面上方或直接添加进底泥中,被认为是一种极具应用前景的水体底泥重金属释放控制技术[5-7]。该技术具有运行简单、修复成本低、修复速度快和环境友好等的优点[5-7]。选择合适的修复材料,对于利用原位覆盖/改良技术控制底泥中重金属释放而言是非常重要的。目前,许多重金属污染底泥的修复材料已引起了人们的关注,包括磷灰石[8]、生物炭[9]、碳纳米管[10]、零价铁[10]、沸石[11]和铁氧化物[12]等。
铜(Cu)和铅(Pb)是两种底泥中广泛存在的重金属。沸石是一种含水的碱或碱土金属铝硅酸盐矿物,不仅来源广泛、价格低廉,而且对水中Cu2+和Pb2+等重金属阳离子的吸附性能较好[13-14]。Xiong等研究发现,2 cm厚天然沸石覆盖层对底泥中Pb释放的抑制率可达85.7%[11]。方解石是一种分布很广的碳酸钙矿物。研究发现,方解石对水中Cu2+和Pb2+等重金属阳离子的去除性能较好[15-17]。另外,最近的研究发现,采用铁盐对方解石进行改性所获得的铁改性方解石(铁方解石)是一种非常有应用前景的用于控制水体底泥磷释放的活性覆盖材料[18]。考虑到铁氧化物对水中Cu2+和Pb2+等重金属阳离子具有较好的吸附能力[19-20],因此天然沸石和铁方解石的联合覆盖预计也可用于水体底泥中Cu和Pb等重金属释放的控制。但是,目前对天然沸石和铁方解石联合覆盖控制水体底泥Cu和Pb释放效果及机制的了解尚不十分清楚。
为此,本研究分析了天然沸石和铁方解石对水中Cu2+和Pb2+的吸附特性,考察了天然沸石和铁方解石联合覆盖对上覆水中Cu和Pb浓度动态变化的影响,辨析了联合覆盖对上覆水-底泥垂向剖面上有效态Cu和Pb分布特征的影响,观察了联合覆盖对底泥-水界面Cu和Pb扩散通量的影响,分析了被联合覆盖层所吸附Cu和Pb的赋存形态,探讨了天然沸石和铁方解石联合覆盖对底泥中Cu和Pb释放的控制机制,以期为联合利用天然沸石和铁方解石作为覆盖材料控制水体底泥中重金属释放提供科技支撑。
1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 材料
底泥取自上海市浦东新区上海海洋大学校园景观水体,自然风干并过100 目筛。氯化铁、硝酸铅、硝酸铜、硝酸、乙酸、盐酸羟胺、过氧化氢、乙酸、乙酸铵、氢氧化钠和盐酸等化学药剂均购自国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯。天然沸石(NZ)来自浙江省缙云县某矿山。方解石(CA)来自浙江省长兴县某矿山。Chelex DGT(薄膜扩散梯度)装置由南京智感环境科技有限公司提供。实验所用的水为去离子水。分别采用Cu(NO3)2·3H2O和Pb(NO3)2配制硝酸铜和硝酸铅的储备液,再通过稀释的方式获得硝酸铜和硝酸铅的使用液。使用液中铜和铅的浓度均以元素铜和铅计。
1.2 实验方法
1.2.1 铁方解石的合成
铁方解石(FeCA)的制备步骤为:称取20 g 过200 目筛的方解石粉末放入到500 mL 锥形瓶中,然后再向该锥形瓶中加入5 g FeCl3·6H2O,随后再向该锥形瓶中加入100 mL 去离子水并摇匀;接着,将该锥形瓶放置到磁力搅拌器上,再用1 mol·L−1氢氧化钠溶液以稳定的速度滴入到锥形瓶中,将悬浮液的pH值调节至10,然后继续搅拌反应1 h;随后采用离心分离的方式获得固体材料,再采用去离子水清洗材料5遍;再将所获得的固体材料放入到105℃的烘箱中进行烘干,烘干后将材料研磨收集即得到FeCA,并用自封袋密封备用。
1.2.2 重金属污染底泥的制备
称取2 kg的风干底泥置于容器中;分别称取4.53 g Cu(NO3)2·3H2O(等同于向底泥中添加600 mg·kg−1的Cu)和3.20 g Pb(NO3)2(等同于向底泥中添加1000 mg·kg−1的Pb)置于同一个烧杯中,再加入500 mL去离子水,配成含硝酸铜和硝酸铅的混合溶液;然后将该混合溶液倒入到含有风干底泥的容器中并加以搅拌,接着分2次加入 500 mL去离子水;再手动搅拌40 min,然后静置过夜,制备得到重金属污染底泥。
1.2.3 铜吸附实验
通过批量吸附实验研究溶液初始浓度对NZ和FeCA去除水中Cu2+的影响。实验步骤为:将25 mg NZ或FeCA加入到50 mL玻璃瓶中,再加入25 mL硝酸铜溶液,溶液的初始pH值设置为6,再将锥形瓶放置于水浴振荡器中恒温振荡24 h,温度设为25 ℃,转数为250 r·min−1;反应结束后离心分离获得上清液,再用原子火焰法测定上清液中铜的浓度。对于NZ吸附铜离子实验,初始浓度分别为5、10、15、20、25、30 mg·L−1。对于FeCA吸附水中铜离子实验,初始浓度分别为5、10、15、20、25、30、35、40、50 mg·L−1。
