超声辅助烷基糖苷去除电解锰渣中金属离子

吕莹, 李佳, 叶恒朋, 杜冬云, 李佳欣. 超声辅助烷基糖苷去除电解锰渣中金属离子[J]. 环境工程学报, 2018, 12(11): 3234-3242. doi: 10.12030/j.cjee.201805124
引用本文: 吕莹, 李佳, 叶恒朋, 杜冬云, 李佳欣. 超声辅助烷基糖苷去除电解锰渣中金属离子[J]. 环境工程学报, 2018, 12(11): 3234-3242. doi: 10.12030/j.cjee.201805124
LYU Ying, LI Jia, YE Hengpeng, DU Dongyun, LI Jiaxin. Removal of metal ions from electrolytic manganese residue by ultrasound-assisted alkyl polyglycoside leaching[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(11): 3234-3242. doi: 10.12030/j.cjee.201805124
Citation: LYU Ying, LI Jia, YE Hengpeng, DU Dongyun, LI Jiaxin. Removal of metal ions from electrolytic manganese residue by ultrasound-assisted alkyl polyglycoside leaching[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(11): 3234-3242. doi: 10.12030/j.cjee.201805124

超声辅助烷基糖苷去除电解锰渣中金属离子

  • 基金项目:

    国家自然科学基金资助项目(51804354)

    中央高校专项资助(CZD18010, CZY18050)

Removal of metal ions from electrolytic manganese residue by ultrasound-assisted alkyl polyglycoside leaching

  • Fund Project:
  • 摘要: 以电解锰渣为研究对象,采用淋洗法研究超声辅助非离子型表面活性剂烷基糖苷(APG)对电解锰渣中有害金属的去除效果,为矿渣的无害化处理提供理论基础。水浴振荡实验中探究了反应时间、pH、APG浓度及转速对金属离子去除率的影响,超声辅助水浴振荡实验中优化了超声时间及超声功率2个条件,并用BCR连续提取法对表面活性剂处理前后矿渣中金属的存在形态进行分析。结果表明,在超声功率为450 W、超声时间为40 min的辅助处理下,当淋洗液pH 为5.0,APG浓度为80 g?L-1,转速为180 r?min-1,处理24 h后电解锰渣中Mn、Cd、Co和Ni的去除率分别可达85.17%、78.29%、68.25%和71.34%。且比较表面活性剂处理前后电解锰渣中金属赋存形态发现,APG对不同形态的金属离子的去除能力存在差异,其中以弱酸提取态和可还原态重金属的去除效果最为明显。通过分析可知超声辅助烷基糖苷洗脱是一种有效的电解锰渣中金属离子无害化处理技术,具有环境、经济的双重效益。
  • 电解锰行业作为一个典型的湿法冶金行业,具有高能耗、高污染、高排放特点,它在促进经济快速发展的同时也造成了严重的环境污染问题,诸如废气、废水、废渣等,这严重限制了电解锰行业健康、有序及可持续发展[1]。其中电解锰渣是一种高锰含量的工业固体废物,同时含有一些有害的重金属元素,如铬、铜、铅、镉、镍、钴等,因此,开发出一种高效且环保的电解锰渣处理技术对于无害化利用及环境可持续性均有重要意义。
    目前,矿渣的重金属修复方法主要包括物理修复、化学修复、生物修复3大类及其联合处理技术[2]。其中物理修复主要包括热处理、翻土、客土、固化、填埋、萃取等物理方法,虽能彻底修复污染,但成本高、工程量大,因此,该方法仅适用于污染面积较小、污染较严重的土壤。生物修复包括植物修复和微生物修复2个方面,经济且不会对环境无害,但由于该法反应周期长、去除率低等特点,实际应用范围并不广。化学法主要包括化学淋洗及固化/稳定化技术,其中后者是通过向矿渣中加入稳定剂以促进金属形成稳定的赋存形态来降低其环境毒性,本质上金属总量并没有降低,仍可能随周围环境的改变进入土壤而造成污染。而化学淋洗技术作为一种在欧美地区应用广泛的矿渣中金属修复技术,是一种简单易行、高效彻底的金属分离技术。该方法是通过使用酸、碱、螯合剂、表面活性剂或其他添加剂等对矿渣进行原位、异位淋洗,从而达到去除矿渣中金属离子的目的[3]
    淋洗剂的选择是化学修复技术的关键。有研究表明,大量酸、碱淋洗剂的使用会对矿渣性质及结构造成破坏,螯合剂具有较强的环境破坏性,且回收困难[4]。因此,如何选择一种合适的淋洗剂,在能高效去除电解锰渣中金属离子的同时且不会对环境造成污染,是目前电解锰渣的无害化处理中亟待解决的问题。近些年来,越来越多的学者提出将表面活性剂应用于该领域[5-8],因为多数表面活性剂具有表面活性高、高效去除金属离子的优点[9]。其中,烷基糖苷(APG)是由可再生植物原料制成的新一代非离子型表面活性剂,在具有上述特点的同时,兼具与环境相容性好、毒性低等优势;在自然界中能够完全被生物降解,不会形成难生物降解的代谢物,从而避免了对环境造成新的污染,是一种高效、环保、经济的化学淋洗剂[10]。其中APG0810(烷基碳数8~10)对人体无刺激,无毒,接触皮肤、眼睛无刺激,在实际应用中不存在安全风险。
    本研究采用超声辅助非离子型表面活性剂烷基糖苷(APG0810)对电解锰渣中有害金属进行淋洗实验,分别探究反应时间、溶液pH、APG的浓度、摇床转速、超声功率及时间等对电解锰渣中Mn、Cd、Co和Ni去除效果,并对表面活性剂处理前后土壤中重金属的形态进行测定分析,得到超声辅助烷基糖苷去除电解锰渣中金属离子的最佳工艺条件,为化学淋洗法去除电解锰渣中金属离子提供参考,并为广西矿区电解锰渣的处置与处理提供理论依据。

