γ-Al2O3负载Mn基催化剂低温催化臭氧氧化NO

唐云; 杨凤林; 刘冰

doi:10.12030/j.cjee.201803230

γ-Al2O3负载Mn基催化剂低温催化臭氧氧化NO

1.
大连理工大学环境学院，工业生态与环境工程教育部重点实验室，大连 116024
基金项目:

Catalytic ozonation of NO by Mn-based catalysts using γ-Al2O3 as supporter at low temperature

1.
Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering, Ministry of Education, School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
Fund Project:

摘要: 利用等体积浸渍法制备γ-Al2O3负载Mn基催化剂，考察了掺杂元素种类，掺杂元素与Mn元素摩尔比以及煅烧温度对NO低温（100 ℃）催化氧化活性的影响，并对催化剂在有SO2或H2O的烟气中的稳定性进行了探究。结果表明，掺杂元素为Ce，Ce/Mn=0.4，煅烧温度为500 ℃条件下制备的催化剂NO催化活性最佳，在NO体积浓度为500×10-6，臭氧浓度为20.9 mg·L-1，n(O3)/n(NO)=0.2，反应温度为100 ℃，模拟烟气总流量为1.0 L·min-1，模拟烟气相对湿度为4%的条件下，NO的转化率最高可达70%。此外，还对催化剂在不同条件下的稳定性和活性恢复情况进行了探究。实验最终实现了在低O3浓度条件下达到较高NO转化率的目的，为烟气脱硝提供了一种具有应用潜力的新技术。
- Mn基催化剂 /
- NO催化臭氧氧化 /
- 低温 /
- 稳定性 /
- 活性恢复
Abstract: A series of Mn-based catalysts using γ-Al2O3 as supporter was prepared by incipient wetness impregnation. The effects of doping metal elements, the molar ratio of Ce/Mn and calcination temperature were investigated under low temperature (100 ℃) in this research. Moreover, the stablility of catalyst was tested in the simulated gas containing SO2 or H2O. The results suggested that MnOx-CeOx/γ-Al2O3 with mass ratio of 0.4 and calcination temperature of 500 ℃ got the highest activity at about 70% under the condition where initial concentration of NO was 500×10-6, inlet ozone concentration was 20.9 mg·L-1, the molar ratio of O3 and NO was 0.2, reaction temperature was 100 ℃，the total gas flow was 1.0 L·min-1 and relative humidity was 4%. Moreover, the stability under different situations and reactivation of catalyst was explored as well. Finally the experiment achieved a high conversion rate of NO under a low concentration of O3, which could be a new promising technology for denitrogenation from flue gas.
- Mn-based catalyst /
- catalytic ozonation of NO /
- low temperature /
- stability /
- reactivation

氮氧化物是大气污染的主要污染源之一，大量氮氧化物的排放会引起酸雨、光化学烟雾以及臭氧层破坏等环境问题。氮氧化物包括NO、NO₂、N₂O₃和N₂O₅等，其中NO作为一种难溶性气体，成为治理的关键。

目前，工业应用较多的脱除烟气中NO的技术有选择性催化还原和选择性非催化还原，但是这2种方法都存在反应温度较高（SCR技术反应温度为380~450 ℃，SNCR技术反应温度为900~1 100 ℃），NH₃易泄漏造成二次污染等问题。为了解决这些问题，选择性催化氧化吸收法（SCO）成为研究的热点。

SCO法常用的氧化剂主要有芬顿试剂^[1]，Na₂S₂O₈^[2]，NaClO₂^[3-4]等。FANG等^[5]以尿素作为吸收剂去除烟气中的NO，但NO的去除率仅为7.3%。后续向尿素中加入KMnO₄、NaClO₂、K₂S₂O₈、NaClO和H₂O₂这5种不同氧化剂后NO氧化率明显提升，其中添加KMnO₄后NO的氧化率达到26.03%，进一步优化实验条件后，NO的去除率可达53.05%。ZHAO等^[6]将H₂O₂/Na₂S₂O₈溶液加热汽化后氧化烟气中的NO，并用Ca(OH)₂粉末吸收处理后的烟气，对实验条件优化后，NO_x最大去除率可达79.6%。

