木质素对豆粉和尼龙在热转化过程中有机氮的释放规律

李祺; 王进; 黄群星; 池涌

doi:10.12030/j.cjee.201805171

木质素对豆粉和尼龙在热转化过程中有机氮的释放规律

1.
浙江大学热能工程研究所，杭州 310027
基金项目:
国家自然科学基金创新研究群体项目（51621005）

Effect of lignin on organic nitrogen release during thermochemical transformation of soya bean powder and nylon

1.
Institute for Thermal Power Engineering of Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
Fund Project:

摘要: 利用热重-傅里叶变换红外分析仪（TG-FTIR）和管式炉装置等技术，对木质素与豆粉和尼龙共热解及燃烧过程中有机氮释放规律进行了研究，分析了各温度下的协同效应。结果表明，热解工况下，豆粉和尼龙材料热解主要生成NH3。当豆粉与木质素质量比达到1:1时，NH3增加15.6%，但HCN降低了73.1%；对尼龙，加入同样比例的木质素可有效降低18.5%的NH3。燃烧工况下，当豆粉与木质素质量比为3:1时，NOx排放量仅为计算值的28.1%；木质素也使尼龙减排36.6%的NH3。木质素对2种材料的作用机理不同，但都能有效降低热转化过程中含氮气体的排放。
- 有机氮 /
- 热解 /
- 燃烧 /
- 木质素 /
- 氮迁移 /
- 豆粉
Abstract: The organic nitrogen release property during co-pyrolysis and combustion of soybean powder and nylon with lignin were experimentally investigated by TG-FTIR and tubular furnace reactor, and the synergistic effects at different temperatures were discussed. The results indicate that NH3 is the primary N-containing gas during the pyrolysis of soya powder and nylon. When soya was co-pyrolyzed with lignin at a rate of 1:1, NH3 concentration increased by 15.6%, while HCN concentration decreased by 73.1%. For co-pyrolyzing nylon with lignin at the same rate, NH3 concentration decreases by 18.5%. When soya was co-combusted with lignin at a rate of 3:1, the NOx emission can be reduced to 28.1% of the calculated value. When nylon was co-combusted with lignin, NH3 concentration was reduced by 36.6%. It suggested the synergetic effect of lignin could inhibit the organic nitrogen release during the thermochemical treatment of soya powder and nylon with different reaction mechanism.
- organic nitrogen /
- pyrolysis /
- combustion /
- lignin /
- nitrogen transformation /
- soya bean powder

氮氧化物是废弃物焚烧过程排放的气体污染物^[1]，与高温燃煤锅炉和冶金炉不同，废弃物焚烧过程中产生的NO_x主要来自于燃料型Fuel-NO_x^[2]。废弃物中的氮元素表现形式多种多样，主要形成以氨为主的气体或水溶液、以氨基取代氢原子形成的胺类有机化合物、以铵离子形成的类金属盐类、以硝基为主的硝酸盐等^[3-7]。

常规的炉内燃料和分级配风等低NO_x燃烧技术对于生活垃圾焚烧的控氮效果不明显^[8]。通过燃料侧的组分控制来抑制废弃物热转换过程中氮的迁移和释放是近年来研究的热点。郭明山等^[9]研究了污泥中添加木质素热解过程氮转化过程，发现添加40%左右的木质素对减少污泥热解过程中NO_x前驱物的排放有积极意义。REN等^[10]研究了纤维素、半纤维素、木质素对不同氨基酸热解过程中NO_x前驱物生成的影响，发现不同物质对NO_x前驱物的生成有抑制也有促进作用。LIN等^[11]研究了Fe₂O₃对大豆蛋白热解过程中NO_x前驱物释放的影响，提出Fe₂O₃对产生的NH₃、HCN、HNCO、CH₃CN等气体既有抑制又有促进作用，但抑制效果高于促进作用。在热解的过程中，一般认为脂肪族化合物热解温度较低，为150~320 °C；蛋白质分解温度分布在300~600 °C范围内；纤维素化合物热解温度为200~400 °C；木质素分解温度分布在250~500 °C，但主要集中在310~400 °C^[9]。ZHAO等^[12]提出在300~600 °C，木质素热解主要化合物是酚，最高可达83.2%，程辉等^[13]研究了木质素慢速热解的机理，指出低温时木质素的重整反应几乎没有发生，主要是侧链官能团发生的断裂生成小分子气体产物，温度升高到585 °C以上时，苯环周围的化学键开始断裂。

