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铁电絮凝产羟自由基氧化降解地下水中磺胺

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张严, 魏桃员, 符文晶, 谢世伟. 铁电絮凝产羟自由基氧化降解地下水中磺胺[J]. 环境工程学报, 2019, 13(4): 871-877. doi: 10.12030/j.cjee.201809139
引用本文: 张严, 魏桃员, 符文晶, 谢世伟. 铁电絮凝产羟自由基氧化降解地下水中磺胺[J]. 环境工程学报, 2019, 13(4): 871-877. doi: 10.12030/j.cjee.201809139
shu
ZHANG Yan, WEI Taoyuan, FU Wenjing, XIE Shiwei. Hydroxyl radical induced by iron electrocoagulation for oxidative degradation of sulfonamide in groundwater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(4): 871-877. doi: 10.12030/j.cjee.201809139
Citation: ZHANG Yan, WEI Taoyuan, FU Wenjing, XIE Shiwei. Hydroxyl radical induced by iron electrocoagulation for oxidative degradation of sulfonamide in groundwater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(4): 871-877. doi: 10.12030/j.cjee.201809139
shu

铁电絮凝产羟自由基氧化降解地下水中磺胺

  • 1.

    武汉科技大学城市建设学院，武汉 430065

  • 基金项目:

    国家自然科学基金资助项目51808415

    武汉科技大学青年科技骨干培养计划项目2017xz023国家自然科学基金资助项目(51808415)

    武汉科技大学青年科技骨干培养计划项目(2017xz023)

Hydroxyl radical induced by iron electrocoagulation for oxidative degradation of sulfonamide in groundwater

  • 1.

    School of Urban Construction, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430065, China

  • Fund Project:

摘要

  • 摘要: 为了揭示铁电絮凝(EC)过程中尚未被认识的羟自由基氧化机制，以磺胺污染的地下水为对象进行电絮凝降解研究。通过淬灭自由基、厌氧电絮凝和加Fe(III)盐等对照实验，探究反应体系是否存在羟自由基氧化机制；并对不同电解质、溶液pH、初始磺胺浓度、电流强度条件下的电絮凝降解磺胺效率进行了测定。研究结果表明：铁电絮凝处理磺胺废水反应体系存在羟自由基氧化降解磺胺机制；地下水中，阴离子对铁电絮凝氧化效果的影响较小。对模拟江汉平原含0.2 mg·L-1 As(III)和0.1 mg·L-1磺胺的地下水进行铁电絮凝处理，在30 mA的电流条件下，As(III)在4 h内的去除率达到100%，而磺胺达到68.6%。
    Abstract: In order to reveal the possible hydroxyl radical oxidation mechanism during iron electrocoagulation(EC), we investigated the degradation of sulfonamide in contaminated groundwater. Whether the hydroxyl radical oxidation mechanism for sulfonamide degradation existed or not in EC system was explored through the control experiments of radical quenching, anaerobic EC and Fe(III) salt addition. The sulfonamide degradation efficiencies by EC under different electrolytes, solution pH, initial concentration of sulfonamide and current intensity were tested. The results showed that the hydroxyl radical oxidation mechanism of sulfonamide degradation occurred during EC process; in groundwater, anions had slight influence on sulfonamide oxidation by EC. Furthermore, EC was used to treat the simulated groundwater in Jianghan plain with 0.2 mg·L-1 As(III) and 0.1 mg·L-1 sulfonamide, it could remove 100% As(III) and 68.6% sulfonamide after 4 h treatment at the current of 30 mA.

    • 摘要

      为了揭示铁电絮凝(EC)过程中尚未被认识的羟自由基氧化机制，以磺胺污染的地下水为对象进行电絮凝降解研究。通过淬灭自由基、厌氧电絮凝和加Fe(III)盐等对照实验，探究反应体系是否存在羟自由基氧化机制；并对不同电解质、溶液pH、初始磺胺浓度、电流强度条件下的电絮凝降解磺胺效率进行了测定。研究结果表明：铁电絮凝处理磺胺废水反应体系存在羟自由基氧化降解磺胺机制；地下水中，阴离子对铁电絮凝氧化效果的影响较小。对模拟江汉平原含0.2 mg·L-1 As(III)和0.1 mg·L-1磺胺的地下水进行铁电絮凝处理，在30 mA的电流条件下，As(III)在4 h内的去除率达到100%，而磺胺达到68.6%。

      Abstract

      In order to reveal the possible hydroxyl radical oxidation mechanism during iron electrocoagulation(EC), we investigated the degradation of sulfonamide in contaminated groundwater. Whether the hydroxyl radical oxidation mechanism for sulfonamide degradation existed or not in EC system was explored through the control experiments of radical quenching, anaerobic EC and Fe(III) salt addition. The sulfonamide degradation efficiencies by EC under different electrolytes, solution pH, initial concentration of sulfonamide and current intensity were tested. The results showed that the hydroxyl radical oxidation mechanism of sulfonamide degradation occurred during EC process; in groundwater, anions had slight influence on sulfonamide oxidation by EC. Furthermore, EC was used to treat the simulated groundwater in Jianghan plain with 0.2 mg·L-1 As(III) and 0.1 mg·L-1 sulfonamide, it could remove 100% As(III) and 68.6% sulfonamide after 4 h treatment at the current of 30 mA.