为了提高氧化反应的效率，向反应中加入有效催化剂成为SCO法研究的重要方向。近年来，碳材料、贵金属、过渡金属氧化物等催化剂成为学者们关注的重点。其中过渡金属氧化物催化剂凭借其价格低廉、制备简单以及稳定性较好等优点成为研究热点。WANG等^[7]利用溶胶凝胶法制备了一系列Ce基催化剂，选取Co、Mn、Fe、Cr和Ni元素作为掺杂金属元素，反应温度为230 ℃时，NO的催化活性顺序为Co＞Mn＞Cr＞Ni＞Fe。LIN等^[8]利用MnO_x-Al₂O₃作为催化剂，O₃作为氧化剂对NO进行深度催化氧化，研究结果表明，无催化剂条件下，当n(O₃)/n(NO)＝1.5时，NO的深度氧化率仅为8.3%，而有催化剂条件下，NO的深度氧化率为83%。LEE等^[9-10]利用谷壳灰作为载体，采用浸渍法负载上CuO对NO进行催化氧化,实验对催化剂的制备条件进行了优化并考察了不同反应条件下催化剂的催化效率，NO转化率最高可达70%。

本实验采用O₃作为氧化剂进行气相氧化，利用比表面积较大的γ-Al₂O₃为催化剂载体，MnO_x作为催化剂的主要活性组分，制备复合型Mn基催化剂，在低温100 ℃下有效催化氧化NO。

1 材料与方法

1.1 催化剂制备

实验将各掺杂组分的硝酸盐作为前躯体，与50%的硝酸锰溶液制备成混合溶液，以直径为1~2 mm的γ-Al₂O₃小球为载体，采用等体积浸渍的方法将载体浸渍于混合溶液中，超声2 h后在干燥箱中以105 ℃干燥2 h，最后在马弗炉中于一定温度下煅烧4 h，得到Mn元素负载量为3%的复合型金属氧化物催化剂。催化剂表示为3% MnO_x-ZO_x(y)/γ-Al₂O₃(t)，其中ZO_x为掺杂金属氧化物，y为掺杂金属元素Z与Mn元素的摩尔比，t为催化剂煅烧温度，除了探究煅烧温度对催化剂活性影响的实验以外，其他实验所用催化剂均在500 ℃条件下煅烧得到。

1.2 催化剂表征

1.2.1 X射线衍射分析

样品XRD衍射峰由日本理学D/Max 2400型XRD射线衍射仪进行测试，采用Cu靶，λ=0.154 1 nm，衍射角为10°~80°，扫描速率10（°）·min⁻¹，扫描精度为0.01°。

1.2.2 比表面积-孔结构分析

BET分析由Quantachrome Autosorb-SI分析仪完成。测样前，样品在200 ℃真空条件下预处理6 h，随后在低温液氮下，以N₂为吸附质测试样品的比表面积和孔分布。

1.2.3 程序升温氮脱附

样品NH₃-TPD分析由美国康塔公司OBP-1型全自动化学吸附分析仪完成，称取0.1 g样品粉末，在He气氛中300 ℃吹扫1 h，降温到100 ℃，通入NH₃吸附1 h，继续用He吹扫30 min，以10 ℃·min⁻¹的速率升温到600 ℃，记录数据。

1.3 催化剂评价方法

催化剂活性评价测试在固定床不锈钢管式反应装置中进行，实验装置如图1所示。由N₂和NO组成的模拟烟气首先在预热器中进行混合预热，然后进入管式反应器，反应器内径为40 mm，催化剂装填量为10 g，反应器通过油浴加热，反应温度为100 ℃，气体总流量为1.0 L·min⁻¹，NO初始浓度为500×10⁻⁶，O₃由氧气源臭氧发生器产生，仪器输出O₃浓度为20.9 mg·L⁻¹，调节流量保证进气中n(O₃)/n(NO)=0.2，为了筛选出抗水性良好的催化剂，所有催化剂均在相对湿度为4%的模拟烟气中进行评价。出气由美国赛默飞世尔公司生产的42i-HL型NO_x分析仪进行检测分析。NO的转化率采用式（1）进行计算：