尽管已有木质素热解过程的研究，但木质素热解过程中对有机氮释放的影响研究尚浅。本研究通过分析豆粉和尼龙66添加木质素的热解失重特性，并结合主要气相产物及红外光谱图析出规律，明确有机氮在热解和燃烧过程的转化路径，提出抑制NO_x生成的有效方法，为混合垃圾热解利用与NO_x排放控制提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验用大豆购于杭州农贸市场，初始含水率64.2%；尼龙66购于台湾南亚塑料工业股份有限公司，纯度99.5%；木质素为Adamas公司碱法生产的分析纯试剂。2种实验原料的照片如图1所示。实验前，将大豆、尼龙66、木质素在105 °C下烘干48 h以上，待样品恒重取出并研磨分别至豆粉150 ~ 250 μm，木质素75 ~150 μm，尼龙66为50 μm。实验中所用混合样品按照1：1的比例将豆粉、尼龙66分别与木质素混合均匀，放入称量瓶干燥储存备用。3种材料的元素分析和工业分析如表1所示。

图1 实验原料照片
Fig. 1 Images of samples

表1 原料的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw materials

表1 原料的工业分析和元素分析
**Table 1** Proximate and ultimate analysis of raw materials
样品	工业分析/%			元素分析/%
样品	A_d	V_d	FC_d	C_d	H_d	N_d	S_t,_d	O_d
豆粉	6.3	83.7	10.0	53.6	7.0	5.7	0.5	26.9
木质素	15.3	54.5	30.2	49.8	4.5	0.3	1.0	29.1
尼龙66	0.0	99.9	0.1	60.5	7.6	14.3	0.5	17.1

1.2 慢速热解

慢速热解实验在德国NETZSCH公司STA 449 F3 Jupiter型热重分析仪(TG)和德国BRUKER公司Tensor27型傅里叶红外光谱仪（FTIR）上进行。实验条件如下：样品量约10 mg，气体为高纯Ar（纯度99.999%），载气流量50 mL·min⁻¹，升温速率5 °C·min⁻¹，温度设定25~1 000 °C，气相产物经金属导管导入傅里叶红外光谱气体池，扫描波数4 000 ~ 500 cm⁻¹，扫描速率为16 次·s⁻¹，分辨率4 cm⁻¹。热重分析仪采用高纯N₂为保护气，流量50 mL·min⁻¹红外光谱仪气体传输管路及气体池温度为200 °C。

1.3 快速热解和燃烧

快速升温实验在水平固定床管式炉进行，配合化学吸收法-分光光度法和烟气分析仪检测产生的NH₃、HCN和NO_x等气体产物。图2为实验装置图，装置为长1 200 mm，外径50 mm，壁厚3 mm的石英圆管，内装有耐高温瓷舟，管式炉炉体采用电加热和热电偶控温，一端连接载气，另一端连接HCN、NH₃的吸收装置和烟气分析仪。实验条件如下：样品量为(1.00±0.01) g，载气为高纯N₂（纯度99.999%）；吸收HCN和NH₃的装置是分别由2个装有40 mL的1 mol·L⁻¹的NaOH溶液和0.05 mol·L⁻¹的H₂SO₄的溶液孟氏洗瓶连接而成；烟气分析仪是德国MRU NOVA PLUS型，仪器采用电化学传感器原理^[14-15]测量，NO测量范围0~ 5 000×10⁻⁶，分辨率1×10⁻⁶，精度±5%，NO₂测量范围0~ 1 000×10⁻⁶，分辨率1×10⁻⁶，精度±5%。反应开始前，先通入氮气/空气，将管式炉升温至恒定 600 °C，然后迅速将装有反应原料的小瓷舟推入反应区。反应15 min后，冷却至室温，再用吸收液清洗石英管。HCN、NH₃分别依照HJ 484-2009中异烟酸-巴比妥酸分光光度法和HJ 534-2009在北京罗威邦ET99731型多用途测量仪中测量。为防止NH₃和HCN测量的相互影响，2种气体分别实验测量。

