参考文献 1
ZHENGS A, ZHANGM K. Effect of moisture regime on the redistribution of heavy metals in paddy soil[J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(3): 434-443.
参考文献 2
MUKWATURIM, LINC. Mobilization of heavy metals from urban contaminated soils under water inundation conditions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 285:445-452.
参考文献 3
KITAGISHIK, YAMANEI. Heavy Metal Pollution in Soils of Japan[M]. Tokyo: Japan Scientific Societies Press, 1981.
参考文献 4
HANF X, BANINA. Long-term transformations and redistribution of potentially toxic heavy metals in arid-zone soils incubated: I. Under saturated conditions[J]. Water, Air and Soil Pollution, 1997, 95(1/2/3/4): 399-423.
参考文献 5
FENGX H, BANINA. Long-term transformation and redistribution of potentially toxic heavy metals in arid-zone soils: II. Incubation at the field capacity moisture content[J]. Water, Air and Soil Pollution, 1999, 114(3/4): 221-250.
参考文献 6
KASHEMM A, SINGHB R. Metal availability in contaminated soils: I. Effects of flooding and organic matter on changes in Eh, pH and solubility of Cd, Ni and Zn[J]. Nutrient Cycling in Agroecosystems, 2001, 61(3): 247-255.
参考文献 7
朱丹妹, 刘岩, 张丽, 等. 不同类型土壤淹水对pH、Eh、Fe及有效态Cd含量的影响[J]. 农业环境科学学报, 2017, 36(8): 1508-1517.
参考文献 8
刘昭兵, 纪雄辉, 彭华, 等. 水分管理模式对水稻吸收累积镉的影响及其作用机理[J]. 应用生态学报, 2010, 21(4): 908-914.
参考文献 9
李义纯. 还原性土壤中镉活性变化及其制约机理研究[D]. 南京: 南京农业大学, 2009.
参考文献 10
田桃, 曾敏, 周航, 等. 水分管理模式与土壤Eh值对水稻Cd迁移与累积的影响[J]. 环境科学, 2017, 38(1): 343-351.
参考文献 11
任杰, 刘继东, 陈娟, 等. 醋渣和糠醛渣对赤泥中金属稳定性的影响[J]. 环境科学研究, 2016, 29(12): 1895-1903.
参考文献 12
PANY Y, KOOPMANSG F, BONTENL T C, et al. Influence of pH on the redox chemistry of metal (hydr)oxides and organic matter in paddy soils[J]. Journal of Soils and Sediments, 2014, 14(10): 1713-1726.
参考文献 13
邵兴华. 水稻土淹水过程铁氧化物转化对磷饱和度和磷、氮释放的影响[D]. 杭州: 浙江大学, 2005.
参考文献 14
SHAHEENS M, KWONE E, BISWASJ K, et al. Arsenic, chromium, molybdenum, and selenium: Geochemical fractions and potential mobilization in riverine soil profiles originating from Germany and Egypt[J]. Chemosphere, 2017, 180: 553-563.
参考文献 15
BIC, ZHOUY, CHENZ, et al. Heavy metals and lead isotopes in soils, road dust and leafy vegetables and health risks via vegetable consumption in the industrial areas of Shanghai, China[J]. Science of the Total Environment, 2018, 619-620: 1349-1357.
参考文献 16
PANY Y, BONTENL T C, KOOPMANSG F, et al. Solubility of trace metals in two contaminated paddy soils exposed to alternating flooding and drainage[J]. Geoderma, 2016, 261: 59-69.
参考文献 17
丁昌璞, 徐仁扣. 土壤的氧化还原过程及其研究法[M]. 北京: 科学出版社, 2011.
参考文献 18
STUMMW, MORGANJ J. Aquatic Chemistry:An Introduction Emphasizing Chemical Equilibria in Natural Waters[M]. New York: Wiley Interscience, 1981.
参考文献 19
DAVRANCHEM, BOLLINGERJ C. Heavy metals desorption from synthesized and natural iron and manganese oxyhydroxides: Effect of reductive conditions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2000, 227(2): 531-539.
参考文献 20
FANGH, HUANGL, WANGJ, et al. Environmental assessment of heavy metal transport and transformation in the Hangzhou Bay, China[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 302(17): 447-457.
参考文献 21
贺前锋, 桂娟, 刘代欢, 等. 淹水稻田中土壤性质的变化及其对土壤镉活性影响的研究进展[J]. 农业环境科学学报, 2016, 35(12): 2260-2268.
参考文献 22
费杨, 阎秀兰, 李永华. 铁锰双金属材料在不同pH条件下对土壤As和重金属的稳定化作用[J]. 环境科学, 2018, 39(3): 1430-1437.
参考文献 23
CAPPUYNSV, SWENNENnR. The application of pH stat leaching tests to assess the pH-dependent release of trace metals from soils, sediments and waste materials[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 158(1): 185-195.
参考文献 24
贾华丽, 郗敏, 孔范龙, 等. 土壤溶解性有机质生物降解研究进展[J]. 生态科学, 2016, 35(2): 183-188.
参考文献 25
郭微, 戴九兰, 王仁卿. 溶解性有机质影响土壤吸附重金属的研究进展[J]. 土壤通报, 2012, 43(3): 761-768.
参考文献 26
ZHENGS A, ZHENGX Q, CHENC. Transformation of metal speciation in purple soil as affected by waterlogging[J]. International Journal of Environmental Science & Technology, 2013, 10(2): 351-358.

淹水对土壤重金属浸出行为的影响及机制

杨宾, 罗会龙, 刘士清, 韩聪, 宋秋浩, 曹云者. 淹水对土壤重金属浸出行为的影响及机制[J]. 环境工程学报, 2019, 13(4): 936-943. doi: 10.12030/j.cjee.201811056
引用本文: 杨宾, 罗会龙, 刘士清, 韩聪, 宋秋浩, 曹云者. 淹水对土壤重金属浸出行为的影响及机制[J]. 环境工程学报, 2019, 13(4): 936-943. doi: 10.12030/j.cjee.201811056
YANG Bin, LUO Huilong, LIU Shiqing, HAN Cong, SONG Qiuhao, CAO Yunzhe. Effect and mechanism of water inundation on the leaching behavior of heavy metals in contaminated soils[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(4): 936-943. doi: 10.12030/j.cjee.201811056
Citation: YANG Bin, LUO Huilong, LIU Shiqing, HAN Cong, SONG Qiuhao, CAO Yunzhe. Effect and mechanism of water inundation on the leaching behavior of heavy metals in contaminated soils[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(4): 936-943. doi: 10.12030/j.cjee.201811056

淹水对土壤重金属浸出行为的影响及机制

  • 基金项目:

    北京建工环境修复股份有限公司污染场地安全修复技术国家工程实验室开放基金NEL-SRT201707北京建工环境修复股份有限公司污染场地安全修复技术国家工程实验室开放基金(NEL-SRT201707)

Effect and mechanism of water inundation on the leaching behavior of heavy metals in contaminated soils

  • Fund Project:
  • 摘要: 为了明确淹水对土壤重金属浸出行为的影响及其作用机制,以实际场地重金属污染土壤为研究对象,开展了淹水实验。对淹水过程中土壤重金属的浸出浓度、氧化还原电位、pH、铁氧化物浓度及重金属形态等相关指标进行测定了分析。结果表明,淹水后,重金属浸出浓度随淹水时间呈现先增长后降低趋势。淹水初期(30 d),Cu、Zn、Cd和Pb浸出浓度分别增加了6.71%、4.03%、3.56%和4.55%。pH降低、有机质降解和铁氧化物还原溶解是导致重金属浸出浓度升高的主要原因。随淹水时间的持续增加,重金属浸出浓度逐渐降低并于90 d时趋于稳定。淹水结束时(180 d),Cu、Zn、Cd和Pb浸出浓度分别降低了23.78%、16.78%、15.48%和15.45%。重金属形态分析表明,淹水促使重金属赋存形态由酸可提取态转化为可还原态和可氧化态,降低了重金属活性;矿物成份分析证实了金属硫化铜物相的生成。新形成的无定形氧化铁对重金属的吸附作用和硫化物与重金属的化学沉淀作用是重金属浸出浓度降低的主要机制。该研究为淹水条件下重金属污染土壤风险控制提供了依据。
    • 摘要

