模拟根系分泌有机酸对焚烧炉渣重金属的溶出特征

吴丽萍; 白雯宇; 文科军; 李可; 危硕

doi:10.12030/j.cjee.201802022

模拟根系分泌有机酸对焚烧炉渣重金属的溶出特征

1.
天津城建大学环境与市政工程学院，天津300384
2.
天津市水质科学与技术重点实验室，天津300384
基金项目:
天津市应用基础与前沿技术研究计划（重点项目）(15JCZDJC40100)

天津市科技支撑计划项目(12ZCGYSF01900，13ZXCXSF12000)

Heavy metals dissolution characteristics in incineration slag by leaching with simulated root system organic acids

1.
School of Environmental and Municipal Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China
2.
School of Environmental and Municipal Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China
Fund Project:

摘要: 为了解焚烧炉渣应用于潜流园林湿地污水处理系统的可行性，采用苹果酸、柠檬酸和腐殖酸模拟根系分泌的有机酸，考察了其对焚烧炉渣中重金属的溶出特征。结果表明：有机酸对炉渣中重金属Cu、Cr、Cd、Pb、Zn溶出具有促进作用，苹果酸略强于柠檬酸，腐殖酸作用弱；重金属Cu、Cr、Cd、Pb、Zn溶出量与其碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态含量显著相关，炉排渣（PZ）中重金属溶出量大于流化床炉渣（LZ）；炉渣中Cu、Cr、Pb、Zn在有机酸作用下的溶出率低于4%，仅PZ中Cd溶出率高达40%左右，为LZ的6～11倍。重金属初始含量、有机酸种类对炉渣中重金属溶出有显著影响，柠檬酸、苹果酸对LZ中重金属溶出率的影响无显著性差异，与腐殖酸的影响存在显著差异，炉排渣无此特征。流化床炉渣具有潜在可应用性。
- 根系分泌有机酸 /
- 焚烧炉渣 /
- 重金属 /
- 溶出量 /
- 溶出率
Abstract: The dissolution characteristics of heavy metals in the incinerator slags（FZ） were investigated under the action of malic acid, citric acid and humic acid, which were used to simulate the organic acids exuded by the root system in this paper.The incinerator slags can be applied to subsurface-flow garden constructed wetlands. The results indicated that the organic acids promoted the dissolution of Cu, Cr, Cd, Pb and Zn in the slags, and the effect of malic acid is slightly stronger than citric acid, while the effect of humic acid is weak. The dissolution of Cu, Cr, Cd, Pb and Zn is significantly correlated with their portions which are bound to carbonates, iron and manganese oxides and organic matter, the dissolution amount of heavy metals in the furnace slag is larger than that in the fluidized bed slag.The dissolution rates of Cu, Cr, Pb and Zn in FZ are no more than 4%, and only the dissolution rate of Cd in PZ reaches up to about 40% which is 6 to 11 times of that in LZ. The initial contents of heavy metals in FZ and the species of organic acid significantly affect the dissolution of heavy metals. Malic acid and citric acid do not show significant effects on the dissolution rate of heavy metals in LZ but significant differences are found in humic acid system, however, this feature does not be found in the PZ. The LZ has potential applicability.
- organic acids exuded by root /
- incineration of slag /
- heavy metal /
- dissolution /
- dissolution rate

植物根系在重金属胁迫下能过量分泌有机酸，其中柠檬酸、草酸、苹果酸等低分子质量有机酸占较大比例^[1]，柠檬酸等有机酸具有较高的生物可降解性和较低的浸出风险^[2]。有研究表明，常见的湿地植物（美人蕉、茭白、水柳）根系分泌物均以小分子有机酸和芳香族蛋白质为主，还有小部分腐殖酸和富里酸类物质^[3]；芦苇、香蒲和风车草这3种湿地植物的根系分泌物中检测到草酸、苹果酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸和丙酸^[4]。植物根系分泌的有机酸主要通过酸溶解、络合溶解和还原活化3个方面影响重金属的形态，促进重金属的溶解^[5-6]，同时也会通过改变有机酸浓度降低重金属的毒害作用^[7]。根系分泌物的酸化作用显著影响植物对重金属的吸收能力^[8-9]，重金属的种类亦对植物根系分泌的有机酸种类、数量产生影响^[10]。但植物根系对重金属的吸收主要与重金属的形态、活性^[11-12]有关。

潜流园林湿地污水处理技术^[13-14]利用耐水湿乔木根系持续性膨大生长这一关键作用，协调系统植物-基质-微生物间相互作用与良性循环，净化水质，且具有木材生产、景观游憩等功能。流化床焚烧炉渣作为潜流式园林湿地基质的污水处理实验显示了较好的处理效果^[15-16]。研究^[17-18]表明，焚烧炉渣孔隙率高，水力渗透性能强，可作为吸附剂处理污水及工业滤料等。基于焚烧炉渣的重金属浸出风险^[19]，其集料、填埋场覆盖材料等土工材料性能受到较多关注^[20-22]，作为吸附剂的应用仍在探索中，如电镀废水中Cu吸附剂^[23]、含磷废水的磷吸附剂^[24-25]等。本研究以2种焚烧炉渣为对象，以根系分泌物中常见有机酸苹果酸（malic acid，MA）、柠檬酸（citric acid，CA）以及土壤中常见的腐殖酸（humic acid，HA）模拟湿地植物根系分泌物，考察其对炉渣中重金属Cu、Cr、Cd、Pb、Zn的溶出特征，以期为潜流式园林湿地基质的优化筛选以及焚烧炉渣作为基质而可能存在的环境风险提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

实验所用焚烧炉渣（FZ）分别取自天津某垃圾焚烧发电厂的流化床焚烧底渣（简称流化床炉渣，LZ）和炉排焚烧炉底渣（简称炉排渣，PZ），2种炉渣主要晶相为石英（SiO₂）、钙硅石（Ca₂SiO₄）和钠长石（Na(AlSi₃O₈)），为低熔点的钙化物共熔物相，其中流化床炉渣（LZ）烧失量远低于炉排渣（PZ），具有较好的集料性能^[26]。

