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垃圾焚烧发电是当前城市生活垃圾处理的一种主要方式，但是焚烧产生的飞灰中含有多种重金属，填埋后可能对土壤、地下水等造成二次污染[1-2]。药剂稳定与水泥固化是飞灰填埋前最常用的处理方法[3-4]，水泥固化利用水泥将重金属包裹、沉降，应用范围广泛，但是存在增容比较大的缺点[5]。药剂稳定利用化学药剂与飞灰中有害物质反应生成沉淀物或络合物，降低其可渗透性和迁移性[6]，其中有机螯合剂DTCR对重金属具有极强的络合能力，无害化程度高于无机药剂，在实际应用过程中具有优势[7]。
由于运行成本及环境执法的压力，各垃圾焚烧厂都在积极改进飞灰的处理方式，以期降低处理成本和运行风险。但在改进过程中存在一些误区，为达到去水泥化的效果单纯使用螯合剂，忽视了填埋对抗压强度的要求；为加快处理流程，缩短甚至取消固化时间，忽视了固化时间对固化效果的影响；加之飞灰中的重金属具有复杂性与波动性，单独的螯合稳定或水泥固化处理后重金属Cd、Pb、Zn常常超标，很难保证每批次飞灰均达标。
本研究以飞灰中重金属的浸出毒性和固化体的抗压强度为指标，对比了几种不同处理方法对重金属Cd、Pb、Zn的稳定/固化效果，并同时探讨其作用机理，为实际飞灰处理采用螯合稳定协同水泥固化方法及优化工艺条件提供技术支持。
1 实验材料与方法
1.1 试剂与仪器
1）试剂：冰醋酸（CH3COOH）、氢氧化钠（NaOH）、硫化钠（Na2S）、浓硝酸（HNO3）、浓盐酸(HCl)、氯化羟胺（NH2OH·HCl）、醋酸铵（CH3COONH4）、双氧水（H2O2）、去离子水。
2）螯合药剂：二甲基二硫代氨基甲酸盐。
3）水泥：42.5#普通硅酸盐水泥。
4）仪器：电子天平、机械振动台(ZDT-500)、全自动翻转振荡器(LY-YKZ)、离心机、真空泵、X射线衍射仪（MAX2550VB）、扫描式电子显微镜（S-3400N）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）、电子拉力试验机(HY-0580)等。
5）飞灰样品为不同地区现正运行的3家垃圾焚烧厂稳定运行期间收集所得，在105 ℃下烘干至恒重，筛选过滤杂质颗粒后常温密闭状态保存待用，分别标记为飞灰A、B、C，其主要成分为Ca、Si、Al、Fe等的氧化物，此外还有少量盐类。经王水水浴消解后用ICP-OES测定飞灰中Cd、Pb、Zn的含量，结果如表1所示，可以看出Cd、Pb、Zn的含量相对较高。
表1 飞灰中重金属的含量
Table 1 Heavy metal content of fly ash mg·kg−1
Table 1 Heavy metal content of fly ash mg·kg−1
飞灰 | Cd | Pb | Zn |
A | 75 | 950 | 6 500 |
B | 338 | 1 120 | 4 900 |
C | 27 | 379 | 2 350 |
1.2 实验方法
实验中，首先配置如表2所示的6组飞灰，飞灰加入2%螯合剂或20%水泥后加水充分搅拌均匀，螯合稳定处理的飞灰在室内自然条件下放置1 d后放入60 ℃烘箱，10 h后取出；水泥固化处理后飞灰注入尺寸为40 mm × 40 mm × 50 mm硅胶模具中，在振动台上振动成型后于室内自然条件下分别养护7、14、21、28 d。
表2 物料配比
Table 2 Ratio of material %
Table 2 Ratio of material %
实验组 | 飞灰A | 飞灰B | 飞灰C | 螯合剂 | 水泥 |
1 | 100 | 0 | 0 | 2 | 0 |
2 | 0 | 100 | 0 | 2 | 0 |
3 | 0 | 0 | 100 | 2 | 0 |
4 | 100 | 0 | 0 | 0 | 20 |
5 | 0 | 100 | 0 | 0 | 20 |
6 | 0 | 0 | 100 | 0 | 20 |
2 结果与讨论
2.1 重金属浸出毒性比较
飞灰分别经螯合稳定和不同时间水泥固化单一处理前后Cd、Pb、Zn浸出毒性结果见表3。
表3 重金属浸出毒性
Table 3 Leaching toxicity of heavy metals mg·L−1
Table 3 Leaching toxicity of heavy metals mg·L−1
样品 | Cd | Pb | Zn | ||||||