      为了明确淹水对土壤重金属浸出行为的影响及其作用机制,以实际场地重金属污染土壤为研究对象,开展了淹水实验。对淹水过程中土壤重金属的浸出浓度、氧化还原电位、pH、铁氧化物浓度及重金属形态等相关指标进行测定了分析。结果表明,淹水后,重金属浸出浓度随淹水时间呈现先增长后降低趋势。淹水初期(30 d),Cu、Zn、Cd和Pb浸出浓度分别增加了6.71%、4.03%、3.56%和4.55%。pH降低、有机质降解和铁氧化物还原溶解是导致重金属浸出浓度升高的主要原因。随淹水时间的持续增加,重金属浸出浓度逐渐降低并于90 d时趋于稳定。淹水结束时(180 d),Cu、Zn、Cd和Pb浸出浓度分别降低了23.78%、16.78%、15.48%和15.45%。重金属形态分析表明,淹水促使重金属赋存形态由酸可提取态转化为可还原态和可氧化态,降低了重金属活性;矿物成份分析证实了金属硫化铜物相的生成。新形成的无定形氧化铁对重金属的吸附作用和硫化物与重金属的化学沉淀作用是重金属浸出浓度降低的主要机制。该研究为淹水条件下重金属污染土壤风险控制提供了依据。

      Abstract

      A highly smelter-contaminated and aged soil was used to study the leaching behavior of typical heavy metals induced by water inundation in batch experiments. The leaching concentration of heavy metals, Eh, pH, content of iron oxides and heavy metal speciation during the experiment were studied. The results showed that the leachate concentrations of heavy metals increased first and then decreased with the incubation time. At the first 30 days of flooding treatment, the leachate concentrations of heavy metals: Cu, Zn, Cd and Pb increased by 6.71%, 4.03%, 3.56% and 4.55%, respectively, which was mainly due to pH decreasing, organic matter degradation and iron oxides reduction and dissolution induced by water inundation. However, leachate levels of heavy metals decreased drastically between 30 and 90 days, and remained relatively constant thereafter. At the end of flooding treatment (180 d), the leaching contents of Cu, Zn, Cd and Pb decreased by 23.78%,16.78%,15.48% and 15.45%, respectively. Speciation analysis revealed that forms of occurrence of soil heavy metals changed from an acid extractable one to a reducible or oxidizable one, which decreased the activity of heavy metals. Meanwhile, increase of peak intensity for copper sulfide was observed via X-ray diffraction analysis. The decreased leachate contents of heavy metals were attributed to the adsorption of newly formed amorphous iron oxides and the chemical precipitation of sulfides and heavy metals. This study has implication for the formulation of risk control for heavy metals in contaminated soils under water inundation condition.

      降雨、农业灌溉及地下水位变化常导致土壤处于长期淹水状态。土壤长期淹水会对土壤pH、氧化还原电位(Eh)、有机质含量和铁氧化物类型等土壤理化性质产生影[1]。土壤理化性质的变化导致土壤中重金属的赋存形态重新分配,最终影响重金属浸出行[2]。因此,土壤水分条件的改变,尤其是淹水条件下,会对土壤中重金属的浸出浓度产生重要影响。

      针对水分变化对重金属浸出行为的研究最初源于农田Cd污染,学者通过水分调控来抑制农田重金属Cd的生物活性,从而降低Cd在稻米中的累[3]。随后,不同学者针对不同水分条件下重金属的迁移转化开展了研究。HAN[4]和FENG[5]以人工配置污染土的形式研究了不同水分条件下重金属形态变化,发现新加入到土壤中的重金属出现老化现象,即重金属形态由可交换态转化为相对稳定形态,重金属活性降低。KASHEM[6]观测到淹水土壤中Zn和Cd发生还原性溶解,导致地下水污染风险增大。MUKWATURI[2]认为铁氧化物晶体类型的转化是导致淹水土壤中Zn浸出浓度先上升后下降的主要原因。国内学者以农田土壤为研究对象,开展水分管理对水稻吸收镉的影响,认为淹水可有效降低水稻对Cd的吸[7,8,9,10]

      以往研究多以“人工配土”或污染较轻的农田土壤为研究对象,这与实际场地已老化重金属污染土壤具有较大差异。本研究以实际场地污染土壤为研究对象,开展淹水条件下土壤重金属浸出行为研究,并探究淹水条件下重金属浸出浓度变化的作用机制。本研究结果将对重金属污染土壤的风险管理和修复策略的制定提供依据。

    • 1 材料与方法

    • 1.1 供试土壤

      供试土壤取自包头市某铜冶炼厂污染场地(北纬40°36′6.5″,东经109°57′8.6″),采样深度为0~ 30 cm,挑除供试土壤中砾石等大颗粒杂物,风干混匀后,四分法缩分,然后过2 mm尼龙筛保存为实验土样,土壤样品标号为BT。土壤基本理化指标如表1所示。

      表1 供试土壤的理化性质

      Table 1 Physicochemical characteristics of soil sample

      pH土壤有机质/%阳离子交换量/(cmol·kg-1)Fec/(g·kg-1)Fea/(g·kg-1)重金属浓度/(mg·kg-1)
      CuZnCdPb
      7.931.733.8110.150.862 260.94652.0647.40854.80

      注:Fec为晶质铁氧化铁含量;Fea为无定形氧化铁含量。

    • 1.2 淹水实验

      准确称取风干土壤样品500.00 g,添加去离子水,将土壤与去离子水充分混匀。混匀后的土样放入聚丙烯塑料盒(10 cm×10 cm×8 cm)中,淹水处理设置为水分液面在土壤表面上方3 cm处,加盖密封后放置于温度为(25±2) ℃的恒温恒湿箱(HPX-250BS-Ш型,上海新苗医疗器械制造公司)进行养护。每个样品处理做3个重复。在淹水的第5、10、20、30、60、90、120、150和180天分别采集样品。样品为2份:一份用于计算土壤含水率;另一份根据土壤含水率计算干土重量,用于土壤pH、Eh、有机质、氧化铁含量、重金属浸出浓度的测定及重金属形态分析等。同时,设置非淹水对照组,即将风干土壤放置于密封的聚丙烯塑料盒中,密封后于恒温恒湿箱中养护。实验中,CK为非淹水对照实验,F为淹水实验。

    • 1.3 分析方法

      土壤pH采用酸度计(pHs-3C型,上海仪电科学仪器股份有限公司)测定,液土质量比为2.5∶1;土壤氧化还原电位(Eh)依据电位[4]原位测定;土壤有机质(organic matter,OM)依据文献中的方[11]采用总有机碳分析仪(Multi N/C 3100,德国Analytik Jena公司)测定;土壤水溶性有机质(dissolved organic matter,DOM)的提取依据文献中的方[12]进行;土壤中游离铁和无定形氧化铁的提取依据文献中的方[1]进行;提取液中铁离子浓度采用紫外分光光度计(U-3010,日本Hitachi公司)[13]测定;重金属毒性浸出采用HJ/T 300-2007醋酸缓冲溶液法;重金属形态分析采用BCR三步连续提取[14];重金属全量和残渣态采用HF-HNO3-HClO4[15]消解;消解液、浸提液和形态分析实验中重金属含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-MS 7500,美国Agilent公司)测定。

      实验结束后,采集样品进行冷冻干燥,研磨混匀,过200目筛,采用X射线衍射分析仪(D8 ADVANCE,德国Bruker公司)识别淹水前后土壤中矿物组成与变化。仪器电压设置为15 kV、电流为40 mA,以2θ为10°~90°进行扫描,间隔为0.02°、扫描速度为2(°)·min-1。通过软件Jade 6.0对样品XRD图谱进行分析,数据库选用ICDD和ICSD中的标准物质。