通过批量吸附实验考察吸附剂投加量对NZ吸附水中Cu2+的影响。实验步骤为:分别称取质量为15、20、25、30、40、50、60 mg的NZ置于一系列的100 mL锥形瓶中,再加入pH值为6、浓度为10 mg·L−1的硝酸铜溶液50 mL,再置于水浴振荡器中振荡反应24 h;反应时间结束后,通过离心分离的方式获取上清液;然后采用原子火焰法测定上清液中残留的铜浓度。对于吸附剂投加量对FeCA去除水中铜离子的影响实验,吸附剂质量分别为15、20、25、30、40、50、60 mg,初始浓度为20 mg·L−1,实验步骤同上。
1.2.4 铅吸附实验
通过批量吸附实验考察初始浓度对NZ和FeCA吸附水中Pb2+的影响。对于NZ的吸附实验,溶液体积为25 mL,吸附剂投加量为25 mg,溶液pH值为6,初始Pb浓度分别为75、100、125、150、200 mg·L−1,反应时间为24 h。对于FeCA的吸附实验,溶液体积为100 mL,吸附剂投加量为10 mg,溶液初始pH值为6,初始Pb浓度分别为10、20、40、60、80、100、150、200 mg·L−1,反应时间为24 h。
通过批量吸附实验考察吸附剂投加量对NZ和FeCA吸附水中Pb2+的影响。对于NZ的吸附实验,溶液体积为50 mL,初始Pb浓度为10 mg·L−1,初始pH值为6,吸附剂投加量分别为15、20、25、30、40、50、60 mg,反应时间为24 h。对于FeCA的吸附实验,溶液体积为50 mL,初始Pb浓度为20 mg·L−1,初始pH值为6,吸附剂投加量分别为15、20、25、30、40、50、60 mg,反应时间为24 h。
NZ和FeCA对水中Cu(II)和Pb(II)的单位吸附量(Qe,mg·g−1)和去除率(RE,%)分别采用公式(1)和(2)进行计算。
Qe=(C0−Ce)×VM (1) RE=C0−CeC0×100% (2) 式中,C0和Ce分别代表初始时刻和平衡时刻水中Cu(Ⅱ)或Pb(Ⅱ)的浓度(mg·L−1);V代表Cu(Ⅱ)或Pb(Ⅱ)溶液的体积(L);M代表NZ或FeCA的投加量(g)。
1.2.5 底泥培养实验
称取634 g 湿的重金属污染底泥置于1.3 L玻璃瓶中,并对玻璃瓶中底泥进行以下处理:① 底泥不进行任何处理(对照组);② 将20 g NZ覆盖于底泥-水界面上方,并铺设均匀(沸石覆盖组);③ 将20 g FeCA均匀铺设到底泥-水界面上方(铁方解石覆盖组);④ 先将20 g NZ覆盖到底泥-水界面上方,再将20 g FeCA均匀铺设到沸石覆盖层上方(联合覆盖组)。配制含10 mmol·L−1 NaCl、1 mmol·L−1 NaHCO3和1 mmol·L−1 CaCl2的溶液,并将其pH值调节至7.5,然后采用亚硫酸钠氧化法去除溶液中的溶解氧(DO),使 DO浓度低于 0.5 mg·L−1。将配制好的溶液加入到玻璃瓶中,直至上覆水位到达玻璃瓶的瓶口,然后塞上橡胶塞,并用白凡士林涂抹封口,营造底泥处于缺氧状态的环境。每间隔一段时间采用便携式溶氧仪测定上覆水中DO 浓度,并采用原子吸收法测定上覆水中Cu和Pb的浓度。培养339 d之后,插入Chelex DGT测定上覆水和底泥中DGT有效态Cu和Pb的浓度。
DGT膜中积累的Cu或Pb的质量(m,mg)根据公式(3)进行计算[21]。
m=Cl×(Vgel+Vacid)fe (3) 式中,Cl为HNO3提取液中Cu或Pb的浓度(mg·L−1);Vgel是DGT凝胶的体积(L);Vacid为HNO3提取液的体积(L);fe为Cu或Pb的提取率。
DGT有效态Cu或Pb浓度(CDGT,mg·L−1)根据公式(4)进行计算[21]。
CDGT=m×ΔgDd×A×T (4) 式中,∆g为扩散层和滤膜的厚度(cm);Dd为Cu或Pb的扩散系数(cm2·s−1);A为DGT膜暴露面积(cm2);T为DGT放置时间(d)。
底泥-水界面Cu或Pb的表面扩散速率[J,µg·(m2·d)−1]采用以下公式进行计算[22]:
J=−Dw(∂CDGT∂xw)(x=0)−ϕDs(∂CDGT∂xs)(x=0) (5) 式中,Dw为Cu或Pb在水中的扩散系数(cm2·s−1);Ds为Cu或Pb在底泥中的扩散系数(cm2·s−1);
和(∂CDGT∂xw)(x=0) 分别为Cu或Pb在水相和底泥相中的浓度梯度[µg·(L·mm)−1]。Ds可根据以下公式进行计算[22]:(∂CDGT∂xs)(x=0) Ds=ϕ2DW (6) 底泥培养实验结束之后,收集覆盖材料,并采用改进的BCR连续提取法[4]对覆盖材料中Cu和Pb的赋存形态进行分析。该方法将重金属的形态定义为可交换态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)4种形态。取0.5 g覆盖材料置于50 mL离心管中,然后分别采用不同的提取剂对覆盖材料中各形态Cu和Pb进行分级提取,再采用原子吸收法测定提取液中各形态Cu和Pb的含量。另外,本研究也采用改进的BCR连续提取法[4]对底泥中Cu和Pb的赋存形态进行分析。