    1 实验部分

    1.1 原料

    实验所用APG0810,购自上海源叶生物科技有限公司,为50%的水溶液。实验所用污泥电解锰渣样品取自广西某典型锰矿渣场,混合样品总质量大于100 kg,以确保所采集到的样品具有代表性。样品采集后即进行相关量值的测定,然后置于阴凉通风处自然风干,经除杂、破碎、研磨等处理后过100目尼龙筛,备用。电解锰渣的基本理化性质如表1所示,其中pH的测定参考《土壤检测 土壤pH的测定》[11](固液比为1:2.5)进行。
    表1 电解锰渣的基本理化性质
    Table 1 Basic physical and chemical properties of electrolytic manganese residue
    表1 电解锰渣的基本理化性质
    Table 1 Basic physical and chemical properties of electrolytic manganese residue
    新鲜电解锰渣含水率/%
    风干电解锰渣含水率/%
    密度/(kg∙m−3
    pH
    有机质/%
    比表面积/(m2∙kg−1
    32.37
    4.29
    2129
    7.88
    7.8
    911.9

    1.2 重金属总量测定方法

    本研究对于电解锰渣中金属总量的分析采用“HNO3-HF”消解体系[12],取0.2 g 过100目尼龙筛样品,分别加入6 mL HNO3(优级纯)、2 mL HF (优级纯)在微波消解仪(Multiwave PRO,奥地利安东帕)中消解。采用电感耦合等离子质谱仪(NexION 300X,美国珀金埃尔默)测定电解锰渣中重金属含量,样品中金属离子的质量浓度及其与标准值对比结果如表2所示。
    表2 电解锰渣中主要金属元素含量及其与标准对比
    Table 2 Comparison of the contents of main metals in electrolytic manganese residue with the standard values    mg∙kg−1
    表2 电解锰渣中主要金属元素含量及其与标准对比
    Table 2 Comparison of the contents of main metals in electrolytic manganese residue with the standard values    mg∙kg−1
    数值类型
    Cd
    Co
    Cr
    Cu
    Ni
    Pb
    Zn
    Mn
    实测值
    0.74±0.05
    96.99±0.35
    30.95±2.13
    42.08±2.10
    187.15±4.53
    47.10±3.21
    79.03±4.25
    39 949±120
    标准值
    0.25~1.0
    40
    120~350
    50~100
    60~100
    50~80
    150~300
    30 000
    表2可知,电解锰渣中含有多种金属物质,种类复杂且某些含量相对较高。对比国家《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)[13]中有关Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等限值可以发现,电解锰渣中Cr、Cu、Pb、Zn均低于标准限值,在环境中危害相对较小,而Cd、Co、Ni均超过标准限值,对环境的危害及毒性相对较大,因此,本实验将Cd、Co、Ni这3种重金属列入研究范围。在《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6-2007)[14]中规定,固体废物中Mn的总含量超过3%,即属于危险废物。由表2可知,电解锰渣中Mn的含量高达4%,超过了标准限值,所以电解锰渣属于一般危险废物,有必要对该电解锰渣中的Mn进行处理才可排放至环境中。因此,本研究中将Mn、Cd、Co、Ni 等4种金属列为研究对象,考察其在烷基糖苷的淋洗下的去除率及其在淋洗前后金属赋存形态的变化。

    1.3 水浴振荡实验

    分别称取20.0 g电解锰渣样品于500 mL烧杯中,加入200 mL pH为4.0,浓度为60 g∙L−1的APG溶液中,在25 ℃的条件下恒温振荡不同时间,逐次优化淋洗时间、溶液pH、APG浓度及振速等条件。经抽滤、过膜等处理后,淋洗液用ICP-MS测定各金属离子的含量,计算金属离子去除率。抽滤后的残渣用去离子水(HNO3调节pH=2)洗涤数次,经烘干、研磨,备用。实验重复3次。

    1.4 超声辅助水浴振荡实验

    在优化的水浴振荡实验条件下,超声辅助振荡不同时间后,移至恒温振荡器中继续进行水浴振荡,保证总反应时间为24 h,逐次优化超声时间、超声功率等条件。经抽滤、过膜等处理后,淋洗液用ICP-MS测定各金属离子的含量,计算金属离子去除率。抽滤后的残渣用去离子水(HNO3调节pH=2)洗涤数次,经烘干、研磨,备用。实验重复3次。
    实验操作具体参数分组设计如表3所示。
    表3 不同实验条件分组设计
    Table 3 Grouping design of different experimental conditions
    表3 不同实验条件分组设计
    Table 3 Grouping design of different experimental conditions
    时间/h
    pH
    APG浓度/(g∙L−1
    摇床转速/ (r∙min−1
    超声时间/min
    超声功率/W
    6
    2
    20
    80
    10
    200
    12
    3
    40
    120
    20
    250
    18
    4
    60
    150
    30
    300
    24
    5
    80
    180
    40
    350
    32
    6
    100
    210
    50
    400
    42
    7
    120
    240
    60
    450

    1.5 金属离子赋存形态分析实验

    本研究对于电解锰渣中金属离子的形态分级实验参照修正的BCR顺序提取方案[15]进行,不同形态的重金属含量采用电感耦合等离子质谱仪(NexION 300X,美国珀金埃尔默)测定。
    修正的BCR连续提取包括4种赋存形态。1)弱酸提取态:称取1.000 g土壤样品于100 mL聚乙烯离心管(带盖)中,加入40 mL 0.1 mol∙L−1 HOAc,盖上盖,在25 oC下振荡(振速260 r∙min−1,保证土壤不下沉)16 h。取出,在离心机上于3 000 r∙min−1离心20 min。上清液过滤于塑料瓶中,尽快测定。往残渣中加入20 mL蒸馏水,振荡15 min,3 000 r∙min−1离心20 min,倒掉上清液(勿损失残渣)。2)可还原态:在上一步提取残渣中加入40 mL 0.5 mol∙L−1 NH2OH∙HCl(用2 mol∙L−1的HNO3溶液调节pH为1.5),其余处理相同。3)可氧化态:在上步提取残渣中加入10 mL H2O2(用硝酸调节pH=3),加盖,在25 oC下消化1 h(偶尔手动振荡),继续在85 oC水浴中消化1 h,前30 min偶尔振荡,取下盖继续加热至离心管中溶液的体积小于3 mL;再加入10 mL H2O2(pH=3),加盖,在85 oC水浴中消化1 h,取下盖继续加热至溶液蒸发剩余约1 mL(不能完全蒸干);最后加入50 mL 1 mol∙L−1 NH4OAc(pH=2),盖上盖,在25 oC下振荡(振速260 r∙min−1)16 h。样品取出后,其余操作同1)。4)残渣态:收集上一步残渣于100 mL 三角瓶中,加入15 mL王水,盖上小漏斗,浸泡过夜。放于电热板上加热(180 oC)微沸20 min左右,冷却,加5滴浓H2O2,然后加热微沸10 min,反复3次,最后再加2 mL浓HNO3,加热微沸20 min,冷却转移至50 mL容量瓶,用热水(40 oC)转移过滤,定容。本实验具体流程如图1所示。
    图1 烷基糖苷对电解锰渣中金属离子的去除实验流程图
    Fig. 1 Experimental flow chart of metal ions removal from electrolytic manganese residues by APG
    图1 烷基糖苷对电解锰渣中金属离子的去除实验流程图
    Fig. 1 Experimental flow chart of metal ions removal from electrolytic manganese residues by APG
    Cjee 201805124 t1