    • 2 结果与讨论

    • 2.1 淹水对重金属浸出行为的影响

      在180 d淹水期内,重金属毒性浸出浓度随淹水时间的变化见图1。从图1可以看出,4种重金属Cu、Zn、Cd和Pb的毒性浸出浓度变化趋势较为一致。即重金属毒性浸出浓度呈现先增长后降低的趋势。淹水初期,重金属毒性浸出浓度表现出一定的上升趋势,在第30天时达到峰值,浸出液中Cu、Zn、Cd和Pb浸出浓度分别上升了0.22、0.06、0.03和0.01 mg·L-1,浸出量分别增加了6.71%、4.03%、3.56%和4.55%。这说明淹水初期会促进土壤重金属的释放,增大重金属浸出风险。PAN[16]同样发现了淹水初期农田土壤孔隙溶液中的Cu、Cd和Zn等重金属浓度均出现上升现象。Eh值降低、pH变化、有机质降解和氧化物还原溶解是导致重金属浸出浓度上升的主要原因。随淹水时间的持续,4种重金属的毒性浸出浓度出现明显的下降,并在90 d后趋于稳定;淹水结束时,浸出液中Cu、Zn、Cd和Pb浸出浓度分别降低了0.91、0.24、0.12和0.02 mg·L-1,降幅为23.78%、16.78%、15.48%和15.45%。4种重金属中,Cu的降幅最大,其次是Zn和Cd,Pb降幅最小。实验结果表明,淹水会对土壤重金属的浸出行为产生重要影响。淹水初期会促进重金属的浸出,导致环境风险增大;但随着淹水时间的增加,淹水会抑制重金属的毒性浸出,降低其环境风险。

      图1
                            重金属浸出浓度随淹水时间的变化

      图1 重金属浸出浓度随淹水时间的变化

      Fig. 1 Changes of leachate concentrations of heavy metals with water inundation incubation time

    • 2.2 理化性质对重金属浸出行为的影响及机制

    • 2.2.1 土壤Eh值和pH

      淹水会对土壤Eh值和pH产生直接影响。在180 d淹水期内,供试土壤Eh值与pH随时间的变化见图2。淹水后土壤中O2含量在微生物作用下不断下降,土壤中还原态物质逐渐增多,导致土壤Eh下[17]。土壤Eh值下降触发土壤中物质发生顺序还原反[18]。土壤中Mn4+、Fe3+等被还原,初始结合在土壤氧化物上的重金属会重新释放到土壤中,导致淹水初期重金属浸出浓度出现上[19]。随Eh值的持续降低,土壤中SO42-被还原成S2-S2-与重金属离子结合生成金属硫化物沉[20]。硫化物通常被认为是稳定的形态而不易溶[21],这是淹水后期重金属浸出浓度下降的原因之一。

      图2
                            土壤pH和Eh随淹水时间的变化

      图2 土壤pH和Eh随淹水时间的变化

      Fig. 2 Changes of soil Eh and pH with water inundation incubation time

      淹水条件下,土壤pH降低,趋向于中性(见图2(b))。有机质降解产生有机酸和CO2累积是碱性土壤pH降低的主要机[21]。从图2中可以看出,180 d时,土壤pH降低了0.19个单位。pH降低会降低土壤对重金属的吸附能力,提高重金属的浸出毒[22,23]。但是,本研究中仅在实验初期(淹水30 d内)观测到重金属浸出浓度的升高,而后期重金属浸出浓度不断下降。这说明重金属浸出行为不仅与pH有关,更是多种因素共同作用的结果。

    • 2.2.2 土壤OM和DOM

      水是土壤微生物生存的必要条件,淹水会促进厌氧微生物的新陈代谢。土壤中的有机质会在微生物作用下发生降解。在180 d淹水后,土壤OM和土壤DOM含量的变化见表2。实验结束时,供试土壤OM含量由1.73%降至1.59%;土壤DOM含量由18.6 mg·kg-1降至0.8 mg·kg-1。相关研究认为,土壤OM的降解会导致土壤中DOM的含量增[21]。本研究中土壤中DOM含量却大幅度降低,这可能与土壤中微生物优先降解了DOM有[24]。此外,有机质降解产生的DOM再次被吸附固持在土壤表面也可能是土壤中DOM含量降低的原因之一。

      表2 淹水后土壤中有机质和水溶性有机质变化(180 d)

      Table 2 Changes of soil organic matter and dissolved organic matter after water inundation (180 d)

      处理土壤有机质/%土壤水溶性有机质/(mg·kg-1)
      CK1.73±0.0918.6±1.5
      F1.59±0.030.8±0.1

      土壤DOM具有比土壤更多的吸附点位,可以作为土壤重金属的配位体或迁移载体,对重金属迁移转化具有重要作[25]。有研究表明,土壤DOM可与土壤中重金属离子螯合形成水溶性络合物,提高土壤重金属的活性和浸出能力;此外,土壤DOM会与重金属离子竞争土壤的吸附点位,从而减少土壤对重金属离子的吸附和固[21,25]。淹水后,作为重金属迁移载体的DOM含量降低,可提供的吸附点位减少,重金属随DOM络合迁移的能力减弱,因此重金属活动和浸出能力降低,表现为重金属浸出浓度的降低。

    • 2.2.3 土壤中铁氧化物

      供试土壤中结晶态和无定形态氧化铁的含量随淹水时间的变化见图3。可以看出,180 d时BT样品中结晶态氧化铁含量降低了5.97 g·kg-1;而无定形氧化铁含量增加了2.94 g·kg-1。结晶态氧化铁含量减少,无定形氧化铁含量的增多。这说明淹水土壤中结晶态氧化铁部分转化为无定形氧化铁。土壤淹水后,土壤Eh值降低,铁氧化物因还原作用发生溶解,晶质铁和无定形氧化铁均表现出一定的下降趋势,原先结合在铁氧化物上的重金属重新释放到土壤溶液中,导致淹水初期土壤重金属浸出浓度的增加(图1)。60 d时,供试样品中无定形氧化铁含量明显增多,并于90 d时趋于稳定。这表明还原溶解的铁氧化物重新形成了结晶度较差的无定形氧化[1,26]。无定形铁具有更大的比表面积,可以提供更多的吸附点位,会与重金属离子发生共沉淀,从而增加土壤对重金属的吸附能力,有效降低重金属的浸出浓度(图1)。这是重金属浸出浓度在淹水后期出现降低的机制之一。

      图3
                            淹水前后土壤中铁氧化物含量的变化(180 d)

      图3 淹水前后土壤中铁氧化物含量的变化(180 d)

      Fig. 3 Changes of iron oxide species with water inundation incubation time (180 d)

    • 2.3 形态变化对土壤重金属浸出行为的影响及机制

      淹水前后,土壤中重金属的形态分布见图4。原始土壤样品中Cu主要赋存形态为可氧化态和残渣态;Zn和Cd主要赋存形态为酸可提取态;Pb主要为可还原态。淹水后,土壤中4种重金属的赋存形态重新分配,主要表现为酸可提取态比例降低、可还原态和可氧化态比例逐渐升高、残渣态比例出现了一定程度的下降。淹水结束时,Cu、Zn、Cd和Pb酸可提取态重金属分别降低了4.56%、3.32%、4.36%和1.01%。这表明淹水后易浸出的酸可提取态转化为其他形态,重金属的活性降低,浸出风险降低;可还原态重金属分别增加了4.62%、6.11%、2.42%和3.44%,说明被土壤中铁氧化物或粘粒矿物专性交换位置所吸附的重金属含量逐渐增大;可氧化态重金属分别增加了3.51%、1.46%、2.96%和0.80%,淹水后部分酸可提取态的重金属与有机质和硫化物结合形成相对稳定的形态是其比例增加的主要原因;残渣态重金属比例降低了1.26%~4.25%,这主要是淹水导致的土壤矿物质还原溶解造成的。通常认为酸可提取态的重金属易迁移,可还原态和可氧化态重金属是相对稳定的,残渣态具有很强的稳定性。形态分析结果表明,淹水促使重金属赋存形态由酸可提取态转化为相对稳定的形态。

      图4
                            淹水前后土壤中Cu、Zn、Cd和Pb的形态分布

      图4 淹水前后土壤中Cu、Zn、Cd和Pb的形态分布

      Fig. 4 Redistribution of Cu, Zn, Cd and Pb fraction before and after water inundation