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附特性
图1是吸附剂投加量对NZ和FeCA去除水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的影响。从图1可见,吸附剂投加量由0.3 g·L−1逐渐增加到1.2 g·L−1时,NZ对水中Cu(Ⅱ)的去除率由25.2%增加到67.0%,而NZ对水中Cu(Ⅱ)的单位吸附量则由8.39 mg·g−1逐渐下降到5.58 mg·g−1。当吸附剂投加量由0.3 g·L−1逐渐增加到1.2 g·L−1时,FeCA对水中Cu(Ⅱ)的去除率逐渐从43.0%增加到97.2%,这与吸附剂投加量影响NZ对水中Cu(Ⅱ)去除率的规律类似。与NZ略微不同的是,随着吸附剂投加量由0.3 g·L−1逐渐增加到1.2 g·L−1时,FeCA对水中Cu(Ⅱ)吸附量先略微增加(当吸附剂投加量从0.3 g·L−1增加到0.4 g·L−1时,吸附量从28.7 mg·g−1增加到31.5 mg·g−1)而后持续下降(当吸附剂投加量从0.4 g·L−1增加到1.2 g·L−1时,吸附量从31.5 mg·g−1下降到16.2 mg·g−1)。NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)去除率随着吸附剂投加量增加而增加的原因主要是:吸附剂投加量越大,提供的吸附剂活性点位越多,更有利于水中的Cu2+被吸附剂所吸附去除[23]。NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)单位吸附量随着吸附剂投加量增加而降低的原因主要是:吸附剂投加量的增加导致了吸附剂表面上活性位点的聚集以及吸附质扩散路径长度的增加[23]。从图1中还可见,当吸附剂投加量由0.3 g·L−1增加到1.2 g·L−1时,NZ和FeCA对水中Pb(Ⅱ)的去除率基本保持不变,分别位于98.6%—99.7%和99.7%—99.9%。此外,当吸附剂投加量由0.3 g·L−1增加到1.2 g·L−1时,NZ和FeCA对水中Pb(Ⅱ)的单位吸附量则会逐渐下降,分别由33.0 mg·g−1下降到8.30 mg·g−1和由66.6 mg·g−1下降到16.6 mg·g−1。由以上分析可见,NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)均具有较强的吸附去除能力。
图2为NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附等温线。由图2可见,NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)的单位吸附量随着吸附平衡浓度的增加而增加,直至达到吸附饱和或者接近饱和。随着水中Pb(Ⅱ)平衡浓度的逐渐增加,NZ和FeCA对Pb(Ⅱ)的单位吸附量逐渐增加直至达到吸附饱和或者接近饱和。进一步采用Langmuir [式(7)][24]和Freundlich [式(8)][24]等温吸附模型对图2中的实验数据进行拟合分析,所获得模型参数值列于表1。根据模型参数值计算得到的Langmuir和Freundlich等温线也列于图2。
表 1 天然沸石和铁方解石吸附水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的等温线模型参数拟合结果Table 1. Fitting results of isotherm models for Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) uptake by natural zeolite and iron-modified calcite等温吸附模型Isotherm model 参数Parameter 天然沸石Natural zeolite 铁方解石Iron-modified calcite Cu(Ⅱ) Pb(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Pb(Ⅱ) Langmuir QMAX/(mg·g−1) 7.98 75.4 27.2 1150 KL/(L·mg−1) 4.29 0.252 17.4 9.29 R2 0.685 0.515 0.983 0.722 Freundlich KF 5.40 43.8 20.3 685 1/n 0.153 0.114 0.132 0.119 R2 0.968 0.741 0.770 0.454 Langmuir:Qe=QMAXKLCe1+KLCe (7) Freundlich:Qe=KFC1/ne (8) 式中,Qe代表吸附剂对水中吸附质的吸附量(mg·g−1);Ce代表水中残留的吸附质浓度;QMax代表吸附剂对水中吸附质的最大单分子层吸附量(mg·g−1);KL代表Langmuir常数(L·mg−1);KF和1/n均代表Freundlich常数。
