离子型稀土尾矿除铵效果对比

宋晨曦; 秦磊; 胡世丽; 王观石; 邓振乡; 彭陈亮; 齐晋

doi:10.12030/j.cjee.201809122

离子型稀土尾矿除铵效果对比

1.
江西理工大学建筑与测绘工程学院，赣州 341000
2.
江西理工大学工程研究院，赣州 341000
基金项目:
国家自然科学基金资助项目51664015

江西省教育厅一般项目GJJ170499

江西理工大学基金资助项目jxxjbs16022

江西理工大学清江青年英才支持计划资助项目JXUSTQJBJ2016007国家自然科学基金资助项目(51664015)

江西省教育厅一般项目(GJJ170499)

江西理工大学基金资助项目(jxxjbs16022)

江西理工大学清江青年英才支持计划资助项目(JXUSTQJBJ2016007)

Comparison of ammonium removal effect in ionic type rare earth tailings

1.
School of Architectural and Surveying & Mapping Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
2.
Institute of Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
Fund Project:

摘要: 离子型稀土尾矿存在氨氮残留污染问题，分析尾矿中氨氮的赋存形式能更有效地处理尾矿中的氨氮。通过室内柱浸实验、浸泡除铵实验和淋洗除铵实验，分析稀土尾矿中氨氮残留的赋存形式，并根据色层塔板理论计算和比较2种除铵方式下的除铵效率。结果表明，尾矿中氨氮残留赋存形式包括离子交换态氨氮、不可流动溶液残留氨氮、物理吸附氨氮和化学吸附氨氮。其中主要以化学吸附氨氮为主，占尾矿氨氮残留量的30.47%~40.73%；物理吸附氨氮含量最少，占尾矿氨氮残留量的4.86%~5.34%。3种硫酸铵单耗下淋洗方式的单位体积清水除铵效率为53.84%、54.05%和75.77%；浸泡方式的单位体积清水除铵效率为14.4%、20.66%和23.10%；淋洗方式效率相比浸泡方式更有效。在处理尾矿氨氮中使用淋洗方式能有效地解决尾矿残留氨氮污染。
- 离子型稀土尾矿 /
- 氨氮残留赋存形式 /
- 色层塔板理论 /
- 浸泡除铵 /
- 淋洗除铵
Abstract: The residual ammonia nitrogen is a type of pollution from ion-type rare earth tailings, the analysis of this ammonia nitrogen occurrence forms is conducive to effectively deal with it. In this study, the three kinds of experiments, such as indoor column leaching, soaking-removing ammonium and leaching-removing ammonium, were conducted to analyze the forms of residual ammonia nitrogen occurrence in rare earth tailings, calculate and compare their ammonium removal efficiencies based on the chromatographic plate theory. The results show that the forms of residual ammonia nitrogen occurrence in the tailings were ion-exchange, immobile solution, physical adsorption and chemical adsorption ones. Among them, chemical adsorption form was the most one, accounting for 30.47%~40.73% of the total residual ammonia nitrogen in tailings, and physical adsorption form was the least one, only accounting for 4.86%~5.34%. The ammonium removal efficiencies per unit volume water by leaching at three kinds of specific ammonium sulfate consumption were 53.84%, 54.05% and 75.77%, respectively, while those by soaking were 14.4%, 20.66% and 23.10%, respectively. This indicates that leaching method was more efficient than soaking method and could be a better choice to solve the residual ammonia nitrogen pollution in tallings.
- ionic rare earth tailings /
- form of residual ammonia nitrogen occurrence /
- chromatographic plate theory /
- soaking-removing ammonium /
- leaching-removing ammonium

摘要

离子型稀土尾矿存在氨氮残留污染问题，分析尾矿中氨氮的赋存形式能更有效地处理尾矿中的氨氮。通过室内柱浸实验、浸泡除铵实验和淋洗除铵实验，分析稀土尾矿中氨氮残留的赋存形式，并根据色层塔板理论计算和比较2种除铵方式下的除铵效率。结果表明，尾矿中氨氮残留赋存形式包括离子交换态氨氮、不可流动溶液残留氨氮、物理吸附氨氮和化学吸附氨氮。其中主要以化学吸附氨氮为主，占尾矿氨氮残留量的30.47%~40.73%；物理吸附氨氮含量最少，占尾矿氨氮残留量的4.86%~5.34%。3种硫酸铵单耗下淋洗方式的单位体积清水除铵效率为53.84%、54.05%和75.77%；浸泡方式的单位体积清水除铵效率为14.4%、20.66%和23.10%；淋洗方式效率相比浸泡方式更有效。在处理尾矿氨氮中使用淋洗方式能有效地解决尾矿残留氨氮污染。