    2 结果与讨论

    2.1 水浴振荡对电解锰渣中金属离子的去除效果

    淋洗时间和pH对于电解锰渣中金属离子Mn、Cd、Co、Ni的去除效果如图2所示。由图2(a)可知,在0~24 h的淋洗时间内,随着振荡时间的增长,4种金属离子的去除率明显提高,且几乎呈线性增加。振荡24 h 后,Mn、Cd、Co 和Ni 等4种金属的去除率分别达到了60.25%、60.13%、40.16%和36.13%。当振荡时间超过24 h后,金属离子的去除率增加趋势变缓并趋于稳定,这是由于充足的反应时间已保证了表面活性剂与电解锰渣颗粒间的充分接触,所以随着淋洗时间的延长,后期重金属去除率的变化并不明显。综合考虑,最终选择24 h为最佳反应时间。
    图2 淋洗时间和pH对电解锰渣中金属离子去除率的影响
    Fig. 2 Effects of leaching time and pH on removal rate of metals in electrolytic manganese residue
    图2 淋洗时间和pH对电解锰渣中金属离子去除率的影响
    Fig. 2 Effects of leaching time and pH on removal rate of metals in electrolytic manganese residue
    Cjee 201805124 t2
    淋洗液pH对电解锰渣中金属离子去除率的影响如图2(b)所示。可以发现,两者呈明显的负相关关系,即随着pH的降低,4种金属离子的去除率呈上升趋势。在pH为2.0时,Mn、Cd、Co 和Ni等 4种金属的去除率分别达到82.99%、81.05%、50.98%和65.69%,明显优于其他几组实验。但由于该实验条件下,低pH的浸出液若直接排放至环境中具有腐蚀性,对环境的危害极大。综合比较4种金属离子的去除率,在pH=5.0时去除率相对理想,且之后急剧下降,而此时浸出液的pH也适宜,所以最终选择淋洗液pH=5.0为最适酸度。
    图3(a)为APG浓度对金属离子去除率的影响,当APG浓度在20~80 g∙L−1时,电解锰渣中Mn、Cd、Co 和Ni的去除率均随着APG浓度的增加而上升,最终分别达到64.25%、69.52%、46.21%和52.15%。而当APG浓度高于80 g∙L−1时,4种金属离子的去除率存在不同程度的降低,其中Co和Ni的下降趋势尤为明显。产生这种现象的原因可能是:环境pH一定的条件下,表面活性剂APG浓度较低时增加其浓度,溶液中会形成更多的表面活性剂胶团,这些胶团会导致锰渣界面张力下降,金属离子易从电解锰渣表面被解吸至溶液相中,从而达到提高去除率的目的[16]。而当表面活性剂浓度超过一定界限时,团聚而成的表面活性剂胶团可能会使电解锰渣的性质发生改变,导致金属离子去除率降低[17]
    转速直接影响着反应体系的稳定与否及淋洗剂与样品是否充分接触,即通过这2个方面来影响金属离子的去除率。因此,本实验研究了转速对电解锰渣中金属离子去除率的影响,其结果如图3(b)所示。可以看出,转速在80~180 r∙min−1的范围内,4种金属离子的去除率均明显提高,而当转速大于180 r∙min−1 时,上升或下降趋势并不明显,其原因可能是在保证了充足的反应时间的前提下,APG与电解锰渣颗粒表面已充分接触并反应。所以最终选择最佳转速为180 r∙min−1,此时Mn、Cd、Co 和Ni 等4种金属的去除率分别达到68.42%、66.52%、55.21%和52.02%。
    图3 APG浓度和转速对电解锰渣中金属离子去除率的影响
    Fig. 3 Effects of APG concentration and rotating speed on removal rate of metals in electrolytic manganese residue
    图3 APG浓度和转速对电解锰渣中金属离子去除率的影响
    Fig. 3 Effects of APG concentration and rotating speed on removal rate of metals in electrolytic manganese residue
    Cjee 201805124 t3

    2.2 超声辅助水浴振荡对电解锰渣中金属离子的去除效果

    同水浴振荡实验相比,超声处理会使液体局部产生大量的空化泡,在其产生与破灭的过程中对电解锰渣颗粒表面产生高剪切、高压、高温作用,从而形成超声空化效应[18]。该效应能够通过破坏颗粒结构及改变液体中颗粒态和溶解态物质的特征,从而解析附着在颗粒表面上附着的金属离子,使其转化为游离态释放至溶液中[19]。理论上讲,超声辅助技术不仅能增加矿渣中金属离子的去除率,且能显著降低该过程的处理时间[20]
    本研究中,在400 W的超声功率下,考察了超声时间分别为10~60 min 内APG对电解锰渣中金属离子去除效果的影响,结果如图4(a)所示。可以发现,金属离子的去除率随超声时间的增长有上升趋势,其中在10~40 min内尤为显著,而在超声时间大于40 min后,去除率虽略有上升但变化并不明显。在超声时间为40 min时,Mn、Cd、Co 和Ni的去除率分别达到81.17%、76.57%、62.35%和64.56%,相较于水浴振荡实验,分别增加了12.75%、10.05%、7.14%和12.54%。可见,超声辅助表面活性剂APG去除电解锰渣中金属离子的效果显著。
    在超声辅助水浴振荡对电解锰渣中金属离子的去除效果研究实验中,还探究了超声功率对电解锰渣中金属离子去除效果的影响,结果如图4(b)所示。可以发现,超声功率的增加对金属离子的去除率起促进作用,但该效果并不明显。这可能是因为超声的作用只是对电解锰渣颗粒的物理结构进行改变,超声过程中产生的空腔增加了颗粒表面金属离子与表面活性剂的接触概率,但并未影响APG去除金属离子的实质[21]。可以理解为,在APG对电解锰渣进行淋洗处理的过程中,APG与重金属络合物的形成主要取决于皂素APG的化学性质,超声仅起协同作用。在该组实验中,当超声功率为450 W时,电解锰渣中Mn、Cd、Co和Ni的去除率最理想,分别为85.17%、78.29%、68.25%和71.34%,相较水浴振荡实验增加了16.75%、11.77%、13.04%和19.32%。
    图4 超声时间和超声功率对电解锰渣中金属离子去除率的影响
    Fig. 4 Effects of ultrasound time and power on removal rate of metals in electrolytic manganese residue
    图4 超声时间和超声功率对电解锰渣中金属离子去除率的影响
    Fig. 4 Effects of ultrasound time and power on removal rate of metals in electrolytic manganese residue
    Cjee 201805124 t4