从表1中可见,与Langmuir模型相比,NZ对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的等温吸附行为更适合采用Freundlich模型加以描述。与之相反的是,FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的等温吸附行为则更适合采用Langmuir模型加以描述,说明FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附属于单分子层吸附。根据Langmuir等温吸附模型,NZ对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大单分子层吸附量分别为7.98 mg·g−1和75.4 mg·g−1,接近根据实验确定的最大吸附量(Cu:8.69 mg·g−1;Pb:75.7 mg·g−1)。FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大单分子层吸附量分别为27.2 mg·g−1和1150 mg·g−1,接近根据实验确定的最大吸附量(Cu:28.4 mg·g−1;Pb:1099 mg·g−1)。这说明,采用Langmuir等温吸附模型预测NZ和FeCA对水中Pb和Cu的最大吸附量是可靠的。很显然,FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大单分子层吸附量高于NZ。这进一步说明了FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附能力强于NZ。
表2为国内外先前文献报道的沸石、碳酸盐基材料和铁氧化物对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大单位吸附量。从表2中可见,本研究所用的天然沸石对水中Cu(Ⅱ)的最大吸附量(7.98 mg·g−1)小于先前文献报道的天然沸石(26.24 mg·g−1),也小于先前文献报道的人工合成沸石(57.803—202.76 mg·g−1)。另外,本研究所用的天然沸石对水中Pb(Ⅱ)的最大吸附量(75.4 mg·g−1)介于先前文献报道的天然沸石的最大吸附量(14.2—89.096 mg·g−1)之间,但小于先前文献报道的人工合成沸石最大吸附量(109.890—441.336 mg·g−1)。虽然天然沸石对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大吸附量小于人工合成沸石,但是前者的成本通常是小于后者的。因此,从性价比的角度看,应用天然沸石作为覆盖材料控制底泥中Cu和Pb的释放预计是更有希望的。虽然铁方解石对水中Cu(Ⅱ)的最大吸附量小于先前文献报道的碳酸盐基材料(大理石),也小于人工合成的沸石,但是铁方解石对水中Pb(Ⅱ)的最大吸附量明显大于先前文献报道的天然沸石、人工合成沸石和碳酸盐基材料(碳酸盐基尾矿渣和球霰石型碳酸钙)。所以,从吸附容量的角度看,利用铁方解石作为覆盖材料控制底泥中Pb的释放是很有希望的。
表 2 国内外沸石、碳酸盐基材料和铁氧化物对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大吸附量Table 2. The maximum Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) uptake capacities for zeolite, carbonate-based material and iron oxide reported in previous literatures序号Number 吸附剂名称Adsorbent name Cu(Ⅱ)最大吸附量/(mg·g−1)Copper maximum adsorption capacity Pb(Ⅱ)最大吸附量/(mg·g−1)Lead maximum adsorption capacity 确定方法Determination method 参考文献Reference 1 天然沸石 — 14.2 Langmuir模型 [13] 2 天然沸石 26.24(0.410 mmol·g−1) 89.096(0.430 mmol·g−1) Langmuir-Freundlich模型 [14] 3 FAU型沸石 57.803 109.890 Langmuir模型 [25] 4 NaA型沸石 202.76 — Langmuir模型 [26] 5 NaY型沸石 — 431.60 