    • 2.4 淹水对土壤矿物组成的影响及机制

      为进一步分析重金属在土壤中赋存状态的变化,对淹水处理前后土壤样品进行X射线衍射分析。淹水前后,土壤样品的物相变化见图5。由图5可知,土壤样品中物相物质主要是石英、石膏、多水铜铁矾、白云石、粒硅钙石、水纤菱镁矿及铁氧化物等。经过180 d的淹水处理后,土壤中矿物组成发生较明显变化。主要表现为:多水铜铁矾、白云石、水纤菱镁矿和针铁矿物相的衍射峰消失;同时新出现了硫化铁和硫化铜物相的衍射峰。多水铜铁矾、白云石和水纤菱镁矿衍射峰的消失可能是由于土壤pH降低和碳酸盐溶解造成的。针铁矿物相衍射峰的消失是铁氧化物由晶质氧化铁转化为无定形氧化铁的结果,这在土壤中铁氧化物类型含量变化趋势一致(图3)。硫化铁和硫化铜物相衍射峰的出现是因土壤Eh值持续降低,SO42-被还原成S2-S2-与还原溶解而重新释放到土壤中的Fe2+和Cu2+结合生成新的物相。金属硫化物的形成会降低重金属的活性,同时重金属离子与铁的硫化物共沉淀也是重金属浸出浓度降低的可能机制。

      图5
                            淹水前后土壤X射线衍射(180 d)

      图5 淹水前后土壤X射线衍射(180 d)

      Fig. 5 XRD patterns of soil before and after 180 days of water inundation

    • 3 结论

      1) 淹水会对土壤重金属浸出行为产生重要影响。初期,淹水会促进重金属浸出,Cu、Zn、Cd和Pb浸出浓度上升了3.56%~6.71%;随淹水时间的持续增加,Eh值持续降低,重金属浸出浓度不断下降并于90 d后趋于稳定;淹水结束后,4种重金属的浸出浓度下降了15.45%~23.78%。

      2) 淹水对重金属浸出行为的影响是土壤Eh值、pH、有机质和铁氧化物变化共同作用的结果。土壤氧化物还原溶解是导致淹水初期重金属浓度上升的主要原因,新形成无定形氧化铁对重金属的吸附作用和硫化物与重金属的化学沉淀作用是淹水后期重金属浸出浓度降低的主要机制。

      3) 重金属形态分析表明淹水促使重金属赋存形态由酸可提取态转化为相对稳定形态。同时,XRD分析证实了淹水处理下土壤中晶质氧化铁的还原溶解和硫化铜沉淀的生成。

    • 参 考 文 献

      • 1

        ZHENG S A, ZHANG M K. Effect of moisture regime on the redistribution of heavy metals in paddy soil[J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(3): 434-443.

      • 2

        MUKWATURI M, LIN C. Mobilization of heavy metals from urban contaminated soils under water inundation conditions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 285:445-452.

      • 3

        KITAGISHI K, YAMANE I. Heavy Metal Pollution in Soils of Japan[M]. Tokyo: Japan Scientific Societies Press, 1981.

      • 4

        HAN F X, BANIN A. Long-term transformations and redistribution of potentially toxic heavy metals in arid-zone soils incubated: I. Under saturated conditions[J]. Water, Air and Soil Pollution, 1997, 95(1/2/3/4): 399-423.

      • 5

        FENG X H, BANIN A. Long-term transformation and redistribution of potentially toxic heavy metals in arid-zone soils: II. Incubation at the field capacity moisture content[J]. Water, Air and Soil Pollution, 1999, 114(3/4): 221-250.

      • 6

        KASHEM M A, SINGH B R. Metal availability in contaminated soils: I. Effects of flooding and organic matter on changes in Eh, pH and solubility of Cd, Ni and Zn[J]. Nutrient Cycling in Agroecosystems, 2001, 61(3): 247-255.

      • 7

        朱丹妹, 刘岩, 张丽, 等. 不同类型土壤淹水对pH、Eh、Fe及有效态Cd含量的影响[J]. 农业环境科学学报, 2017, 36(8): 1508-1517.

      • 8

        刘昭兵, 纪雄辉, 彭华, 等. 水分管理模式对水稻吸收累积镉的影响及其作用机理[J]. 应用生态学报, 2010, 21(4): 908-914.

      • 9

        李义纯. 还原性土壤中镉活性变化及其制约机理研究[D]. 南京: 南京农业大学, 2009.

      • 10

        田桃, 曾敏, 周航, 等. 水分管理模式与土壤Eh值对水稻Cd迁移与累积的影响[J]. 环境科学, 2017, 38(1): 343-351.

      • 11

        任杰, 刘继东, 陈娟, 等. 醋渣和糠醛渣对赤泥中金属稳定性的影响[J]. 环境科学研究, 2016, 29(12): 1895-1903.

      • 12

        PAN Y Y, KOOPMANS G F, BONTEN L T C, et al. Influence of pH on the redox chemistry of metal (hydr)oxides and organic matter in paddy soils[J]. Journal of Soils and Sediments, 2014, 14(10): 1713-1726.

      • 13

        邵兴华. 水稻土淹水过程铁氧化物转化对磷饱和度和磷、氮释放的影响[D]. 杭州: 浙江大学, 2005.

      • 14

        SHAHEEN S M, KWON E E, BISWAS J K, et al. Arsenic, chromium, molybdenum, and selenium: Geochemical fractions and potential mobilization in riverine soil profiles originating from Germany and Egypt[J]. Chemosphere, 2017, 180: 553-563.

      • 15

        BI C, ZHOU Y, CHEN Z, et al. Heavy metals and lead isotopes in soils, road dust and leafy vegetables and health risks via vegetable consumption in the industrial areas of Shanghai, China[J]. Science of the Total Environment, 2018, 619-620: 1349-1357.

      • 16

        PAN Y Y, BONTEN L T C, KOOPMANS G F, et al. Solubility of trace metals in two contaminated paddy soils exposed to alternating flooding and drainage[J]. Geoderma, 2016, 261: 59-69.

      • 17

        丁昌璞, 徐仁扣. 土壤的氧化还原过程及其研究法[M]. 北京: 科学出版社, 2011.

      • 18

        STUMM W, MORGAN J J. Aquatic Chemistry:An Introduction Emphasizing Chemical Equilibria in Natural Waters[M]. New York: Wiley Interscience, 1981.

      • 19

        DAVRANCHE M, BOLLINGER J C. Heavy metals desorption from synthesized and natural iron and manganese oxyhydroxides: Effect of reductive conditions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2000, 227(2): 531-539.

      • 20

        FANG H, HUANG L, WANG J, et al. Environmental assessment of heavy metal transport and transformation in the Hangzhou Bay, China[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 302(17): 447-457.

      • 21

        贺前锋, 桂娟, 刘代欢, 等. 淹水稻田中土壤性质的变化及其对土壤镉活性影响的研究进展[J]. 农业环境科学学报, 2016, 35(12): 2260-2268.

      • 22

        费杨, 阎秀兰, 李永华. 铁锰双金属材料在不同pH条件下对土壤As和重金属的稳定化作用[J]. 环境科学, 2018, 39(3): 1430-1437.

      • 23

        CAPPUYNS V, SWENNENn R. The application of pH stat leaching tests to assess the pH-dependent release of trace metals from soils, sediments and waste materials[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 158(1): 185-195.

      • 24

        贾华丽, 郗敏, 孔范龙, 等. 土壤溶解性有机质生物降解研究进展[J]. 生态科学, 2016, 35(2): 183-188.

      • 25

        郭微, 戴九兰, 王仁卿. 溶解性有机质影响土壤吸附重金属的研究进展[J]. 土壤通报, 2012, 43(3): 761-768.

      • 26

        ZHENG S A, ZHENG X Q, CHEN C. Transformation of metal speciation in purple soil as affected by waterlogging[J]. International Journal of Environmental Science & Technology, 2013, 10(2): 351-358.