    2.3 洗脱前后电解锰渣中金属离子赋存形态的变化

    本研究中采用BCR连续提取法对表面活性剂作用前后的电解锰渣中金属离子的赋存形态进行分析,结果如图5所示。同时结合上述数据,来探究金属离子赋存形态与其去除率之间的关系,从而解释APG对不同金属去除效果的差异。
    图5(a)可看出,Mn在电解锰渣中主要以弱酸提取态和残渣态的形式存在,经过APG处理后,其弱酸提取态所占百分比减少了32.76%,残渣态增加了16.02%。结果表明,APG对Mn的弱酸提取态有较高的去除效果,且处理后电解锰渣中的Mn主要以环境活性低、相对稳定的残渣态形态存在。图5(b)为APG处理前后电解锰渣中Cd的赋存形态变化。可以发现,Cd在电解锰渣中主要以弱酸提取态和可氧化态存在,在经过APG处理后,其弱酸提取态所占百分比减少了35.27%,可还原态、可氧化态、残渣态的所占百分比分别提高了3.28%、13.02%、18.97%,处理之后的Cd主要以可氧化态和残渣态的形式存在。由图5(c)可知,APG淋洗处理对于电解锰渣中Co的形态分布影响并不大,主要体现为可还原态所占百分比的下降与残渣态所占百分比的上升。图5(d)为Ni在APG处理前后的变化,可以看出,Ni在电解锰渣中主要以残渣态的形态存在,所占百分比高达53.68%,而在淋洗处理后,增至76.80%,其他3种赋存形态均有不同程度的降低。
    结合上述去除率的相关数据分析可知,金属离子的赋存形态与其去除率是紧密相关的。其中, Mn和Cd在电解锰渣中主要以弱酸提取态的形式存在,其环境活性相对较高,所以易于与APG结合而进入至溶液中。而Co和Ni在电解锰渣中主要以残渣态的形态存在,该部分物质在自然条件下不易释放,能够长期稳定存在,因此,不易被释放至溶液中,即去除率相对较低。所以在本研究中,金属离子Mn、Cd的去除率远高于Co、Ni。同时,该部分对于金属离子赋存形态的分析也说明,表面活性剂APG淋洗处理技术能够显著降低电解锰渣中金属离子的环境活性和毒性。
    图5 APG处理前后电解锰渣中金属赋存形态的变化
    Fig. 5 Change of chemical metal species in electrolytic manganese residue before and after the treatment with APG
    图5 APG处理前后电解锰渣中金属赋存形态的变化
    Fig. 5 Change of chemical metal species in electrolytic manganese residue before and after the treatment with APG
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    2.4 洗脱后电解锰渣中金属离子总量的变化

    在超声时间为40 min,超声功率为450 W,洗脱总时间24 h,淋洗液pH为5.0,APG浓度为80 g∙L−1时,转速为180 r∙min−1的优化条件下进行矿渣的收集,并进行洗脱后电解锰渣中金属离子总量的测定,具体数据如表4所示。
    表4 洗脱后电解锰渣中Mn、Cd、Co和Ni含量
    Table 4 Contents of Mn, Cd, Co and Ni in the electrolytic manganese residue after elution   mg∙kg−1
    表4 洗脱后电解锰渣中Mn、Cd、Co和Ni含量
    Table 4 Contents of Mn, Cd, Co and Ni in the electrolytic manganese residue after elution   mg∙kg−1
    Mn
    Cd
    Co
    Ni
    12 636±58
    0.22±0.04
    38.26±0.21
    72.52±1.52
    可以发现,洗脱后电解锰渣中Mn、Cd、Co和Ni的含量均有大幅度的降低,且均达到了危险废物鉴定标准值以下。其中高含量的Mn的效果最为明显,降低至12 636 mg∙kg−1,远低于标准值30 000 mg∙kg−1。这表明,经超声辅助APG洗脱处理后,电解锰渣中有害金属的含量显著降低,实现了从危险废物向一般废物的转化。

    3 结论

    1)水浴振荡实验中,在洗脱时间为24 h、pH 5.0、APG浓度为80 g∙L−1, 转速为180 r∙min−1时,电解锰渣中Mn、Cd、Co和Ni的去除率分别可达68.42%、66.52%、55.21%和52.02%。
    2)超声辅助水浴振荡实验中,在超声时间为40 min、超声功率为450 W的条件下,电解锰渣中Mn、Cd、Co和Ni的去除率分别可达85.17%、78.29%、68.25%和71.34%,相较水浴振荡实验增加了16.75%、11.77%、13.04%和19.32%。
    3)APG对金属离子的洗脱效果与电解锰渣中金属离子的赋存形态有关,其中对于弱酸提取态的去除效果最为明显,所以实验中Mn和Cd的去除率远高于Co和Ni。且洗脱后电解锰渣中残余金属的弱酸提取态、可还原态所占比例降低,可氧化态及残渣态所占比例上升。
    4)上述结果表明,烷基糖苷作为洗脱剂能有效洗脱电解锰渣中的金属离子,并显著降低电解锰渣中金属离子的毒性和生物可利用性。