1.2 方法

1.2.1 重金属含量测定

准确称取干燥、碾磨、过100目筛的2种炉渣样品1.0 g于聚四氟乙烯消解杯中，滴入2~3滴纯水浸润样品，采用微波消解/萃取系统(ETHOS E，意大利MILESTONE公司 )，消解体系为HCl-HNO₃（HCl : HNO₃=3:1），消解程序：大功率升温15 min至160 ℃，小功率升温10 min至180 ℃，恒温10 min。消解完毕后，关机冷却15 min，待罐内压力降至101.325 kPa，取出，冷却至室温，取上清液以去离子水定容，标记、待测^[27]。LZ、PZ中重金属Cu、Zn、Cr、Cd、Pb含量测定结果见表1。

表1 供试焚烧炉渣中重金属含量
Table 1 Heavy metal contents in incineration slag mg•kg⁻¹

表1 供试焚烧炉渣中重金属含量
**Table 1** Heavy metal contents in incineration slag mg•kg⁻¹
炉渣	Cu	Zn	Cr	Cd	Pb
LZ	605.00	1 815.00	358.00	15.00	1 305.00
PZ	6 651.79	2 013.89	219.25	23.31	1 021.83

1.2.2 重金属形态测定

按照Tessier连续提取法^[28]，逐级提取炉渣中重金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态并测定。LZ、PZ中重金属Cu、Zn、Cr、Cd、Pb赋存形态分布见表2。

表2 供试焚烧炉渣中重金属形态分布
Table 2 Speciation of typical heavy metals in FZ %

表2 供试焚烧炉渣中重金属形态分布
**Table 2** Speciation of typical heavy metals in FZ %
重金属形态	Cu		Zn		Cr		Cd		Pb
重金属形态	LZ	PZ	LZ	PZ	LZ	PZ	LZ	PZ	LZ	PZ
可交换态	0.417	1.268	0.125	0.117	1.142	3.729	8.931	9.488	5.033	8.136
碳酸盐结合态	1.095	4.662	5.657	31.121	0.760	3.361	13.370	21.327	1.061	7.235
铁锰氧化态	5.550	39.794	51.315	36.580	10.889	12.420	13.694	24.511	4.793	36.874
有机物结合态	47.858	14.231	8.891	1.647	0.748	5.355	7.442	9.093	0.415	6.863
残渣态	45.080	40.044	34.011	30.535	86.461	75.136	56.563	35.581	88.698	40.892

1.2.3 溶出液重金属浓度测定

配制苹果酸、柠檬酸和腐殖酸溶液，浓度梯度为5、10、15、20、25和30 g•L⁻¹，称取10 g LZ和PZ样品19×3份（3组平行实验），分置于250 mL锥形瓶中，分别加入上述不同浓度苹果酸、柠檬酸和腐殖酸100 mL并标记，每组设1个空白对照，加入100 mL蒸馏水，然后将上述锥形瓶置于恒温振荡器（HNY-200B，天津市欧诺仪器仪表有限公司），(25±1) ℃、(160±10) r•min⁻¹条件下振荡8 h，静置16 h取溶出液，原子吸收光谱仪（AAnalyst800，美国Perkin-Elmer公司）测定Cu、Cr、Cd、Pb、Zn浓度。

1.3 分析方法

1.3.1 溶出量和溶出率

炉渣重金属溶出量由式（1）计算，溶出率由式（2）计算。

$Q_{i} = \frac{(C_{i} - C_{0 i})}{R}$

（1）

式中：

$Q_{i}$ 为单位质量炉渣中重金属

$i$ 的溶出量，mg•kg⁻¹；

$c_{i}$ 为溶出液中重金属

$i$ 的浓度，mg•L⁻¹；

$c_{0 i}$ 为对照试样溶出液中重金属

$i$ 的浓度，mg•L⁻¹；R为固液比(kg:L)，本实验为1:10，即R=0.1。

$W_{i} = \frac{Q_{i}}{Q_{0 i}} \times 100 %$

（2）

式中：

$W_{i}$ 为单位质量炉渣中重金属

$i$ 的溶出率，%；

$Q_{0 i}$ 为重金属

$i$ 的初始含量，mg•kg⁻¹。

1.3.2 数据处理与分析

实验数据采用Excel软件整理，使用SPSS 23.0 软件进行分析。有机酸种类、重金属种类对炉渣中重金属溶出率的影响差异性采用单因素ANOVA检验方法（P检验）进行分析。有机酸种类和浓度对重金属溶出率的影响显著性采用一般线性模型（general linear model，GLM）分析方法（F检验）。炉渣中重金属含量、形态分布与其溶出量、溶出率间相关性水平采用双变量相关分析方法，皮尔逊相关系数检验其相关性。

2 结果与讨论

2.1 重金属Cu、Cr、Cd、Pb、Zn溶出特征及影响

2.1.1 不同有机酸作用下重金属溶出特征

不同浓度苹果酸（MA）、柠檬酸（CA）、腐殖酸（HA）作用下，焚烧炉渣中Cu、Cr、Cd、Pb、Zn溶出量和溶出率如图1所示，可见，各重金属溶出特征具有较明显的差异性。

图1 不同有机酸作用下焚烧炉渣重金属溶出特征
Fig.1 Heavy metal dissolution characteristics of FZ under action of different organic acids

1）Cu。不同浓度MA、CA、HA作用下，焚烧炉渣PZ中Cu溶出量大于LZ。MA作用下，LZ、PZ中Cu初始溶出量较高，分别为15.5和13.81 mg•kg⁻¹，MA浓度大于15 g•L⁻¹时，随其浓度增大，PZ中Cu溶出量有较大幅度增加，但溶出率变化平稳，而LZ中Cu溶出量增加有限。CA作用下，2种炉渣中Cu溶出量随有机酸浓度的变化趋势相似，即CA浓度≥15 g•L⁻¹时，Cu溶出量随有机酸浓度的增大而显著增加，但PZ中Cu初始溶出量是LZ的4.12倍。HA作用下，其浓度变化几乎不影响2种炉渣中Cu的溶出。3种有机酸对炉渣中Cu溶出能力的强弱排序为苹果酸＞柠檬酸＞腐殖酸。