Langmuir模型 [27] 6 钙霞石型沸石 133.18 (2.081 mmol·g−1) 441.336 (2.130 mmol·g−1) Langmuir模型 [28] 7 碳酸盐基尾矿渣 — 832 实验 [29] 8 大理石 222.84 — Langmuir模型 [30] 9 球霰石型碳酸钙 — 499.86 实验 [31] 10 NZ 7.98 75.4 Langmuir模型 本研究 11 FeCA 27.2 1150 Langmuir模型 本研究 先前研究[23,32-33]已对沸石吸附水中Cu2+和Pb2+等重金属阳离子的机制开展了研究,结果发现,阳离子交换和静电吸引是沸石吸附水中Cu2+和Pb2+等重金属阳离子的重要作用机制。因此,笔者推测,本研究所用NZ吸附水中Cu2+和Pb2+的主要机制涉及阳离子交换和静电吸引。Tang等研究发现,方解石溶解和含铜沉淀物形成是方解石去除水中Cu2+的重要机制[34]。Song等研究发现,方解石去除水中Cu2+的机制主要为表面吸附和化学沉淀作用[35]。内层配合物形成是铁氧化物吸附水中Cu2+和Pb2+的重要机制[36]。所以,笔者推测,铁方解石去除水中Cu2+和Pb2+的主要机制涉及表面吸附和化学沉淀。
2.2 NZ和FeCA联合覆盖对上覆水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)浓度的影响
本研究所用底泥中可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态Cu的含量分别为43.5、10.2、381 mg·kg−1和196 mg·kg−1,可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态Pb的含量分别为209、326、86.9、592 mg·kg−1。在采用BCR法提取的4种形态重金属中,可交换态重金属被认为是最容易释放和最具生物有效性的[4]。可还原态重金属主要是指与铁锰氧化物/氢氧化物所结合的重金属,在缺氧条件下容易被释放出来[4]。本研究所用底泥中F1+F2态Cu和Pb含量分别为53.7 mg·kg−1和535 mg·kg−1。这说明本研究所用底泥中Cu和Pb存在释放的风险。底泥培养期间对照组、NZ覆盖组、FeCA覆盖组和联合覆盖组上覆水中DO浓度的最大值分别为0.65、0.17、0.79、0.25 mg·L−1。这说明,底泥培养期间各反应器中上覆水均处于缺氧状态。图3为对照组、NZ覆盖组、FeCA覆盖组和联合覆盖组上覆水中Cu浓度随培养时间变化而变化的规律以及NZ覆盖、FeCA覆盖和联合覆盖对上覆水中Cu的去除率。从中可见,对照组上覆水中Cu浓度位于0.223—0.447 mg·L−1。这说明缺氧条件下底泥中Cu会释放出来进入上覆水中。NZ覆盖组上覆水中Cu浓度为0.105—0.236 mg·L−1,低于对照组。计算得到的NZ覆盖对上覆水中Cu的削减率为37%—66%。这表明,天然沸石覆盖可以有效降低底泥中Cu向上覆水体中的释放。通常,底泥中物质向上覆水体释放的过程包括两个基本过程:(1)底泥中物质先释放进入间隙水中;(2)间隙水中溶解态物质通过分子扩散机制穿过底泥-水界面向上覆水迁移[37-38]。天然沸石对水中Cu2+具有较好的吸附能力(图1和图2)。底泥间隙水中Cu2+穿越底泥-水界面时可被天然沸石覆盖层所吸附,进而导致底泥-水界面Cu扩散通量的下降,从而导致上覆水中Cu浓度的下降。从图3中还可见,FeCA覆盖组上覆水中Cu的浓度为0.044—0.066 mg·L−1,低于对照组。计算得到的FeCA覆盖对上覆水中Cu的削减率为80%—86%。这说明,铁方解石覆盖可有效降低底泥中Cu向上覆水体中的释放风险。铁方解石对水中Cu具有较好的吸附能力(图1和图2)。铁方解石覆盖层可通过吸附作用拦截底泥间隙水中Cu向上覆水体的扩散,从而降低上覆水中Cu的浓度。铁方解石覆盖对上覆水中Cu的削减率高于天然沸石。这说明铁方解石覆盖控制底泥中Cu释放的效果优于天然沸石。联合覆盖组上覆水中Cu的浓度明显低于对照组,天然沸石和铁方解石联合覆盖对上覆水中Cu的削减率为81%—89%。由此可见,天然沸石和铁方解石联合覆盖同样可以有效控制底泥中Cu向上覆水体中的释放。这主要归功于联合覆盖层中天然沸石和铁方解石对底泥中Cu释放的拦截作用。另外,NZ/FeCA联合覆盖对底泥中Cu向上覆水体中释放的效率要高于单独的NZ覆盖。