    参考文献

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  • 刊出日期:  2018-11-12
吕莹, 李佳, 叶恒朋, 杜冬云, 李佳欣. 超声辅助烷基糖苷去除电解锰渣中金属离子[J]. 环境工程学报, 2018, 12(11): 3234-3242. doi: 10.12030/j.cjee.201805124
引用本文: 吕莹, 李佳, 叶恒朋, 杜冬云, 李佳欣. 超声辅助烷基糖苷去除电解锰渣中金属离子[J]. 环境工程学报, 2018, 12(11): 3234-3242. doi: 10.12030/j.cjee.201805124
LYU Ying, LI Jia, YE Hengpeng, DU Dongyun, LI Jiaxin. Removal of metal ions from electrolytic manganese residue by ultrasound-assisted alkyl polyglycoside leaching[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(11): 3234-3242. doi: 10.12030/j.cjee.201805124
Citation: LYU Ying, LI Jia, YE Hengpeng, DU Dongyun, LI Jiaxin. Removal of metal ions from electrolytic manganese residue by ultrasound-assisted alkyl polyglycoside leaching[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(11): 3234-3242. doi: 10.12030/j.cjee.201805124

超声辅助烷基糖苷去除电解锰渣中金属离子

  • 1. 中南民族大学资源与环境学院,武汉 430074
基金项目:

国家自然科学基金资助项目(51804354)

中央高校专项资助(CZD18010, CZY18050)

摘要: 以电解锰渣为研究对象,采用淋洗法研究超声辅助非离子型表面活性剂烷基糖苷(APG)对电解锰渣中有害金属的去除效果,为矿渣的无害化处理提供理论基础。水浴振荡实验中探究了反应时间、pH、APG浓度及转速对金属离子去除率的影响,超声辅助水浴振荡实验中优化了超声时间及超声功率2个条件,并用BCR连续提取法对表面活性剂处理前后矿渣中金属的存在形态进行分析。结果表明,在超声功率为450 W、超声时间为40 min的辅助处理下,当淋洗液pH 为5.0,APG浓度为80 g?L-1,转速为180 r?min-1,处理24 h后电解锰渣中Mn、Cd、Co和Ni的去除率分别可达85.17%、78.29%、68.25%和71.34%。且比较表面活性剂处理前后电解锰渣中金属赋存形态发现,APG对不同形态的金属离子的去除能力存在差异,其中以弱酸提取态和可还原态重金属的去除效果最为明显。通过分析可知超声辅助烷基糖苷洗脱是一种有效的电解锰渣中金属离子无害化处理技术,具有环境、经济的双重效益。

English Abstract

    电解锰行业作为一个典型的湿法冶金行业,具有高能耗、高污染、高排放特点,它在促进经济快速发展的同时也造成了严重的环境污染问题,诸如废气、废水、废渣等,这严重限制了电解锰行业健康、有序及可持续发展[1]。其中电解锰渣是一种高锰含量的工业固体废物,同时含有一些有害的重金属元素,如铬、铜、铅、镉、镍、钴等,因此,开发出一种高效且环保的电解锰渣处理技术对于无害化利用及环境可持续性均有重要意义。
    目前,矿渣的重金属修复方法主要包括物理修复、化学修复、生物修复3大类及其联合处理技术[2]。其中物理修复主要包括热处理、翻土、客土、固化、填埋、萃取等物理方法,虽能彻底修复污染,但成本高、工程量大,因此,该方法仅适用于污染面积较小、污染较严重的土壤。生物修复包括植物修复和微生物修复2个方面,经济且不会对环境无害,但由于该法反应周期长、去除率低等特点,实际应用范围并不广。化学法主要包括化学淋洗及固化/稳定化技术,其中后者是通过向矿渣中加入稳定剂以促进金属形成稳定的赋存形态来降低其环境毒性,本质上金属总量并没有降低,仍可能随周围环境的改变进入土壤而造成污染。而化学淋洗技术作为一种在欧美地区应用广泛的矿渣中金属修复技术,是一种简单易行、高效彻底的金属分离技术。该方法是通过使用酸、碱、螯合剂、表面活性剂或其他添加剂等对矿渣进行原位、异位淋洗,从而达到去除矿渣中金属离子的目的[3]
    淋洗剂的选择是化学修复技术的关键。有研究表明,大量酸、碱淋洗剂的使用会对矿渣性质及结构造成破坏,螯合剂具有较强的环境破坏性,且回收困难[4]。因此,如何选择一种合适的淋洗剂,在能高效去除电解锰渣中金属离子的同时且不会对环境造成污染,是目前电解锰渣的无害化处理中亟待解决的问题。近些年来,越来越多的学者提出将表面活性剂应用于该领域[5-8],因为多数表面活性剂具有表面活性高、高效去除金属离子的优点[9]。其中,烷基糖苷(APG)是由可再生植物原料制成的新一代非离子型表面活性剂,在具有上述特点的同时,兼具与环境相容性好、毒性低等优势;在自然界中能够完全被生物降解,不会形成难生物降解的代谢物,从而避免了对环境造成新的污染,是一种高效、环保、经济的化学淋洗剂[10]。其中APG0810(烷基碳数8~10)对人体无刺激,无毒,接触皮肤、眼睛无刺激,在实际应用中不存在安全风险。
    本研究采用超声辅助非离子型表面活性剂烷基糖苷(APG0810)对电解锰渣中有害金属进行淋洗实验,分别探究反应时间、溶液pH、APG的浓度、摇床转速、超声功率及时间等对电解锰渣中Mn、Cd、Co和Ni去除效果,并对表面活性剂处理前后土壤中重金属的形态进行测定分析,得到超声辅助烷基糖苷去除电解锰渣中金属离子的最佳工艺条件,为化学淋洗法去除电解锰渣中金属离子提供参考,并为广西矿区电解锰渣的处置与处理提供理论依据。

