1 材料与方法

1.1 水样采集及常规水质指标分析方法

实验所用水样取自青岛市某污水处理中心，该中心主要处理周边住宅小区和宾馆、办公楼等公共设施的污水，总的处理规模为1 500 m³·d^-1，其中黑水设计进水量为800 m³·d^-1，主要为冲厕污水；灰水设计进水量为700 m³·d^-1，收集自洗浴、盥洗衣物等杂排水以及厨房用水。灰水处理采用A/O+MBR工艺，黑水处理采用A²/O+MBR工艺；其实际进出水水质、设计出水水质标准见表1。主要设计运行参数见表2。

本研究采集灰水处理模块与黑水处理模块的进水、曝气池出水、膜池出水，经0.45 μm滤膜过滤后，测定各项指标。取样时间为2017年10月—2018年9月，每隔2周进行1次取样检测分析。水中COD、NH₃-N等常规指标的检测按照文献中的方法^[10]进行。

1.2 紫外光谱特征及溶解性有机物含量测定

采用UV1240型紫外可见分光光度计(日本岛津制作所)测定各水样在254 nm (UV₂₅₄)、465 nm (A_{465 nm})、665 nm (A_{665 nm})处的紫外吸光度；采用TOC-V CPH型总有机碳分析仪(日本岛津制作所)测定各水样DOC浓度，并计算比紫外吸光度SUVA (100倍的UV₂₅₄ /DOC)和E₄/E₆(A_{465 nm}/A_{665 nm})。

1.3 三维荧光光谱分析

EEMs光谱采用F97pro型荧光分光光度计(上海棱光技术有限公司)测定，激发光源为氙灯。激发波长(Ex) 200~550 nm，步长5 nm；发射波长 (Em) 200~550 nm，步长1 nm；激发与发射狭缝宽度均为5 nm，扫描速度3 000 nm·min^-1，光电倍增管电压为800 V。EEMs数据采用Origin软件处理，以等高图表征。

2 结果与讨论

2.1 分质污水处理过程中DOM的紫外光谱特征

溶解性有机质是一类含丰富共轭体系的有机化合物，其水溶液在光谱的紫外区有着较强的吸收^[11]。因此，本实验通过对各水样的紫外特征分析，了解分质污水处理过程中DOM的变化，并比较分质污水经处理后所产再生水的生物稳定性特征。结果如表3所示。

UV₂₅₄作为衡量水体有机污染物指标的重要参数，与水体TOC、COD和DOC均具有良好的相关性，故可间接反映水体受有机物污染的程度^[12,13]。由表3可知，黑水进水UV₂₅₄远高于灰水，这是因为：黑水主要来自于居民的冲厕污水，有机物浓度高且种类复杂多样，并含有大量病原微生物；而灰水主要为洗浴废水和盥洗废水，受有机物污染程度较低。在整个污水处理过程中，黑水、灰水的UV₂₅₄均呈现逐渐下降的趋势。经生化处理后，灰水的UV₂₅₄值降为0.15 cm^-1，下降幅度为46.43%；黑水的UV₂₅₄值降为0.23 cm^-1，下降幅度达62.30%。水中某些有机物，如木质素、丹宁、腐殖质和各种含有芳香烃和双键或羟基的共轭体系的有机化合物是天然水体和污水厂二级处理出水中的主要有机物污染物，这些有机污染物在254 nm处都有较强的吸收。这说明，生物处理过程对这些物质具有很好的降解效果^[3]。在生物处理过程中，黑水UV₂₅₄的去除率 (59%) 高于灰水 (39%)，这是由于黑水采用的A²/O处理工艺，较灰水采用的A/O处理技术而言，有机物既可在缺氧段通过反硝化反应去除，也可在厌氧段被聚磷菌所吸收利用，且黑水反应系统的水力停留时间长，曝气量大，因而在处理过程中对有机污染物有较高的去除率。经处理后，黑水出水的UV₂₅₄指标依然高于灰水出水，这是因为黑水进水中的UV₂₅₄值显著高于灰水进水中的UV₂₅₄值。