Abstract

The residual ammonia nitrogen is a type of pollution from ion-type rare earth tailings, the analysis of this ammonia nitrogen occurrence forms is conducive to effectively deal with it. In this study, the three kinds of experiments, such as indoor column leaching, soaking-removing ammonium and leaching-removing ammonium, were conducted to analyze the forms of residual ammonia nitrogen occurrence in rare earth tailings, calculate and compare their ammonium removal efficiencies based on the chromatographic plate theory. The results show that the forms of residual ammonia nitrogen occurrence in the tailings were ion-exchange, immobile solution, physical adsorption and chemical adsorption ones. Among them, chemical adsorption form was the most one, accounting for 30.47%~40.73% of the total residual ammonia nitrogen in tailings, and physical adsorption form was the least one, only accounting for 4.86%~5.34%. The ammonium removal efficiencies per unit volume water by leaching at three kinds of specific ammonium sulfate consumption were 53.84%, 54.05% and 75.77%, respectively, while those by soaking were 14.4%, 20.66% and 23.10%, respectively. This indicates that leaching method was more efficient than soaking method and could be a better choice to solve the residual ammonia nitrogen pollution in tallings.

关键词

离子型稀土尾矿；氨氮残留赋存形式；色层塔板理论；浸泡除铵；淋洗除铵

Keywords

ionic rare earth tailings; form of residual ammonia nitrogen occurrence; chromatographic plate theory; soaking-removing ammonium; leaching-removing ammonium

随着环境污染形势的日趋严峻，我国对矿山环境污染修复问题尤为重视^[1]。目前，开发利用南方离子型稀土矿产资源的过程，多采用硫酸铵化学溶浸工艺^[2]，此工艺会造成离子型稀土矿山氨氮污染。已有研究表明：硫酸铵在浸矿之后，会产生大量的NH4+，对土壤和水体造成了严重的氨氮污染^[3,4]；废水中的氨氮含量亦严重超标，虽经过地下水和地表水的稀释，但春季仍达0.110 g·L^-1、冬季达0.160 g·L^-1[5]，远远超过国家污水综合排放标准中规定的氨氮一级排放标准(0.015 g·L^-1)^[6]。当游离的氨氮遇到降雨或有地表径流时，会随水流渗透污染其他区域的土壤及水体。因此，在离子型稀土开采过程中对尾矿氨氮的处理迫在眉睫。

李永绣^[7]研究发现，离子型稀土尾矿残留氨氮分为2部分：一部分氨氮残留在土壤间隙溶液中；一部分氨氮吸附在黏土矿物上。目前，对于水体中氨氮污染的研究，已有多种处理方法，包括吹脱法^[8]、乳液膜法^[9]、化学沉淀法^[10]、折点氯化法^[11]等，效果均较为良好。然而，对于治理土体氨氮污染的方法可采用客土法、加入改良剂^[12]、淋洗^[13]和浸泡^[14]的方式去除。其中，淋洗和浸泡的原理是使用大量清水将土体中的氨氮溶于水中，之后对其进行处理。王华生等^[15]发现，离子型稀土原地浸矿土壤中氨氮的残留量始终与淋洗时间的长短有明显关系；朱强^[16]发现，不同埋深条件下，土壤中残留的氨氮含量越低，表明氨氮容易被冲刷淋洗。在淋洗和浸泡的过程中，由于氨氮的赋存形式不同，除铵效果也不一致。目前，氨氮存在形式众多，以水、中性盐、酸为浸提剂的三重提取，可以有效区分介质表面不同吸附形态氨氮的环境学特征，可将氨氮的形态分为水溶态、可交换态和固定态^[17]。