A | B | C | A | B | C | A | B | C | |
原始飞灰 | 2.5 | 9.7 | 0.8 | 2.8 | 9.6 | 3.4 | 200 | 150 | 110 |
螯合稳定 | 1.2 | 3.3 | 0.39 | 2.2 | 2 | 1.6 | 120 | 130 | 78 |
水泥固化7 d | 2.2 | 5.3 | 0.47 | 1.4 | 1.27 | 0.72 | 87 | 55 | 30 |
水泥固化28 d | 2 | 5.1 | 0.54 | 1.5 | 1.3 | 0.8 | 82 | 53 | 33 |
控制标准 | 0.15 | 0.25 | 100 | ||||||
2.2 重金属化学形态分析
飞灰A经螯合稳定和不同时间水泥固化单一处理前后Cd、Pb、Zn化学形态见表4，由于3种飞灰中Cd、Pb、Zn化学形态的变化规律相似，以飞灰A为例具体分析。
表4 重金属化学形态与质量分数
Table 4 Chemical form and mass fraction of heavy metals %
Table 4 Chemical form and mass fraction of heavy metals %
元素 | 飞灰工况 | 弱酸提取态 | 可还原态 | 可氧化态 | 残渣态 |
Cd | 原始 | 59 | 9 | 4 | 28 |
螯合稳定 | 20 | 11 | 4 | 65 | |
水泥固化7 d | 23 | 3 | 6 | 35 | |
水泥固化28 d | 24 | 37 | 8 | 31 | |
Pb | 原始 | 5 | 6 | 11 | 78 |
螯合稳定 | 3 | 3 | 15 | 79 | |
水泥固化7 d | 1 | 7 | 9 | 83 | |
水泥固化28 d | 1 | 9 | 8 | 82 | |
Zn | 原始 | 37 | 8 | 7 | 48 |
螯合稳定 | 16 | 9 | 16 | 59 | |
水泥固化7 d | 10 | 25 | 11 | 54 | |
水泥固化28 d | 11 | 24 | 13 | 52 |
从表4可以看出，飞灰处理前，Cd、Pb、Zn中Cd的弱酸提取态所占比例最大，高达59%，Pb的弱酸提取态所占比例最小，只有5%，说明在飞灰A中Pb、Zn、Cd稳定性依次递减。飞灰稳定/固化处理后Cd、Pb、Zn由不稳定的弱酸提取态向较为稳定态转变，弱酸提取态所占比例减小，残渣态比例增加，其中Cd在螯合稳定之后的转化率最高，弱酸提取态由59%降至20%，残渣态从28%增加到65%，而Pb、Zn则是在水泥固化之后转化率高，弱酸提取态分别从5%和37%降至1%和10%。
2.3 不同养护时间对固化体抗压强度的影响
固化体填埋时须保持砌块的形状以减少与周围液体的接触，因此，固化体的抗压强度应超过0.98 MPa[13]。抗压强度与水泥添加量、固化龄等有关[14-15]，固化时须养护一段时间后才可固化成型，具备相应的抗压强度。
图1为飞灰样品A、B、C在相同养护条件下养护不同时间的抗压强度。从图1可以看出，相同养护情况下3种飞灰固化体的抗压强度相差较大，固化体的抗压强度随着固化龄的增加而增加，固化7 d时3种飞灰固化体的抗压强度都超过0.98 MPa。
图1 固化体的抗压强度
Fig.1 Compressive strength of solidified body
Fig.1 Compressive strength of solidified body
2.4 飞灰结构形貌分析
2.4.1 物相分析（XRD）
飞灰处理前后的X射线衍射谱如图2所示，对比标准谱图并比较峰强，可以看出，飞灰中结晶物主要有SiO2、CaSO4、CaCO3、KCl、NaCl等，重金属由于含量较少，且一般被晶体包裹形成复杂的化合物因此难以被检出。螯合稳定处理后飞灰中部分特征峰相对强度的变化，可能是高分子螯合剂的长链结构与重金属三维生长形成了空间交联结构，同时将飞灰中其他物质包裹其中的原因。水泥固化后的飞灰中出现了多种复合的盐类，这是因为水泥中的硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）和铁铝酸四钙（C4AF）与重金属发生水化作用生成了水化硅酸钙以及水化硫铝酸钙等，有研究[16-17]认为，这些产物可对重金属进行包裹吸附，减弱重金属迁移毒性。
图2 飞灰稳定//固化前后X射线衍射图谱
