氧化锰共生矿烟气脱硫的机理及影响因素

袁进; 江霞; 刘一天; 姚露; 蒋文举

doi:10.12030/j.cjee.201711220

氧化锰共生矿烟气脱硫的机理及影响因素

1.
四川大学建筑与环境学院，成都 610065
2.
四川大学国家烟气脱硫工程技术研究中心，成都 610065
基金项目:

Mechanism and influence factors of flue gas desulfurization by symbiotic manganese oxides ore

1.
College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China
2.
National Engineering Research Center for Flue Gas Desulfurization, Sichuan University, Chengdu 610065, China
Fund Project:

摘要: 利用南非的氧化锰共生矿进行烟气脱硫，研究了共生锰矿烟气脱硫性能及其机理，并考察了锰矿粒径、反应温度、液固比、进气流量、进口SO2浓度等因素对脱硫率的影响。结果表明，氧化锰共生矿中主要的锰化合物是MnO2、Mn2O3和MnCO3，烟气脱硫过程主要存在4种方式：MnO2与SO2发生氧化还原反应生成硫酸锰；液相中Mn2+催化氧化SO2产生硫酸；MnCO3与硫酸反应生成硫酸锰；Mn2O3与硫酸反应后生成的MnO2可以继续与SO2进行脱硫反应，但是Mn2O3与SO2直接反应的活性较差。氧化锰共生矿烟气脱硫的最佳工艺参数为：锰矿粒径200目、反应温度80 ℃、液固比10:1以及进气流量600 mL?min-1
- 二氧化硫 /
- 氧化锰共生矿 /
- 烟气脱硫
Abstract: The symbiotic manganese oxides ore was applied to remove sulfur dioxide from flue gas. The desulfurization performance and mechanism of symbiotic manganese oxides ore was studied. The effects of ore particle size, reaction temperature, liquid-solid ratio, inlet gas flow and SO2 inlet concentration on the desulfurization efficiency were determined. The results showed that the symbiotic manganese oxides ore include mainly MnO2, Mn2O3, MnCO3, and there are mainly four processes for desulfurization: the oxidation-reduction reaction between MnO2 and SO2 into manganese sulfate, the catalytic oxidation of SO2 into sulfuric acid by Mn2+ in solution, the reaction between MnCO3 and H2SO4 and the reaction between Mn2O3 and H2SO4 into MnO2 which could further react with SO2, while the reaction activity of Mn2O3 with SO2 was much worse. The optimal parameters for its desulfurization were obtained as follows: the particle size of ore at 200 meshes, the reaction temperature at 80 ℃, the ratio of liquid to solid at 10: 1 and the inlet gas flow rate at 600 mL?min-1.
- sulfur dioxide /
- symbiotic manganese oxides ore /
- flue gas desulfurization

根据《全国环境统计年报》，2015年全国排放SO₂共1.86×10⁷ t，排放量十分巨大。SO₂能够参与形成酸雨^[1-2]，且与雾霾的形成有着极强的相关性^[3]，对人体健康和环境有着很大的危害^[4-5]，已经成为空气的主要污染物之一。目前较为成熟的烟气脱硫技术有石灰-石膏法、双碱法和活性焦/炭吸附法等。这些技术不仅脱硫成本高，而且会造成二次污染和资源浪费。

锰矿湿法烟气脱硫是一种新兴的资源化脱硫技术，该方法结合了传统的锰矿湿法还原工艺和湿法烟气脱硫技术，利用锰矿中MnO₂和烟气中SO₂的氧化还原反应同步进行气相脱硫与液相浸锰，同时实现了锰矿中锰和烟气中SO₂的资源化利用，是一种符合清洁生产和低碳经济要求的新技术。软锰矿中锰元素主要以MnO₂的形式存在，因而已经广泛地被应用于锰矿烟气脱硫^[6-10]。但是，随着锰矿的日益开发，软锰矿等优质锰矿资源逐渐枯竭。另外，由于锰元素的化学性质活泼，在地质中的存在形态复杂，自然界中存在着大量的共生锰矿。这类锰矿由于锰元素形态复杂（如MnO₂、Mn₂O₃、MnCO₃和Mn₃O₄等），且杂质含量高，很少用于烟气脱硫。