不同形态氨氮可以通过不同的方法进行处理。侯潇等^[18]采用多次浸泡方法处理尾矿，发现水溶态氨氮包括土壤中不可流动液残留氨氮和物理吸附氨氮。不可流动溶液氨氮为在浸矿过程停止注液以后，残留在矿土颗粒之间的微孔隙及死端孔隙内的不可流动的溶液游离的氨氮，可以在溶液中自由移动，活性最强，可认为不可流动溶液残留氨氮能够被清水完全浸出；物理吸附氨氮以分子态或者水合态吸附在矿土表面上，这种吸附没有选择性，吸附能较低，物理吸附氨氮能被全部清水浸出；离子交换态氨氮指在浸矿过程中，氨氮置换矿土表面的阳离子，从而富集在固体表面，被矿物层间的结构固定不能溶于水，故此部分铵的赋存较为稳定，认为不会被清水浸出；固定态氨氮即为化学吸附氨氮，这是由于矿土与氨氮形成专性吸附，产生内圈络合物^[19]固定在矿物表面上，在吸附过程中发生电子转移或化学键的断裂与形成，而化学键稳定，具有不可逆吸附的特点^[20]，因此认为其不能被清水浸出。

本研究选取福建省屏南县某离子型稀土为研究对象。由于矿山上的矿石性质复杂，同样注液条件下的尾矿差异大，不均匀，常通过室内柱浸实验^[21]模拟实际矿山浸矿过程制备尾矿，结合淋洗除铵实验和浸泡除铵实验，研究尾矿各种赋存状态的氨氮的残留规律；多次浸泡和淋洗这2种方法与色谱理论中的物质运动机制和形式上有相似性^[22]，可通过色层塔板理论计算除铵效率来比较2种方式的优劣。

1 材料与方法
1.1 实验原料
供试矿样为取自福建省屏南县某离子型稀土矿土。矿土主要由高岭土、云母、埃落石、斜长石、石英、钾长石及酸性熔岩状物质构成。经现场实验测定，矿土含水量为21.71%、稀土品位为0.37‰。矿体离子相稀土配分经ICP-单道扫描化验结果见表1。
表1 福建屏南稀土矿离子相稀土配分(Fujian province, China)
Table 1 Distribution of ion-phase rare earth minerals in Pingnan,(Fujian province, China)
稀土矿质量分数/%
CeO₂ 3.66
Nd₂O₃ 29.71
La₂O₃ 41.77
Eu₂O₃ 0.47
Dy₂O₃ 0.79
Pr₆O₁₁ 9.09
Lu₂O₃ 0.11
Gd₂O₃ 2.11
Er₂O₃ 0.35
Sm₂O₃ 3.78
Y₂O₃ 7.4
Tm₂O₃ 0.1
Ho₂O₃ 0.18
Tb₄O₇ 0.16
Yb₂O₃ 0.32
1.2 实验装置
分光光度计(UV-5100，上海元析仪器有限公司)；流量型智能蠕动泵(SHZ-D(Ⅲ)，邦西仪器科技(上海)有限公司)；电子钟控自动部分收集器(BSZ-16，上海予腾生物科技有限公司)；柱浸模型(自制)。
1.3 实验方法
尾矿制备。首先，取一定量矿土颗粒，根据现场矿土性质，将矿土混匀，加适量水，配置成含水量为21.71%的湿矿土；其次，设置柱长35 cm，内径100 mm，根据孔隙比e=1.0，计算需要湿矿土3 725 g，装矿前在浸柱底部铺一层渗水板，将矿土质量平均分成7份，依次均匀填装，分层的矿土表面作刨毛处理，此时矿土孔隙体积为Ve(1 375 cm³)；最后，分别按硫酸铵单耗1∶7、1∶9和1∶11计算硫酸铵用量，配制相应体积pH=5的2%的硫酸铵溶液(pH用硫酸调节)。采用常水头饱和入渗，水头高度为1.5 cm。直接注入硫酸铵溶液，最后用pH=5的顶水洗矿，监测离子浓度，直至稀土浓度低于0.1 g·L^-1时，停止注液。此时矿柱内矿土为制备的尾矿。
浸泡除铵实验。将制备的尾矿矿土倒出并收集，第1次添加1Ve体积的去离子水，搅拌，静置1 h，固液分离，测试滤液中的稀土和氨氮浓度；在上步固液分离后的固体中加入1Ve体积的去离子水，搅拌后静置24 h，固液分离，测试滤液中的稀土和氨氮浓度；重复此步骤，直至加至10Ve体积的去离子水时，停止实验。
淋洗除铵实验。在制备的尾矿矿柱的顶部加注去离子水进行淋洗除铵实验，按体积收集母液，测试母液中氨氮浓度，当氨氮浓度低于0.015 g·L^-1时结束淋洗。
1.4 分析方法
铵根离子测定方法采用纳氏试剂比色法^[23]。
2 结果与讨论
2.1 尾矿制备结果
通过尾矿制备实验，得到不同硫酸铵单耗下稀土和氨氮的穿透曲线(见图1)，柱浸结果见表2。
图1 不同硫酸铵单耗下柱浸实验的穿透曲线
Fig. 1 Breakthrough curves of column leaching experiment at different ammonium sulfate unit consumption
表2 不同硫酸铵单耗柱浸实验的结果
Table 2 Results of column leaching experiment at different ammonium sulfate unit consumption
硫酸铵单耗单位矿土氨氮注入量/(mg·g^-1) 单位矿土氨氮残留量/(mg·g^-1) 氨氮残留率/%
1∶7 0.706 0.315 44.62
1∶9 0.908 0.358 39.43
1∶11 1.11 0.412 37.12
注：氨氮残留率为单位矿土氨氮残留量占单位矿土氨氮实际注入量的比例；硫酸铵单耗为浸取单位质量的稀土与消耗的硫酸铵质量的比值。
由图1可知，稀土离子穿透曲线说明柱浸实验过程中硫酸铵用量越多，稀土离子浸出率越大；氨氮的穿透曲线说明硫酸铵用量越多，浸出液氨氮浓度峰值越大，穿透曲线的峰宽越宽，硫酸铵在柱内保留时间越长。由表2可知，硫酸铵用量越大，制备的尾矿中残留氨氮质量(M残留量)越大，本次实验氨氮残留率为37.12%~44.62%。
2.2 尾矿中氨氮残留分布研究结果