NO转化率=（C₀−C₁）/C₀×100%

(1)

式中：C₀为入口处NO浓度；C₁为出口处NO浓度。

图1 实验装置图
Fig. 1 Diagram of experimental set-up

2 结果与讨论

2.1 不同双组分金属氧化物催化剂活性

实验选取Fe、Ni、Cu、Co和Ce元素作为掺杂元素，制备出以3% MnO_x作为主要活性组分、掺杂金属元素与Mn元素的摩尔比为0.4的双组分金属氧化物催化剂，图2为5种不同双组分金属氧化物催化剂对NO催化氧化活性的曲线图。

图2 不同双组分金属氧化物催化剂的NO催化氧化活性
Fig. 2 Activity of catalytic ozonation of NO over catalysts doped with different two-component metal oxides

从图2可以看出，相比于单组分金属氧化物催化剂3% MnO_x/γ-Al₂O₃，掺杂Co、Fe和Ni元素的催化剂的催化活性比单独负载Mn元素的催化剂催化效率低，而Ce和Cu元素的催化剂NO的催化氧化活性得到了提高，在3% MnO_x-CeO_x/γ-Al₂O₃催化剂的催化作用下，反应40 min内，NO的转化率维持在55%~70%。其原因可能为，部分Ce元素在催化反应中由Ce⁴⁺变成Ce³⁺，Ce³⁺的存在有利于催化剂表面生成表面吸附氧，表面吸附氧是氧化过程中最为重要的活性氧，能够促进氧化反应，从而提高氧化效率^[11-12]。

由表1可知，实验中制备的催化剂孔径分布在7~9 mm之间，为介孔型材料，且双组分金属氧化物催化剂的孔容孔径与单组分金属催化剂相比相差不多，原因可能是活性组分主要负载在了载体的外表面，但是比表面积却有所减小，这可能是因为双组分金属氧化物催化剂表面的活性组分氧化物更多，覆盖住了部分孔道，使得比表面积减小。在5种复合型催化剂中，3% MnO_x-CeO_x/γ-Al₂O₃和3% MnO_x-CuO_x/γ-Al₂O₃的比表面积相对较大，可能是2种催化剂表面的金属氧化物颗粒分散性更好，这种情况下催化剂的催化活性也会更强，这与前面的催化氧化活性曲线结果一致。

表1 不同双组分金属氧化物催化剂的BET结果
Table 1 BET results of catalysts doped with different two-component metal oxides

表1 不同双组分金属氧化物催化剂的BET结果
**Table 1** BET results of catalysts doped with different two-component metal oxides
催化剂	比表面积/（m²·g⁻¹）	孔径/nm	孔容/（cm³·g⁻¹）
3.0% MnO_x/γ-Al₂O₃	247.91	7.96	0.49
3% MnO_x-CeO_x(0.4)/γ-Al₂O₃	236.71	7.97	0.47
3% MnO_x-CoO_x(0.4)/γ-Al₂O₃	233.02	8.41	0.49
3% MnO_x-CuO_x(0.4)/γ-Al₂O₃	242.37	8.03	0.47
3% MnO_x-NiO_x(0.4)/γ-Al₂O₃	231.73	8.42	0.49
3% MnO_x-FeO_x(0.4)/γ-Al₂O₃	232.45	8.41	0.49

从图3可以看出，Mn/Co催化剂在200~250 ℃之间出现峰，其他催化剂在250~300 ℃之间有较明显的峰出现，该温度范围内的氨脱附峰属于化学吸附的NH₃，说明催化剂表面有一定量的中强酸中心，因此，计算峰面积能够显示酸性中心数量大小，根据表2峰面积数据，掺杂了Ce元素的催化峰面积最大，其酸性活性中心最多，催化剂活性应最强，与前面催化剂的评价结果一致。