2）Cr。3种有机酸作用下，LZ、PZ中重金属Cr的溶出量、溶出率大小排序为MA>CA>HA，且PZ中Cr溶出率高于LZ，但差异较小。随苹果酸、柠檬酸浓度的增大，LZ、PZ中Cr溶出量均呈缓慢增长趋势，但腐殖酸浓度的变化对LZ、PZ中Cr溶出量影响很弱。

3）Cd。LZ中Cd在MA、CA、HA作用下的溶出量、初始溶出量及溶出率均远小于PZ，不超过1 mg•kg⁻¹。有机酸浓度变化对PZ中Cd溶出的影响较大，随MA、CA浓度的增大，Cd溶出率分别达到43.24%、30.37%，魏佳等^[29]发现，等摩尔浓度柠檬酸和苹果酸对碳酸镉的活化能力均很强。HA对PZ中Cd的溶出呈先增后减趋势，峰值浓度为15 g•L⁻¹。3种有机酸对炉渣中Cd溶出能力强弱排序为苹果酸＞柠檬酸＞腐殖酸。

4）Pb。相较于其他重金属，有机酸作用下焚烧炉渣LZ、PZ中Pb溶出特征不同，LZ中Pb溶出量大于PZ。MA不同浓度时LZ、PZ中Pb溶出量、溶出率相当，Pb溶出量随CA、HA浓度升高而增大，且CA作用下LZ中Pb初始溶出量为PZ的11.6倍，HA作用下PZ中Pb初始溶出量为LZ的29.7倍。3种有机酸对炉渣中Pb溶出量影响大小排序为苹果酸＞柠檬酸＞腐殖酸。

5）Zn。不同浓度MA、CA、HA下焚烧炉渣LZ、PZ中Zn溶出特征具有相似性，即随有机酸浓度的增大，Zn溶出量远高于其他重金属，且初始溶出量超过50 mg•kg⁻¹，溶出率不大于4%。HA浓度升高使LZ、PZ中Zn溶出率增加近10倍，但溶出量依然小于1 mg•kg⁻¹。

综上，不同有机酸对同种重金属的溶出能力大小表现为苹果酸>柠檬酸>腐殖酸。不同有机酸中官能团，如羧基和羟基等是自由金属离子和基质表面金属的重要结合位点，可以和金属形成外圈或内圈络合物^[30]，因此，有机酸和金属之间的络合反应与有机酸分子中羧基和酚羟基的数量和位置有关^[5]。柠檬酸为三元酸，苹果酸为二元酸，相同质量浓度苹果酸分子的羧基和羟基总数量略高于柠檬酸。也有研究显示，不同有机酸对重金属的溶出行为还可能与其分子质量和结构特征有关，分子质量稍大的有机酸由于具有更多负电荷和表面积可以吸引或络合更多的重金属^[31]。即有机酸作用下重金属的溶出行为是多种因素共同作用的结果，其中有机酸种类、溶度和重金属种类3种因素影响较大^[32-34]。

2.1.2 有机酸种类、浓度的影响

有机酸种类、浓度对Cu、Cr、Cd、Pb、Zn溶出率影响的GLM 单变量分析（F检验）结果见表3，由显著性检验的F值可知，有机酸种类对2种炉渣中重金属溶出有显著影响，有机酸浓度的影响不明显。

表3 有机酸种类和浓度对炉渣重金属溶出率的影响显著性F检验结果
Table 3 F text of effect significance of organic acid specie and concentration on dissolution of heavy metals in FZ

表3 有机酸种类和浓度对炉渣重金属溶出率的影响显著性F检验结果
**Table 3** F text of effect significance of organic acid specie and concentration on dissolution of heavy metals in FZ
重金属	有机酸种类		有机酸浓度
重金属	LZ	PZ	LZ	PZ
Cu	9.595	17.571	1.292	2.946
Cr	11.001	46.568	1.524	3.63
Cd	18.153	29.272	1.279	1.529
Pb	31.580	187.102	1.993	5.048
Zn	312.876	195.556	0.190	1.094

注：F_0.05（2,10）=4.102 8，F_0.01（2,10）=7.559 4。

有机酸种类对炉渣中重金属溶出率的影响差异性ANOVA检验结果（P检验）见表4，腐殖酸对流化床炉渣中重金属溶出率的影响与柠檬酸、苹果酸具有显著性差异（P<0.05），苹果酸和柠檬酸的影响无明显差异。可能原因在于，相比于腐殖酸，苹果酸（分子质量134.09 g•mol⁻¹）和柠檬酸（分子质量192.14 g•mol⁻¹）在相同浓度下，与重金属发生络合反应的羧基物质的量相近。对炉排渣中重金属的溶出率影响，3种有机酸之间无显著差异。

表4 有机酸种类对炉渣中重金属溶出率的影响差异性水平
Table 4 Effect significant difference of organic acid species on dissolution rates of heavy metals in FZ

表4 有机酸种类对炉渣中重金属溶出率的影响差异性水平
**Table 4** Effect significant difference of organic acid species on dissolution rates of heavy metals in FZ
有机酸种类	苹果酸		柠檬酸		腐殖酸
有机酸种类	LZ	PZ	LZ	PZ	LZ	PZ
苹果酸	—	—	0.223	0.793	0	0.047
柠檬酸	0.223	0.793	—	—	0	0.104
腐殖酸	0	0.047	0	0.104	—	—

2.1.3 重金属种类的影响

在焚烧过程中，生活垃圾中重金属迁移受焚烧原料、焚烧炉形式、焚烧温度等因素影响，底渣中重金属含量、存在形态将产生差异，重金属溶出率亦存在差异，表5为不同炉渣中重金属种类对其溶出率的影响差异性检验（P检验）。结果表明：1）流化床炉渣中重金属Cd溶出率与Cr、Pb存在显著性差异（P<0.01），重金属Zn与Cr、Pb溶出率呈现显著性差异（P<0.01），重金属Cu与其他重金属溶出率间无显著性差异；2）炉排渣中重金属溶出差异性较LZ复杂，其中Cd与其他重金属的溶出率均存在显著性差异（P<0.01），重金属Zn仅与Cr的溶出率无显著性差异，重金属Cu仅与Pb溶出率间无显著性差异。