SUVA值与水中不饱和有机物在总有机物中所占比例具有良好线性关系^[14]。由表3可知，灰水原水的SUVA值高于黑水，说明虽然灰水的DOC和UV₂₅₄值均低于黑水，但是灰水的DOM中不饱和有机物占总有机物的比例高于黑水。随着生化反应的进行，黑水、灰水中不饱和有机物在总有机物中所占比例均逐渐增加，黑水进水SUVA值为0.70 L·(m·mg)^-1，经生物处理后升高了200%，经膜分离后又比膜前升高3.33%；灰水进水SUVA值为1.12 L·(m·mg)^-1，经生物处理后升高27.68%，经膜分离后又比膜前升高5.59%。这表明污水处理过程对黑水、灰水中饱和有机物的降解能力优于不饱和有机物。黑水进水SUVA值低于灰水，然而经生化处理后其值反而高于灰水，这是因为黑水进水DOC浓度较高，生化处理对其DOC的降解效率远高于对UV₂₅₄的降解效率，而灰水进水DOC浓度相对较低，生化处理中可降解的DOC含量有限，故处理后，黑水SUVA值高于灰水。经生化反应后，黑水出水中不饱和有机物占总有机物比例高于灰水出水。

三卤甲烷生成潜能(THMFP)可间接反应三卤甲烷前体物的量。有研究表明，UV₂₅₄与THMFP具有良好的线性相关性^[15]，SUVA值同样与THMs生成活性正相关^[16]。由表3可看出，经生物处理后，黑水的UV₂₅₄值与SUVA值均高于灰水，说明生物处理后若采用加氯消毒工艺，则黑水氯消毒生成三卤甲烷等氯化消毒副产物的潜能更大，从而影响再生水的水质安全。

E₄/E₆可用于表征苯环C骨架的聚合程度及羰基共轭度，其值越小表示有机物的聚合程度越高^[17]。由表3可知，黑水进水的E₄/E₆值比灰水进水高，说明黑水进水中DOM虽种类繁多，结构复杂，但其中小分子物质占总DOM的比例比灰水高。黑水及灰水的E₄/E₆值均随处理过程的进行而逐渐增大，黑水MBR出水E₄/E₆值较进水增加了32.88%，灰水MBR出水E₄/E₆值较进水增加了57.04%。这表明生化作用将复杂的大分子有机物逐渐氧化分解为小分子质量的物质，从而使得DOM中小分子物质所占比例明显增加。经生化处理后，黑水的E₄/E₆值仍高于灰水，说明经处理后，黑水出水中小分子有机物占总DOM的比例比灰水出水多。有研究表明，与水体生物稳定性相关的AOC主要由分子质量小于1 kDa的有机物组成^[18]，因而同黑水出水相比，灰水出水具有更好的生物稳定性。

由表3可知，黑水和灰水的UV₂₅₄、SUVA和E₄/E₆值在经过膜池后也均发生了小幅的变化。本研究的MBR膜为微滤膜，其分离机理为筛滤原理，膜分离不会引起溶解性有机物含量及特征的变化。本研究中经过膜分离后引起DOM紫外光谱特性的变化主要原因为：一方面，在氢键、色散力吸附和疏水作用下，部分溶解性有机物被吸附在膜表面^[19,20]；另一方面，生物池中的微生物在膜上聚集、生长，最后在膜表面形成生物膜，这部分微生物可继续对DOM进行氧化分解反应，从而使DOM的结构与含量发生变化。

2.2 分质污水处理过程中DOM的荧光特征

有研究表明，生活污水中DOM的组分，如糖类、蛋白质及在生物处理过程中相对稳定的腐殖质类物质，大部分都具有荧光基团，在特定的激发光线照射下，会产生不同的荧光信号^[21]。三维荧光光谱技术是将水样在不同激发波长和发射波长下的荧光强度以三维图的形式表示，可间接表征DOM的类型、物质来源与相对含量。该技术已被广泛应用于表征水源水、综合污水、湖泊和河流中DOM的化学组成，但对于分质污水中DOM的化学组成还有待进一步研究。本研究通过对黑水及灰水的原水，以及生物处理、MBR处理后出水的三维荧光光谱特征分析，了解分质污水在处理过程前后DOM化学组分的变化情况。黑水、灰水处理前后水中DOM三维荧光光谱及荧光强度如图1和表4所示。

图1 黑水、灰水处理过程中DOM荧光等高线谱

Fig.1 DOM fluorescence contour map along black and gray water treatment

由图1可知，黑水和灰水原水的三维荧光光谱中均存在2个明显的荧光峰，分别为可见区类色氨酸峰T1 (Ex/Em=290 nm/369 nm)与类腐殖酸峰F (Ex/Em=(355~360) nm/(429~440) nm)^[22]。因而表明该污水处理厂服务范围内居民生活污水中能发射荧光的DOM主要由蛋白质与类腐殖酸组成，且类腐殖酸峰较为显著，这与该地区水源水中本身含有腐殖质有关。此外，黑水原水中类腐殖酸的荧光强度高于灰水原水，这是因为黑水原水收集自居民冲厕用水，与灰水相比含有更多的微生物代谢产物和难降解物质。灰水原水中类色氨酸的荧光强度高于黑水，这是因为色氨酸是一种人体必需的氨基酸，必需从食物中获得，而在本研究的灰水进水中含有厨房废水，因而色氨酸的含量会高于黑水进水。