图3 不同双组分金属氧化物催化剂的NH₃-TPD
Fig. 3 NH₃-TPD profiles of catalysts doped with different two-component metal oxides

表2 不同双组分金属氧化物催化剂的峰面积
Table 2 Peak areas of catalysts doped with different two-component metal oxides

表2 不同双组分金属氧化物催化剂的峰面积
**Table 2** Peak areas of catalysts doped with different two-component metal oxides
催化剂	峰面积
Mn/Ni	5 475
Mn/Ce	6 826
Mn/Fe	5 386
Mn/Cu	5 436
Mn/Co	6 226
Mn	5 655

2.2 不同负载比例双组分金属氧化物催化剂活性

根据图2的结果，实验选取了Ce元素作为掺杂元素进行进一步的实验研究，制备了5种不同负载比例（Ce/Mn=0.2、0.4、0.6、0.8、1.0）的锰铈双组分金属氧化物催化剂。图4为5种不同负载比例的催化NO转化率曲线。

图4 负载不同Mn/Ce摩尔比催化剂的NO催化氧化活性
Fig. 4 Activity of NO catalytic ozonation over catalysts doped with different Mn/Ce molar ratio

从图4可以看出，当铈锰负载比例低于0.4和高于0.6时，NO的转化率在40 min内维持在40%~55%，当铈锰负载比例为0.4和0.6时，NO的转化率相对较高，维持在55%~67%，铈锰负载比例为0.4时NO的转化率比负载比例为0.6时稍高一些。由此说明Ce元素掺杂量过低或者过高都对催化反应有一定的负面影响，当Ce元素掺杂量过低时，Ce³⁺促进催化剂表面生成表面吸附氧的现象并不明显，无法起到促进催化氧化过程的作用。当Ce元素掺杂量过高时，催化剂表面可能会产生烧结现象，活性组分晶粒变大，如产生CeO₂晶体，催化剂活性有所降低。

由表3可以看出，随着Ce元素掺杂量的增加，催化剂的比表面积呈现递减趋势，孔径变化不大，这可能是因为Ce元素掺杂量增加，催化剂表面发生烧结现象所致。

从图5可以看出，5种不同双组分金属氧化物催化剂XRD图谱中均未找到含CeO_x的衍射峰，可以推断出CeO_x在催化剂表面分散性良好，以无定型氧化物的形式存在。5种催化剂中均能检测出MnO₂衍射峰，当Ce/Mn≤0.4时，MnO₂的衍射峰仅出现在37.522°（211）位置处，当Ce/Mn=0.6~1.0时，MnO₂在28.851°（110）位置处出现另一衍射峰，根据已有研究^[13-14]，2个衍射峰分别代表β-MnO₂和α-MnO₂。从图5可知，Ce元素掺杂量的变化对MnO₂在催化剂中的存在状态有一定影响，当Ce/Mn=0.4时，α-MnO₂的衍射峰强最低，半峰宽最大，说明MnO₂颗粒较小，在催化剂表面分散性较好，能够给NO提供更多吸附点，有利于催化反应的进行，与前面NO转化曲线的结论一致。当Ce/Mn=0.6~1.0时，Ce元素的加入使MnO₂晶粒在催化剂表面的形态发生了改变，晶粒大小也较Ce/Mn=0.4时更大，与前面BET的测试结果一致。

表3 负载不同Mn/Ce摩尔比催化剂的BET结果
Table 3 BET results of catalysts doped with different Mn/Ce molar ratio