表5 重金属种类对其溶出率影响的差异显著性水平
Table 5 Effect significant difference of heavy metal species on dissolution rates of heavy metals

表5 重金属种类对其溶出率影响的差异显著性水平
**Table 5** Effect significant difference of heavy metal species on dissolution rates of heavy metals
重金属	Cu		Cr		Cd		Pb		Zn
重金属	LZ	PZ	LZ	PZ	LZ	PZ	LZ	PZ	LZ	PZ
Cu	—	—	0.315	0.006	0.183	0	0.212	0.415	0.922	0.001
Cr	0.315	0.006	—	—	0	0	1.000	0.031	0.009	0.701
Cd	0.183	0	0	0	—	—	0	0	0.892	0
Pb	0.212	0.415	1.000	0.031	0	0	—	—	0.005	0.003
Zn	0.922	0.001	0.009	0.701	0.892	0	0.005	0.003	—	—

2.2 有机酸作用下不同种类重金属溶出特征及影响

2.2.1 有机酸对重金属Cu、Cr、Cd、Pb、Zn的溶出特征

1）苹果酸。苹果酸影响下重金属Cu、Cr、Cd、Pb、Zn溶出特征见图2。LZ中重金属溶出量大小排序为Zn>Cu>Pb>Cr>Cd，溶出率大小排序为Cd>Zn>Cu >Cr>Pb，随MA浓度增大，重金属溶出率变化较小。PZ中重金属溶出量大小排序为Zn>Cu>Pb>Cd>Cr，溶出率大小排序为Cd>Zn>Cr>Pb>Cu，其中Cd溶出率约为LZ中Cd溶出率的5~9倍，随MA浓度的增大明显增加，Cu、Cr、Zn、Pb溶出率变化较小，可见MA对焚烧炉渣中Cd的溶出具有较大促进作用。

图2 苹果酸对流化床炉渣和炉排渣中重金属溶出的影响
Fig.2 Influences of MA on dissolution of heavy metals in LZ and PZ

2）柠檬酸。图3为柠檬酸作用下重金属Cu、Cr、Cd、Pb、Zn溶出特征。LZ中重金属溶出量大小排序为Zn>Cu>Pb>Cr>Cd，与MA影响相似，但Zn溶出量超过MA作用下的溶出量；重金属溶出率大小排序为Zn>Cd>Cu>Cr>Pb，数值差异较小，但Cu溶出率在CA浓度≥15 g•L⁻¹时呈快速增长趋势。PZ中重金属溶出量大小排序为Zn>Cu>Cd>Cr>Pb，溶出率变化与MA影响相似。在5种典型重金属中，CA对焚烧炉渣中Cd溶出具有更大促进作用，与范洪黎等^[35]、魏世强等^[36]研究结果相似，即Cd胁迫下诱导植物分泌有机酸以柠檬酸和苹果酸为主，且柠檬酸对Cd的溶出能力较强。

图3 柠檬酸对流化床炉渣和炉排渣中重金属溶出的影响
Fig.3 Influences of CA on dissolution of heavy metals in LZ and PZ

3）腐殖酸。图4为不同有机酸作用下焚烧炉渣重金属溶出特征，可见，腐殖酸存在时，FZ中重金属Cu、Cr、Cd、Pb、Zn溶出量、溶出率小，相比较，LZ中Zn、Pb略有溶出，溶出量未超过1 mg·kg⁻¹，PZ中Cd、Pb、Cu溶出量超过1 mg•kg⁻¹。2种焚烧炉渣溶出率特征相似，重金属Cd溶出率最大，随浓度增大而降低。腐殖酸作用下重金属的溶出量较低，这可能是由于腐殖酸与重金属形成的螯合物溶解度小而造成的^[37]。

图4 腐植酸对流化床炉渣和炉排渣中重金属溶出特征的影响
Fig.4 Effect of HA on dissolution characteristics of heavy metals in LZ and PZ

综上，同一有机酸作用下，同种炉渣中不同种类重金属和不同炉渣中同种重金属之间的溶出行为均有明显差异。首先，重金属溶出行为和有机酸与重金属离子的配位能力有关，即有机酸与重金属离子形成的配合物越稳定，越难被炉渣吸附固定，重金属溶出越容易^[38]。其次，不同炉渣中重金属溶出行为差异，可能与炉渣性质和重金属含量及其赋存形态有关^[39-40]，一般而言，重金属有效态含量越大，其浸出浓度越大^[41]。

2.2.2 重金属初始含量的影响

炉渣中重金属含量会影响其溶出率和溶出量^[42-43]，表6为2种炉渣中重金属初始含量与其溶出量、溶出率的相关性分析结果。

表6 重金属初始含量与其溶出量、溶出率间相关性
Table 6 Correlation coefficients between initial contents and dissolution and dissolution rates of heavy metals

表6 重金属初始含量与其溶出量、溶出率间相关性
**Table 6** Correlation coefficients between initial contents and dissolution and dissolution rates of heavy metals
炉渣	苹果酸		柠檬酸		腐殖酸
炉渣	溶出量	溶出率	溶出量	溶出率	溶出量	溶出率
LZ	0.861 ^**	−0.289	0.831 ^**	0.192	0.658 ^**	−0.622 ^*
PZ	0.397	−0.451	0.282	−0.439	−0.268	−0.418

注：*表示相关性达到0.05显著水平；**表示相关性达到0.01显著水平。

可见，不同浓度MA、CA、HA作用下，流化床炉渣中重金属初始含量与其溶出量显著相关，而与其溶出率并不相关。即，LZ中重金属Cu、Cr、Cd、Pb、Zn溶出量的差异性与其初始含量相似，溶出率的差异性则与其初始含量的差异性不相似，Zn初始含量分别为Cu、Cd的3倍、121倍，但3种重金属溶出率差异性不大，且初始含量最低的Cd具有更高的溶出率。与LZ中重金属溶出特征相比，3种有机酸作用下PZ中重金属溶出量、溶出率与其初始含量相关性不显著。与李娟英等^[44]的污水污泥中重金属溶出研究结果相似，即污水污泥中重金属溶出量与其总量有关，不同重金属溶出量差异较大，而溶出率差异不明显。