经二级生物处理后，黑水和灰水中的类色氨酸峰T1均消失，黑水类腐殖酸峰F荧光强度较原水降低了30.74%，灰水类腐殖酸峰F的荧光强度与原水相比降低了36.57%；经膜池分离后，黑水、灰水类腐殖酸峰F的荧光强度又有少量的降低。这表明生物处理可有效分解利用黑水及灰水中的类色氨酸物质，且对类腐殖酸物质具有较好的降解效果。生物处理对灰水类腐殖酸类物质的降解效率高于黑水，这是因为灰水中易降解腐殖质占总腐殖质的比例较大。处理后，黑水F峰荧光强度是灰水的1.92倍，这说明黑水原水中难降解腐殖质多于灰水原水。黑水及灰水F峰的中心位置经处理后均发生了蓝移，有研究表明荧光峰的蓝移与氧化作用导致的结构变化有关，如共轭基团数量减少、特定官能团如羰基、烃基的消失^[23,24]。这也进一步验证了在黑水和灰水E₄/E₆变化规律研究中得到的结论：在生物处理过程中，复杂大分子有机物在微生物的作用下逐渐被氧化分解为小分子的物质。

荧光指数FI通常用来研究和表征DOM中腐殖质的来源^[25]，陆源与生物源的FI值分别为1.4与1.9^[26]。由表4可知，生物处理前后黑水的荧光指数未发生变化，均为2.02，灰水原水的荧光指数为1.76，随着处理过程的进行逐渐增大至1.89。实验结果说明，黑水原水与生物处理后的出水中，腐殖质类均来源于生物降解过程。而灰水进水中的腐殖质部分来源于陆源，在生物降解过程中其他类别的污染物被降解生成了腐殖类物质，使得生物源腐殖质的含量有所上升。

由图1与表4可知，经膜分离后，黑水及灰水荧光峰F的荧光强度均有所降低，这也可以归因于膜表面污染层中微生物对黑水及灰水中类腐殖酸物质的生物降解作用。

3 结论

1) 黑水原水中DOM含量远高于灰水原水，A²/O+MBR工艺对黑水中DOM的降解能力优于A/O+MBR工艺对灰水中DOM的降解能力，在本研究中MBR膜分离过程对于DOM也有一定的去除效果。同黑水相比较，经生物处理后的灰水出水的DOM含量、不饱和有机物占总有机物的比例更低，苯环C骨架的聚合程度更高，THMs生成活性也更低，因而，灰水出水是再生回用的较优质水源。

2) 黑水及灰水原水的三维荧光光谱中均存在明显的可见区类色氨酸峰T1(Ex/Em=290 nm/369 nm)与类腐殖酸峰F(Ex/Em=(355~360) nm/(429~440) nm)。且黑水原水的类腐殖酸荧光强度远高于灰水。

3) 生物处理可有效去除黑水及灰水中的蛋白质类物质与易降解的腐殖质。经生物处理后，黑水与灰水的蛋白峰均消失、类腐殖酸峰的强度均有所下降，且黑水出水类腐殖酸峰F荧光强度高于灰水出水，因而，从DOM的荧光特征角度分析，灰水出水也是优于黑水出水的再生水水源。

参 考 文 献

• 1

  PAULO P L, AZEVEDO C, BEGOSSO L, et al. Natural systems treating greywater and blackwater on-site: Integrating treatment, reuse and landscaping[J]. Ecological Engineering, 2013, 50(4): 95-100.

• 2

  TOLKSDORF J,CORNEL P. Semicentralized greywater and blackwater treatment for fast growing cities: How uncertain influent characteristics might affect the treatment processes[J]. Water Science and Technology, 2017, 75(7): 1722-1731.

• 3

  YAMAMOTO H, LILJESTRAND H M, SHIMIZU Y, et al. Effects of physical-chemical characteristics on the sorption of selected endocrine disrnptors by dissolved organic matter surrogates[J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(12): 2646-2657.