2.2.1 浸泡除铵实验结果

1) 对不同的尾矿进行浸泡实验，得出氨氮随浸泡溶液体积变化的浸出曲线(图2)。

图2 不同硫酸铵单耗下浸泡除铵的氨氮去除结果

Fig. 2 Removal of ammonia nitrogen under different unit consumption of ammonium sulfate in soaking-removing ammonium experiment

由图2可知，对于浸泡清洗矿土中的氨氮，累计浸出的氨氮总量，随清水体积的增加而增加，氨氮浓度则随清水体积的增加先急剧下降，之后逐渐趋于平缓。

2) 浸泡除铵实验氨氮残留分布结果。

①离子交换态氨氮(M1)：可通过浸矿过程铵根离子交换稀土阳离子过程中电荷守恒来计算，计算式(1)如下。

M1=3εMr,(NH4)2SO4Mr,RE2O3⋅MRE2O3

(1)

式中：ε为反应稀土离子的浸取率，%；MRE2O3为稀土氧化物质量，mg；Mr,(NH4)2SO4为硫酸铵相对分子质量；Mr,RE2O3为稀土氧化物的相对分子质量。

②不可流动溶液氨氮(M2)：可通过在尾矿中添加1Ve的清水浸泡后测试上清液的氨氮浓度，该浓度根据计算式(2)得到。

M2=(Ve+V0)⋅c上清液

(2)

式中：V0为结束注液后尾矿中的含水体积，mL；Ve为土体孔隙体积，m³；c上清液为上清液氨浓度，g·L^-1。

③物理吸附氨氮(M3)：氨氮以分子态或者水合态吸附在矿土表面上，当加入2Ve~10Ve体积的清水时，物理吸附氨氮逐渐解吸进入水中。由于物理吸附氨氮吸附能较低，能被清水全部解吸，其含量为最大解吸量。对解吸曲线进行Henry、Langmiur和Freundlich等温解吸模型拟合，结果见表3。由表3可知，3种模型中，Langmiur解吸模型较好符合物理吸附氨氮的解吸行为^[24]，可决系数大于0.968，由Langmiur解吸模型中的参数可知3种硫酸铵单耗下的物理吸附氨氮分别为0.015、0.019和0.022 mg·g^-1。