图2 实验装置图
Fig. 2 Experimental device of experimental tests

2 结果与讨论

2.1 慢速热解下豆粉+木质素混合失重特性与NO_x前驱物释放特性

2.1.1 失重特性

图3为豆粉和豆粉+木质素热解过程失重(TG)和热失重微分(DTG)曲线。由图3可知，添加了木质素后失重温度向后偏移。在30 °C以前，豆粉和豆粉+木质素在热力性质上相似。300 °C前主要是脂肪族化合物的热裂解^[9]，这部分在添加木质素后基本没有发生变化；豆粉在400 °C峰值主要是由蛋白质裂解导致的，添加木质素之后，峰值后移到480 °C，峰值变小，裂解速率降低；木质素在300~600 °C分解主要产物是酚^[12]，所以豆粉+木质素分解速率相对较慢，峰值较小，而700 °C以后，木质素分解产生的酸、酚、酯都已逐渐消失，该温度下是木质素的深度裂解，所以仍有小幅失重。

图3 豆粉与木质素混合热解TG/DTG曲线
Fig. 3 TG/DTG curve of soya and lignin mixture pyrolysis

2.1.2 NH₃、HCN、HNCO释放特性

豆粉热解过程中主要NO_x前驱物主要为NH₃、HCN、HNCO^[16]，其中NH₃所对应的吸收峰在966 cm⁻¹和930 cm⁻¹处，HCN所对应的吸收峰在720、3 270、3 300 cm⁻¹处，HNCO对应的吸收峰在2 251和2 285 cm⁻¹处^[17]。

图4为豆粉在Ar气氛热解峰值温度下释放气体红外谱图。图5为NH₃、HCN、HNCO吸收峰强度随温度变化曲线。可知第1个失重峰（300 °C）处析出的主要是含氮气体NH₃、HNCO，图5中NH₃最大析出温度也为300 °C，与此吻合；且 C＝O峰吸光度最大，可见在300 °C左右时豆粉中的蛋白质先分解成小分子的CO₂和NH₃，所以第1个失重峰主要是含氧基团如羧基断裂成为CO₂和含氮的基团如氨基断裂生成NH₃；第2个失重峰（380 °C）C＝O吸光度明显降低，而小分子碳氢化合物的析出峰变高，说明在380 °C的失重峰主要是蛋白质等裂解成为小分子碳氢化合物所致，HNCO析出峰虽然与其他峰有重叠，但依然明显。在第2个析出峰时，NH₃和HNCO的吸光度明显降低，说明含氮气体的析出温度较豆粉裂解更靠前。在500 °C以后，NH₃和HNCO的吸光度逐渐减弱。而HCN的释放较NH₃来说稍慢一些，且在320 °C之后，吸光度维持在一个恒定的值，说明HCN来自于挥发分的二次裂解，而在高温的区段，含氮官能团更容易形成HCN，而NH₃直接来源于豆粉的裂解，这与BECIDAN等^[18]的研究结论一致。

图4 300 °C /380 °C温度下豆粉热解红外光谱图
Fig. 4 FTIR spectra for pyrolysis products of soya at 300 °C /380 °C

图5 豆粉热解NO_x前驱物析出曲线
Fig. 5 Evolution profiles of NO_x precursors during soya pyrolysis