本研究选取南非氧化锰共生矿脱除烟气中SO₂，分析了氧化锰共生矿的脱硫性能及其机理，并探讨了锰矿粒径、反应温度、液固比、进气流量、SO₂浓度等因素对脱硫率的影响，以期为共生锰矿应用于烟气脱硫提供理论基础。

1. 实验部分

1.1 实验材料与方法

实验使用南非锰矿主要金属元素为Mn、Ca、Fe、Mg和Zn，其质量分数分别为34.53%、11.00%、5.37%、1.49%和0.011%。氧化锰共生矿脱硫实验装置如图1所示。实验烟气由高浓度SO₂钢瓶、N₂钢瓶、O₂钢瓶配制，经气体混合瓶混合均匀后，通过有100 mL氧化锰矿浆的鼓泡反应器进行脱硫反应，脱硫尾气经过尾气吸收瓶净化后排放。实验前调节恒温水浴槽至实验所需温度后，开启冷凝管，使鼓泡反应器中溶液体积保持恒定。定时取样分析脱硫前后气体中SO₂浓度、浆液中SO₄^2-、Mn²⁺含量和pH。

脱硫实验条件为：气体流量600 mL⋅min^-1，SO₂进口浓度1%，O₂浓度10%，反应温度80 ℃，去离子水100 mL，共生锰矿10 g，即液固比为10︰1。

图1 氧化锰共生矿脱硫实验装置
Fig. 1 Experimental apparatus for SO₂ removal by symbiotic manganese oxides ore

1.2 分析方法

烟气中SO₂浓度采用过氧化氢吸收法^[11]测定；溶液中锰离子浓度采用硝酸铵容量法 (HG/T 2962–2010)分析；溶液中SO₄^2-浓度采用快速滴定法^[12]测定；锰矿中锰元素各价态含量采用选择性溶解法^[13]进行测定，对3次测定结果取平均值；pH采用PHS-3D型pH计（上海精科公司）测定；固体物相采用X-Pert PRO MPD型衍射仪（荷兰帕纳科公司）分析。共生锰矿中各元素含量采用Spectro Arcos型电感耦合等离子体发射光谱仪（德国斯派克分析仪器公司）分析。

2 结果与分析

2.1 氧化锰共生锰矿脱硫性能

将南非氧化锰共生矿用于烟气脱硫，共生锰矿脱硫率、浆液pH和SO₄^2-浓度、Mn²⁺浓度随时间变化情况如图2所示。反应温度80 ℃，液固比10: 1，锰矿粒径为200目，SO₂进口浓度2%，进气流量600 mL⋅min^-1。

图2 脱硫率、浆液pH和SO₄^2-、Mn²⁺浓度随时间的变化
Fig. 2 Variation of SO₂ removal rate, pH and SO₄^2-, Mn²⁺ concentration with working time

由图2可知，南非共生锰矿脱硫效率随时间增加显著降低，在脱硫反应进行到20 min时，脱硫效率为96.2%；当反应进行到1 h时，矿浆脱硫率为57.2%；反应进行到3 h时，对应脱硫率仅为18.2%。而浆液中SO₄^2-浓度、Mn²⁺浓度随反应时间增加而增加。并且，浆液中SO₄^2-离子的摩尔浓度始终大于Mn²⁺离子的摩尔浓度，摩尔浓度比值C(SO4^2-)/C(Mn²⁺)范围为1.17~1.35，并不呈现1:1的摩尔浓度关系，说明脱硫过程存在Mn²⁺催化氧化SO₂生成H₂SO₄反应^[9,14]。脱硫过程生成的硫酸也导致浆液pH迅速降低，脱硫反应开始时pH为6.36，当反应进行20 min后，浆液pH下降到5.25，3 h后pH已降至2.08。

2.2 氧化锰共生矿脱硫机理

2.2.1 锰矿中锰的形态分析

锰矿的XRD图谱如图3所示，可以看出，南非锰矿中主要的锰化合物是MnO₂、Mn₂O₃和MnCO₃，属于典型的共生锰矿。选择性溶解实验结果显示，南非锰矿中Mn²⁺含量为5.10%、Mn³⁺含量为13.11%、Mn⁴⁺含量为16.32%。可以得出，南非锰矿中MnO₂、Mn₂O₃和MnCO₃的含量分别为16.32%、13.11%和5.10%。