    1 实验部分

    1.1 原料

    实验所用APG0810,购自上海源叶生物科技有限公司,为50%的水溶液。实验所用污泥电解锰渣样品取自广西某典型锰矿渣场,混合样品总质量大于100 kg,以确保所采集到的样品具有代表性。样品采集后即进行相关量值的测定,然后置于阴凉通风处自然风干,经除杂、破碎、研磨等处理后过100目尼龙筛,备用。电解锰渣的基本理化性质如表1所示,其中pH的测定参考《土壤检测 土壤pH的测定》[11](固液比为1:2.5)进行。
    表1 电解锰渣的基本理化性质
    Table 1 Basic physical and chemical properties of electrolytic manganese residue
    表1 电解锰渣的基本理化性质
    Table 1 Basic physical and chemical properties of electrolytic manganese residue
    新鲜电解锰渣含水率/%
    风干电解锰渣含水率/%
    密度/(kg∙m−3
    pH
    有机质/%
    比表面积/(m2∙kg−1
    32.37
    4.29
    2129
    7.88
    7.8
    911.9

    1.2 重金属总量测定方法

    本研究对于电解锰渣中金属总量的分析采用“HNO3-HF”消解体系[12],取0.2 g 过100目尼龙筛样品,分别加入6 mL HNO3(优级纯)、2 mL HF (优级纯)在微波消解仪(Multiwave PRO,奥地利安东帕)中消解。采用电感耦合等离子质谱仪(NexION 300X,美国珀金埃尔默)测定电解锰渣中重金属含量,样品中金属离子的质量浓度及其与标准值对比结果如表2所示。
    表2 电解锰渣中主要金属元素含量及其与标准对比
    Table 2 Comparison of the contents of main metals in electrolytic manganese residue with the standard values    mg∙kg−1
    表2 电解锰渣中主要金属元素含量及其与标准对比
    Table 2 Comparison of the contents of main metals in electrolytic manganese residue with the standard values    mg∙kg−1
    数值类型
    Cd
    Co
    Cr
    Cu
    Ni
    Pb
    Zn
    Mn
    实测值
    0.74±0.05
    96.99±0.35
    30.95±2.13
    42.08±2.10
    187.15±4.53
    47.10±3.21
    79.03±4.25
    39 949±120
    标准值
    0.25~1.0
    40
    120~350
    50~100
    60~100
    50~80
    150~300
    30 000
    表2可知,电解锰渣中含有多种金属物质,种类复杂且某些含量相对较高。对比国家《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)[13]中有关Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等限值可以发现,电解锰渣中Cr、Cu、Pb、Zn均低于标准限值,在环境中危害相对较小,而Cd、Co、Ni均超过标准限值,对环境的危害及毒性相对较大,因此,本实验将Cd、Co、Ni这3种重金属列入研究范围。在《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6-2007)[14]中规定,固体废物中Mn的总含量超过3%,即属于危险废物。由表2可知,电解锰渣中Mn的含量高达4%,超过了标准限值,所以电解锰渣属于一般危险废物,有必要对该电解锰渣中的Mn进行处理才可排放至环境中。因此,本研究中将Mn、Cd、Co、Ni 等4种金属列为研究对象,考察其在烷基糖苷的淋洗下的去除率及其在淋洗前后金属赋存形态的变化。

    1.3 水浴振荡实验

    分别称取20.0 g电解锰渣样品于500 mL烧杯中,加入200 mL pH为4.0,浓度为60 g∙L−1的APG溶液中,在25 ℃的条件下恒温振荡不同时间,逐次优化淋洗时间、溶液pH、APG浓度及振速等条件。经抽滤、过膜等处理后,淋洗液用ICP-MS测定各金属离子的含量,计算金属离子去除率。抽滤后的残渣用去离子水(HNO3调节pH=2)洗涤数次,经烘干、研磨,备用。实验重复3次。

    1.4 超声辅助水浴振荡实验

    在优化的水浴振荡实验条件下,超声辅助振荡不同时间后,移至恒温振荡器中继续进行水浴振荡,保证总反应时间为24 h,逐次优化超声时间、超声功率等条件。经抽滤、过膜等处理后,淋洗液用ICP-MS测定各金属离子的含量,计算金属离子去除率。抽滤后的残渣用去离子水(HNO3调节pH=2)洗涤数次,经烘干、研磨,备用。实验重复3次。
    实验操作具体参数分组设计如表3所示。
    表3 不同实验条件分组设计
    Table 3 Grouping design of different experimental conditions
    表3 不同实验条件分组设计
    Table 3 Grouping design of different experimental conditions
    时间/h
    pH
    APG浓度/(g∙L−1
    摇床转速/ (r∙min−1
    超声时间/min
    超声功率/W
    6
    2
    20
    80
    10
    200
    12
    3
    40
    120
    20
    250
    18
    4
    60
    150
    30
    300
    24
    5
    80
    180
    40
    350
    32
    6
    100
    210
    50
    400
    42
    7
    120
    240
    60
    450

    1.5 金属离子赋存形态分析实验

    本研究对于电解锰渣中金属离子的形态分级实验参照修正的BCR顺序提取方案[15]进行,不同形态的重金属含量采用电感耦合等离子质谱仪(NexION 300X,美国珀金埃尔默)测定。
    修正的BCR连续提取包括4种赋存形态。1)弱酸提取态:称取1.000 g土壤样品于100 mL聚乙烯离心管(带盖)中,加入40 mL 0.1 mol∙L−1 HOAc,盖上盖,在25 oC下振荡(振速260 r∙min−1,保证土壤不下沉)16 h。取出,在离心机上于3 000 r∙min−1离心20 min。上清液过滤于塑料瓶中,尽快测定。往残渣中加入20 mL蒸馏水,振荡15 min,3 000 r∙min−1离心20 min,倒掉上清液(勿损失残渣)。2)可还原态:在上一步提取残渣中加入40 mL 0.5 mol∙L−1 NH2OH∙HCl(用2 mol∙L−1的HNO3溶液调节pH为1.5),其余处理相同。3)可氧化态:在上步提取残渣中加入10 mL H2O2(用硝酸调节pH=3),加盖,在25 oC下消化1 h(偶尔手动振荡),继续在85 oC水浴中消化1 h,前30 min偶尔振荡,取下盖继续加热至离心管中溶液的体积小于3 mL;再加入10 mL H2O2(pH=3),加盖,在85 oC水浴中消化1 h,取下盖继续加热至溶液蒸发剩余约1 mL(不能完全蒸干);最后加入50 mL 1 mol∙L−1 NH4OAc(pH=2),盖上盖,在25 oC下振荡(振速260 r∙min−1)16 h。样品取出后,其余操作同1)。4)残渣态:收集上一步残渣于100 mL 三角瓶中,加入15 mL王水,盖上小漏斗,浸泡过夜。放于电热板上加热(180 oC)微沸20 min左右,冷却,加5滴浓H2O2,然后加热微沸10 min,反复3次,最后再加2 mL浓HNO3,加热微沸20 min,冷却转移至50 mL容量瓶,用热水(40 oC)转移过滤,定容。本实验具体流程如图1所示。
    图1 烷基糖苷对电解锰渣中金属离子的去除实验流程图
    Fig. 1 Experimental flow chart of metal ions removal from electrolytic manganese residues by APG
    图1 烷基糖苷对电解锰渣中金属离子的去除实验流程图
    Fig. 1 Experimental flow chart of metal ions removal from electrolytic manganese residues by APG
    Cjee 201805124 t1