图6为豆粉+木质素热解峰值（285 °C）释放气体红外光谱图。图6中几乎没有HNCO峰，NH₃在峰值温度下吸光度更大，而HCN在峰值温度下吸光度变小，说明热解的过程中NH₃和HCN存在一定的竞争关系，随着NH₃产量的增加，HCN产量减少，总含氮气体保持在一个较稳定的值。

图6 285 °C下豆粉与木质素热解红外光谱图
Fig. 6 FTIR spectrum for pyrolysis products of soya and lignin mixture at 285 °C

图7为NH₃、HCN、HNCO的特征峰位的吸光度随温度变化曲线。结合图3，285 °C是最大失重峰所在温度，而NH₃、HCN、HNCO的第1个峰值温度为300 °C，说明含氮气体与挥发分析出温度一致。与未添加木质素的豆粉相比，NH₃的吸光度明显降低，HCN的吸光度在430~630 °C温度段明显降低，而在300 °C和680 °C这2个温度下偏高，说明该温度下木质素与豆粉发生交互作用影响了HCN的生成。

图7 豆粉+木质素热解NO_x前驱物析出曲线
Fig. 7 Evolution profiles of NO_x precursors throughout soya and lignin mixture pyrolysis

图8为680 °C下的红外光谱图。图8中的NH₃和HCN峰不明显，吸光度较低，但HNCO峰值较高，说明高温下半焦里面的氮更易转化成HNCO，因为，在此温度下，木质素热解挥发分已经析出，且热解产物中酚占比较大，半焦中的氮与羟基结合生成HNCO。

图8 680 °C下豆粉与木质素热解红外光谱图
Fig. 8 FTIR spectrum for pyrolysis products of soya and lignin mixture at 680 °C

2.2 快速热解下木质素对NO_x前驱物生成的影响

2.2.1 失重特性

根据材料的慢速热解实验，可以判定在600 °C时NO_x前驱物已全部生成，为了更好地模拟炉膛的反应工况，须研究快速热解条件下NO_x及其前驱物的生成过程。将豆粉、尼龙66与木质素及其混合物放入管式炉进行常温到600 °C快速升温实验。为了比较2种物料与木质素混合时在热解过程中相互作用的程度，可在相应的温度区间内分别采用热解失重率的实验值与加权平均法计算所得的理论值^[9]进行比较。计算公式如下：

$D_{m_{a}} = D_{m_{soya / PA66}} \cdot ω_{soya / PA66} + D_{m_{Lig}} ω_{Lig}$

式中：

$D_{m_{a}}$ 为混合样品在热解过程中失重量在相应质量分数下的加权平均值，%；

$D_{m_{soya / PA66}}$ 为豆粉/尼龙66单独热解的失重率，%；

$ω_{soya / PA66}$ 为混合样品中豆粉/尼龙66的质量分数，%；

$D_{m_{Lig}}$ 为木质素的实际质量，g；

$ω_{Lig}$ 为木质素的质量分数，%。

计算结果如表2所示。在反应过程中，添加了木质素之后的豆粉在热解的过程中实际失重率大于理论值，增大了5.2%，说明木质素的加入加速了反应过程，而尼龙66+木质素，实际失重率与理论失重率相差1.2%，由于尼龙66本身挥发分就达到了93.2%，实际失重率与理论失重率无统计学差异（P>0.05），所以很难说明木质素在热解过程中对尼龙66产生的作用。

表2 样品热解焦产及失重率实验值与理论值比较
Table 2 Comparison of experimental and theoretical values of char productive rate and weight loss

表2 样品热解焦产及失重率实验值与理论值比较
**Table 2** Comparison of experimental and theoretical values of char productive rate and weight loss
样品	原料质量/g	木质素质量/g	半焦质量/g	实际失重率/%	理论失重率/%
豆粉	1.00	0	0.25	74.7	—
豆粉+木质素	0.50	0.50	0.41	58.9	53.6
尼龙66	1.00	0	0.02	97.8	—
尼龙66+木质素	0.50	0.50	0.36	64.1	65.2
木质素	0	1.00	0.67	32.6	—