      地下水是我国主要的饮用水水源[1]，随着社会经济的发展，全国大部分地区的地下水都受到了不同程度的污染[2]。近年来，在我国地下水体中已经检测到了磺胺类抗生素[3]，虽然检测出的磺胺类抗生素只有痕量水平，但是长期饮用仍会影响人体免疫系统，降低机体免疫力[4]。磺胺类抗生素的淋溶迁移能力较强，土壤对其的吸附效果较差[5]，且降解过程缓慢[6]。目前，对于水体中的磺胺类抗生素主要利用物理方法和化学方法去除。HUBER等[7]采用臭氧氧化法对含0.50 μmol·L-1磺胺甲恶唑(sulfamethoxzole，SMX)模拟污染地下水进行处理，去除率达到90%以上；RADJENOVIC等[8]利用反渗透膜法对含50 μg·L-1 SMX的污染地下水进行处理，去除率达到90%以上；SHARMA等[9]利用氯气氧化法、BRITTO等[10]用芬顿试剂氧化法对水体中的磺胺类抗生素进行氧化处理，降解效果较好。但以上方法的成本较高且运行复杂。

      铁电絮凝是一种结构简单、造价低廉且无药剂添加的水处理方法，适宜农村等分散型水处理应用。近年来，铁电絮凝技术已被应用于处理高砷地下水，并表现出优异的除砷效果[11,12,13]。在铁电絮凝过程中，电解产生的Fe(II)与氧气发生一系列反应并产生活性中间产物(如式(1)~式(4)所示)，从而将地下水中的As(III)氧化为As(V)继而被铁沉淀吸附去除[12,13]。但是，这些研究都认为铁电絮凝中产生的活性中间产物主要是Fe(IV)，而不是氧化能力更强的羟自由基(·OH)[12,14]。因此，有机污染物在铁电絮凝体系中的高级氧化现象少有报道。

      Fe(II)+O2→Fe(III)+O2•-
      (1)
      Fe(II)+O2•-→Fe(III)+H2O2
      (2)
      Fe(II)+H2O2→Fe(III)+中间产物
      (3)
      中间产物→Fe(IV)或·OH
      (4)

      有研究[15]发现，在中性条件下的芬顿反应除了产生Fe(IV)以外，也能产生1%~10%的·OH。因此，铁电絮反应过程中可能也会产生一定量的·OH，从而诱导有机污染物如磺胺的降解。本研究通过模拟磺胺污染的地下水，研究其在铁电絮凝反应体系中降解行为，探究主导其氧化的活性中间产物是否为·OH；并明确阴离子、溶液pH、电流大小以及磺胺初始浓度等因素对其氧化降解的影响。

    • 1 材料与方法

    • 1.1 实验试剂

      磺胺(SA)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)、无水氯化钙(CaCl2)、六水合磷酸二氢钠(NaH2PO4·6H2O)、九水硅酸钠(Na2SO3·9H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、乙醇(C2H5OH)、异丙醇(C3H8O)均为分析纯；甲醇(CH3OH)和乙腈(C2H3N)为色谱纯；电极材质为纯铁片(含铁量大于99.5%)，尺寸为15 cm × 1.2 cm；高纯二氧化碳(CO2，99.9%)和高纯氮气(99.999%)；实验用水均为电阻率18.25 MΩ·cm-1的超纯水。

    • 1.2 实验仪器

      高效液相色谱仪(FL2200，浙江福立分析仪器股份有限公司)，配套C18色谱柱(4.6 mm × 250 mm × 5 µm，岛津技迩商贸有限公司)；高效液相色谱-原子荧光联用仪(AFS9600，北京海光仪器有限公司)，其液相色谱部分采用Hamilton PRP-X100阴离子交换柱(4.1 mm × 250 mm × 10 μm)；pH计(MODEL818，美国Orion公司)；超纯水机(SDLA-B-0501-P，重庆圣德利医疗器械研究有限公司)；电子天平(AL204，瑞士Mettler Toledo集团)；直流电源(GPS-2303C，台湾固纬电子有限公司)；电流表(F15B+，美国Fluke公司)。

    • 1.3 操作方法

      实验装置为600 mL圆柱形玻璃反应器，装有500 mL电解液，内置2片纯铁电极(1.5 cm × 1.2 cm)，电极间距为2 cm，实验装置如图1所示。根据江汉平原高砷地下水水质[3]，选择10 mmol·L-1 NaHCO3溶液为电解液，并加入一定量磺胺储备液，配制成模拟磺胺污染地下水。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。用稳压直流电源通电电解，电解过程中实验装置用锡纸进行遮光处理。分别在0、0.5、1、2、3和4 h用注射器吸取一定量水样并用0.22 µm尼龙滤膜过滤，用于溶液中磺胺和As(III)浓度分析；另取一部分未过滤水样溶于1 mol·L-1 HCl用于分析总As(III)浓度。所有实验至少重复2次。