图3 南非共生锰矿XRD图
Fig. 3 XRD pattern of symbiotic manganese oxides ore

2.2.2 锰化合物在脱硫过程中的变化

为了探讨氧化锰共生矿中不同锰化合物的脱硫作用，考察其在脱硫过程中的变化及其对脱硫率的贡献。分别在脱硫1.5 h和3 h后取浆液中残留固体，测定其中锰化合物的形态及含量，结果如表1所示。可知，反应进行到1.5 h时，锰质量分数为25.32%，锰浸出率为26.67%，MnO₂、MnCO₃和Mn₂O₃分别贡献了18.89%、6.31%和1.47%；当反应进行到3.0 h时，锰质量分数为19.20%，锰浸出率为44.31%，MnO₂、MnCO₃和Mn₂O₃分别贡献了28.10%、12.02%和4.19%。反应结束时，MnO₂、MnCO₃和Mn₂O₃分别浸出了59.44%、81.37%和11.29%，Mn₂O₃的浸出率明显较低。这表明氧化锰共生矿脱硫过程主要是MnO₂和MnCO₃发生脱硫反应，Mn₂O₃的脱硫活性则较差。

表1 脱硫过程中共生锰矿固体中锰的含量变化
Table 1 Change of content of manganese in symbiotic manganese oxides ore during desulfurization

表1 脱硫过程中共生锰矿固体中锰的含量变化
**Table 1** Change of content of manganese in symbiotic manganese oxides ore during desulfurization
反应时间/h	MnCO₃含量/%	Mn₂O₃含量/%	MnO₂含量/%	锰含量/%	锰浸出率/%
0	5.10	13.11	16.32	34.53	0
1.5	2.92	12.60	9.80	25.32	26.67
3	0.95	11.63	6.62	19.20	44.31

2.2.3 锰化合物与硫酸的反应

为了明确氧化锰共生矿中锰化合物与脱硫过程中生成的H₂SO₄的反应情况，分别选取MnO₂、Mn₂O₃和MnCO₃与足量硫酸（n(H₂SO₄)/n(Mn) = 1.5）在70 ℃下反应2 h。结果表明，MnO₂同硫酸反应后的浆液中并未检测出Mn²⁺，说明两者之间不能发生反应；Mn₂O₃与硫酸反应后，锰的浸出率为48.62%；MnCO₃与硫酸反应后，锰的浸出率为96.14%，比Mn₂O₃更为剧烈，几乎无残留固体。

将MnO₂、Mn₂O₃同硫酸反应后的浆液中固体残渣进行了XRD分析，结果见图4。可以发现，Mn₂O₃同硫酸反应后的固体残渣的XRD谱图与MnO₂的是相似的，出现了MnO₂的特征峰。这表明Mn₂O₃与硫酸反应后生成了MnO₂，这里可以把Mn₂O₃看作是“MnO₂和MnO的复合物”，其中MnO同硫酸基本完全反应，而MnO₂则不与硫酸反应，反应方程式可以表示为：

${Mn}_{2} O_{3} \overset{H_{2} {SO}_{4}}{\to} MnO + {MnO}_{2}$

（1）

$MnO + H_{2} {SO}_{4} \to {MnSO}_{4} + H_{2} O$

（2）

总的反应方程式^[15]可以表示为：

$H_{2} {SO}_{4} + {Mn}_{2} O_{3} (s) \to {MnSO}_{4} + {MnO}_{2} (s) + H_{2} O$

（3）

图4 MnO₂和Mn₂O₃与硫酸反应后浆液中固体残渣XRD图
Fig. 4 XRD patterns of MnO₂ and Mn₂O₃ after reacting with sulfuric acid

2.2.4 氧化锰共生矿脱硫机理分析

锰矿湿法烟气脱硫反应是一个涉及气-液-固多相间传质与化学反应的复杂体系，而南非共生锰矿中锰元素的存在形态复杂，主要有MnO₂、Mn₂O₃和MnCO₃，且均会参与脱硫反应。因此，共生锰矿的脱硫机理更为复杂，存在多种脱硫反应。当脱硫反应开始，SO₂首先由气相主体通过气液相界面向液相主体移动并溶于液相中( SO₂(aq) )，与H₂O结合生成H₂SO₃：

