温度对离子液体支撑膜捕集CO2的影响

何丽娟; 王荻; 吴心伟; 金光; 田宝云

doi:10.12030/j.cjee.201805038

温度对离子液体支撑膜捕集CO2的影响

1.
内蒙古科技大学能源与环境学院，包头 014010
2.
包头钢铁职业技术学院，包头 014010
基金项目:
国家自然科学基金资助项目（51106068,51566014）

内蒙古留学人员科技活动项目择优入选项目

内蒙古自治区创新引导基金资助项目（2017CXYD-1）

Effect of temperature on CO2 capture with the ionic liquid support membrane

1.
Institute of Energy and Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China
2.
Baotou Iron and Steel Vocational Technical College, Baotou 014010, China
Fund Project:

摘要: 传统CO2的捕集方法存在设备投资大、环境污染严重、再生能耗高等缺点，利用新型绿色工质离子液体负载于聚偏氟乙烯上制备离子液体支撑膜可以较好地解决该问题。在压力为0.2 MPa、流量为50 mL·min-1、温度在298~318 K范围内变化时，测定了CO2在1-乙基-3甲基咪唑双三氟磺酰亚胺盐（[Emim][Tf2N]）和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Emim][AC]）2种离子液体支撑膜中的渗透系数、溶解度和扩散系数，采用Van’t Hoff方程对溶解度数据进行关联、Arrhenius方程对渗透和扩散系数的数据进行关联。实验结果表明，CO2在2种离子液体支撑膜中的渗透和扩散系数随着温度的升高而增大，溶解度随着温度的升高而降低。[Emim][Tf2N]离子液体支撑膜对CO2的捕集性能优于[Emim][AC]支撑膜，CO2在[Emim][Tf2N]支撑膜中的溶解度最大值为0.447，在[Emim][AC]离子液体支撑膜中的最大溶解度为0.253，由此可确定离子液体支撑膜分离CO2的最佳工作温度，为其在工业应用中奠定良好的基础。
- 离子液体 /
- 支撑膜 /
- CO2捕集技术
Abstract: Traditional CO2 capture methods have disadvantages, such as large investment in equipment, serious environmental pollution, and high regeneration energy consumption etc.. The preparation of ionic liquid supporting film by a new type of green working ionic liquid loaded on PVDF can solve this problem . The permeability coefficient, solubility and diffusion coefficient of CO2 in two kinds of ionic liquid supporting membranes of 1-ethyl-3 methimidazole bisthree fluorosulfonimide salt [Emim][Tf2N] and 1-ethyl-3-methyl imidazole acetate [Emim][AC] were measured at the pressure of 0.2 MPa, the flow rate of 50 mL·min-1, and the temperature range of 298~318 K. The Van’t Hoff equation was used to correlate the solubility data, and the Arrhenius equation was used to correlate the permeability coefficient and diffusion coefficient data. The experimental results showed that with the increase of temperature, the permeability and diffusion coefficient increased, while the solubility decreased. The CO2 capture performance of [Emim][Tf2N] ionic liquid supporting membrane was better than [Emim][AC] supporting membrane, and the maximum CO2 solubility in [Emim][Tf2N] and [Emim][AC] supporting membranes was 0.447 and 0.253, respectively. Then the optimum working temperature for CO2 separation by ionic liquid supporting membrane can be determined accordingly, which lays a good foundation for its industrial application.
- ionic liquid /
- supporting membrane /
- CO2 capture technology