2.2.2 快速热解条件下NH₃、HCN释放特性

图9为原料中氮元素转化为NH₃和HCN的转化率。

图9 样品混合热解氮元素转化率
Fig. 9 Nitrogen conversion rate of samples pyrolysis

因为实验载气为惰性N₂，NO、NO₂和N₂O的含量特别低^[19]，所以并没有检测出这些气体，在此主要考虑NH₃和HCN的释放情况。由图9可以看出，添加了木质素之后，豆粉和尼龙66热解气中NH₃的转化率显著升高。采用了加权平均值来计算混合物理论转化率：

$η = \frac{η_{soya / PA66} \cdot ω_{soya / PA66} \cdot m_{soya / PA66} + η_{Lig} \cdot ω_{Lig} \cdot m_{Lig}}{ω_{soya / PA66} \cdot m_{soya / PA66} + ω_{Lig} \cdot m_{Lig}}$

式中：

$η$ 为热解过程中N 的理论转化率，%；

$η_{soya / PA66}$ 为热解过程中豆粉/尼龙66 的N 转化率，%；

$ω_{soya / PA66}$ 为混合样品中豆粉/尼龙66 的含氮率，%；

$m_{soya / PA66}$ 为混合样品中豆粉/尼龙66 的实际质量，g；

$η_{Lig}$ 为木质素的N 转化率，%；

$ω_{Lig}$ 为木质素的质量分数，%；

$m_{Lig}$ 为木质素的实际质量，g。

计算所得豆粉+木质素和尼龙66+木质素的理论转化率分别为33.9%和6.9%。豆粉添加了木质素之后，NH₃的转化率从35.0%升高到了40.4%，比理论转化率33.9%高6.6%，而HCN的量从7.2%降低到了1.9%，比理论转化率6.9%低了5.3%。添加木质素后，蛋白质在分解的过程中由于环化作用受阻，部分氨基没有被缩合^[9]，氨基直接断裂生成NH₃，NH₃量增加；与此同时，HCN的转化率降低，说明NH₃和HCN的生成存在着一定的竞争关系^[20]，环化作用形成的HCN减少。

尼龙66添加了木质素之后NH₃的含量明显减少，从24.5%降低到了20.0%，比理论转化率23.8%降低了3.8%，而HCN的量从1.3%增加到了1.6%，比理论计算转化率1.2%高0.4%。

尼龙66在热解的过程中，其主要反应步骤可以用下面式子来描述：

R-CO-NH-R′ + H₂O → R-CO₂H + R′NH₂

(1)

CH₃–COOH → CH₂CO + H₂O

(2)

CH₃–COOH → CH₄ + CO₂

(3)

R′-NH₂ → R′ + NH₂

(4)

NH₂ + R–H → R′ + NH₃

(5)

尼龙66在热解的过程中首先由长的链状聚合物断裂成小分子的酰胺化合物，酰胺化合物在水分子作用下首先经过反应(1)生成羧酸和脂肪氨基化物，羧酸经过反应(2)和反应(3)分解为小分子的水和CO₂，脱水反应可能是单分子的过程，也有可能是2个分子共同脱水，相较于脱CO₂的反应(3)，脱水反应受温度影响较小。反应(2)的活化能近300 kJ·mol⁻¹^[21]，所以在800 °C以下时，羧酸主要以脱水反应为主。

尼龙66热解主要含氮气体以NH₃为主，其反应可以简化为反应(4)和反应(5)，氨基先受热断裂，在自由氢原子的攻击之下，形成NH₃小分子。

LEVCHIK等^[21]在研究中发现，尼龙66在热解反应过程中，CO₂和NH₃的形成分为以下2步：

R-CO-NH₂ + H₂O → R-CO₂H + NH₃

(6)

R-CO₂H → R–H+ CO₂

(7)