    2 结果与讨论

    2.1 水浴振荡对电解锰渣中金属离子的去除效果

    淋洗时间和pH对于电解锰渣中金属离子Mn、Cd、Co、Ni的去除效果如图2所示。由图2(a)可知,在0~24 h的淋洗时间内,随着振荡时间的增长,4种金属离子的去除率明显提高,且几乎呈线性增加。振荡24 h 后,Mn、Cd、Co 和Ni 等4种金属的去除率分别达到了60.25%、60.13%、40.16%和36.13%。当振荡时间超过24 h后,金属离子的去除率增加趋势变缓并趋于稳定,这是由于充足的反应时间已保证了表面活性剂与电解锰渣颗粒间的充分接触,所以随着淋洗时间的延长,后期重金属去除率的变化并不明显。综合考虑,最终选择24 h为最佳反应时间。
    图2 淋洗时间和pH对电解锰渣中金属离子去除率的影响
    Fig. 2 Effects of leaching time and pH on removal rate of metals in electrolytic manganese residue
    图2 淋洗时间和pH对电解锰渣中金属离子去除率的影响
    Fig. 2 Effects of leaching time and pH on removal rate of metals in electrolytic manganese residue
    Cjee 201805124 t2
    淋洗液pH对电解锰渣中金属离子去除率的影响如图2(b)所示。可以发现,两者呈明显的负相关关系,即随着pH的降低,4种金属离子的去除率呈上升趋势。在pH为2.0时,Mn、Cd、Co 和Ni等 4种金属的去除率分别达到82.99%、81.05%、50.98%和65.69%,明显优于其他几组实验。但由于该实验条件下,低pH的浸出液若直接排放至环境中具有腐蚀性,对环境的危害极大。综合比较4种金属离子的去除率,在pH=5.0时去除率相对理想,且之后急剧下降,而此时浸出液的pH也适宜,所以最终选择淋洗液pH=5.0为最适酸度。
    图3(a)为APG浓度对金属离子去除率的影响,当APG浓度在20~80 g∙L−1时,电解锰渣中Mn、Cd、Co 和Ni的去除率均随着APG浓度的增加而上升,最终分别达到64.25%、69.52%、46.21%和52.15%。而当APG浓度高于80 g∙L−1时,4种金属离子的去除率存在不同程度的降低,其中Co和Ni的下降趋势尤为明显。产生这种现象的原因可能是:环境pH一定的条件下,表面活性剂APG浓度较低时增加其浓度,溶液中会形成更多的表面活性剂胶团,这些胶团会导致锰渣界面张力下降,金属离子易从电解锰渣表面被解吸至溶液相中,从而达到提高去除率的目的[16]。而当表面活性剂浓度超过一定界限时,团聚而成的表面活性剂胶团可能会使电解锰渣的性质发生改变,导致金属离子去除率降低[17]
    转速直接影响着反应体系的稳定与否及淋洗剂与样品是否充分接触,即通过这2个方面来影响金属离子的去除率。因此,本实验研究了转速对电解锰渣中金属离子去除率的影响,其结果如图3(b)所示。可以看出,转速在80~180 r∙min−1的范围内,4种金属离子的去除率均明显提高,而当转速大于180 r∙min−1 时,上升或下降趋势并不明显,其原因可能是在保证了充足的反应时间的前提下,APG与电解锰渣颗粒表面已充分接触并反应。所以最终选择最佳转速为180 r∙min−1,此时Mn、Cd、Co 和Ni 等4种金属的去除率分别达到68.42%、66.52%、55.21%和52.02%。
    图3 APG浓度和转速对电解锰渣中金属离子去除率的影响
    Fig. 3 Effects of APG concentration and rotating speed on removal rate of metals in electrolytic manganese residue
    图3 APG浓度和转速对电解锰渣中金属离子去除率的影响
    Fig. 3 Effects of APG concentration and rotating speed on removal rate of metals in electrolytic manganese residue
    Cjee 201805124 t3

    2.2 超声辅助水浴振荡对电解锰渣中金属离子的去除效果

    同水浴振荡实验相比,超声处理会使液体局部产生大量的空化泡,在其产生与破灭的过程中对电解锰渣颗粒表面产生高剪切、高压、高温作用,从而形成超声空化效应[18]。该效应能够通过破坏颗粒结构及改变液体中颗粒态和溶解态物质的特征,从而解析附着在颗粒表面上附着的金属离子,使其转化为游离态释放至溶液中[19]。理论上讲,超声辅助技术不仅能增加矿渣中金属离子的去除率,且能显著降低该过程的处理时间[20]
    本研究中,在400 W的超声功率下,考察了超声时间分别为10~60 min 内APG对电解锰渣中金属离子去除效果的影响,结果如图4(a)所示。可以发现,金属离子的去除率随超声时间的增长有上升趋势,其中在10~40 min内尤为显著,而在超声时间大于40 min后,去除率虽略有上升但变化并不明显。在超声时间为40 min时,Mn、Cd、Co 和Ni的去除率分别达到81.17%、76.57%、62.35%和64.56%,相较于水浴振荡实验,分别增加了12.75%、10.05%、7.14%和12.54%。可见,超声辅助表面活性剂APG去除电解锰渣中金属离子的效果显著。
    在超声辅助水浴振荡对电解锰渣中金属离子的去除效果研究实验中,还探究了超声功率对电解锰渣中金属离子去除效果的影响,结果如图4(b)所示。可以发现,超声功率的增加对金属离子的去除率起促进作用,但该效果并不明显。这可能是因为超声的作用只是对电解锰渣颗粒的物理结构进行改变,超声过程中产生的空腔增加了颗粒表面金属离子与表面活性剂的接触概率,但并未影响APG去除金属离子的实质[21]。可以理解为,在APG对电解锰渣进行淋洗处理的过程中,APG与重金属络合物的形成主要取决于皂素APG的化学性质,超声仅起协同作用。在该组实验中,当超声功率为450 W时,电解锰渣中Mn、Cd、Co和Ni的去除率最理想,分别为85.17%、78.29%、68.25%和71.34%,相较水浴振荡实验增加了16.75%、11.77%、13.04%和19.32%。
    图4 超声时间和超声功率对电解锰渣中金属离子去除率的影响
    Fig. 4 Effects of ultrasound time and power on removal rate of metals in electrolytic manganese residue
    图4 超声时间和超声功率对电解锰渣中金属离子去除率的影响
    Fig. 4 Effects of ultrasound time and power on removal rate of metals in electrolytic manganese residue
    Cjee 201805124 t4