2.2.3 重金属赋存形态的影响

表7为重金属Cu、Zn、Cr、Cd、Pb溶出量与其赋存形态含量间相关性分析结果，可见，流化床炉渣在有机酸MA、CA、HA作用下，其重金属溶出量与其碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态及有机结合态含量相关，炉排渣中重金属溶出量仅与其碳酸盐结合态含量显著相关，但2种焚烧炉渣中重金属溶出量与其可交换态含量不相关。

表7 重金属形态分布与其溶出量间相关性
Table 7 Correlation coefficients between speciation contents and dissolution of heavy metals

表7 重金属形态分布与其溶出量间相关性
**Table 7** Correlation coefficients between speciation contents and dissolution of heavy metals
炉渣	可交换态	碳酸盐结合态	铁锰氧化物结合态	有机结合态	残渣态
LZ	-0.114	0.725 ^**	0.720 ^**	0.328 ^*	0.221
PZ	-0.155	0.705 ^**	0.231	0.067	0.181

注：*表示相关性达到0.05显著水平；**表示相关性达到0.01显著水平。

上述结果表明，重金属溶出量与其总量有关，且更大程度上取决于其化学形态以及各种化学形态的释放量^[45-46]。可交换态重金属通过离子交换和吸附作用结合在固体颗粒表面，易于释放和迁移转化^[47]，在焚烧炉渣中总量占比较少。碳酸盐结合态重金属与土壤结合较弱，在酸性条件下易释放^[48-49]，故有机酸作用下与重金属溶出量显著相关。铁锰氧化物结合态重金属属于较强的离子键结合的化学形态，有机结合态重金属是以有机质活性基团为配位体与重金属离子结合的化学形态，均不易被释放^[28]。这2种重金属形态是潜在可利用形态^[50]，环境pH、氧化还原等条件的变化可能有利于其释放，如氧化条件可能有利于有机结合态重金属的部分溶出^[47]，pH和氧化还原条件的变化对铁锰氧化物结合态重金属有重要影响^[51]。

3 结论

1）有机酸对炉渣中重金属溶出具有促进作用，且苹果酸略大于柠檬酸，腐殖酸作用微弱。PZ中Cu、Cr、Cd、Pb、Zn在苹果酸作用下溶出量大于LZ，柠檬酸条件下仅Pb相异，即PZ中Pb溶出量低于LZ。LZ中重金属Cd和Zn溶出率与Cr、Pb存在显著性差异，PZ中重金属Cd溶出率与其他各重金属均存在显著性差异。

2）MA、CA、HA作用下2种焚烧炉渣中重金属溶出量和溶出率特征显著不同，苹果酸时炉渣中Zn、Cu、Pb保持了相对高的溶出量，而Cd具有更高的溶出率，尤其PZ中Cd随有机酸浓度的增加，其溶出率高达40%以上，是LZ的6～11倍，可以认为流化床炉渣有较大应用潜力。

3）重金属初始含量、有机酸种类对炉渣中重金属溶出有显著影响，有机酸浓度影响不显著。柠檬酸、苹果酸对LZ中重金属溶出率的影响无显著性差异，与腐殖酸的影响存在显著差异，但炉排渣无此特征。

4）焚烧炉渣中重金属Cu、Cr、Cd、Pb、Zn溶出量与其碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态含量显著相关。

5）苹果酸、柠檬酸作用下，流化床炉渣中重金属Zn、Cu、Pb溶出量超过《中华人民共和国地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）限定值，直接应用于潜流园林湿地可能存在重金属溶出风险，为此，流化床炉渣的改性应用，以及基质、植物、微生物等因素交互作用下，其潜在的溶出风险仍需深入研究。