图 3 各实验组上覆水中Cu浓度随培养时间变化而变化的规律以及NZ覆盖、FeCA覆盖和联合覆盖对上覆水中Cu的去除率Figure 3. Change in Cu concentration of overlying water in control, natural zeolite (NZ) capping, iron-modified calcite (FeCA) capping, and NZ/FeCA combined capping columns and the reduction efficiencies of overlying water Cu by the NZ capping, FeCA capping and NZ/FeCA combined capping图4为各实验组上覆水中Pb浓度随培养时间变化而变化的规律以及NZ覆盖、FeCA覆盖和联合覆盖对上覆水中Pb的去除率。
图 4 各实验组上覆水中Pb浓度随培养时间变化而变化的规律以及NZ覆盖、FeCA覆盖和联合覆盖对上覆水中Pb的去除率Figure 4. Change in Pb concentration of overlying water in control, natural zeolite (NZ) capping, iron-modified calcite (FeCA) capping, and NZ/FeCA combined capping columns and the reduction efficiencies of overlying water Pb by the NZ capping, FeCA capping and NZ/FeCA combined capping从图4中还可见,对照组上覆水中Pb的浓度为0.220—0.303 mg·L−1,说明底泥中Pb可被释放出来进入上覆水中。与对照组相比,NZ覆盖组和FeCA覆盖组上覆水中Pb的浓度更低。NZ覆盖和FeCA覆盖对上覆水中Pb的削减率分别为45.5%—75.0%和63.6%—81.3%。显然,前者对上覆水中Pb的削减率低于后者。这说明NZ覆盖和FeCA覆盖均可有效控制底泥中Pb向上覆水体中的释放,且后者控制底泥中Pb向上覆水体中释放的效果优于前者。NZ对水中Pb2+具有一定的吸附能力,而FeCA对水中Pb2+的吸附能力强(图1和2)。NZ覆盖和FeCA覆盖之所以能有效控制底泥中Pb释放的主要原因之一是:NZ或FeCA覆盖层会吸附底泥间隙水中溶解态Pb,从而阻止了底泥间隙水中溶解态Pb向上覆水体中的扩散。从图4还可见,NZ和FeCA联合覆盖层同样可以有效地阻止底泥中Pb向上覆水体中的释放,导致上覆水中Pb的浓度明显低于对照组。NZ/FeCA联合覆盖层对上覆水中Pb2+的削减率为68.2%—87.5%。这主要归功于联合覆盖层中NZ和FeCA对底泥中Pb释放的拦截作用。另外,NZ/FeCA联合覆盖控制底泥中Pb向上覆水体中释放的效率要高于单独的NZ覆盖。
2.3 NZ和FeCA联合覆盖对上覆水-底泥垂向剖面上有效态Cu和Pb分布特征的影响
图5是对照组和联合覆盖组上覆水-底泥垂向剖面上DGT有效态Cu和Pb的分布特征。从中可见,对照组中底泥-水界面附近DGT有效态Cu和Pb浓度呈现显著的梯度变化。当深度从20 mm下降到0 mm时(正值表示底泥-水界面上方),上覆水中DGT有效态Cu和Pb浓度分别从1.20 µg·L−1增加到2.72 µg·L−1和从1.55 µg·L−1增加到3.48 µg·L−1。当深度从0 mm下降到-40 mm(负号表示底泥-水界面下方)时,底泥中DGT有效态Cu和Pb浓度分别由2.72 µg·L−1急剧增加到12.7 µg·L−1和由3.48 µg·L−1急剧增加到18.6 µg·L−1。这证实了本研究所用底泥中Cu和Pb会逐渐从下层底泥向上层底泥迁移,而后穿越底泥-水界面再向上覆水体中释放。对于联合覆盖组而言,不同深度处上覆水中DGT有效态Cu和Pb的浓度水平差异很小,但是不同深度处底泥中DGT有效态Cu和Pb的浓度仍存在的差异。当深度从−30 mm下降到−40 mm时,底泥中DGT有效态Cu浓度会由1.49 µg·L−1增加到4.31 µg·L−1。当深度从0 mm下降到−40 mm时,底泥中DGT有效态Pb浓度会从0.219 µg·L−1增加到8.95 µg·L−1。这说明,NZ和FeCA联合覆盖作用下底泥中Cu和Pb仍存在向间隙水和上覆水中释放的风险。
从图5中还可以看出,联合覆盖组上覆水中DGT有效态Cu和Pb浓度明显低于对照组。计算确定的联合覆盖对上覆水中DGT有效态Cu和Pb的削减率分别为54.3%—78.5%和84.1%—93.7%。这说明NZ和FeCA联合覆盖可有效降低底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放的风险。