随着全球经济快速发展，作为主要温室气体的CO₂的过量排放对环境造成严重危害^[1]。CO₂的捕获、储存和利用已成为各国应对全球变暖及资源短缺的重要技术手段。传统的CO₂捕集方法在使用中存在着如下缺点：溶剂吸收法溶剂投资大、对设备腐蚀性强；低温蒸馏法所需设备庞大、能耗较高；变温吸附法溶剂使用量大、过程频繁等^[2]。气体膜分离法因其具有操作简单、效率高、能耗低等特点受到广泛关注^[3]，为实现其有效利用于CO₂的分离，需寻找可靠的负载材料。离子液体有着热稳定性强、不易挥发及可设计性等优点^[4-5]，但离子液体较高的生产成本和黏度限制其作为溶剂直接应用于对CO₂的吸收和分离^[6]。使用离子液体支撑膜分离CO₂，具有溶剂挥发性低、液膜稳定性高、吸收比表面积大等优点^[7]。气体在常规离子液体支撑液膜中的渗透行为符合溶解扩散机制，即膜的渗透性与气体在离子液体中的溶解性和扩散性密切相关，其中扩散性又受离子液体黏度的影响^[8]。SCOVAZZO等^[9-10]将含有不同阴离子的咪唑类离子液体[Emim][X]作为溶剂用于制备离子液体支撑膜，发现离子液体支撑膜对CO₂的渗透性与离子液体的阴离子有关，顺序为[Tf₂N]⁻>[CF₃SO₃]⁻>[Dca]⁻>[Cl]⁻，这符合纯离子液体吸收CO₂的规律，在此基础上认为CO₂在离子液体支撑膜中的溶解度直接影响其在支撑膜中的渗透性。BARA等^[11]研究含氟烷基离子液体支撑液膜的性能发现CO₂渗透性随氟烷基链长的增加而降低，长的氟烷基链导致离子液体具有较高黏度，降低了CO₂的扩散性从而使渗透性降低。MYERS等^[12]研究了温度对[C₃NH₂mim][Tf₂N]离子液体支撑膜分离CO₂/H₂性能的影响，结果表明CO₂渗透性和扩散性与温度的关系符合Arrhenius规律。SANTOS等^[13]制备了含醋酸阴离子的离子液体负载于PVDF支撑膜上并进行实验，结果表明CO₂的在[VBtma][AC]离子液体支撑膜中的溶解度最高可达到0.351，且随着离子液体粘度的增加会降低气体在膜中的扩散性，从而影响了膜的性能。

本研究将咪唑类离子液体1-乙基-3甲基咪唑双三氟磺酰亚胺盐（[Emim][Tf₂N]）、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Emim][AC]），分别负载于聚偏氟乙烯（PVDF）上，进行温度对2种离子液体支撑膜捕集CO₂性能的实验研究，同时采用Van’t Hoff方程溶解度数据进行关联和Arrhenius方程对渗透性和扩散性数据进行关联。

1 实验部分

1.1 实验材料

1-乙基-3甲基咪唑双三氟磺酰亚胺盐（上海成捷化学有限公司，相关参数如表1所示）、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（兰州雨陆精细化工有限公司，相关参数如表1所示）、CO₂（包头广源化工有限公司，纯度为99.99%）、聚偏氟乙烯（海宁鑫亚滤材，相关参数如表2所示）。

表1 2种离子液体相关参数
Table 1 Related parameters of two kinds of ionic liquids

表1 2种离子液体相关参数
**Table 1** Related parameters of two kinds of ionic liquids
离子液体	密度/(g·cm⁻³)	相对分子质量	黏度	纯度/%
[Emim][Tf₂N]	1.530	391.31	33.00	99
[Emim][AC]	1.098	170.21	143.61	99

表2 PVDF膜参数
Table 2 PVDF membrane parameters

表2 PVDF膜参数
**Table 2** PVDF membrane parameters
材料	亲水/疏水性	膜孔径/μm	膜厚度/μm
聚偏氟乙烯(PVDF)	亲水	0.22	120

1.2 实验装置

实验系统流程原理图1 所示。整个系统是由反应系统（反应釜、缓冲罐）、控制系统（流量计、恒温水浴）、测量系统（压力变送器、热电偶）和数据采集系统（计算机、安捷伦采集器）4个主要部分组成的。反应釜（设计工作温度为-20~100 ℃，缓冲罐同反应釜的设计一致）；HH-601A型超级恒温水浴（温度均匀度0.01 ℃，温度范围为室温5~100 ℃，控温精度±0.01 ℃，常州国宇仪器制造有限公司）；称量精度为±0.000 1 g的精密电子天平；温度测量用K型热电偶，此热电偶的测量精度为±1.5 ℃；PMP型压力传感器（量程为0~2.5 MPa，测量精度为0.1%）、34972A数据采集仪（基本直流电压精度0.004%，模拟转换位数是6.5位）。