      图1 实验装置示意图

      图1 实验装置示意图

      Fig. 1 Schematic diagram of experimental device

      铁电絮凝氧化降解磺胺实验。取磺胺初始浓度为 1 mg·L-1、电流为30 mA、电解质为10 mmol·L-1碳酸氢钠。分别做以下几组对照实验：持续通氮气做厌氧电絮凝实验；投加电解产生的等物质的量浓度三价铁盐，不通电流，研究絮凝反应对磺胺的影响；加入100 mmol·L-1乙醇作为淬灭剂，研究羟自由基和Fe(IV)对磺胺降解的影响；加入100 mmol·L-1异丙醇作为淬灭剂，研究羟自由基对磺胺降解的影响。影响因素实验条件包括以下几种。

      1) pH对反应的影响。地下水的pH一般在6.5~8.5范围内，本研究大部分实验在pH 8.5条件下完成，但为了研究pH对铁电絮凝体系氧化效果的影响，进行了pH 6.5和8.5条件下的磺胺降解实验。通过持续向电解液中通入二氧化碳气体来维持体系pH为6.5 ± 0.1；pH 8.5条件则只需在反应初始加入一滴稀硫酸调节pH为8.5 ± 0.1；反应过程中不需控制pH，其反应结束时pH为9.0 ± 0.1。

      2) 电解质种类影响。磺胺初始浓度为1 mg·L-1，反应电流为30 mA，3种电解质分别为碳酸氢钠、氯化钠和硫酸钠，浓度均为10 mmol·L-1。控制初始pH为6.5，碳酸氢钠电解体系通过持续通入二氧化碳气体使pH稳定在6.5 ± 0.1；而硫酸钠和氯化钠体系pH则没有调节，且反应结束时硫酸钠体系pH为6.6，氯化钠体系pH为7.2。

      3) 电流对反应的影响。磺胺初始浓度为1 mg·L-1，反应电流分别选取10、20和30 mA，电解质选取10 mmol·L-1碳酸氢钠，反应pH为8.5。

      4)磺胺初始浓度对反应的影响。磺胺初始浓度分别选取0.1、0.5和1 mg·L-1，反应电流为30 mA，电解质选取10 mmol·L-1碳酸氢钠，反应pH为8.5。

      模拟江汉平原含砷和磺胺地下水[3,14]实验条件：磺胺初始浓度为0.1 mg·L-1、As(III)初始浓度为0.2 mg·L-1、反应电流为30 mA、初始pH为7.3 ± 0.1、反应结束时pH为8.0 ± 0.1。模拟地下水中其他成分见表1。

      表1 模拟江汉平原地下水各主要成分和浓度(mg·L-1)

      Table 1 Main components and concentrations of simulated groundwater in the Jianghan Plain(mg·L-1)

      HCO3-Mg2+PSiCa2+
      67133134144

    • 1.4 分析方法

      磺胺浓度采用高效液相色谱法(HPLC)测定。

    • 2 结果与讨论

    • 2.1 磺胺在铁电絮凝体系中的氧化降解

      图2反映出各实验条件下磺胺的残留率随时间变化曲线。可以看出，厌氧电絮凝条件下，磺胺残留率为97.5%；加三价铁盐条件下，磺胺残留率为97.9%；加乙醇条件下，磺胺残留率为96.7%；加异丙醇条件下，磺胺残留率为99.5%；而在不加淬灭剂的条件下，有氧铁电絮凝磺胺残留率仅为55.2%。

      图2 磺胺在不同电絮凝体系中的降解对照

      图2 磺胺在不同电絮凝体系中的降解对照

      Fig. 2 Contrast of sulfonamide degradation in the different electrocoagulation systems

      在铁电絮凝体系中可能导致磺胺降解的因素有铁沉淀吸附、阳极直接氧化和Fe(II)/O2反应产生的活性中间产物氧化。在厌氧电絮凝体系中，只有Fe(II)沉淀和阳极直接氧化作用。但是，实验结果表明这两者对磺胺的降解几乎无影响。在投加三价铁盐的实验中，反应体系生成大量三价铁沉淀，但是磺胺却几乎无去除。这表明，三价铁沉淀对磺胺的吸附作用很弱。异丙醇和乙醇都是·OH的淬灭剂，其与·OH的反应速率常数达到1.9×109 L·(mol·s)-1，而乙醇同时还可以与Fe(IV)反应生成乙醛[[16,17]。

      在本实验中，异丙醇和乙醇都极大地抑制了磺胺在铁电絮凝体系中的去除。这证明磺胺是被氧化降解，且起主导作用的活性中间产物为·OH，而不是Fe(IV)。这一结果不同于之前对铁电絮凝氧化As(III)的研究，其研究结果发现异丙醇并不能影响As(III)的氧化，并因此认为Fe(IV)是主导As(III)氧化的活性中间产物[12,14]。

    • 2.2 实验因素影响的研究

    • 2.2.1 pH对磺胺降解的影响

      如图3所示，在用碳酸氢钠作为电解质时，体系pH为8.5条件下的铁电絮凝体系中磺胺在反应4 h后的残留率为55.2%；体系pH为6.5条件下磺胺的残留率为78.5%。体系pH为8.5时，磺胺的降解率(44.8%)是pH 6.5时(21.5%)的2倍以上。这说明铁电絮凝体系pH升高有利于·OH的产生[18]。在体系pH为6.5时，铁电絮凝体系中存在大量Fe2+；而体系pH为8.5时，溶液中Fe2+含量极低[19]。Fe2+与·OH的反应速率常数为3.2 × 108 L·(mol·s)-1，与异丙醇对·OH的淬灭效果相当[20]。因此，体系pH为6.5时，溶液中较高浓度的Fe2+会与磺胺竞争消耗部分·OH，从而影响·OH对磺胺的去除。