• 4

  董存存. 城市水环境代谢系统中溶解性有机物的特性表征[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2016.

• 5

  KANOKKANTAPONG V, MARHABA T F, PAVASANT P, et al. Characterization of haloacetic acid precursors in source water[J]. Journal of Environmental Management, 2006, 80(3): 214-221.

• 6

  SAIDI A, MASMOUDI K, NOLDE E, et al. Organic matter degradation in a greywater recycling system using a multistage moving bed biofilm reactor (MBBR)[J]. Water Science and Technology, 2017, 76(12): 3328-3339.

• 7

  SIEVERS J C, WATZEL T, LONDONG J, et al. Case study: Characterization of source-separated blackwater and greywater in the ecological housing estate Lubeck “Flintenbreite”(Germany)[J]. Environmental Earth Sciences, 2016, 75(22): 1428-1435.

• 8

  任武昂, 金鹏康, 石彦丽. 污水处理工艺过程中有机物特性研究[J]. 水处理技术, 2014, 40(11): 43-47.

• 9

  CARSTEA E M, BRIDGEMAN J, BAKER A, et al. Fluorescence spectroscopy for wastewater monitoring: A review[J]. Water Research, 2016, 95: 205-219.

• 10

  国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. 4版. 北京: 中国环境科学出版社, 2002.

• 11

  何伟, 白泽琳, 李一龙, 等. 溶解性有机质特性分析与来源解析的研究进展[J]. 环境科学学报, 2016, 36(2): 359-372.

• 12

  林星杰, 杨慧芬, 宋存义. UV₂₅₄在水质监测中应用的研究[J]. 能源与环境, 2006(1): 22-24.

• 13

  刘莹, 盛飞, 陈文婷, 等. UV₂₅₄在煤制气废水处理中的指示作用[J]. 环境工程学报, 2015, 9(4): 1809-1814.

• 14

  WEISHAAR J L, AIKEN G R, BERGAMASCHI B A, et al. Evaluation of specific ultraviolet absorbance as an indicator of the chemical composition and reactivity of dissolved organic carbon[J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(20): 4702-4708.

• 15

  孙晓明, 王启山, 乔琦, 等. 混凝-气浮控制三卤甲烷生成势的研究[J]. 环境工程学报, 2011, 5(11): 2508-2512.

• 16

  SINGER P C. Humic substances as precursors for potentially harmful disinfection by-products[J]. Water Science & Technology, 1999, 40(9): 25-30.

• 17

  谷洁, 李生秀, 秦清军, 等. 微生物及胡敏酸E₄/E₆值在农业废弃物静态高温腐解中的变化[J]. 西北农林科技大学学报(自然科学版), 2005, 33(12): 98-102.

• 18

  程丽华, 王奇, 韩婷, 等. 混凝对二级出水中有机物分布特性的影响[J]. 环境工程学报, 2013, 7(8): 2919-2924.

• 19

  戴捷, 冯志江, 陈丽雯, 等. 膜生物反应器中膜污染控制技术研究进展[J]. 水处理技术, 2013, 39(8): 10-13.

• 20

  IORHEMEN O T, HAMZA R A, TAY J H. Membrane bioreactor (MBR) technology for wastewater treatment and reclamation: Membrane fouling[J]. Membranes, 2016, 6(2): 33-62.

• 21

  安莹, 李云辉, 李震, 等. 改良型AO法组合工艺中有机物的三维荧光分析[J]. 环境工程学报, 2013, 7(1): 159-163.

• 22

  CORY R M, MCKNIGHT D M. Fluorescence spectroscopy reveals ubiquitous presence of oxidized and reduced quinones in dissolved organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(21): 8142-8149.

• 23

  SWIETLIK J, SIKORSKA E. Application of fluorescence spectroscopy in the studies of natural organic matter fractions reactivity with chlorine dioxide and ozone[J]. Water Research, 2004, 38(17): 3791-3799.

• 24

  朱松梅, 周振, 谢跃, 等. 工业园区污水厂溶解性有机物转化规律研究[J]. 环境科学与技术, 2016, 39(7): 18-22.

• 25

  冯伟莹, 朱元荣, 吴丰昌, 等. 太湖水体溶解性有机质荧光特征及其来源解析[J]. 环境科学学报, 2016, 36(2): 475-482.

• 26

  JAFFE R, BOYER J N, LU X, et al. Source characterization of dissolved organic matter in a subtropical mangrove-dominated estuary by fluorescence analysis[J]. Marine Chemistry, 2004, 84(3/4): 195-210.