${SO}_{2} (g) \to {SO}_{2} (aq)$

（4）

${SO}_{2} (g) + H_{2} O \to H_{2} {SO}_{3}$

（5）

然后，氧化锰共生矿中的MnO₂与溶于液相的SO₂(aq)发生氧化还原反应生成硫酸锰，反应方程式 ^[14,16-17]如下：

${MnO}_{2} (s) + {SO}_{2} (aq) \to {MnSO}_{4}$

（6）

由前述实验结果可知，反应(6)生成的Mn²⁺对SO₂(aq)有极强的催化氧化作用：

${SO}_{2} (aq) + \frac{1}{2} O_{2} (aq) + H_{2} O \overset{{Mn}^{2 +}}{\to} H_{2} {SO}_{4}$

（7）

同时，共生锰矿中Mn₂O₃也会与液相中SO₂(aq)发生反应^[15-18]：

${Mn}_{2} O_{3} (s) + 2 {SO}_{2} (aq) \to {MnSO}_{4} + {MnSO}_{3} (s)$

（8）

反应生成的亚硫酸锰可以与液相中O₂(aq)继续反应生成硫酸锰：

${MnSO}_{3} (s) + \frac{1}{2} O_{2} (aq) \to {MnSO}_{4}$

（9）

另外，Mn₂O₃与反应(7)生成的H₂SO₄可发生反应(3)，而反应(3)生成的MnO₂可以继续与液相中SO₂(aq)发生氧化还原反应(6)。

与MnO₂和Mn₂O₃相比，共生锰矿中MnCO₃的锰元素为+2价，无法氧化SO₂，只能与反应(7)生成的H₂SO₄发生反应^[19]：

$H_{2} {SO}_{4} + {MnCO}_{3} (s) \to {MnSO}_{4} + {CO}_{2} ↑ + H_{2} O$

（10）

由2.2.3的结果可知，MnCO₃与H₂SO₄可以完全反应，从而大量消耗反应(7)生成的硫酸，调节溶液的pH，使反应向有利于吸收SO₂的方向进行，提高共生锰矿的脱硫效率。

2.3 工艺条件对脱硫率的影响

2.3.1 锰矿粒径

氧化锰共生矿粒径对烟气脱硫率的影响如图5所示，实验温度为80 ℃，液固比10: 1，SO₂进口浓度1%，进气流量600 mL⋅min^-1。随着锰矿粒径的减小，其脱硫效率逐渐增大。脱硫1.5 h时，粒径为80目、120目和200目的锰矿脱硫率分别为58.1%、69.2%和88.3%；3 h时，脱硫率分别为43.5%、53.3%和76.2%。矿浆浓度一定，共生锰矿粒径越小，与SO₂的接触面积也相应增大，同时气体向固体颗粒传递的内扩散阻力减小，加快SO₂与共生锰矿颗粒间的化学反应速率，有利于矿浆对SO₂气体的吸收，提高脱硫率。因此，用于烟气脱硫的共生锰矿的粒径为200目时，可以获得较高的脱硫率。

图5 锰矿粒径对SO₂去除率的影响
Fig. 5 Effect of ore particle sizes on SO₂ removal rate

2.3.2 反应温度

反应温度对共生锰矿脱硫率的影响结果如图6所示，实验液固比10: 1，锰矿粒径为200目，SO₂进口浓度1%，进气流量600 mL⋅min^-1。在不同实验温度下，共生锰矿的脱硫率变化较为复杂。在反应初始2 h内，浆液脱硫率随反应温度的升高而下降；此后，浆液脱硫率随反应温度升高而增加。反应温度对锰矿脱硫的影响主要来自于2个方面：一方面，反应温度的升高，会使SO₂气体在液相中的溶解度降低，进入浆液中的SO₂量相应减少，将抑制脱硫反应的进行；另一方面，反应温度的升高会降低液体的黏度，使气体在液相中的扩散速率增加，同时温度升高会提高液固两相的化学反应速率^[8]，将促进脱硫反应的进行。因此，反应温度对共生锰矿脱硫率的影响由上述2种作用共同决定。在脱硫反应开始的2 h内，反应温度对脱硫的抑制作用大于促进作用，导致共生锰矿的脱硫效率随反应温度的升高而降低；而此后反应温度对脱硫反应的促进作用大于抑制作用，使得共生锰矿脱硫率随反应温度升高而增加。当脱硫反应进行到180 min时，80 ℃条件下的脱硫效率为78.9%，而50 ℃条件下的脱硫效率则仅为70.4%。故从实验结果看，脱硫温度选择80 ℃能够获得持续较高的脱硫效率。