  • [1] ZHENG S A, ZHANG M K. Effect of moisture regime on the redistribution of heavy metals in paddy soil[J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(3): 434-443.
    [2] MUKWATURI M, LIN C. Mobilization of heavy metals from urban contaminated soils under water inundation conditions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 285:445-452.
    [3] KITAGISHI K, YAMANE I. Heavy Metal Pollution in Soils of Japan[M]. Tokyo: Japan Scientific Societies Press, 1981.
    [4] HAN F X, BANIN A. Long-term transformations and redistribution of potentially toxic heavy metals in arid-zone soils incubated: I. Under saturated conditions[J]. Water, Air and Soil Pollution, 1997, 95(1/2/3/4): 399-423.
    [5] FENG X H, BANIN A. Long-term transformation and redistribution of potentially toxic heavy metals in arid-zone soils: II. Incubation at the field capacity moisture content[J]. Water, Air and Soil Pollution, 1999, 114(3/4): 221-250.
    [6] KASHEM M A, SINGH B R. Metal availability in contaminated soils: I. Effects of flooding and organic matter on changes in Eh, pH and solubility of Cd, Ni and Zn[J]. Nutrient Cycling in Agroecosystems, 2001, 61(3): 247-255.
    [7] 朱丹妹, 刘岩, 张丽, 等. 不同类型土壤淹水对pH、Eh、Fe及有效态Cd含量的影响[J]. 农业环境科学学报, 2017, 36(8): 1508-1517.
    [8] 刘昭兵, 纪雄辉, 彭华, 等. 水分管理模式对水稻吸收累积镉的影响及其作用机理[J]. 应用生态学报, 2010, 21(4): 908-914.
    [9] 李义纯. 还原性土壤中镉活性变化及其制约机理研究[D]. 南京: 南京农业大学, 2009.
    [10] 田桃, 曾敏, 周航, 等. 水分管理模式与土壤Eh值对水稻Cd迁移与累积的影响[J]. 环境科学, 2017, 38(1): 343-351.
    [11] 任杰, 刘继东, 陈娟, 等. 醋渣和糠醛渣对赤泥中金属稳定性的影响[J]. 环境科学研究, 2016, 29(12): 1895-1903.
    [12] PAN Y Y, KOOPMANS G F, BONTEN L T C, et al. Influence of pH on the redox chemistry of metal (hydr)oxides and organic matter in paddy soils[J]. Journal of Soils and Sediments, 2014, 14(10): 1713-1726.
    [13] 邵兴华. 水稻土淹水过程铁氧化物转化对磷饱和度和磷、氮释放的影响[D]. 杭州: 浙江大学, 2005.
    [14] SHAHEEN S M, KWON E E, BISWAS J K, et al. Arsenic, chromium, molybdenum, and selenium: Geochemical fractions and potential mobilization in riverine soil profiles originating from Germany and Egypt[J]. Chemosphere, 2017, 180: 553-563.
    [15] BI C, ZHOU Y, CHEN Z, et al. Heavy metals and lead isotopes in soils, road dust and leafy vegetables and health risks via vegetable consumption in the industrial areas of Shanghai, China[J]. Science of the Total Environment, 2018, 619-620: 1349-1357.
    [16] PAN Y Y, BONTEN L T C, KOOPMANS G F, et al. Solubility of trace metals in two contaminated paddy soils exposed to alternating flooding and drainage[J]. Geoderma, 2016, 261: 59-69.
    [17] 丁昌璞, 徐仁扣. 土壤的氧化还原过程及其研究法[M]. 北京: 科学出版社, 2011.
    [18] STUMM W, MORGAN J J. Aquatic Chemistry:An Introduction Emphasizing Chemical Equilibria in Natural Waters[M]. New York: Wiley Interscience, 1981.
    [19] DAVRANCHE M, BOLLINGER J C. Heavy metals desorption from synthesized and natural iron and manganese oxyhydroxides: Effect of reductive conditions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2000, 227(2): 531-539.
    [20] FANG H, HUANG L, WANG J, et al. Environmental assessment of heavy metal transport and transformation in the Hangzhou Bay, China[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 302(17): 447-457.
    [21] 贺前锋, 桂娟, 刘代欢, 等. 淹水稻田中土壤性质的变化及其对土壤镉活性影响的研究进展[J]. 农业环境科学学报, 2016, 35(12): 2260-2268.
    [22] 费杨, 阎秀兰, 李永华. 铁锰双金属材料在不同pH条件下对土壤As和重金属的稳定化作用[J]. 环境科学, 2018, 39(3): 1430-1437.
    [23] CAPPUYNS V, SWENNENn R. The application of pH stat leaching tests to assess the pH-dependent release of trace metals from soils, sediments and waste materials[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 158(1): 185-195.
    [24] 贾华丽, 郗敏, 孔范龙, 等. 土壤溶解性有机质生物降解研究进展[J]. 生态科学, 2016, 35(2): 183-188.
    [25] 郭微, 戴九兰, 王仁卿. 溶解性有机质影响土壤吸附重金属的研究进展[J]. 土壤通报, 2012, 43(3): 761-768.
    [26] ZHENG S A, ZHENG X Q, CHEN C. Transformation of metal speciation in purple soil as affected by waterlogging[J]. International Journal of Environmental Science & Technology, 2013, 10(2): 351-358.
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出版历程
  • 刊出日期:  2019-04-15
杨宾, 罗会龙, 刘士清, 韩聪, 宋秋浩, 曹云者. 淹水对土壤重金属浸出行为的影响及机制[J]. 环境工程学报, 2019, 13(4): 936-943. doi: 10.12030/j.cjee.201811056
引用本文: 杨宾, 罗会龙, 刘士清, 韩聪, 宋秋浩, 曹云者. 淹水对土壤重金属浸出行为的影响及机制[J]. 环境工程学报, 2019, 13(4): 936-943. doi: 10.12030/j.cjee.201811056
YANG Bin, LUO Huilong, LIU Shiqing, HAN Cong, SONG Qiuhao, CAO Yunzhe. Effect and mechanism of water inundation on the leaching behavior of heavy metals in contaminated soils[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(4): 936-943. doi: 10.12030/j.cjee.201811056
Citation: YANG Bin, LUO Huilong, LIU Shiqing, HAN Cong, SONG Qiuhao, CAO Yunzhe. Effect and mechanism of water inundation on the leaching behavior of heavy metals in contaminated soils[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(4): 936-943. doi: 10.12030/j.cjee.201811056

淹水对土壤重金属浸出行为的影响及机制

  • 1. 北京建工环境修复股份有限公司,污染场地安全修复技术国家工程实验室,北京 100101
  • 2. 中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点试验室,北京 100012
  • 3. 北京师范大学水科学研究院,北京 100875
  • 4. 滨州市污染物排放总量控制办公室,滨州 256606
  • 5. 哈尔滨工业大学土木工程学院,哈尔滨 150001
基金项目:

北京建工环境修复股份有限公司污染场地安全修复技术国家工程实验室开放基金NEL-SRT201707北京建工环境修复股份有限公司污染场地安全修复技术国家工程实验室开放基金(NEL-SRT201707)

摘要: 为了明确淹水对土壤重金属浸出行为的影响及其作用机制,以实际场地重金属污染土壤为研究对象,开展了淹水实验。对淹水过程中土壤重金属的浸出浓度、氧化还原电位、pH、铁氧化物浓度及重金属形态等相关指标进行测定了分析。结果表明,淹水后,重金属浸出浓度随淹水时间呈现先增长后降低趋势。淹水初期(30 d),Cu、Zn、Cd和Pb浸出浓度分别增加了6.71%、4.03%、3.56%和4.55%。pH降低、有机质降解和铁氧化物还原溶解是导致重金属浸出浓度升高的主要原因。随淹水时间的持续增加,重金属浸出浓度逐渐降低并于90 d时趋于稳定。淹水结束时(180 d),Cu、Zn、Cd和Pb浸出浓度分别降低了23.78%、16.78%、15.48%和15.45%。重金属形态分析表明,淹水促使重金属赋存形态由酸可提取态转化为可还原态和可氧化态,降低了重金属活性;矿物成份分析证实了金属硫化铜物相的生成。新形成的无定形氧化铁对重金属的吸附作用和硫化物与重金属的化学沉淀作用是重金属浸出浓度降低的主要机制。该研究为淹水条件下重金属污染土壤风险控制提供了依据。