参考文献

JONES D L. Organic acids in the rhizospere: Acritical review[J]. Plant &Soil, 1998,205(1):25-44.
FIRDAUS B. Chelate assisted phytoextraction using oilseed Brassicas[M]//ANJUM N A,AHMAD I,PEREIRA M E,et al. The Plant Family Brassicaceae: Contribution Towards Phytoremediation.Springer Netherlands, 2012:289-311.
陆松柳, 胡洪营, 孙迎雪,等. 3种湿地植物在水培条件下的生长状况及根系分泌物研究[J]. 环境科学, 2009,30(7):1901-1905.
WU H L, WANG X Z, HE X J, et al. Effects of root exudates on denitrifier gene abundance, community structure and activity in a micro-polluted constructed wetland[J]. Science of the Total Environment, 2017,598(15):697-703. [CrossRef]
陆文龙, 曹一平, 张福锁. 根分泌的有机酸对土壤磷和微量元素的活化作用[J]. 应用生态学报, 1999,10(3):379-382.
徐卫红, 黄河, 王爱华,等. 根系分泌物对土壤重金属活化及其机理研究进展[J]. 生态环境学报, 2006,15(1):184-189.
DAKORA F D, PHILLIPS D A. Root exudates as mediators of mineral acquisition in low-nutrient environments[J]. Plant & Soil, 2002,245(1):35-47.
SHAKOOR M B, ALI S, HAMEED A, et al. Citric acid improves lead (Pb) phytoextraction in Brassica napus L. by mitigating Pb-induced morphological and biochemical damages[J]. Ecotoxicology & Environmental Safety, 2014, 109:38-47.
EHSAN S, ALI S, NOUREEN S, et al. Citric acid assisted phytoremediation of cadmium by Brassica napus L[J]. Ecotoxicology & Environmental Safety, 2014,106:164-172.
吴佳, 涂书新. 植物根系分泌物对污染胁迫响应的研究进展[J]. 核农学报, 2010,24(6):1320-1327.
王慎强, 陈怀满, 司友斌. 我国土壤环境保护研究的回顾与展望[J]. 土壤, 1999, 31(5):255-260.
于辉, 向言词, 邹冬生. 重金属不同积累型植物品种的根际生态效应分析[J]. 生态科学, 2016,35(4):199-204.
文科军, 吴丽萍. 潜流式园林滤池污水处理系统:ZL201010282852.6[P]. 2012-04-04.
文科军, 吴丽萍. 园林滤池污水处理设施构建方法: ZL201110131142.8[P]. 2012-11-21.
文科军, 张玉瑶, 吴丽萍,等. 潜流园林人工湿地脱氮除磷效果正交试验[J]. 环境科学与技术, 2015,38(9):113-118.
文科军, 张衍杰, 吴丽萍,等. 潜流式滤池的污水处理效果[J]. 湿地科学, 2015, 13(4):424-429.
宋立杰, 赵由才, 朱南文,等. 城市垃圾焚烧炉渣处理含磷废水的实验研究[J]. 有色冶金设计与研究, 2009,30(6):75-79.
WANG G W, QIU L P, ZHANG S B, et al. Comparative study of different activated slags on phosphate removal[C]. //Central SouthUniversity, Purdue University, Hunan Provincial Electric Power Industry Association, China Metallurgical Industry Association. 2011 International Conference on Computer Distributed Control & Intelligent Environmental Monitoring,2011:694-697.
YAO J, LI W B, KONG Q N, et al. Content, mobility and transfer behavior of heavy metals in MSWI bottom ash in Zhejiang province, China[J]. Fuel, 2010,89(3):616-622. [CrossRef]
范宇杰, 陈萍, 马文欣,等. 城市生活垃圾焚烧炉渣作为土木工程材料的资源化应用探讨[J]. 环境与可持续发展, 2012,37(6):97-99.
VALLE-ZERMENO R D, MEDINA E, CHIMENOS J M, et al. Influence of MSWI bottom ash used as unbound granular material on the corrosion behavior of reinforced concrete[J]. Journal of Material Cycles & Waste Management, 2015,19(1):1-10.
SAIKIA N, MERTENS G, BALEN K V, et al. Pre-treatment of municipal solid waste incineration (MSWI) bottom ash for utilization in cement mortar[J]. Construction & Building Materials, 2015,96(15):76-85.
陈华林, 周江敏, 黄崇宝,等. 垃圾焚烧炉渣对电镀废水中Cu的吸附特性[J]. 环境工程学报, 2008,2(1):101-104.
LI F H, WU W H, LI R Y, et al. Adsorption of phosphate by acid-modified fly ash and palygorskite in aqueous solution: Experimental and modeling[J]. Applied Clay Science, 2016,132-133:343-352.
MATINDE E, SASAKI Y, HINO M. Effect of pre-melting operation on the vaporization behavior of phosphorus from incinerator ash of sewage sludge[J]. ISIJ International, 2012,52(5):934-936. [CrossRef]
冉帆, 吴丽萍, 李庆波,等. 两种焚烧炉渣的主要成分分析[J]. 实验室研究与探索, 2014,33(2):18-21.
吴丽萍, 苟楚璇, 李庆波,等. 2种浸取程序下炉渣重金属浸出特性[J]. 环境工程学报, 2016,10(3):1418-1425.
TESSIER A, CAMPBELL P G C, BISSON M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J]. Analytical Chemistry, 1979,51(7):844-851. [CrossRef]
魏佳, 李取生, 徐智敏,等. 多种有机酸对土壤中碳酸镉的活化效应[J]. 环境工程学报, 2017,11(9):5298-5306. [CrossRef]
JELINEK L, INOUE K, MIYAJIMA T. The effect of humicsubstances on Pb (II) adsorption on vermiculite[J]. Chemistry Letters, 1999,28(1):65-66. [CrossRef]
JING Y D, HE Z L, YANG X E. Effects of pH, organic acids, and competitive cations on mercury desorption in soils[J]. Chemosphere, 2007,69(10):1662-1669. [CrossRef]
刘萍, 翟崇治, 余家燕,等. Cd、Pb复合污染下柠檬酸对龙葵修复效率及抗氧化酶的影响[J]. 环境工程学报, 2012, 6(4):1387-1392.
詹淑威, 潘伟斌, 赖彩秀,等. 外源有机酸对小飞扬草(Euphorbia thymifolia L.)修复镉污染土壤的影响[J]. 环境工程学报, 2015, 9(10):5096-5102.
黎诗宏, 蒋卉, 朱梦婷,等. 有机酸对成都平原镉污染土壤的淋洗效果[J]. 环境工程学报, 2017,11(5):3227-3232. [CrossRef]
范洪黎, 王旭, 周卫. 不同镉积累型苋菜(Amaranthus mangostanus L.)根际低分子量有机酸与镉吸收的关系[J]. 中国农业科学, 2007,40(12):2727-2733.
魏世强, 木志坚, 青长乐. 几种有机物对紫色土镉的溶出效应与吸附-解吸行为影响的研究[J]. 土壤学报, 2003, 40(1):110-117.
陈静生. 重金属在环境中的迁移:下[J]. 环境科学, 1978, 12(5):50-55.
高彦征，贺纪正，凌婉婷，等. 几种有机酸对污染土中Cu解吸的影响[J]. 中国环境科学, 2002,22(3):244-248.
李鹏，曾光明，徐卫华，等. 有机酸对污染底泥中Zn和Pb浸出的影响[J]. 中国环境科学, 2010,30(9):1235-1240.
马云龙，曾清如，胡浩，等. 低分子有机酸对土壤中重金属的解吸及影响因素[J]. 土壤通报, 2008,39(6):1419-1423.
陈英旭，林琦，陆芳，等. 有机酸对铅、镉植株危害的解毒作用研究[J]. 环境科学学报, 2000,20(4):467-472.
张厚坚, 刘海娟, 黄世清,等. 城市生活垃圾焚烧处理过程中重金属迁移规律研究[J]. 环境工程学报, 2013,7(11):4569-4574.
BELEVI H, MOENCH H. Factors determining the element behavior in municipal solid waste incinerators. 1. Fieldstudies[J]. Environmental Science & Technology, 2000,34(12):2501-2506.
李娟英, 李振华, 陈洁芸,等. 污水污泥中重金属污染物的溶出过程研究[J]. 环境工程学报, 2014,8(8):3437-3442.
邹海明, 邹长明, 林平,等. 土壤中酸可提取态重金属释放特征研究[J]. 中国农学通报, 2006,22(6):404-406.
TACK F M G, VERLOO M G. Chemical speciation and fractionation in soil and sediment heavy metal analysis: A review[J].International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 1995,59(2/3/4):225-238.
崔妍, 丁永生, 公维民,等. 土壤中重金属化学形态与植物吸收的关系[J]. 大连海事大学学报, 2005,31(2):59-63.
王美青, 章明奎. 杭州市城郊土壤重金属含量和形态的研究[J]. 环境科学学报, 2002,22(5):603-608.
MAIZ I, ESNAOLA M V, MILLAN E. Evaluation of heavy metal availability in contaminated soils by a short sequential extraction procedure[J]. Science of the Total Environment, 1997,206(2/3):107-115.
何绪文, 崔炜, 王春荣,等. 气化炉渣的重金属浸出特性及化学形态分析[J]. 化工环保, 2014,34(5):499-502.
杨秋菊, 李云松, 叶少媚,等. 土壤重金属形态分析研究进展[J]. 云南化工, 2016,43(4):43-49.