      图3 铁电絮凝体系pH对磺胺降解的影响

      图3 铁电絮凝体系pH对磺胺降解的影响

      Fig. 3 Influence of pH on sulfonamide degradation during iron electrocoagulation

    • 2.2.2 电解质种类对磺胺降解的影响

      如图4所示，在体系pH为6.5、3种主要阴离子为电解质时，铁电絮凝对磺胺的降解率相差不大，均为20%左右。有研究[21]曾报道在氯离子存在时，铁电絮凝过程中会产生活性氯而导致有机污染物的氧化。然而，铁电极表面能否发生析氯反应与电极电势有关，Cl2/Cl-的标准电极电势为1.4 V；而本实验中电解电压在(2.0 ± 0.5) V范围内，因此，在本实验条件下，铁电絮凝体系中可能没有发生析氯反应。

      图4 铁电絮凝体系电解质对磺胺降解的影响

      图4 铁电絮凝体系电解质对磺胺降解的影响

      Fig. 4 Effect of electrolytes on sulfonamide degradation during iron electrocoagulation

      HCO3-一般被认为是·OH的淬灭剂[22]，其与·OH反应生成CO3-·；而CO3-·的氧化活性依然较高并能氧化降解有机污染物[23]。综上所述，HCO3-、Cl-和SO42- 3种地下水中常见阴离子均不是影响铁电絮凝体系中磺胺降解的关键因素。

    • 2.2.3 电流大小对磺胺降解的影响

      如图5所示，电流大小分别为10、20和30 mA时，铁电絮凝对磺胺的降解率分别为29.1%、36.8%和44.8%。由此可见，增加电流大小能增加铁电絮凝对磺胺的去除效果。根据法拉第电解定律，电解产生Fe2+量与电流大小成正比。而根据反应式(1)~式(4)，Fe(II)是导致·OH产生的关键因素，提高Fe(II)投加速率使得·OH产率增加；Fe2+也会消耗体系中产生的活性中间产物包括·OH，因此若继续增大电流，对磺胺氧化效果的提升将可能逐渐减弱。

      图5 电流强度对磺胺降解的影响

      图5 电流强度对磺胺降解的影响

      Fig. 5 Effect of current intensity on sulfonamide degradation during iron electrocoagulation

    • 2.2.4 磺胺初始浓度对其降解的影响

      如图6所示，磺胺初始浓度分别为0.1、0.5和1 mg·L-1时，铁电絮凝对磺胺的降解率分别为98.5%、69.8%和44.8%，磺胺被降解的质量分别为0.049、0.175和0.224 mg。可见，随着磺胺浓度的增加，磺胺的降解率降低，但是降解磺胺的总量却上升了。电流大小不变的情况下，可认为体系中产生的·OH量是一定的，理论上可认为体系中产生的·OH能够氧化降解0.224 mg的磺胺。磺胺的初始浓度增大，体系中活性物·OH的量没有增加，会造成·OH数量相对不足，则磺胺分子与·OH结合的概率减少；同时，增加磺胺的初始浓度还会导致更多的降解中间产物生成，致使被中间产物竞争消耗的·OH数量相应增加[24]，导致磺胺的降解率随之下降。但磺胺初始浓度过低时，磺胺与·OH的接触的机率也会降低，造成磺胺能被降解的质量减少。

      图6 磺胺初始浓度对磺胺降解的影响

      图6 磺胺初始浓度对磺胺降解的影响

      Fig. 6 Effect of initial concentration on sulfonamide degradation during iron electrocoagulation

    • 2.3 模拟江汉平原高砷地下水

      为了在更加接近实际污染地下水环境中验证铁电絮凝的氧化作用，本研究模拟了江汉平原高砷地下水，并同时加入As(III)和磺胺作为污染物进行研究。如图7所示，铁电絮凝对模拟地下水中As(III)有很好的去除效果，体系中As(III)氧化在前0.5 h内基本反应结束，4 h时溶解态As(III)和总As(III)的去除率达到了100%和84.9%。而磺胺的氧化过程相对较慢，4 h时去除率为68.6%。这一除砷过程与研究中报道的结果[12,14]是一致的，As(III)在30 min内在铁电絮凝过程被快速氧化去除，并主要以As(V)的形式被铁沉淀吸附。而磺胺在模拟江汉平原地下水中的去除效率较NaHCO3电解质中有所降低。其主要原因可能是江汉平原地下水pH为7.3，要低于NaHCO3电解质实验中的pH(8.5)。根据2.2.1节的研究结果，溶液pH的降低将不利于体系中·OH的产生。但是，本实验证明了铁电絮凝在处理模拟江汉平原地下水中As(III)的同时能够对磺胺有氧化去除效果，其体系中产生Fe(IV)的同时可能也产生了一定量的·OH(图8)。