English Abstract

      摘要

      为了明确淹水对土壤重金属浸出行为的影响及其作用机制,以实际场地重金属污染土壤为研究对象,开展了淹水实验。对淹水过程中土壤重金属的浸出浓度、氧化还原电位、pH、铁氧化物浓度及重金属形态等相关指标进行测定了分析。结果表明,淹水后,重金属浸出浓度随淹水时间呈现先增长后降低趋势。淹水初期(30 d),Cu、Zn、Cd和Pb浸出浓度分别增加了6.71%、4.03%、3.56%和4.55%。pH降低、有机质降解和铁氧化物还原溶解是导致重金属浸出浓度升高的主要原因。随淹水时间的持续增加,重金属浸出浓度逐渐降低并于90 d时趋于稳定。淹水结束时(180 d),Cu、Zn、Cd和Pb浸出浓度分别降低了23.78%、16.78%、15.48%和15.45%。重金属形态分析表明,淹水促使重金属赋存形态由酸可提取态转化为可还原态和可氧化态,降低了重金属活性;矿物成份分析证实了金属硫化铜物相的生成。新形成的无定形氧化铁对重金属的吸附作用和硫化物与重金属的化学沉淀作用是重金属浸出浓度降低的主要机制。该研究为淹水条件下重金属污染土壤风险控制提供了依据。

      Abstract

      A highly smelter-contaminated and aged soil was used to study the leaching behavior of typical heavy metals induced by water inundation in batch experiments. The leaching concentration of heavy metals, Eh, pH, content of iron oxides and heavy metal speciation during the experiment were studied. The results showed that the leachate concentrations of heavy metals increased first and then decreased with the incubation time. At the first 30 days of flooding treatment, the leachate concentrations of heavy metals: Cu, Zn, Cd and Pb increased by 6.71%, 4.03%, 3.56% and 4.55%, respectively, which was mainly due to pH decreasing, organic matter degradation and iron oxides reduction and dissolution induced by water inundation. However, leachate levels of heavy metals decreased drastically between 30 and 90 days, and remained relatively constant thereafter. At the end of flooding treatment (180 d), the leaching contents of Cu, Zn, Cd and Pb decreased by 23.78%,16.78%,15.48% and 15.45%, respectively. Speciation analysis revealed that forms of occurrence of soil heavy metals changed from an acid extractable one to a reducible or oxidizable one, which decreased the activity of heavy metals. Meanwhile, increase of peak intensity for copper sulfide was observed via X-ray diffraction analysis. The decreased leachate contents of heavy metals were attributed to the adsorption of newly formed amorphous iron oxides and the chemical precipitation of sulfides and heavy metals. This study has implication for the formulation of risk control for heavy metals in contaminated soils under water inundation condition.

      降雨、农业灌溉及地下水位变化常导致土壤处于长期淹水状态。土壤长期淹水会对土壤pH、氧化还原电位(Eh)、有机质含量和铁氧化物类型等土壤理化性质产生影[1]。土壤理化性质的变化导致土壤中重金属的赋存形态重新分配,最终影响重金属浸出行[2]。因此,土壤水分条件的改变,尤其是淹水条件下,会对土壤中重金属的浸出浓度产生重要影响。

      针对水分变化对重金属浸出行为的研究最初源于农田Cd污染,学者通过水分调控来抑制农田重金属Cd的生物活性,从而降低Cd在稻米中的累[3]。随后,不同学者针对不同水分条件下重金属的迁移转化开展了研究。HAN[4]和FENG[5]以人工配置污染土的形式研究了不同水分条件下重金属形态变化,发现新加入到土壤中的重金属出现老化现象,即重金属形态由可交换态转化为相对稳定形态,重金属活性降低。KASHEM[6]观测到淹水土壤中Zn和Cd发生还原性溶解,导致地下水污染风险增大。MUKWATURI[2]认为铁氧化物晶体类型的转化是导致淹水土壤中Zn浸出浓度先上升后下降的主要原因。国内学者以农田土壤为研究对象,开展水分管理对水稻吸收镉的影响,认为淹水可有效降低水稻对Cd的吸[7,8,9,10]

      以往研究多以“人工配土”或污染较轻的农田土壤为研究对象,这与实际场地已老化重金属污染土壤具有较大差异。本研究以实际场地污染土壤为研究对象,开展淹水条件下土壤重金属浸出行为研究,并探究淹水条件下重金属浸出浓度变化的作用机制。本研究结果将对重金属污染土壤的风险管理和修复策略的制定提供依据。

    • 1 材料与方法

    • 1.1 供试土壤

      供试土壤取自包头市某铜冶炼厂污染场地(北纬40°36′6.5″,东经109°57′8.6″),采样深度为0~ 30 cm,挑除供试土壤中砾石等大颗粒杂物,风干混匀后,四分法缩分,然后过2 mm尼龙筛保存为实验土样,土壤样品标号为BT。土壤基本理化指标如表1所示。

      表1 供试土壤的理化性质

      Table 1 Physicochemical characteristics of soil sample

      pH土壤有机质/%阳离子交换量/(cmol·kg-1)Fec/(g·kg-1)Fea/(g·kg-1)重金属浓度/(mg·kg-1)
      CuZnCdPb
      7.931.733.8110.150.862 260.94652.0647.40854.80

      注:Fec为晶质铁氧化铁含量;Fea为无定形氧化铁含量。

    • 1.2 淹水实验

      准确称取风干土壤样品500.00 g,添加去离子水,将土壤与去离子水充分混匀。混匀后的土样放入聚丙烯塑料盒(10 cm×10 cm×8 cm)中,淹水处理设置为水分液面在土壤表面上方3 cm处,加盖密封后放置于温度为(25±2) ℃的恒温恒湿箱(HPX-250BS-Ш型,上海新苗医疗器械制造公司)进行养护。每个样品处理做3个重复。在淹水的第5、10、20、30、60、90、120、150和180天分别采集样品。样品为2份:一份用于计算土壤含水率;另一份根据土壤含水率计算干土重量,用于土壤pH、Eh、有机质、氧化铁含量、重金属浸出浓度的测定及重金属形态分析等。同时,设置非淹水对照组,即将风干土壤放置于密封的聚丙烯塑料盒中,密封后于恒温恒湿箱中养护。实验中,CK为非淹水对照实验,F为淹水实验。

    • 1.3 分析方法

      土壤pH采用酸度计(pHs-3C型,上海仪电科学仪器股份有限公司)测定,液土质量比为2.5∶1;土壤氧化还原电位(Eh)依据电位[4]原位测定;土壤有机质(organic matter,OM)依据文献中的方[11]采用总有机碳分析仪(Multi N/C 3100,德国Analytik Jena公司)测定;土壤水溶性有机质(dissolved organic matter,DOM)的提取依据文献中的方[12]进行;土壤中游离铁和无定形氧化铁的提取依据文献中的方[1]进行;提取液中铁离子浓度采用紫外分光光度计(U-3010,日本Hitachi公司)[13]测定;重金属毒性浸出采用HJ/T 300-2007醋酸缓冲溶液法;重金属形态分析采用BCR三步连续提取[14];重金属全量和残渣态采用HF-HNO3-HClO4[15]消解;消解液、浸提液和形态分析实验中重金属含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-MS 7500,美国Agilent公司)测定。

      实验结束后,采集样品进行冷冻干燥,研磨混匀,过200目筛,采用X射线衍射分析仪(D8 ADVANCE,德国Bruker公司)识别淹水前后土壤中矿物组成与变化。仪器电压设置为15 kV、电流为40 mA,以2θ为10°~90°进行扫描,间隔为0.02°、扫描速度为2(°)·min-1。通过软件Jade 6.0对样品XRD图谱进行分析,数据库选用ICDD和ICSD中的标准物质。