表3 负载不同Mn/Ce摩尔比催化剂的BET结果
**Table 3** BET results of catalysts doped with different Mn/Ce molar ratio
催化剂	比表面积/（m²·g⁻¹）	孔径/nm	孔容/（cm³·g⁻¹）
3% MnO_x-CeO_x(0.2)/γ-Al₂O₃	242.44	8.34	5.05
3% MnO_x-CeO_x(0.4)/γ-Al₂O₃	236.71	7.97	4.72
3% MnO_x-CeO_x(0.6)/γ-Al₂O₃	228.96	8.45	4.84
3% MnO_x-CeO_x(0.8)/γ-Al₂O₃	215.48	8.15	4.39
3% MnO_x-CeO_x(1.0)/γ-Al₂O₃	209.12	8.27	4.32

图5 负载不同Mn/Ce摩尔比催化剂的XRD
Fig. 5 XRD patterns of catalysts doped with different Mn/Ce molar ratio

2.3 煅烧温度对催化剂活性的影响

为了进一步探究催化剂煅烧温度对催化剂催化效率的影响，实验以Mn/Ce=0.4为配比，并分别在400、450、500、550和600 ℃下煅烧制备出催化剂进行活性评价，图6为在5种煅烧温度下制备出的催化剂催化NO转化率曲线。

图6 不同煅烧温度下催化剂的NO催化氧化活性
Fig. 6 Activity of NO catalytic ozonation over catalysts under different calcination temperature

由图6可知，煅烧温度对催化剂的NO催化活性影响较大，煅烧温度为400 ~500 ℃时，催化剂的催化活性随着煅烧温度的升高而增强，当煅烧温度超过500 ℃时，NO的转化率有所降低，当煅烧温度为500 ℃时，NO的转化率最高。

从表4可以看出，随着煅烧温度的升高，催化剂的比表面积在逐渐减小，因为煅烧温度过高可能会导致催化剂表面晶粒团聚变大，金属氧化物在载体表面沉积，另外还容易造成孔道坍塌。较大的平均孔径和孔容则能够有利于传质过程，可以促进催化反应的进行，因此，煅烧温度为400 ℃和500 ℃时催化剂的催化效果应该较强，与图4中所得结果基本相符，但煅烧温度为400 ℃时NO的转化率较低，猜测可能有其他因素的影响。

表4 不同煅烧温度下催化剂的BET结果
Table 4 BET result of catalysts under different calcination temperature

表4 不同煅烧温度下催化剂的BET结果
**Table 4** BET result of catalysts under different calcination temperature
催化剂	比表面积/（m²·g⁻¹）	孔径/nm	孔容/（cm³·g⁻¹）
3% MnO_x-CeO_x(0.4)/γ-Al₂O₃（400 ℃）	242.44	8.34	5.05
3% MnO_x-CeO_x(0.4)/γ-Al₂O₃（450 ℃）	236.71	7.97	4.72
3% MnO_x-CeO_x(0.4)/γ-Al₂O₃（500 ℃）	228.96	8.45	4.84
3% MnO_x-CeO_x(0.4)/γ-Al₂O₃（550 ℃）	215.48	8.15	4.39
3% MnO_x-CeO_x(0.4)/γ-Al₂O₃（600 ℃）	209.12	8.27	4.32

由图7可知，5种催化剂中均无CeO_x的衍射峰，说明CeO_x在催化剂表面分散性较好，在37.522°（211）位置处均能观察到MnO₂的衍射峰。随着煅烧温度的升高，MnO₂的峰强增强，半峰宽增大，表明煅烧温度升高使得MnO₂晶粒粒径变大，可能是因为高温使得MnO₂颗粒发生团聚现象，结晶度更高，与BET表征结论一致。

图7 不同煅烧温度下催化剂的XRD图
Fig. 7 XRD patterns of catalysts under different calcination temperature

从图8可以看出，在5种不同煅烧温度下制备的催化剂在250~300 ℃之间均有较明显的峰出现，说明催化剂表面有一定量的中强酸中心，根据表5中峰面积数据由大到小对应的煅烧温度为500 ℃＞450 ℃＞550 ℃＞600 ℃＞400 ℃。煅烧温度为500 ℃时，酸性中心最多，催化性活性最强，煅烧温度过高（600 ℃）或过低（400 ℃）时，催化剂酸性中心数量较少，不利于催化反应的进行。