    • 3 结论

      1) 通过自由基淬灭、厌氧电絮凝和加Fe(III)盐等对照实验，发现磺胺基本没有降解，证明了铁电絮凝处理磺胺废水反应体系中存在羟自由基对磺胺的氧化降解。

      2) 对模拟江汉平原含0.2 mg·L-1 As(III)和0.1 mg·L-1磺胺的地下水进行铁电絮凝处理，在电流为30 mA的条件下，在4 h内As(III)的去除率可达到100%，而磺胺则达到68.6%。

      3) 铁电絮凝在处理模拟江汉平原地下水中As(III)的同时也能够去除磺胺，为含有有机污染物的高砷地下水修复提供了新的思路。

    • 参考文献

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出版历程
  • 刊出日期:  2019-04-15
张严, 魏桃员, 符文晶, 谢世伟. 铁电絮凝产羟自由基氧化降解地下水中磺胺[J]. 环境工程学报, 2019, 13(4): 871-877. doi: 10.12030/j.cjee.201809139
引用本文: 张严, 魏桃员, 符文晶, 谢世伟. 铁电絮凝产羟自由基氧化降解地下水中磺胺[J]. 环境工程学报, 2019, 13(4): 871-877. doi: 10.12030/j.cjee.201809139
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ZHANG Yan, WEI Taoyuan, FU Wenjing, XIE Shiwei. Hydroxyl radical induced by iron electrocoagulation for oxidative degradation of sulfonamide in groundwater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(4): 871-877. doi: 10.12030/j.cjee.201809139
Citation: ZHANG Yan, WEI Taoyuan, FU Wenjing, XIE Shiwei. Hydroxyl radical induced by iron electrocoagulation for oxidative degradation of sulfonamide in groundwater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(4): 871-877. doi: 10.12030/j.cjee.201809139
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铁电絮凝产羟自由基氧化降解地下水中磺胺

  • 1. 武汉科技大学城市建设学院，武汉 430065
基金项目:

国家自然科学基金资助项目51808415

武汉科技大学青年科技骨干培养计划项目2017xz023国家自然科学基金资助项目(51808415)

武汉科技大学青年科技骨干培养计划项目(2017xz023)

摘要: 为了揭示铁电絮凝(EC)过程中尚未被认识的羟自由基氧化机制，以磺胺污染的地下水为对象进行电絮凝降解研究。通过淬灭自由基、厌氧电絮凝和加Fe(III)盐等对照实验，探究反应体系是否存在羟自由基氧化机制；并对不同电解质、溶液pH、初始磺胺浓度、电流强度条件下的电絮凝降解磺胺效率进行了测定。研究结果表明：铁电絮凝处理磺胺废水反应体系存在羟自由基氧化降解磺胺机制；地下水中，阴离子对铁电絮凝氧化效果的影响较小。对模拟江汉平原含0.2 mg·L-1 As(III)和0.1 mg·L-1磺胺的地下水进行铁电絮凝处理，在30 mA的电流条件下，As(III)在4 h内的去除率达到100%，而磺胺达到68.6%。

English Abstract

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      摘要

      为了揭示铁电絮凝(EC)过程中尚未被认识的羟自由基氧化机制，以磺胺污染的地下水为对象进行电絮凝降解研究。通过淬灭自由基、厌氧电絮凝和加Fe(III)盐等对照实验，探究反应体系是否存在羟自由基氧化机制；并对不同电解质、溶液pH、初始磺胺浓度、电流强度条件下的电絮凝降解磺胺效率进行了测定。研究结果表明：铁电絮凝处理磺胺废水反应体系存在羟自由基氧化降解磺胺机制；地下水中，阴离子对铁电絮凝氧化效果的影响较小。对模拟江汉平原含0.2 mg·L-1 As(III)和0.1 mg·L-1磺胺的地下水进行铁电絮凝处理，在30 mA的电流条件下，As(III)在4 h内的去除率达到100%，而磺胺达到68.6%。

      Abstract

      In order to reveal the possible hydroxyl radical oxidation mechanism during iron electrocoagulation(EC), we investigated the degradation of sulfonamide in contaminated groundwater. Whether the hydroxyl radical oxidation mechanism for sulfonamide degradation existed or not in EC system was explored through the control experiments of radical quenching, anaerobic EC and Fe(III) salt addition. The sulfonamide degradation efficiencies by EC under different electrolytes, solution pH, initial concentration of sulfonamide and current intensity were tested. The results showed that the hydroxyl radical oxidation mechanism of sulfonamide degradation occurred during EC process; in groundwater, anions had slight influence on sulfonamide oxidation by EC. Furthermore, EC was used to treat the simulated groundwater in Jianghan plain with 0.2 mg·L-1 As(III) and 0.1 mg·L-1 sulfonamide, it could remove 100% As(III) and 68.6% sulfonamide after 4 h treatment at the current of 30 mA.