表3 离子型稀土尾矿物理吸附氨氮的解吸行为拟合结果

Table 3 Fitting results of desorption behavior of physical adsorbed ammonia nitrogen by ionic type rare earth tailings

模型	公式	单耗	可决系数	K	q	Dmax	n
Henry	Dt=KCe+q	1∶7	0.944	-7.748	-1.082	—	—
		1∶9	0.917	-7.504	-1.129	—	—
		1∶11	0.976	-7.508	-1.177	—	—
Langmiur	Dt=DmaxKCe1+KCe	1∶7	0.968	-0.559	—	15.32	—
		1∶9	0.981	-0.487	—	19.31	—
		1∶11	0.972	-0.499	—	21.58	—
Freundlich	D=KCe1n	1∶7	0.874	0.180	—	—	-3.303
		1∶9	0.894	0.197	—	—	-3.301
		1∶11	0.866	0.207	—	—	-3.435

注：Dt为解吸总量，mg·kg^-1；D为解吸平衡时的解吸量，mg·kg^-1；Dmax为最大解吸量，mg·kg^-1；Ce为解吸平衡时液相中的吸附质浓度，mg·L^-1。

④化学吸附氨氮(M4)：此部分氨氮不能直接测定，可通过计算式(3)得到。

M4=M残留量-M1-M2-M3

(3)

通过计算尾矿中单位矿土各部分氨氮残留量，汇总得到结果，见表4。由表4可知，随着硫酸铵单耗的增加，单位矿土氨氮总残留量增大。其中，不可流动溶液氨氮与硫酸铵的注入量正相关，所以单位矿土中不可流动溶液氨氮随着硫酸铵单耗增加而增加，残留占比也不断增加；离子交换态氨氮是用以交换稀土等阳离子，单位矿土中的氨氮跟硫酸铵用量成正相关，所以单位矿土中离子交换态氨氮的占比变化不大；物理吸附氨氮受平衡浓度的影响，多次浸泡的平衡浓度变化不大，所以单位矿土中的物理吸附氨氮的残留量增加幅度不大，物理吸附氨氮的占比同样变化不大；由于化学吸附的吸附点位一定，单位矿土化学吸附氨氮质量变化不大，但占比随着硫酸铵用量增加而减少。

表4 浸泡除铵实验各残留部分氨氮汇总

Table 4 Summary of ammonia nitrogen quality of residual parts in soaking-removing ammonium experiment

硫酸铵单耗	单位矿土氨氮总残留量/(mg·g^-1)	单位矿土各部分残留量/(mg·g^-1)				单位矿土各部分残留占比/%
硫酸铵单耗	单位矿土氨氮总残留量/(mg·g^-1)	不可流动溶液氨氮	离子交换态氨氮	物理吸附氨氮	化学吸附氨氮	不可流动溶液氨氮	离子交换态氨氮	物理吸附氨氮	化学吸附氨氮
1∶7	0.315	0.070	0.101	0.015	0.128	22.19	32.22	4.86	40.73
1∶9	0.358	0.097	0.109	0.019	0.133	27.08	30.47	5.21	37.24
1∶11	0.412	0.136	0.125	0.022	0.129	33.08	30.28	5.34	31.3

注：单位矿土各部分残留占比为单位矿土各部分残留质量占单位矿土氨氮残留总质量的比例。

离子型稀土尾矿残留氨氮主要以化学吸附为主，含量占总残留量的31.3%~40.73%；物理吸附氨氮含量最少，只占总残留量的4.86%~5.34%；在柱浸过程中，硫酸铵单位用量越多，尾矿中可被清水解吸的氨氮比例越大，从27.05%升至38.42%。不同硫酸铵单耗下，经过10Ve体积的清水浸泡后，浸出的氨氮量占可浸出的氨氮总量比例分别达到78.82%、90.12%和92.77%。

2.2.2 淋洗除铵实验结果

1) 对不同的尾矿进行淋洗实验，得出氨氮随淋洗溶液体积变化的浸出曲线，见图3。

图3 不同硫酸铵单耗下淋洗除铵实验的氨氮去除结果

Fig. 3 Removal of ammonia nitrogen umder different unit consumption of ammonium sulfate in leaching-removing ammonium experiment