    • 2 结果与讨论

    • 2.1 淹水对重金属浸出行为的影响

      在180 d淹水期内,重金属毒性浸出浓度随淹水时间的变化见图1。从图1可以看出,4种重金属Cu、Zn、Cd和Pb的毒性浸出浓度变化趋势较为一致。即重金属毒性浸出浓度呈现先增长后降低的趋势。淹水初期,重金属毒性浸出浓度表现出一定的上升趋势,在第30天时达到峰值,浸出液中Cu、Zn、Cd和Pb浸出浓度分别上升了0.22、0.06、0.03和0.01 mg·L-1,浸出量分别增加了6.71%、4.03%、3.56%和4.55%。这说明淹水初期会促进土壤重金属的释放,增大重金属浸出风险。PAN[16]同样发现了淹水初期农田土壤孔隙溶液中的Cu、Cd和Zn等重金属浓度均出现上升现象。Eh值降低、pH变化、有机质降解和氧化物还原溶解是导致重金属浸出浓度上升的主要原因。随淹水时间的持续,4种重金属的毒性浸出浓度出现明显的下降,并在90 d后趋于稳定;淹水结束时,浸出液中Cu、Zn、Cd和Pb浸出浓度分别降低了0.91、0.24、0.12和0.02 mg·L-1,降幅为23.78%、16.78%、15.48%和15.45%。4种重金属中,Cu的降幅最大,其次是Zn和Cd,Pb降幅最小。实验结果表明,淹水会对土壤重金属的浸出行为产生重要影响。淹水初期会促进重金属的浸出,导致环境风险增大;但随着淹水时间的增加,淹水会抑制重金属的毒性浸出,降低其环境风险。

      图1
                            重金属浸出浓度随淹水时间的变化

      图1 重金属浸出浓度随淹水时间的变化

      Fig. 1 Changes of leachate concentrations of heavy metals with water inundation incubation time

    • 2.2 理化性质对重金属浸出行为的影响及机制

    • 2.2.1 土壤Eh值和pH

      淹水会对土壤Eh值和pH产生直接影响。在180 d淹水期内,供试土壤Eh值与pH随时间的变化见图2。淹水后土壤中O2含量在微生物作用下不断下降,土壤中还原态物质逐渐增多,导致土壤Eh下[17]。土壤Eh值下降触发土壤中物质发生顺序还原反[18]。土壤中Mn4+、Fe3+等被还原,初始结合在土壤氧化物上的重金属会重新释放到土壤中,导致淹水初期重金属浸出浓度出现上[19]。随Eh值的持续降低,土壤中SO42-被还原成S2-S2-与重金属离子结合生成金属硫化物沉[20]。硫化物通常被认为是稳定的形态而不易溶[21],这是淹水后期重金属浸出浓度下降的原因之一。

      图2
                            土壤pH和Eh随淹水时间的变化

      图2 土壤pH和Eh随淹水时间的变化

      Fig. 2 Changes of soil Eh and pH with water inundation incubation time

      淹水条件下,土壤pH降低,趋向于中性(见图2(b))。有机质降解产生有机酸和CO2累积是碱性土壤pH降低的主要机[21]。从图2中可以看出,180 d时,土壤pH降低了0.19个单位。pH降低会降低土壤对重金属的吸附能力,提高重金属的浸出毒[22,23]。但是,本研究中仅在实验初期(淹水30 d内)观测到重金属浸出浓度的升高,而后期重金属浸出浓度不断下降。这说明重金属浸出行为不仅与pH有关,更是多种因素共同作用的结果。

    • 2.2.2 土壤OM和DOM

      水是土壤微生物生存的必要条件,淹水会促进厌氧微生物的新陈代谢。土壤中的有机质会在微生物作用下发生降解。在180 d淹水后,土壤OM和土壤DOM含量的变化见表2。实验结束时,供试土壤OM含量由1.73%降至1.59%;土壤DOM含量由18.6 mg·kg-1降至0.8 mg·kg-1。相关研究认为,土壤OM的降解会导致土壤中DOM的含量增[21]。本研究中土壤中DOM含量却大幅度降低,这可能与土壤中微生物优先降解了DOM有[24]。此外,有机质降解产生的DOM再次被吸附固持在土壤表面也可能是土壤中DOM含量降低的原因之一。

      表2 淹水后土壤中有机质和水溶性有机质变化(180 d)

      Table 2 Changes of soil organic matter and dissolved organic matter after water inundation (180 d)

      处理土壤有机质/%土壤水溶性有机质/(mg·kg-1)
      CK1.73±0.0918.6±1.5
      F1.59±0.030.8±0.1

      土壤DOM具有比土壤更多的吸附点位,可以作为土壤重金属的配位体或迁移载体,对重金属迁移转化具有重要作[25]。有研究表明,土壤DOM可与土壤中重金属离子螯合形成水溶性络合物,提高土壤重金属的活性和浸出能力;此外,土壤DOM会与重金属离子竞争土壤的吸附点位,从而减少土壤对重金属离子的吸附和固[21,25]。淹水后,作为重金属迁移载体的DOM含量降低,可提供的吸附点位减少,重金属随DOM络合迁移的能力减弱,因此重金属活动和浸出能力降低,表现为重金属浸出浓度的降低。

    • 2.2.3 土壤中铁氧化物

      供试土壤中结晶态和无定形态氧化铁的含量随淹水时间的变化见图3。可以看出,180 d时BT样品中结晶态氧化铁含量降低了5.97 g·kg-1;而无定形氧化铁含量增加了2.94 g·kg-1。结晶态氧化铁含量减少,无定形氧化铁含量的增多。这说明淹水土壤中结晶态氧化铁部分转化为无定形氧化铁。土壤淹水后,土壤Eh值降低,铁氧化物因还原作用发生溶解,晶质铁和无定形氧化铁均表现出一定的下降趋势,原先结合在铁氧化物上的重金属重新释放到土壤溶液中,导致淹水初期土壤重金属浸出浓度的增加(图1)。60 d时,供试样品中无定形氧化铁含量明显增多,并于90 d时趋于稳定。这表明还原溶解的铁氧化物重新形成了结晶度较差的无定形氧化[1,26]。无定形铁具有更大的比表面积,可以提供更多的吸附点位,会与重金属离子发生共沉淀,从而增加土壤对重金属的吸附能力,有效降低重金属的浸出浓度(图1)。这是重金属浸出浓度在淹水后期出现降低的机制之一。

      图3
                            淹水前后土壤中铁氧化物含量的变化(180 d)

      图3 淹水前后土壤中铁氧化物含量的变化(180 d)

      Fig. 3 Changes of iron oxide species with water inundation incubation time (180 d)

    • 2.3 形态变化对土壤重金属浸出行为的影响及机制

      淹水前后,土壤中重金属的形态分布见图4。原始土壤样品中Cu主要赋存形态为可氧化态和残渣态;Zn和Cd主要赋存形态为酸可提取态;Pb主要为可还原态。淹水后,土壤中4种重金属的赋存形态重新分配,主要表现为酸可提取态比例降低、可还原态和可氧化态比例逐渐升高、残渣态比例出现了一定程度的下降。淹水结束时,Cu、Zn、Cd和Pb酸可提取态重金属分别降低了4.56%、3.32%、4.36%和1.01%。这表明淹水后易浸出的酸可提取态转化为其他形态,重金属的活性降低,浸出风险降低;可还原态重金属分别增加了4.62%、6.11%、2.42%和3.44%,说明被土壤中铁氧化物或粘粒矿物专性交换位置所吸附的重金属含量逐渐增大;可氧化态重金属分别增加了3.51%、1.46%、2.96%和0.80%,淹水后部分酸可提取态的重金属与有机质和硫化物结合形成相对稳定的形态是其比例增加的主要原因;残渣态重金属比例降低了1.26%~4.25%,这主要是淹水导致的土壤矿物质还原溶解造成的。通常认为酸可提取态的重金属易迁移,可还原态和可氧化态重金属是相对稳定的,残渣态具有很强的稳定性。形态分析结果表明,淹水促使重金属赋存形态由酸可提取态转化为相对稳定的形态。