与对照组相比,联合覆盖组底泥中DGT有效态Cu和Pb浓度明显低。产生这种现象的原因推测是:利用DGT对底泥中有效态金属的测量结果不仅体现了间隙水中溶解态金属的浓度,而且体现了底泥中弱吸附态金属向液相的补给能力[39];在联合覆盖作用下,NZ和FeCA会吸附间隙水中溶解态Cu和Pb,可导致间隙水中溶解态Cu和Pb浓度的降低;当间隙水中溶解态Cu和Pb浓度下降后,底泥表面弱吸附态Cu和Pb会释放出来,以弥补间隙水中损失的溶解性Cu和Pb;NZ和FeCA对间隙水中Cu和Pb的吸附速率预计会大于底泥向间隙水的补充速率,从而导致联合覆盖作用下底泥中DGT有效态Cu和Pb浓度明显低于无覆盖条件下的浓度。计算确定的联合覆盖对底泥中有效态Cu和Pb的削减率分别为69.3%—81.2%和51.9%—91.7%。这说明,NZ和FeCA联合覆盖可以有效降低底泥中Cu和Pb向间隙水中释放的风险。
间隙水和上覆水之间溶解态物质浓度差大小是影响间隙水中溶解性物质向上覆水中扩散的重要因素。联合覆盖作用下底泥中DGT有效态Cu和Pb浓度的下降,导致了底泥中Cu和Pb向间隙水中释放风险的降低,进而可降低底泥间隙水中Cu和Pb的浓度,从而可降低间隙水和上覆水之间Cu和Pb的浓度差,最终导致了联合覆盖组上覆水中Cu和Pb浓度明显低于对照组。由此可见,NZ和FeCA联合覆盖层对底泥中DGT有效态Cu和Pb的削减作用,对于其控制底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放而言是至关重要的。
根据公式(5)和(6),利用图5中的实验数据,计算得到对照组底泥-水界面Cu和Pb的扩散速率分别为11.3 µg·(m2·d)−1和35.9 µg·(m2·d)−1,而联合覆盖组底泥-水界面Cu和Pb的扩散速率分别为1.17 µg·(m2·d)−1和2.92 µg·(m2·d)−1。这说明,无覆盖条件下底泥中Cu和Pb可通过分子扩散机制穿越底泥-水界面进入上覆水中,并且联合覆盖条件下底泥中的Cu和Pb也可通过分子扩散机制穿越底泥-水界面进入上覆水中,分子扩散是无覆盖和联合覆盖作用下底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放的重要机制。进一步计算确定,天然沸石和铁方解石联合覆盖对底泥-水界面Cu和Pb扩散速率的削减率分别为89.7%和91.9%。这说明,天然沸石和铁方解石的联合覆盖可有效降低底泥-水界面Cu和Pb的扩散速率。因此,天然沸石和铁方解石的联合覆盖对底泥-水界面Cu和Pb扩散速率的削减,是其控制底泥中Cu和Pb释放进入上覆水体中的重要作用机制。
2.4 被NZ和FeCA联合覆盖层所吸附Cu和Pb的形态分布特征
分析覆盖层中重金属的形态分布特征,进而评估被覆盖层所吸附重金属的稳定性,对于利用活性覆盖技术控制底泥中重金属释放是很重要的。这是因为,如果被覆盖层所吸附的重金属会重新释放的话,那么活性覆盖技术控制底泥中重金属释放的长效性将很难得到保证。因此,分析NZ和FeCA联合覆盖层中Cu和Pb的形态分布特征,进而评估被该联合覆盖层所吸附Cu和Pb的稳定性,是非常必要的。从图6可见,联合覆盖层中各形态Cu含量从大到小依次为:可氧化态Cu(381 mg·kg−1)>残渣态Cu(196 mg·kg−1)>可交换态Cu(43.5 mg·kg−1)>可还原态Cu(10.2 mg·kg−1)。进一步计算确定,联合覆盖层中可氧化态、残渣态、可交换态和可还原态Cu占总可提取态Cu的比例分别为60.4%、31.1%、6.89%和1.62%。从图6中还可以看出,联合覆盖层中各形态Pb含量从大到小依次为残渣态Pb(592 mg·kg−1)>可还原态Pb(326 mg·kg−1)>可交换态Pb(209 mg·kg−1)>可氧化态Pb(86.9 mg·kg−1)。进一步计算确定,联合覆盖层中残渣态、可还原态、可交换态和可氧化态Pb占总可提取Pb的比例分别为48.8%、26.9%、17.2%和7.16%。培养实验结束之后,联合覆盖层中含一定数量的Cu和Pb,这证实了NZ和FeCA对底泥间隙水中溶解性Cu和Pb的吸附作用是联合覆盖层控制底泥中Cu和Pb释放的重要机制。
固体材料中重金属的生物可利用性和迁移能力与其赋存形态是密切相关的[40-42]。F1态金属对外界环境变化非常敏感,在偏酸性和中性条件下通常很容易释放出来[40-42]。F2态金属被认为在水体氧化还原电位降低或缺氧条件下较容易被释放出来[40-42]。F3态金属稳定性较高[42]。在强氧化条件下,F3态金属存在重新释放的可能性[42-43]。F4态金属通常情况下很难被释放出来[42]。联合覆盖层中F1和F2态Cu之和占总可提取态Cu的比例仅为8.51%。这说明被NZ和FeCA所吸附的Cu大部分(91.49%)以较为稳定或非常稳定的形态存在,重新释放的可能性很低。联合覆盖层中F1和F2态Pb之和占总可提取态Pb的比例为44.1%,而F3和F4态Pb之和占总可提取态Pb的比例为55.9%。由此可见,被NZ和FeCA联合覆盖层所吸附的Pb中超过半数以较为稳定或非常稳定的形态存在,被NZ和FeCA联合覆盖层所吸附的Pb总体上释放风险较低。需要指出的,F1+F2态Pb占总可提取态Pb的比例仍达到了44.1%。这说明,NZ和FeCA联合覆盖层吸附底泥中Pb饱和后,对其进行回收处理仍然是很有必要的。