HUNT等^[22]在研究中发现乙酰胺在667~747 °C之间的热解反应主要是以下的过程：

CH₃-CO-NH₂ → CH₂-CO + NH₃

(8)

HUNT等^[22]指出，当温度达到1 000 °C以上时，甲烷量增多，其他热解产量减少，气体停留在加热区域的时间增加，HCN的产量增多。所以在添加了木质素之后，NH₃转化率明显减少，这是由于反应(4)和反应(5)受到了抑制，而木质素在热解过程中主要化合物是酚类化合物，其主要成分为乙基愈创木酚、甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚^[13]，酚类物质呈弱酸性，而氨基呈弱碱性，添加木质素之后会产生相互作用发生影响，形成酰胺键，而酰胺键在进一步的热解反应中容易形成杂环或者缩聚形成HCN，所以尼龙66添加木质素之后，NH₃转化率降低，而HCN转化率增加。

2.3 木质素对燃烧过程NO_x释放的影响

2.3.1 燃烧失重特性

燃烧实验为了更好地模拟炉膛内含氮废弃物燃烧的工况，分别采用慢速燃烧和快速燃烧来模拟燃烧过程，探究木质素对NO_x释放的影响规律。图10为豆粉在空气中燃烧的热重曲线，可以明显看出2个失重峰所对应的温度是295 °C和505 °C，这2个温度下分别是蛋白质的挥发分析出和焦炭的燃尽阶段。图11为这2个温度下豆粉燃烧时释放气体红外图谱。从图11可以看出，除了产生NO_x之外，还会产生NO_x的前驱物，在图11中可以看到NH₃峰。图12为豆粉燃烧释放含氮气体吸光度随温度变化曲线。

图10 豆粉燃烧热失重和热失重微分曲线
Fig. 10 TG and DTG curves of soya combustion

图11 豆粉295 °C /505 °C燃烧FTIR谱图
Fig. 11 FTIR spectra for combustion products of soya at 295 °C /505 °C

图12 豆粉燃烧NO_x前驱物析出曲线
Fig. 12 Evolution profiles of NO_x precursors throughout soya combustion

如图12所示，3种含氮气体均有2个析出峰，第1个析出峰在300 °C左右，NH₃、HCN、HNCO分别为283、312、307 °C，第2个析出峰均为505 °C，而热重曲线的2个失重峰在295 °C和505 °C，可以推测在第1个析出峰时，NH₃先于有机物析出，而HCN、HNCO晚于大部分有机物析出，说明NH₃来自于固体的直接分解，而HCN、HNCO来自于挥发分的二次裂解，所以其析出峰温度有所后移。而第2个析出峰均在505 °C左右，说明在该温度下，伴随着大部分NO_x前驱物的生成。

2.3.2 快速燃烧NH₃、HCN、NO_x释放特性

快速燃烧实验在管式炉中进行，用化学吸收-分光光度法对NH₃、HCN进行测定，用烟气分析仪对NO_x含量在线监测。表3为NH₃和HCN的转化率，图13为NO_x浓度随时间变化曲线。

表3 样品燃烧过程含氮气体转化率
Table 3 Conversion rate of N-containing gas in combustion

表3 样品燃烧过程含氮气体转化率
**Table 3** Conversion rate of N-containing gas in combustion
样品	NH₃ 转化率/%	HCN
豆粉	37.7	未测出.
豆粉+木质素	39.2	未测出
木质素	8.9	未测出
尼龙66+木质素	12.0	未测出
尼龙66	15.5	未测出

如表3所示，燃烧工况下，木质素对豆粉和尼龙66燃烧的影响形成了2种不同的结果。首先燃烧条件下HCN检测不出。这是因为HCN来自于挥发分的二次裂解，在燃烧工况时，由于氧气充足，在外围富氧区，氧气迅速与挥发分进行反应，转化为CO₂，而燃料发生聚合和成环反应减弱，不易形成C≡N 而形成HCN，在火焰内部，虽然含氧量不充足，也会有HCN生成，但HCN因扩散燃烧与O₂发生氧化反应，形成NO_x，从而未能检测出HCN。