图1 离子液体支撑膜捕集CO₂系统流程图
Fig. 1 Flow chart of CO₂ capture system with ionic liquid supporting membrane

1.3 实验步骤

1）实验前对系统进行真空及保压测试，测试时间均为2 d，观察压力无明显变化，系统气密性满足实验要求。

2）将PVDF膜片先放入真空干燥箱内（压力为0.09 MPa，温度50 ℃）2 h，以去除多余的气体和水蒸气，干燥后取出膜片放入装有离子液体培养皿中浸泡，再将此膜片放入真空干燥箱（压力为0.09 MPa，温度50 ℃）48 h后取出，离子液体支撑膜制备完成，在此过程中称取离子液体支撑膜的质量。

3）将膜片放入反应釜内，并将反应釜分为进气室和渗透室，进行实验前对系统进行抽真空处理；接通恒温水浴电源，开始实验，将减压阀和阀门打开，待CO₂充入缓冲罐后，打开进气阀，打开出气阀，保持进气压力0.2 MPa不变，通过调节流量计使流量达到50 mL·min⁻¹；进气稳定后，记录进气室与渗透室的压力，其差为初始压差P₁，待压差基本不变，达到稳定状态时，记录平衡压差P₂；实验过程中温度数据通过热电偶测量，压力数据通过压力变送器测量，测量获得的实验数据由安捷伦采集器进行实时采集，并通过计算机显示。

4）实验结束，关闭出气阀，整理实验数据，得出实验结果。

1.4 实验数据处理

参照SANTOS等^[13]和于红^[14]的计算方法，气体通过离子液体支撑膜的渗透系数采用式（1）和式（2）计算：

$p = \frac{l}{t β} \ln \frac{p_{1}}{p_{2}}$

（1）

式中：P为渗透系数，m²·s⁻¹；l为膜厚，m；本研究取0.12×10⁻³m；t为时间，s；p₁为初始压力，Pa；p₂为平衡压力，Pa。

$β = A_{m} (\frac{1}{V_{feed}} + \frac{1}{V_{perm}})$

（2）

式中：A_m为离子液体支撑膜的有效面积，m²；本研究取1.35×10⁻⁴m²；V_feed为进气室体积，m³；V_perm为渗透室体积，m³；在本研究中，进气室体积和渗透室体积均为64.76×10^-6m³；根据式（2），计算出β为4.17 m⁻¹。

气体在离子液体支撑膜中的溶解度通过式（3）和式（4）计算：

$Δ n_{gas} = \frac{Δ p V}{R T}$

（3）

式中：根据研究^[15]可知，Δp为初始压差与平衡压差之差，Pa；V为反应装置的体积，m³；R为气体常数8.314 J·（K·mol）⁻¹；T为温度，K。

$S = \frac{Δ n_{gas}}{Δ n_{gas} + n_{IL}}$

（4）

式中：Δn_gas为负载于支撑膜上的离子液体吸收CO₂的摩尔数，mol；n_IL为支撑膜上离子液体的摩尔数，mol；S为溶解度。

气体在离子液体支撑膜中的扩散系数通过式（5）计算：

$D = P / S$

（5）

式中：D为扩散系数，m²·s⁻¹；P为渗透性，m²·s⁻¹；S为溶解度。

2 结果与讨论

2.1 CO₂在2种离子液体中的渗透性

当压力为0.2 MPa，气体流量为50 mL·min⁻¹，温度在298~318 K的范围内变化时，CO₂在2种离子液体支撑膜中的渗透性系数如表3所示。

表3 CO₂在2种离子液体支撑膜中的渗透性系数
Table 3 Permeability coefficient of CO₂ in two kinds of ionic liquid supporting membranes