      图4
                            淹水前后土壤中Cu、Zn、Cd和Pb的形态分布

      图4 淹水前后土壤中Cu、Zn、Cd和Pb的形态分布

      Fig. 4 Redistribution of Cu, Zn, Cd and Pb fraction before and after water inundation

    • 2.4 淹水对土壤矿物组成的影响及机制

      为进一步分析重金属在土壤中赋存状态的变化,对淹水处理前后土壤样品进行X射线衍射分析。淹水前后,土壤样品的物相变化见图5。由图5可知,土壤样品中物相物质主要是石英、石膏、多水铜铁矾、白云石、粒硅钙石、水纤菱镁矿及铁氧化物等。经过180 d的淹水处理后,土壤中矿物组成发生较明显变化。主要表现为:多水铜铁矾、白云石、水纤菱镁矿和针铁矿物相的衍射峰消失;同时新出现了硫化铁和硫化铜物相的衍射峰。多水铜铁矾、白云石和水纤菱镁矿衍射峰的消失可能是由于土壤pH降低和碳酸盐溶解造成的。针铁矿物相衍射峰的消失是铁氧化物由晶质氧化铁转化为无定形氧化铁的结果,这在土壤中铁氧化物类型含量变化趋势一致(图3)。硫化铁和硫化铜物相衍射峰的出现是因土壤Eh值持续降低,SO42-被还原成S2-S2-与还原溶解而重新释放到土壤中的Fe2+和Cu2+结合生成新的物相。金属硫化物的形成会降低重金属的活性,同时重金属离子与铁的硫化物共沉淀也是重金属浸出浓度降低的可能机制。

      图5
                            淹水前后土壤X射线衍射(180 d)

      图5 淹水前后土壤X射线衍射(180 d)

      Fig. 5 XRD patterns of soil before and after 180 days of water inundation

    • 3 结论

      1) 淹水会对土壤重金属浸出行为产生重要影响。初期,淹水会促进重金属浸出,Cu、Zn、Cd和Pb浸出浓度上升了3.56%~6.71%;随淹水时间的持续增加,Eh值持续降低,重金属浸出浓度不断下降并于90 d后趋于稳定;淹水结束后,4种重金属的浸出浓度下降了15.45%~23.78%。

      2) 淹水对重金属浸出行为的影响是土壤Eh值、pH、有机质和铁氧化物变化共同作用的结果。土壤氧化物还原溶解是导致淹水初期重金属浓度上升的主要原因,新形成无定形氧化铁对重金属的吸附作用和硫化物与重金属的化学沉淀作用是淹水后期重金属浸出浓度降低的主要机制。

      3) 重金属形态分析表明淹水促使重金属赋存形态由酸可提取态转化为相对稳定形态。同时,XRD分析证实了淹水处理下土壤中晶质氧化铁的还原溶解和硫化铜沉淀的生成。

    • 参 考 文 献

      • 1

        ZHENG S A, ZHANG M K. Effect of moisture regime on the redistribution of heavy metals in paddy soil[J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(3): 434-443.

      • 2

        MUKWATURI M, LIN C. Mobilization of heavy metals from urban contaminated soils under water inundation conditions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 285:445-452.

      • 3

        KITAGISHI K, YAMANE I. Heavy Metal Pollution in Soils of Japan[M]. Tokyo: Japan Scientific Societies Press, 1981.

      • 4

        HAN F X, BANIN A. Long-term transformations and redistribution of potentially toxic heavy metals in arid-zone soils incubated: I. Under saturated conditions[J]. Water, Air and Soil Pollution, 1997, 95(1/2/3/4): 399-423.

      • 5

        FENG X H, BANIN A. Long-term transformation and redistribution of potentially toxic heavy metals in arid-zone soils: II. Incubation at the field capacity moisture content[J]. Water, Air and Soil Pollution, 1999, 114(3/4): 221-250.

      • 6

        KASHEM M A, SINGH B R. Metal availability in contaminated soils: I. Effects of flooding and organic matter on changes in Eh, pH and solubility of Cd, Ni and Zn[J]. Nutrient Cycling in Agroecosystems, 2001, 61(3): 247-255.

      • 7

        朱丹妹, 刘岩, 张丽, 等. 不同类型土壤淹水对pH、Eh、Fe及有效态Cd含量的影响[J]. 农业环境科学学报, 2017, 36(8): 1508-1517.

      • 8

        刘昭兵, 纪雄辉, 彭华, 等. 水分管理模式对水稻吸收累积镉的影响及其作用机理[J]. 应用生态学报, 2010, 21(4): 908-914.

      • 9

        李义纯. 还原性土壤中镉活性变化及其制约机理研究[D]. 南京: 南京农业大学, 2009.

      • 10

        田桃, 曾敏, 周航, 等. 水分管理模式与土壤Eh值对水稻Cd迁移与累积的影响[J]. 环境科学, 2017, 38(1): 343-351.

      • 11

        任杰, 刘继东, 陈娟, 等. 醋渣和糠醛渣对赤泥中金属稳定性的影响[J]. 环境科学研究, 2016, 29(12): 1895-1903.

      • 12

        PAN Y Y, KOOPMANS G F, BONTEN L T C, et al. Influence of pH on the redox chemistry of metal (hydr)oxides and organic matter in paddy soils[J]. Journal of Soils and Sediments, 2014, 14(10): 1713-1726.

      • 13

        邵兴华. 水稻土淹水过程铁氧化物转化对磷饱和度和磷、氮释放的影响[D]. 杭州: 浙江大学, 2005.

      • 14

        SHAHEEN S M, KWON E E, BISWAS J K, et al. Arsenic, chromium, molybdenum, and selenium: Geochemical fractions and potential mobilization in riverine soil profiles originating from Germany and Egypt[J]. Chemosphere, 2017, 180: 553-563.

      • 15

        BI C, ZHOU Y, CHEN Z, et al. Heavy metals and lead isotopes in soils, road dust and leafy vegetables and health risks via vegetable consumption in the industrial areas of Shanghai, China[J]. Science of the Total Environment, 2018, 619-620: 1349-1357.

      • 16

        PAN Y Y, BONTEN L T C, KOOPMANS G F, et al. Solubility of trace metals in two contaminated paddy soils exposed to alternating flooding and drainage[J]. Geoderma, 2016, 261: 59-69.

      • 17

        丁昌璞, 徐仁扣. 土壤的氧化还原过程及其研究法[M]. 北京: 科学出版社, 2011.

      • 18

        STUMM W, MORGAN J J. Aquatic Chemistry:An Introduction Emphasizing Chemical Equilibria in Natural Waters[M]. New York: Wiley Interscience, 1981.

      • 19

        DAVRANCHE M, BOLLINGER J C. Heavy metals desorption from synthesized and natural iron and manganese oxyhydroxides: Effect of reductive conditions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2000, 227(2): 531-539.

      • 20

        FANG H, HUANG L, WANG J, et al. Environmental assessment of heavy metal transport and transformation in the Hangzhou Bay, China[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 302(17): 447-457.

      • 21

        贺前锋, 桂娟, 刘代欢, 等. 淹水稻田中土壤性质的变化及其对土壤镉活性影响的研究进展[J]. 农业环境科学学报, 2016, 35(12): 2260-2268.

      • 22

        费杨, 阎秀兰, 李永华. 铁锰双金属材料在不同pH条件下对土壤As和重金属的稳定化作用[J]. 环境科学, 2018, 39(3): 1430-1437.

      • 23

        CAPPUYNS V, SWENNENn R. The application of pH stat leaching tests to assess the pH-dependent release of trace metals from soils, sediments and waste materials[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 158(1): 185-195.

      • 24

        贾华丽, 郗敏, 孔范龙, 等. 土壤溶解性有机质生物降解研究进展[J]. 生态科学, 2016, 35(2): 183-188.

      • 25

        郭微, 戴九兰, 王仁卿. 溶解性有机质影响土壤吸附重金属的研究进展[J]. 土壤通报, 2012, 43(3): 761-768.

      • 26

        ZHENG S A, ZHENG X Q, CHEN C. Transformation of metal speciation in purple soil as affected by waterlogging[J]. International Journal of Environmental Science & Technology, 2013, 10(2): 351-358.

参考文献 (26)

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