与热解工况相比，豆粉在燃烧工况下NH₃释放较多，这是由于管式炉炉膛长度较短，燃烧瞬间NH₃未能在有效温度区域内与O₂进行完全的反应；同时，O₂的加入使得反应加剧，固定在焦炭里的氮也释放了出来，使得含氮气体产量增加，在剧烈的反应下，蛋白质的成环反应受到抑制，NH₃产量略微有所增加。添加木质素后，木质素内含氧较多，热解形成的各种酚类物质进一步与O反应发生裂解，而不易与氨基发生成环反应。NO_x排放量的增加一方面是由于HCN与O₂发生反应生成，另一方面是在第2个失重峰505 °C时焦内氮受热与O₂反应所致。

图13 豆粉、木质素及其混合样品燃烧过程中NO_x含量随时间的变化
Fig. 13 Variation of NO_x content throughout soya, lignin and their mixture combustion

图13为豆粉和木质素按照不同比例在空气气氛中灼烧形成NO_x的含量的大小，从图13中数据看出，添加木质素之后，NO_x排放时间提前，更容易释放出来，但是NO_x排放总量相对减少。豆粉（1:0）的NO_x呈现出双峰释放特性，反应初期释放量有较大提升，随着反应进行，NO_x和CO生成进行竞争，CO含量急剧升高，此时NO_x含量会有明显降低，接着在CO含量逐渐降低的过程中，NO_x含量又会有一个较大的上升，这说明了CO和NO_x的生成反应是一个竞争的过程。添加木质素比例为3:1时，抑制了NO_x的生成，因为该温度区间木质素产生大量含氧基团，与HCN反应^[23]，同时木质素热解形成的非活性侧链也会脱水形成氨基化合物^[24]；当添加木质素增加到1:1时，NO_x释放时间提前，这是实验开始一瞬间由于物料含量减少，氧气较为充足，CO与NO_x的生成不构成竞争关系，二者均能较为快速反应导致；但峰面积明显变小，NO_x含量降低，当燃料比为1:3时更能说明这个问题。将曲线积分，得到不同比例下燃烧排放NO_x值，当豆粉与木质素比例为3:1时，NO_x排放量最少，仅为理论排放量的28.1%。

尼龙66在燃烧中相比热解NH₃减少较多，从24.5%降到15.5%，这是由于尼龙66在400 °C时会发生爆燃，着火燃烧，使得局部温度变高， NH₃转化为NO_x的量增加，所以NH₃含量较低，但同时局部NO_x和NH₃含量均较高，NH₃会与NO_x发生还原反应生成N₂，ZHOU等^[25-27]的研究也显示，在汽化炉内随着温度的升高，相当比例的NH₃转化为了N₂；所以NO_x含量并没有明显增高；而添加了木质素之后，木质素灰分较高，带入了无机盐组分，无机盐在反应中会促进HCN向N₂转化^[28]，所以在添加了木质素之后，虽然NH₃的含量有所降低，但是NO_x的含量没有明显增加太多。

3 结论

1）豆粉和尼龙66这2种材料在热解的过程中主要含氮气体为NH₃和HCN，燃烧的过程中主要含氮气体为NH₃和NO_x，木质素对2种材料的作用机理不同，但对抑制NO_x及前驱物排放的有一定效果。

2）豆粉热解工况下，木质素加入虽然使NH₃升高了15.6%，但HCN降低了73.1%。燃烧工况下，木质素对NH₃并没有明显影响，当豆粉与木质素比例为3:1时，对NO_x的抑制作用最大，仅为理论排放量的28.1%。

3）尼龙66热解工况下，木质素加入使NH₃比例降低了18.5%；燃烧条件下，木质素使NH₃仅为加入前的63.4%。

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