表3 CO₂在2种离子液体支撑膜中的渗透性系数
**Table 3** Permeability coefficient of CO₂ in two kinds of ionic liquid supporting membranes
温度/K	[Emim][Tf₂N]渗透性系数/(m²·s⁻¹)	[Emim][AC]渗透性系数/(m²·s⁻¹)
298	8.318×10⁻⁸	2.430×10⁻⁸
303	8.417×10⁻⁸	2.609×10⁻⁸
308	8.531×10⁻⁸	2.866×10⁻⁸
313	8.609×10⁻⁸	3.251×10⁻⁸
318	8.699×10⁻⁸	3.854×10⁻⁸

采用Arrhenius方程对渗透性系数数据进行关联，公式如下：

$P = P_{o} \exp (- E_{p} / R T)$

（6）

式中：P_o为阿伦尼乌斯常数（本研究中CO₂在[Emim][AC]支撑膜中的P_o为5 021.078、在[Emim][Tf₂N]支撑膜中的P_o为136.811）；E_p为渗透活化能，渗透性系数的自然对数与温度的倒数程线性关系，如图2所示；经计算得CO₂在[Emim][Tf₂N]和[Emim][AC]2种离子液体支撑膜中的E_p分别为1.878和19.022，本研究与文献中的渗透活化能值在表4中列出。

由图2可知，随着温度的升高，CO₂在2种离子液体支撑膜均呈现出渗透性系数增大的趋势；在温度为318 K时，CO₂在[Emim][Tf₂N]离子液体支撑膜中的渗透性系数高于CO₂在[Emim][AC]离子液体支撑膜中的渗透性系数。

图2 温度为298~318 K下CO₂在2种离子液体支撑膜中的渗透性系数
Fig. 2 Permeability coefficient of CO₂ in two kinds of ionic liquid supporting membranes at temperatures of 298~318 K

表4 本研究与文献的E_p对比
Table 4 Comparison of osmotic E_p with the reports in literatures

表4 本研究与文献的E_p对比
**Table 4** Comparison of osmotic E_p with the reports in literatures
离子液体	负载膜	文献	本研究
[Emim][AC]	PVDF	19.370^[13]	19.022
[Emim][Tf₂N]	PVDF	—	1.878

2.2 CO₂在2种离子液体中的溶解度

当压力为0.2 MPa，气体流量为50 mL·min⁻¹，温度在298~318 K的范围内变化时，CO₂在2种离子液体支撑膜中的溶解度如表5所示。

表5 CO₂在2种离子液体支撑膜中的溶解度
Table 5 CO₂ solubility in two kinds of ionic liquid supporting membranes

表5 CO₂在2种离子液体支撑膜中的溶解度
**Table 5** CO₂ solubility in two kinds of ionic liquid supporting membranes
温度/K	[Emim][Tf₂N]溶解度	[Emim][AC]溶解度
298	0.447	0.253
303	0.401	0.242
308	0.373	0.232
313	0.345	0.220
318	0.320	0.212

采用Van’t Hoff方程^[13]对溶解度的数据进性关联，公式如下：

$S = S_{o} \exp (- Δ H_{s} / R T)$

（7）

式中：S_o为平衡常数（本研究中CO₂在[Emim][AC]支撑膜中的S_o为0.011、在[Emim][Tf₂N]支撑膜中的S_o为0.001）；ΔH_s为偏摩尔吸收焓，溶解度的自然对数与温度的倒数呈线性关系，如图3所示。经计算得CO₂在[Emim][Tf₂N]和[Emim][AC]2种离子液体支撑膜中的ΔH_s分别为−14.533和−7.815，本研究与文献的偏摩尔吸收焓对比值在表6中列出。

由图3可知，随着温度的升高，CO₂在2种离子液体支撑膜均呈现出溶解度降低的趋势，这是由于温度升高导致离子液体的黏度、密度及表面张力等性质减弱，使得其自身的活化能变强^[16]，分子间相互作用力减弱，从而对CO₂的吸收量减弱；在温度为298 K时，CO₂在[Emim][Tf₂N]离子液体支撑膜中的溶解度为0.447，高于CO₂在[Emim][AC]中的溶解度0.243。