[1]	JONES D L.Organic acids in the rhizospere: Acritical review[J].Plant &Soil, 1998,205(1):25-44
[2]	FIRDAUS B.Chelate assisted phytoextraction using oilseed Brassicas[M]//ANJUM N A,AHMAD I,PEREIRA M E,et al.The Plant Family Brassicaceae: Contribution Towards Phytoremediation.Springer Netherlands, 2012:289-311
[3]	陆松柳, 胡洪营, 孙迎雪,等. 3种湿地植物在水培条件下的生长状况及根系分泌物研究[J]. 环境科学, 2009,30(7):1901-1905
[4]	WU H L, WANG X Z, HE X J, et al.Effects of root exudates on denitrifier gene abundance, community structure and activity in a micro-polluted constructed wetland[J].Science of the Total Environment, 2017,598(15):697-703 10.1016/j.scitotenv.2017.04.150
[5]	陆文龙, 曹一平, 张福锁. 根分泌的有机酸对土壤磷和微量元素的活化作用[J]. 应用生态学报, 1999,10(3):379-382
[6]	徐卫红, 黄河, 王爱华,等. 根系分泌物对土壤重金属活化及其机理研究进展[J]. 生态环境学报, 2006,15(1):184-189
[7]	DAKORA F D, PHILLIPS D A.Root exudates as mediators of mineral acquisition in low-nutrient environments[J].Plant & Soil, 2002,245(1):35-47
[8]	SHAKOOR M B, ALI S, HAMEED A, et al.Citric acid improves lead (Pb) phytoextraction in Brassica napus L.by mitigating Pb-induced morphological and biochemical damages[J].Ecotoxicology & Environmental Safety, 2014, 109:38-47
[9]	EHSAN S, ALI S, NOUREEN S, et al.Citric acid assisted phytoremediation of cadmium by Brassica napus L[J].Ecotoxicology & Environmental Safety, 2014,106:164-172
[10]	吴佳, 涂书新. 植物根系分泌物对污染胁迫响应的研究进展[J]. 核农学报, 2010,24(6):1320-1327
[11]	王慎强, 陈怀满, 司友斌. 我国土壤环境保护研究的回顾与展望[J]. 土壤, 1999, 31(5):255-260
[12]	于辉, 向言词, 邹冬生. 重金属不同积累型植物品种的根际生态效应分析[J]. 生态科学, 2016,35(4):199-204
[13]	文科军, 吴丽萍. 潜流式园林滤池污水处理系统:ZL201010282852.6[P]. 2012-04-04
[14]	文科军, 吴丽萍. 园林滤池污水处理设施构建方法: ZL201110131142.8[P]. 2012-11-21
[15]	文科军, 张玉瑶, 吴丽萍,等. 潜流园林人工湿地脱氮除磷效果正交试验[J]. 环境科学与技术, 2015,38(9):113-118
[16]	文科军, 张衍杰, 吴丽萍,等. 潜流式滤池的污水处理效果[J]. 湿地科学, 2015, 13(4):424-429
[17]	宋立杰, 赵由才, 朱南文,等. 城市垃圾焚烧炉渣处理含磷废水的实验研究[J]. 有色冶金设计与研究, 2009,30(6):75-79
[18]	WANG G W, QIU L P, ZHANG S B, et al.Comparative study of different activated slags on phosphate removal[C]. //Central SouthUniversity, Purdue University, Hunan Provincial Electric Power Industry Association, China Metallurgical Industry Association. 2011 International Conference on Computer Distributed Control & Intelligent Environmental Monitoring,2011:694-697
[19]	YAO J, LI W B, KONG Q N, et al.Content, mobility and transfer behavior of heavy metals in MSWI bottom ash in Zhejiang province, China[J].Fuel, 2010,89(3):616-622 10.1016/j.fuel.2009.06.016
[20]	范宇杰, 陈萍, 马文欣,等. 城市生活垃圾焚烧炉渣作为土木工程材料的资源化应用探讨[J]. 环境与可持续发展, 2012,37(6):97-99
[21]	VALLE-ZERMENO R D, MEDINA E, CHIMENOS J M, et al.Influence of MSWI bottom ash used as unbound granular material on the corrosion behavior of reinforced concrete[J].Journal of Material Cycles & Waste Management, 2015,19(1):1-10
[22]	SAIKIA N, MERTENS G, BALEN K V, et al.Pre-treatment of municipal solid waste incineration (MSWI) bottom ash for utilization in cement mortar[J].Construction & Building Materials, 2015,96(15):76-85
[23]	陈华林, 周江敏, 黄崇宝,等. 垃圾焚烧炉渣对电镀废水中Cu的吸附特性[J]. 环境工程学报, 2008,2(1):101-104
[24]	LI F H, WU W H, LI R Y, et al.Adsorption of phosphate by acid-modified fly ash and palygorskite in aqueous solution: Experimental and modeling[J].Applied Clay Science, 2016,132-133:343-352