Fig.2 XRD spectra of fly ashes before and after stabilization/solidification
Fig.2 XRD spectra of fly ashes before and after stabilization/solidification
2.4.2 表面形貌分析（SEM）
处理前后飞灰样品的SEM图如图3所示。从图3可以看出，未经处理的原始飞灰呈片状松散堆积，颗粒之间的间隙较大。螯合稳定处理后，飞灰中出现了块状、球状物质，可能是螯合剂与重金属发生螯合作用后形成的交联包裹体。水泥固化处理后的照片中出现的针状结晶物，应是水泥水化反应形成的水化硅酸钙和水化硫酸铝钙等。
图3 飞灰稳定/固化前后SEM图
Fig.3 SEM photograph of sediment before and after stabilization/solidification
Fig.3 SEM photograph of sediment before and after stabilization/solidification
2.5 螯合稳定协同水泥固化处理飞灰效果
单一的螯合稳定与水泥固化处理对飞灰中的重金属Cd、Pb、Zn均有一定稳定/固化效果，但很难使其浸出浓度同时满足填埋标准要求。根据稳定/固化效果和机理的研究，采用螯合稳定协同水泥固化处理，可利用药剂对重金属的螯合作用与水泥水化产物的包裹作用，实现不同属性重金属的稳定固化处理[18]。
取飞灰A厂的飞灰样品分别添加1%螯合剂、20%水泥和20%水泥+1%药剂，按照操作标准处理养护7 d后，固化体的浸出毒性如表5所示。结果表明，采用单一的螯合稳定、水泥固化后，Cd的浸出浓度最低为0.13 mg·L−1，低于浸出浓度限值，而Pb、Zn的浸出浓度最低分别为0.32 mg·L−1和66 mg·L−1，超过其标准浸出浓度，Cd、Pb、Zn难以全部达标，而添加20%水泥+1%药剂稳定协同固化后Cd、Pb、Zn浸出浓度全部达标。
表5 飞灰重金属浸出毒性
Table 5 Heavy metal leaching toxicity of fly ash mg·L−1
Table 5 Heavy metal leaching toxicity of fly ash mg·L−1
飞灰工况 | Cd | Pb | Zn |
原始 | 0.90 | 0.53 | 110 |
1%螯合剂 | 0.13 | 0.47 | 69 |
20%水泥 | 0.70 | 0.32 | 66 |
20%水泥+1%螯合剂 | 0.09 | <0.05 | 38 |
10%水泥+1%螯合剂 | 0.10 | 0.22 | 52 |
浸出标准 | 0.15 | 0.25 | 100 |
螯合稳定与水泥固化分别使Cd的浸出浓度分别下降0.77 mg·L−1和0.20 mg·L−1，Zn的浸出浓度分别下降41 mg·L−1和44 mg·L−1，而稳定协同固化后，Cd、Zn浸出浓度分别下降0.81 mg·L−1和72 mg·L−1，当螯合剂与水泥的添加量达到一定程度后，稳定/固化效果趋于稳定。
在水泥用量减少为10%的情况下，Cd、Pb、Zn浸出浓度全部达标，且Cd、Zn的浸出浓度与添加20%水泥+1%螯合剂情况下相差不大。测定固化体固化7 d的抗压强度，抗压强度超过0.98 MPa，满足填埋所需，即该飞灰在填埋时可采用10%水泥+1%螯合剂的配方进行处理。在实际的工程应用中，可以结合飞灰实际情况调整螯合剂与水泥的配比，做到经济有效。
3 结论
1) 螯合稳定与水泥固化后，Cd、Pb、Zn的浸出浓度明显下降，其中螯合稳定对Cd的处理效果最好，水泥固化对Pb和Zn处理效果好，但单一的处理方法难以使不同属性的重金属同时达标。
2) 在螯合稳定与水泥固化过程中，飞灰中发生了复杂的螯合、水化反应，重金属形态由不稳定态向稳定态转变，弱酸提取态所占比例减少，残渣态的比例增加。
3）螯合稳定处理过程中，螯合剂与重金属发生螯合作用后形成的交联包裹体以及水泥与飞灰反应形成的水化产物对重金属进行包裹吸附，减弱重金属的迁移毒性。
4) 螯合稳定协同水泥固化方法结合了螯合稳定与水泥固化的优点，对飞灰中重金属的处理效果优于单一的稳定/固化方法，添加10%水泥与1%螯合剂处理后，Cd、Pb、Zn的浸出浓度分别为0.10、0.22和52 mg·L−1，固化7 d后的抗压强度也超过了0.98 MPa，此时可对飞灰进行安全填埋。
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