由图3可知，对于淋洗除矿土中的氨氮，累计浸出的氨氮的总量，随清水体积的增加而增加，氨氮浓度则随清水体积的增加先急剧下降，之后逐渐趋于平缓。浸出的氨氮总量和浓度变化规律与浸泡实验相同。

2) 淋洗除铵实验氨氮残留计算。

①离子交换态氨氮(M1)：同2.2.1的计算方法。

②不可流动溶液残留氨氮(M2)：可通过尾矿中的含水率确定置换的水量，在淋洗过程中收集相同质量浸出液，计算氨氮质量。

③物理吸附氨氮(M3)：可由淋洗阶段收集的浸出液中氨氮质量扣减不可流动溶液氨氮质量得出。

④化学吸附氨氮(M4)：同2.2.1的计算方法。

通过计算尾矿单位砂土各部分氨氮残留量，汇总得到结果，见表5。由表5可知，该离子型稀土尾矿残留氨氮主要以化学吸附为主，含量占总残留量的30.47%~39.87%，物理吸附氨氮含量最少，只占总残留量的5.03%~5.32%；硫酸铵用量增加，可被清水解吸的氨氮比例逐渐提高，从26.25%升至39.07%。不同硫酸铵单耗下，经过2.5Ve体积的清水淋洗后浸出的氨氮量占可浸出的氨氮总量比例分别达到86.42%、86.54%和97.52%。

表5 淋洗除铵实验各残留部分氨氮质量汇总

Table 5 Summary of ammonia nitrogen quality of residual parts in leaching-removing ammonium experiment

硫酸铵单耗	单位矿土氨氮总残留量/(mg·g^-1)	单位矿土各部分残留量/(mg·g^-1)				单位矿土各部分残留占比/%
硫酸铵单耗	单位矿土氨氮总残留量/(mg·g^-1)	不可流动溶液氨氮	离子交换态氨氮	物理吸附氨氮	化学吸附氨氮	不可流动溶液氨氮	离子交换态氨氮	物理吸附氨氮	化学吸附氨氮
1∶7	0.315	0.066	0.107	0.017	0.126	20.93	33.89	5.32	39.87
1∶9	0.358	0.086	0.121	0.018	0.133	24.1	33.73	5.03	37.14
1∶11	0.412	0.140	0.125	0.021	0.126	33.95	30.47	5.12	30.47

由上述实验可知，在2种除铵实验中，尾矿各残留类型的氨氮含量近似，离子型稀土尾矿残留氨氮主要以化学吸附为主，占总量的30%~40%。物理吸附氨氮含量最少，占5%左右。随着浸矿过程中硫酸铵用量增加，可被清水浸出的氨氮质量(物理吸附氨氮和不可流动溶液氨氮)的比例逐渐提高，不可被清水解吸的氨氮质量(化学吸附氨氮和离子交换态吸附氨氮)下降，但仍占总残留量的60%以上。