3. 结论(Conclusion)
(1)与Langmuir模型相比,NZ对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的等温吸附数据更适合采用Freundlich模型加以描述;与Freundlich模型相比,Langmuir模型更适合用于描述FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的等温吸附数据;根据Langmuir模型预测得到的NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)的最大单分子层吸附量分别为7.98 mg·g−1和27.2 mg·g−1,NZ和FeCA对水中Pb(Ⅱ)的最大分子层吸附量分别为75.4 mg·g−1和1150 mg·g−1。
(2)NZ单独覆盖、FeCA单独覆盖和NZ/FeCA联合覆盖均可以有效地降低底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放的风险,并且NZ和FeCA的联合覆盖控制底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放的效率要高于NZ的单独覆盖。
(3)NZ和FeCA联合覆盖不仅可有效地降低上覆水-底泥垂向剖面上DGT有效态Cu和Pb的浓度,而且可降低底泥-水界面Cu和Pb的扩散通量。
(4)被NZ和FeCA联合覆盖层所吸附的Cu的存在形式为可氧化态(60.4%)>残渣态(31.1%)>可交换态(6.89%)>可还原态(1.62%),而Pb的存在形式则为残渣态(48.8%)>可还原态(26.9%)>可交换态(17.2%)>可氧化态(7.16%)。
(5)NZ和FeCA联合覆盖对底泥中DGT有效态Cu和Pb以及底泥-水界面Cu和Pb扩散通量的削减,是其控制底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放的关键。
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表 1 进水主要水质指标范围
Table 1. Influent water quality index range
COD/(mg·L−1) BOD/(mg·L−1) TP/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) SS/(mg·L−1) pH 色度/倍 300~800 100~300 3.38 19.36 300~800 8.0-8.5 256 表 2 组合工艺运行条件
Table 2. Operation conditions of the combined process
运行阶段 阶段序号 运行时间/d 运行参数 生物吸附池 MBBR池 硫铁自养反硝化池 活性焦柱HRT/h DO/(mg·L−1) HRT/h DO/(mg·L−1) HRT/h 硫铁体积比 HRT/h 启动阶段 Ⅰ 0~6 0.5 0.5 3 8 5∶1 4 — Ⅱ 7~17 0.5 0.5 3 8 5∶1 15 — Ⅲ 18~20 0.5 0.5 3 8 5∶1 4 — 优化阶段1 Ⅳ 21~29 0.5 1 3 8 5∶1 4 — Ⅴ 30~37 0.5 1 3 10 5∶1 4 — Ⅵ 38~43 0.5 1.5 3 10 5∶1 4 — 优化阶段2 Ⅶ 44~50 1 1 5 8 — 4 — Ⅷ 51~54 1 1 5 10 — 4 — Ⅸ 55~58 1 1.5 5 10 — 4 — Ⅹ 58~65 1 1 5 12 — 4 2 优化阶段3 Ⅺ 66~68 1 1 5 10 — 4 2 Ⅻ 69~73 2 1 5 10 — 4 2 XIII 74~79 1 1 7 10 — 4 2 优化阶段4 XIV 80~82 1 1 5 10 — 3 1.5 XV 83~85 1 1 5 10 — 2 1 注:在50 d后,将硫铁自养反硝化柱调整为纯硫自养反硝化柱,因此,无硫铁体积比的数据,活性焦柱于第61天开始运行。 表 3 组合工艺出水水质与排放标准
Table 3. Effluent water quality of the combined process and discharge standards
水质数据来源 COD/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) NH+4 -N/(mg·L−1)TP/(mg·L−1) 色度/倍 本研究中组合工艺出水 16 1.39 0.56 0.32 2 出水排放标准 60 12 5 0.5 30 -
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