      地下水是我国主要的饮用水水源[1]，随着社会经济的发展，全国大部分地区的地下水都受到了不同程度的污染[2]。近年来，在我国地下水体中已经检测到了磺胺类抗生素[3]，虽然检测出的磺胺类抗生素只有痕量水平，但是长期饮用仍会影响人体免疫系统，降低机体免疫力[4]。磺胺类抗生素的淋溶迁移能力较强，土壤对其的吸附效果较差[5]，且降解过程缓慢[6]。目前，对于水体中的磺胺类抗生素主要利用物理方法和化学方法去除。HUBER等[7]采用臭氧氧化法对含0.50 μmol·L-1磺胺甲恶唑(sulfamethoxzole，SMX)模拟污染地下水进行处理，去除率达到90%以上；RADJENOVIC等[8]利用反渗透膜法对含50 μg·L-1 SMX的污染地下水进行处理，去除率达到90%以上；SHARMA等[9]利用氯气氧化法、BRITTO等[10]用芬顿试剂氧化法对水体中的磺胺类抗生素进行氧化处理，降解效果较好。但以上方法的成本较高且运行复杂。

      铁电絮凝是一种结构简单、造价低廉且无药剂添加的水处理方法，适宜农村等分散型水处理应用。近年来，铁电絮凝技术已被应用于处理高砷地下水，并表现出优异的除砷效果[11,12,13]。在铁电絮凝过程中，电解产生的Fe(II)与氧气发生一系列反应并产生活性中间产物(如式(1)~式(4)所示)，从而将地下水中的As(III)氧化为As(V)继而被铁沉淀吸附去除[12,13]。但是，这些研究都认为铁电絮凝中产生的活性中间产物主要是Fe(IV)，而不是氧化能力更强的羟自由基(·OH)[12,14]。因此，有机污染物在铁电絮凝体系中的高级氧化现象少有报道。

      Fe(II)+O2→Fe(III)+O2•-
      (1)
      Fe(II)+O2•-→Fe(III)+H2O2
      (2)
      Fe(II)+H2O2→Fe(III)+中间产物
      (3)
      中间产物→Fe(IV)或·OH
      (4)

      有研究[15]发现，在中性条件下的芬顿反应除了产生Fe(IV)以外，也能产生1%~10%的·OH。因此，铁电絮反应过程中可能也会产生一定量的·OH，从而诱导有机污染物如磺胺的降解。本研究通过模拟磺胺污染的地下水，研究其在铁电絮凝反应体系中降解行为，探究主导其氧化的活性中间产物是否为·OH；并明确阴离子、溶液pH、电流大小以及磺胺初始浓度等因素对其氧化降解的影响。

    • 1 材料与方法

    • 1.1 实验试剂

      磺胺(SA)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)、无水氯化钙(CaCl2)、六水合磷酸二氢钠(NaH2PO4·6H2O)、九水硅酸钠(Na2SO3·9H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、乙醇(C2H5OH)、异丙醇(C3H8O)均为分析纯；甲醇(CH3OH)和乙腈(C2H3N)为色谱纯；电极材质为纯铁片(含铁量大于99.5%)，尺寸为15 cm × 1.2 cm；高纯二氧化碳(CO2，99.9%)和高纯氮气(99.999%)；实验用水均为电阻率18.25 MΩ·cm-1的超纯水。

    • 1.2 实验仪器

      高效液相色谱仪(FL2200，浙江福立分析仪器股份有限公司)，配套C18色谱柱(4.6 mm × 250 mm × 5 µm，岛津技迩商贸有限公司)；高效液相色谱-原子荧光联用仪(AFS9600，北京海光仪器有限公司)，其液相色谱部分采用Hamilton PRP-X100阴离子交换柱(4.1 mm × 250 mm × 10 μm)；pH计(MODEL818，美国Orion公司)；超纯水机(SDLA-B-0501-P，重庆圣德利医疗器械研究有限公司)；电子天平(AL204，瑞士Mettler Toledo集团)；直流电源(GPS-2303C，台湾固纬电子有限公司)；电流表(F15B+，美国Fluke公司)。

    • 1.3 操作方法

      实验装置为600 mL圆柱形玻璃反应器，装有500 mL电解液，内置2片纯铁电极(1.5 cm × 1.2 cm)，电极间距为2 cm，实验装置如图1所示。根据江汉平原高砷地下水水质[3]，选择10 mmol·L-1 NaHCO3溶液为电解液，并加入一定量磺胺储备液，配制成模拟磺胺污染地下水。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。用稳压直流电源通电电解，电解过程中实验装置用锡纸进行遮光处理。分别在0、0.5、1、2、3和4 h用注射器吸取一定量水样并用0.22 µm尼龙滤膜过滤，用于溶液中磺胺和As(III)浓度分析；另取一部分未过滤水样溶于1 mol·L-1 HCl用于分析总As(III)浓度。所有实验至少重复2次。

      图1 实验装置示意图

      图1 实验装置示意图

      Fig. 1 Schematic diagram of experimental device

      铁电絮凝氧化降解磺胺实验。取磺胺初始浓度为 1 mg·L-1、电流为30 mA、电解质为10 mmol·L-1碳酸氢钠。分别做以下几组对照实验：持续通氮气做厌氧电絮凝实验；投加电解产生的等物质的量浓度三价铁盐，不通电流，研究絮凝反应对磺胺的影响；加入100 mmol·L-1乙醇作为淬灭剂，研究羟自由基和Fe(IV)对磺胺降解的影响；加入100 mmol·L-1异丙醇作为淬灭剂，研究羟自由基对磺胺降解的影响。影响因素实验条件包括以下几种。