图8 不同煅烧温度下催化剂的NH₃-TPD图
Fig. 8 NH₃-TPD profiles of catalysts under different calcination temperature

表5 不同煅烧温度下催化剂的峰面积
Table 5 Peak area of catalysts under different calcination temperature

表5 不同煅烧温度下催化剂的峰面积
**Table 5** Peak area of catalysts under different calcination temperature
催化剂煅烧温度/℃	峰面积
400	5 725
450	6 635
500	6 826
550	6 403
600	6 068

2.4 催化剂稳定性实验

实验为了制备低温下催化性能良好的Mn基催化剂，对掺杂金属种类、掺杂金属负载比例、煅烧温度这3种制备条件进行筛选优化，筛选的最优催化剂为3% MnO_x-CeO_x(0.4)/γ-Al₂O₃（500 ℃）。对于实际烟气中NO催化氧化过程，SO₂和H₂O的存在可能会对催化剂的活性有不利影响，为了探索H₂O和SO₂对催化剂的影响，实验分别测定了催化剂在无H₂O和SO₂的模拟烟气、相对湿度为4%的模拟烟气以及体积浓度为300×10⁻⁶的SO₂的烟气中反应120 min内的活性，图9为测试结果。

从图9可以看出，当烟气中存在SO₂时，催化剂的催化氧化活性与无H₂O和SO₂的烟气中催化剂活性相差不大，说明SO₂对催化剂活性的影响不大，催化剂的抗硫性较强。但是当烟气中含有水分时，催化剂在反应45 min后NO转化率迅速降低，催化剂失活明显，原因可能有2个：催化剂的某些活性位点被H₂O分子占据，有效活性位点减少，使得催化剂活性降低；另外，由于H₂O分子存在，反应过程中产生的易溶性NO_x会形成硝酸盐，部分活性组分被硝酸盐化，有效活性组分减少，催化剂活性降低^[15]。

图9 不同模拟烟气中催化剂的稳定性
Fig. 9 Stability of catalyst in different simulated flue gas

2.5 催化剂活性恢复实验

为了研究催化剂失活后是否具有活性恢复能力，实验将催化剂置于相对湿度为4%的模拟烟气和体积浓度为300×10⁻⁶的SO₂的烟气中进行催化反应，待催化剂完全失活后，将失活后的催化剂用去离子水洗涤3次，烘干后置于马弗炉内300 ℃下煅烧4 h进行再生，将再生后的催化剂再次在相同条件下进行活性测试。

从图10可以看出，在同时存在H₂O和SO₂的情况下，催化剂在使用250 min后与单纯O₃氧化效率相同，说明此时催化剂完全失活。对失活后的催化剂进行再生后，反应50 min内NO的转化率仍能保持30%~45%，说明催化剂活性有所恢复，但是反应50 min后催化剂活性再次逐渐丧失，表明此催化剂的失活并不是完全可逆，活性恢复具有限制性。

图10 催化剂的活性恢复
Fig. 10 Reactivation of catalyst

3 结论

1）利用等体积浸渍法制备的复合型Mn基催化剂中，Mn/Ce双组分金属氧化物催化剂因Ce元素的存在能够产生更多活性氧，使得催化剂低温催化活性更佳。

2）实验对Mn/Ce双组分金属氧化物催化剂的负载比例进行研究，经过活性评价后得出Ce/Mn=0.4为最佳负载比例。

3）在催化剂制备过程中，不同煅烧温度对催化剂的影响较大，煅烧温度设置为500 ℃时催化剂的催化效果较好。最终制备得到的最优催化剂为3% MnO_x-CeO_x(0.4)/γ-Al₂O₃（500 ℃）。

4）催化剂稳定性实验结果表明，该催化剂抗硫性良好，抗水性较差。

5）催化剂失活不是完全可逆，活性恢复但具有限制性。

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