2.3 尾矿除铵效果比较
由上述结果可知，不同硫酸铵单耗下，淋洗方式和浸泡方式用水量不同，除铵效率也有差异。为了比较2种除铵方式的优劣，基于塔板理论^[25]，计算不同除铵方式在单位用水量下的除铵效率。
2.3.1 淋洗除铵效率
以硫酸铵单耗为1∶9的实验柱为例，用清水作为淋滤剂以一定的流速进行淋洗，根据淋洗过程，绘制淋洗曲线(如图4所示)。
图4 硫酸铵单耗1∶9氨氮浓度变化情况
Fig. 4 Change of ammonia nitrogen concentration at ammonium sulfate unit consumption of 1∶9
基于色层传质理论，以保留体积VR为对称轴的Gauss正态分布的基础上得到理论塔板数计算公式^[21]。
n=8ln2·VRΔV1/22
(4)
式中：n为理论塔板数；ΔV1/2为半峰高宽度，mm。
根据淋滤曲线和计算公式，得出淋洗除铵实验理论塔板数，如表6所示。
表6 淋洗除铵实验矿柱的理论塔板数
Table 6 Theoretical tray number of the ore column in leaching-removing ammonium experiment
硫酸铵单耗装矿高度/mm 保留体积/mL 半峰高宽度/mm 塔板数量/个理论塔板高度/mm
1∶7 350 1 114.72 553.587 24 14.583
1∶9 350 1 144.25 627.992 20 17.500
1∶11 350 1 304.29 933.633 12 29.167
设塔板的平均效率为η¯，使用2.5Ve体积的清水的除铵效率为ηa(式(5))。
ηa=∑i=1nf(1)+(1-f(1))⋅η¯+[1-(f(1)+f(2))]⋅η¯+…+1-∑k=12.5n-1f(k)⋅η¯n
(5)
式中：f(1)=η¯i；f(2)=(1-f(1)⋅η¯；f(3)=1-(f(1)+f(2)⋅η¯；以此类推。
由于淋洗过程是使用2.5Ve体积的清水淋洗n块塔板，已知不同硫酸铵单耗下的除铵效率ηa，此时取m=2.5n-1。
当硫酸铵单耗1∶7、n=24、ηa=85.42%时，计算可知η¯=0.033；当硫酸铵单耗1∶9、n=20、ηa=86.54%时，计算可知η¯=0.04；当硫酸铵单耗1∶11、n=12、ηa=97.52%时，计算可知η¯=0.12。
当单位体积水淋洗尾矿柱时，即为体积水淋洗n块塔板，此时单位体积水除铵效率ηv可用计算式(6)计算。
ηv=∑i=1nf(1)+(1-f(1))⋅η¯+[1-(f(1)+f(2))]⋅η¯+…+1-∑k=1n-1f(k)⋅η¯n
(6)
当η¯=0.033、n=24时，ηv=0.538 4，得单位体积的清水下除铵效率为53.84%；当η¯=0.04、n=20时，ηv=0.540 5，得单位体积的清水下除铵效率为54.05%；当η¯=0.12、n=12时，ηv=0.757 7，得单位体积的清水下除铵效率为75.77%。
2.3.2 浸泡除铵效率
在除氨氮的过程中，多次浸泡可认为多次塔板过程，浸泡实验有10个塔板，设单倍体积清水除铵效率为ηv，浸泡除铵实验使用10Ve体积的清水的除铵效率为η_b(式(7))。
ηb=f(1)+(1-f(1))⋅ηv+[1-(f(1)+f(2))]⋅ηv+⋯+1-∑m=19f(k)⋅ηv
(7)
式中：f(1)=ηv；f(2)=(1-f(1)⋅ηv；f(3)=1-(f(1)+f(2)⋅ηv；以此类推。
当硫酸铵单耗为1∶7、ηb=78.82%、ηv=0.144，得单位体积的清水下除铵效率为14.40%；当硫酸铵单耗为1∶9、ηb=90.12%、ηv=0.206 6，得单位体积的清水下除铵效率为20.66%；当硫酸铵单耗为1∶11、ηb=92.77%、ηv=0.231，得单位体积的清水下除铵效率为23.10%。
通过比较2种洗矿方式的除铵效率，在除铵效果相似的情况下，淋洗方式的用水量比浸泡方式的少。在浸泡方式下，不同硫酸铵单耗条件下单位体积的清水除铵效率分别为14.40%、20.66%和23.10%；在淋洗方式下，不同硫酸铵单耗条件下单位体积的清水除铵效率分别为53.84%、54.05%和75.77%。淋洗方式下除铵效率高于浸泡方式，因此在处理尾矿氨氮污染时，选择淋洗方式更加高效。
3 结论
1) 通过室内柱浸实验、浸泡除铵实验和淋洗除铵实验，得到离子型稀土尾矿残留氨氮的残留形式包括离子交换态氨氮、不可流动溶液残留氨氮、物理吸附氨氮和化学吸附氨氮4种；主要以化学吸附为主，物理吸附氨氮含量最少。
2) 通过比较2种除铵方式，除铵效果相似的情况下，淋洗方式下用水量更少、浸出液浓度更高。该方法可以在浸矿结束后用顶水洗矿对稀土资源进行回收利用。
3) 通过淋洗除铵实验和浸泡除铵实验，计算不同除铵方式在单倍体积水下的除铵效率，发现淋洗方式的除铵效率明显高于浸泡方式。因此，在处理尾矿氨氮污染时，选择淋洗方式更加高效；但仅用清水处理效果不佳，可以考虑其他淋洗剂针对化学吸附氨氮和离子交换态氨氮铵进行处理。
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离子型稀土尾矿；氨氮残留赋存形式；色层塔板理论；浸泡除铵；淋洗除铵