      1) pH对反应的影响。地下水的pH一般在6.5~8.5范围内，本研究大部分实验在pH 8.5条件下完成，但为了研究pH对铁电絮凝体系氧化效果的影响，进行了pH 6.5和8.5条件下的磺胺降解实验。通过持续向电解液中通入二氧化碳气体来维持体系pH为6.5 ± 0.1；pH 8.5条件则只需在反应初始加入一滴稀硫酸调节pH为8.5 ± 0.1；反应过程中不需控制pH，其反应结束时pH为9.0 ± 0.1。

      2) 电解质种类影响。磺胺初始浓度为1 mg·L-1，反应电流为30 mA，3种电解质分别为碳酸氢钠、氯化钠和硫酸钠，浓度均为10 mmol·L-1。控制初始pH为6.5，碳酸氢钠电解体系通过持续通入二氧化碳气体使pH稳定在6.5 ± 0.1；而硫酸钠和氯化钠体系pH则没有调节，且反应结束时硫酸钠体系pH为6.6，氯化钠体系pH为7.2。

      3) 电流对反应的影响。磺胺初始浓度为1 mg·L-1，反应电流分别选取10、20和30 mA，电解质选取10 mmol·L-1碳酸氢钠，反应pH为8.5。

      4)磺胺初始浓度对反应的影响。磺胺初始浓度分别选取0.1、0.5和1 mg·L-1，反应电流为30 mA，电解质选取10 mmol·L-1碳酸氢钠，反应pH为8.5。

      模拟江汉平原含砷和磺胺地下水[3,14]实验条件：磺胺初始浓度为0.1 mg·L-1、As(III)初始浓度为0.2 mg·L-1、反应电流为30 mA、初始pH为7.3 ± 0.1、反应结束时pH为8.0 ± 0.1。模拟地下水中其他成分见表1。

      表1 模拟江汉平原地下水各主要成分和浓度(mg·L-1)

      Table 1 Main components and concentrations of simulated groundwater in the Jianghan Plain(mg·L-1)

      HCO3-Mg2+PSiCa2+
      67133134144

    • 1.4 分析方法

      磺胺浓度采用高效液相色谱法(HPLC)测定。

    • 2 结果与讨论

    • 2.1 磺胺在铁电絮凝体系中的氧化降解

      图2反映出各实验条件下磺胺的残留率随时间变化曲线。可以看出，厌氧电絮凝条件下，磺胺残留率为97.5%；加三价铁盐条件下，磺胺残留率为97.9%；加乙醇条件下，磺胺残留率为96.7%；加异丙醇条件下，磺胺残留率为99.5%；而在不加淬灭剂的条件下，有氧铁电絮凝磺胺残留率仅为55.2%。

      图2 磺胺在不同电絮凝体系中的降解对照

      图2 磺胺在不同电絮凝体系中的降解对照

      Fig. 2 Contrast of sulfonamide degradation in the different electrocoagulation systems

      在铁电絮凝体系中可能导致磺胺降解的因素有铁沉淀吸附、阳极直接氧化和Fe(II)/O2反应产生的活性中间产物氧化。在厌氧电絮凝体系中，只有Fe(II)沉淀和阳极直接氧化作用。但是，实验结果表明这两者对磺胺的降解几乎无影响。在投加三价铁盐的实验中，反应体系生成大量三价铁沉淀，但是磺胺却几乎无去除。这表明，三价铁沉淀对磺胺的吸附作用很弱。异丙醇和乙醇都是·OH的淬灭剂，其与·OH的反应速率常数达到1.9×109 L·(mol·s)-1，而乙醇同时还可以与Fe(IV)反应生成乙醛[[16,17]。

      在本实验中，异丙醇和乙醇都极大地抑制了磺胺在铁电絮凝体系中的去除。这证明磺胺是被氧化降解，且起主导作用的活性中间产物为·OH，而不是Fe(IV)。这一结果不同于之前对铁电絮凝氧化As(III)的研究，其研究结果发现异丙醇并不能影响As(III)的氧化，并因此认为Fe(IV)是主导As(III)氧化的活性中间产物[12,14]。

    • 2.2 实验因素影响的研究

    • 2.2.1 pH对磺胺降解的影响

      如图3所示，在用碳酸氢钠作为电解质时，体系pH为8.5条件下的铁电絮凝体系中磺胺在反应4 h后的残留率为55.2%；体系pH为6.5条件下磺胺的残留率为78.5%。体系pH为8.5时，磺胺的降解率(44.8%)是pH 6.5时(21.5%)的2倍以上。这说明铁电絮凝体系pH升高有利于·OH的产生[18]。在体系pH为6.5时，铁电絮凝体系中存在大量Fe2+；而体系pH为8.5时，溶液中Fe2+含量极低[19]。Fe2+与·OH的反应速率常数为3.2 × 108 L·(mol·s)-1，与异丙醇对·OH的淬灭效果相当[20]。因此，体系pH为6.5时，溶液中较高浓度的Fe2+会与磺胺竞争消耗部分·OH，从而影响·OH对磺胺的去除。