[25]	MATINDE E, SASAKI Y, HINO M.Effect of pre-melting operation on the vaporization behavior of phosphorus from incinerator ash of sewage sludge[J].ISIJ International, 2012,52(5):934-936 10.2355/isijinternational.52.934
[26]	冉帆, 吴丽萍, 李庆波,等. 两种焚烧炉渣的主要成分分析[J]. 实验室研究与探索, 2014,33(2):18-21
[27]	吴丽萍, 苟楚璇, 李庆波,等. 2种浸取程序下炉渣重金属浸出特性[J]. 环境工程学报, 2016,10(3):1418-1425
[28]	TESSIER A, CAMPBELL P G C, BISSON M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J].Analytical Chemistry, 1979,51(7):844-851 10.1021/ac50043a017
[29]	魏佳, 李取生, 徐智敏,等. 多种有机酸对土壤中碳酸镉的活化效应[J]. 环境工程学报, 2017,11(9):5298-5306 10.12030/j.cjee.201612218
[30]	JELINEK L, INOUE K, MIYAJIMA T.The effect of humicsubstances on Pb (II) adsorption on vermiculite[J].Chemistry Letters, 1999,28(1):65-66 10.1246/cl.1999.65
[31]	JING Y D, HE Z L, YANG X E.Effects of pH, organic acids, and competitive cations on mercury desorption in soils[J].Chemosphere, 2007,69(10):1662-1669 10.1016/j.chemosphere.2007.05.033
[32]	刘萍, 翟崇治, 余家燕,等.Cd、Pb复合污染下柠檬酸对龙葵修复效率及抗氧化酶的影响[J]. 环境工程学报, 2012, 6(4):1387-1392
[33]	詹淑威, 潘伟斌, 赖彩秀,等. 外源有机酸对小飞扬草(Euphorbia thymifolia L.)修复镉污染土壤的影响[J]. 环境工程学报, 2015, 9(10):5096-5102
[34]	黎诗宏, 蒋卉, 朱梦婷,等. 有机酸对成都平原镉污染土壤的淋洗效果[J]. 环境工程学报, 2017,11(5):3227-3232 10.12030/j.cjee.201606135
[35]	范洪黎, 王旭, 周卫. 不同镉积累型苋菜(Amaranthus mangostanus L.)根际低分子量有机酸与镉吸收的关系[J]. 中国农业科学, 2007,40(12):2727-2733
[36]	魏世强, 木志坚, 青长乐. 几种有机物对紫色土镉的溶出效应与吸附-解吸行为影响的研究[J]. 土壤学报, 2003, 40(1):110-117
[37]	陈静生. 重金属在环境中的迁移:下[J]. 环境科学, 1978, 12(5):50-55
[38]	高彦征，贺纪正，凌婉婷，等. 几种有机酸对污染土中Cu解吸的影响[J]. 中国环境科学, 2002,22(3):244-248
[39]	李鹏，曾光明，徐卫华，等. 有机酸对污染底泥中Zn和Pb浸出的影响[J]. 中国环境科学, 2010,30(9):1235-1240
[40]	马云龙，曾清如，胡浩，等. 低分子有机酸对土壤中重金属的解吸及影响因素[J]. 土壤通报, 2008,39(6):1419-1423
[41]	陈英旭，林琦，陆芳，等. 有机酸对铅、镉植株危害的解毒作用研究[J]. 环境科学学报, 2000,20(4):467-472
[42]	张厚坚, 刘海娟, 黄世清,等. 城市生活垃圾焚烧处理过程中重金属迁移规律研究[J]. 环境工程学报, 2013,7(11):4569-4574
[43]	BELEVI H, MOENCH H.Factors determining the element behavior in municipal solid waste incinerators. 1.Fieldstudies[J].Environmental Science & Technology, 2000,34(12):2501-2506
[44]	李娟英, 李振华, 陈洁芸,等. 污水污泥中重金属污染物的溶出过程研究[J]. 环境工程学报, 2014,8(8):3437-3442
[45]	邹海明, 邹长明, 林平,等. 土壤中酸可提取态重金属释放特征研究[J]. 中国农学通报, 2006,22(6):404-406
[46]	TACK F M G, VERLOO M G.Chemical speciation and fractionation in soil and sediment heavy metal analysis: A review[J].International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 1995,59(2/3/4):225-238
[47]	崔妍, 丁永生, 公维民,等. 土壤中重金属化学形态与植物吸收的关系[J]. 大连海事大学学报, 2005,31(2):59-63
[48]	王美青, 章明奎. 杭州市城郊土壤重金属含量和形态的研究[J]. 环境科学学报, 2002,22(5):603-608
[49]	MAIZ I, ESNAOLA M V, MILLAN E.Evaluation of heavy metal availability in contaminated soils by a short sequential extraction procedure[J].Science of the Total Environment, 1997,206(2/3):107-115
[50]	何绪文, 崔炜, 王春荣,等. 气化炉渣的重金属浸出特性及化学形态分析[J]. 化工环保, 2014,34(5):499-502
[51]	杨秋菊, 李云松, 叶少媚,等. 土壤重金属形态分析研究进展[J]. 云南化工, 2016,43(4):43-49

期刊类型引用(3)

1.	敖慧，王玉宝. 黑麦草生长对锰渣堆场周边土壤中锰、镉迁移的影响及其修复作用. 绿色矿冶. 2024(05): 67-74 . 百度学术
2.	王亚，冯发运，葛静，李勇，余向阳. 植物根系分泌物对土壤污染修复的作用及影响机理. 生态学报. 2022(03): 829-842 . 百度学术
3.	何梦帆，李中宝，陈诚，梅平. 根系分泌物及植物对土壤中Cu~(2+)、Cd~(2+)的活化与修复. 环境科学与技术. 2022(05): 198-205 . 百度学术

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