    2.3 洗脱前后电解锰渣中金属离子赋存形态的变化

    本研究中采用BCR连续提取法对表面活性剂作用前后的电解锰渣中金属离子的赋存形态进行分析,结果如图5所示。同时结合上述数据,来探究金属离子赋存形态与其去除率之间的关系,从而解释APG对不同金属去除效果的差异。
    图5(a)可看出,Mn在电解锰渣中主要以弱酸提取态和残渣态的形式存在,经过APG处理后,其弱酸提取态所占百分比减少了32.76%,残渣态增加了16.02%。结果表明,APG对Mn的弱酸提取态有较高的去除效果,且处理后电解锰渣中的Mn主要以环境活性低、相对稳定的残渣态形态存在。图5(b)为APG处理前后电解锰渣中Cd的赋存形态变化。可以发现,Cd在电解锰渣中主要以弱酸提取态和可氧化态存在,在经过APG处理后,其弱酸提取态所占百分比减少了35.27%,可还原态、可氧化态、残渣态的所占百分比分别提高了3.28%、13.02%、18.97%,处理之后的Cd主要以可氧化态和残渣态的形式存在。由图5(c)可知,APG淋洗处理对于电解锰渣中Co的形态分布影响并不大,主要体现为可还原态所占百分比的下降与残渣态所占百分比的上升。图5(d)为Ni在APG处理前后的变化,可以看出,Ni在电解锰渣中主要以残渣态的形态存在,所占百分比高达53.68%,而在淋洗处理后,增至76.80%,其他3种赋存形态均有不同程度的降低。
    结合上述去除率的相关数据分析可知,金属离子的赋存形态与其去除率是紧密相关的。其中, Mn和Cd在电解锰渣中主要以弱酸提取态的形式存在,其环境活性相对较高,所以易于与APG结合而进入至溶液中。而Co和Ni在电解锰渣中主要以残渣态的形态存在,该部分物质在自然条件下不易释放,能够长期稳定存在,因此,不易被释放至溶液中,即去除率相对较低。所以在本研究中,金属离子Mn、Cd的去除率远高于Co、Ni。同时,该部分对于金属离子赋存形态的分析也说明,表面活性剂APG淋洗处理技术能够显著降低电解锰渣中金属离子的环境活性和毒性。
    图5 APG处理前后电解锰渣中金属赋存形态的变化
    Fig. 5 Change of chemical metal species in electrolytic manganese residue before and after the treatment with APG
    图5 APG处理前后电解锰渣中金属赋存形态的变化
    Fig. 5 Change of chemical metal species in electrolytic manganese residue before and after the treatment with APG
    Cjee 201805124 t5

    2.4 洗脱后电解锰渣中金属离子总量的变化

    在超声时间为40 min,超声功率为450 W,洗脱总时间24 h,淋洗液pH为5.0,APG浓度为80 g∙L−1时,转速为180 r∙min−1的优化条件下进行矿渣的收集,并进行洗脱后电解锰渣中金属离子总量的测定,具体数据如表4所示。
    表4 洗脱后电解锰渣中Mn、Cd、Co和Ni含量
    Table 4 Contents of Mn, Cd, Co and Ni in the electrolytic manganese residue after elution   mg∙kg−1
    表4 洗脱后电解锰渣中Mn、Cd、Co和Ni含量
    Table 4 Contents of Mn, Cd, Co and Ni in the electrolytic manganese residue after elution   mg∙kg−1
    Mn
    Cd
    Co
    Ni
    12 636±58
    0.22±0.04
    38.26±0.21
    72.52±1.52
    可以发现,洗脱后电解锰渣中Mn、Cd、Co和Ni的含量均有大幅度的降低,且均达到了危险废物鉴定标准值以下。其中高含量的Mn的效果最为明显,降低至12 636 mg∙kg−1,远低于标准值30 000 mg∙kg−1。这表明,经超声辅助APG洗脱处理后,电解锰渣中有害金属的含量显著降低,实现了从危险废物向一般废物的转化。

    3 结论

    1)水浴振荡实验中,在洗脱时间为24 h、pH 5.0、APG浓度为80 g∙L−1, 转速为180 r∙min−1时,电解锰渣中Mn、Cd、Co和Ni的去除率分别可达68.42%、66.52%、55.21%和52.02%。
    2)超声辅助水浴振荡实验中,在超声时间为40 min、超声功率为450 W的条件下,电解锰渣中Mn、Cd、Co和Ni的去除率分别可达85.17%、78.29%、68.25%和71.34%,相较水浴振荡实验增加了16.75%、11.77%、13.04%和19.32%。
    3)APG对金属离子的洗脱效果与电解锰渣中金属离子的赋存形态有关,其中对于弱酸提取态的去除效果最为明显,所以实验中Mn和Cd的去除率远高于Co和Ni。且洗脱后电解锰渣中残余金属的弱酸提取态、可还原态所占比例降低,可氧化态及残渣态所占比例上升。
    4)上述结果表明,烷基糖苷作为洗脱剂能有效洗脱电解锰渣中的金属离子,并显著降低电解锰渣中金属离子的毒性和生物可利用性。
参考文献 (21)

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