      图3 铁电絮凝体系pH对磺胺降解的影响

      图3 铁电絮凝体系pH对磺胺降解的影响

      Fig. 3 Influence of pH on sulfonamide degradation during iron electrocoagulation

    • 2.2.2 电解质种类对磺胺降解的影响

      如图4所示，在体系pH为6.5、3种主要阴离子为电解质时，铁电絮凝对磺胺的降解率相差不大，均为20%左右。有研究[21]曾报道在氯离子存在时，铁电絮凝过程中会产生活性氯而导致有机污染物的氧化。然而，铁电极表面能否发生析氯反应与电极电势有关，Cl2/Cl-的标准电极电势为1.4 V；而本实验中电解电压在(2.0 ± 0.5) V范围内，因此，在本实验条件下，铁电絮凝体系中可能没有发生析氯反应。

      图4 铁电絮凝体系电解质对磺胺降解的影响

      图4 铁电絮凝体系电解质对磺胺降解的影响

      Fig. 4 Effect of electrolytes on sulfonamide degradation during iron electrocoagulation

      HCO3-一般被认为是·OH的淬灭剂[22]，其与·OH反应生成CO3-·；而CO3-·的氧化活性依然较高并能氧化降解有机污染物[23]。综上所述，HCO3-、Cl-和SO42- 3种地下水中常见阴离子均不是影响铁电絮凝体系中磺胺降解的关键因素。

    • 2.2.3 电流大小对磺胺降解的影响

      如图5所示，电流大小分别为10、20和30 mA时，铁电絮凝对磺胺的降解率分别为29.1%、36.8%和44.8%。由此可见，增加电流大小能增加铁电絮凝对磺胺的去除效果。根据法拉第电解定律，电解产生Fe2+量与电流大小成正比。而根据反应式(1)~式(4)，Fe(II)是导致·OH产生的关键因素，提高Fe(II)投加速率使得·OH产率增加；Fe2+也会消耗体系中产生的活性中间产物包括·OH，因此若继续增大电流，对磺胺氧化效果的提升将可能逐渐减弱。

      图5 电流强度对磺胺降解的影响

      图5 电流强度对磺胺降解的影响

      Fig. 5 Effect of current intensity on sulfonamide degradation during iron electrocoagulation

    • 2.2.4 磺胺初始浓度对其降解的影响

      如图6所示，磺胺初始浓度分别为0.1、0.5和1 mg·L-1时，铁电絮凝对磺胺的降解率分别为98.5%、69.8%和44.8%，磺胺被降解的质量分别为0.049、0.175和0.224 mg。可见，随着磺胺浓度的增加，磺胺的降解率降低，但是降解磺胺的总量却上升了。电流大小不变的情况下，可认为体系中产生的·OH量是一定的，理论上可认为体系中产生的·OH能够氧化降解0.224 mg的磺胺。磺胺的初始浓度增大，体系中活性物·OH的量没有增加，会造成·OH数量相对不足，则磺胺分子与·OH结合的概率减少；同时，增加磺胺的初始浓度还会导致更多的降解中间产物生成，致使被中间产物竞争消耗的·OH数量相应增加[24]，导致磺胺的降解率随之下降。但磺胺初始浓度过低时，磺胺与·OH的接触的机率也会降低，造成磺胺能被降解的质量减少。

      图6 磺胺初始浓度对磺胺降解的影响

      图6 磺胺初始浓度对磺胺降解的影响

      Fig. 6 Effect of initial concentration on sulfonamide degradation during iron electrocoagulation

    • 2.3 模拟江汉平原高砷地下水

      为了在更加接近实际污染地下水环境中验证铁电絮凝的氧化作用，本研究模拟了江汉平原高砷地下水，并同时加入As(III)和磺胺作为污染物进行研究。如图7所示，铁电絮凝对模拟地下水中As(III)有很好的去除效果，体系中As(III)氧化在前0.5 h内基本反应结束，4 h时溶解态As(III)和总As(III)的去除率达到了100%和84.9%。而磺胺的氧化过程相对较慢，4 h时去除率为68.6%。这一除砷过程与研究中报道的结果[12,14]是一致的，As(III)在30 min内在铁电絮凝过程被快速氧化去除，并主要以As(V)的形式被铁沉淀吸附。而磺胺在模拟江汉平原地下水中的去除效率较NaHCO3电解质中有所降低。其主要原因可能是江汉平原地下水pH为7.3，要低于NaHCO3电解质实验中的pH(8.5)。根据2.2.1节的研究结果，溶液pH的降低将不利于体系中·OH的产生。但是，本实验证明了铁电絮凝在处理模拟江汉平原地下水中As(III)的同时能够对磺胺有氧化去除效果，其体系中产生Fe(IV)的同时可能也产生了一定量的·OH(图8)。

    • 3 结论

      1) 通过自由基淬灭、厌氧电絮凝和加Fe(III)盐等对照实验，发现磺胺基本没有降解，证明了铁电絮凝处理磺胺废水反应体系中存在羟自由基对磺胺的氧化降解。

      2) 对模拟江汉平原含0.2 mg·L-1 As(III)和0.1 mg·L-1磺胺的地下水进行铁电絮凝处理，在电流为30 mA的条件下，在4 h内As(III)的去除率可达到100%，而磺胺则达到68.6%。

      3) 铁电絮凝在处理模拟江汉平原地下水中As(III)的同时也能够去除磺胺，为含有有机污染物的高砷地下水修复提供了新的思路。

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参考文献 (24)

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