图3 温度为298~318 K下CO₂在2种离子液体支撑膜中的溶解度
Fig. 3 CO₂ solubility in two kinds of ionic liquid supporting membranes at temperatures of 298~318 K

表6 本研究与文献ΔH_s对比
Table 6 Comparison ofΔH_s between this study and literature

表6 本研究与文献ΔH_s对比
**Table 6** Comparison ofΔH_s between this study and literature
离子液体	文献	本研究
[Emim][AC]	−8.290^[13]	−7.815
[Emim][Tf₂N]	−14.200 ^[17]	−14.533

2.3 CO₂在2种离子液体中的扩散系数

当压力为0.2 MPa，气体流量为50 mL·min⁻¹，温度在298~318 K的范围内变化时CO₂在2种离子液体支撑膜中的扩散性如表7所示。

表7 CO₂在2种离子液体支撑膜中的扩散系数
Table 7 Diffusion coefficients of CO₂ in two kinds of ionic liquid supporting membranes

表7 CO₂在2种离子液体支撑膜中的扩散系数
**Table 7** Diffusion coefficients of CO₂ in two kinds of ionic liquid supporting membranes
温度/K	[Emim][Tf₂N]扩散系数/(m²·s⁻¹)	[Emim][AC]扩散系数/(m²·s⁻¹)
298	18.606×10⁻⁸	9.600×10⁻⁸
303	20.987×10⁻⁸	10.781×10⁻⁸
308	22.820×10⁻⁸	12.353×10⁻⁸
313	24.947×10⁻⁸	14.777×10⁻⁸
318	27.184×10⁻⁸	18.193×10⁻⁸

采用Arrhenius方程对扩散系数数据进行关联，公式如下：

$D = D_{o} \exp (- E_{D} / R T)$

（8）

式中：D_o为标准扩散系数（本研究中CO₂在[Emim][AC]支撑膜中的D_o为430 628.049、在[Emim][Tf₂N]支撑膜中的D_o为9 960.674）；E_D为扩散激活能，扩散系数的自然对数与温度的倒数程线性关系，如图4所示。经计算得CO₂在[Emim][Tf₂N]和[Emim][AC]2种离子液体支撑膜中的E_D分别为15.564和25.655，文献与本研究得出CO₂的扩散激活能在表8中列出。

由图4可知，随着温度的升高，CO₂在2种离子液体支撑膜均呈现出扩散系数增大的趋势。在温度为318 K时，CO₂在[Emim][Tf₂N]离子液体支撑膜中的扩散系数为27.184×10⁻⁸m²·s⁻¹，高于CO₂在[Emim][AC]离子液体支撑膜中的扩散系数为18.193×10⁻⁸m²·s⁻¹。

图4 温度为298~318 K下CO₂在2种离子液体支撑膜中的扩散系数
Fig. 4 Diffusion coefficient of CO₂ in two kinds of ionic liquid supporting membranes at temperature of 298~318 K

表8 本研究与文献E_D的对比值
Table 8 Comparison of E_D between this study and literature

表8 本研究与文献E_D的对比值
**Table 8** Comparison of E_D between this study and literature
离子液体	文献	本研究
[Emim][AC]	27.910^[13]	26.655
[Emim][Tf₂N]	16.900^[18]	15.564

3 结论

1）CO₂在2种离子液体支撑膜对CO₂的溶解度随温度的升高而减小，渗透性和扩散性随着温度的升高而增大。

2）[Emim][Tf₂N]离子液体支撑膜对CO₂的捕集性能优于[Emim][AC]离子液体支撑膜。

3）通过本研究得出的规律，得到CO₂在[Emim][Tf₂N]支撑膜中的溶解度最大值为0.447，在[Emim][AC]离子液体支撑膜中的最大溶解度为0.253，由此可确定离子液体支撑膜分离CO₂的最佳工作温度，为其在工业应用中奠定良好的基础。

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