图6 反应温度对SO₂去除率的影响
Fig. 6 Effect of reaction temperature on SO₂ removal rate

2.3.3 液固比

液固比对共生锰矿脱硫率的影响结果如图7所示，实验的反应温度为80 ℃，锰矿粒径为200目，SO₂进口浓度1%，进气流量600 mL⋅min^-1。可以看出，液固比增大，锰浆脱硫效率显著减小。在反应进行到3 h，液固比为8:1时的锰浆脱硫效果最佳，脱硫率为88.3%；液固比为10:1时的脱硫率降至76.5%；液固比为15:1时的脱硫率仅为42.4%。液体量一定时，锰矿中的有效脱硫组分（MnO₂、Mn₂O₃和MnCO₃）的含量随液固比的减小而增加；同时，浆液中固体量的增加，使气固两相的接触面积增大，促进了对SO₂的吸收，从而有效地提高系统脱硫率。但是，较低的液固比会导致矿浆的黏度增加，使浆液搅拌更为困难，可能造成鼓泡反应器堵塞^[20]。液固比为8:1时，能够获得最高的脱硫效率，但是浆液固体颗粒含量较大，容易导致反应器堵塞。因此，液固比选择10:1比较合适。

图7 液固比对SO₂去除率的影响
Fig. 7 Effect of ratio of liquid to solid on SO₂ removal rate

2.3.4 进气流量

进气流量对共生锰矿脱硫率的影响结果如图8所示，实验的反应温度为80 ℃，锰矿粒径为200目，SO₂进口浓度1%，液固比为10:1。当进气流量为400 mL⋅min^-1时，矿浆具有很高的脱硫效率，反应1.5 h时，仍能对SO₂完全吸收，反应3.0 h时，脱硫率可达到93%。随着进气流量的增加，矿浆的脱硫效率显著降低。当进气流量为600 mL⋅min^-1，反应时间为1.5 h和3.0 h时的脱硫率分别为98.3%和88.2%。而当烟气流量达到800 mL⋅min^-1，脱硫率迅速降低，1.5 h时脱硫率为85.2%，3 h时脱硫率仅为56.5%。这是因为随着进气流量的增加，气体在浆液中的停留时间将会相应地缩短，SO₂不能充分与共生锰矿颗粒接触，导致SO₂与浆液的反应时间减短；同时，进气流量的增加导致体系中SO₂与锰矿的比值增加，脱硫率减小。因此，为了保证锰浆的脱硫效率，应当选取较小的进气流量，但是进气流量过小，可能会导致反应体系鼓泡效果不佳^[20]。在实际的脱硫工程中，最佳的进气流量与鼓泡反应器的直径、径高比等具体参数有关，本实验使用的鼓泡反应器直径为680 mm，径高比为0.45，从实验结果可知，进气流量为600 mL⋅min^-1能够获得较高的脱硫效率。

图8 进气流量对SO₂去除率的影响
Fig. 8 Effect of inlet gas flow rate on SO₂ removal rate

2.3.5 SO₂浓度

SO₂浓度对脱硫率的影响结果如图9所示，实验的反应温度为80 ℃，锰矿粒径为200目，SO₂进口流量为600 mL·min^-1，液固比为10:1。可以看出，共生锰矿的脱硫率随SO₂浓度的升高而降低，SO₂浓度越高，共生锰矿脱硫效率随时间下降速率也越快。反应3 h时，SO₂浓度分别为0.5%、1%、2%和4%，脱硫率分别为85.6%、76.2%、18.2%和8.6%。一方面，SO₂浓度越高，气液传质推动力越大，SO₂向液相的传质速率也越大，进入液相中的SO₂会转变为H₂SO₄或H₂SO₃，导致浆液pH下降，从而抑制SO₂的溶解，引起脱硫率的降低；另一方面，SO₂浓度越高，消耗的锰矿质量也越多，在浆液中共生锰矿含量一定的条件下，SO₂浓度越高，脱硫效果就会越差。

图9 SO₂进口浓度对SO₂去除率的影响
Fig. 9 Effect of SO₂ inlet concentration on SO₂ removal rate

3 结论

1）氧化锰共生矿中锰元素的主要形态为MnO₂、Mn₂O₃和MnCO₃，Mn₂O₃与硫酸反应会产生MnO₂。

2）氧化锰共生矿脱硫主要存在4种方式：MnO₂与SO₂的氧化还原反应生成硫酸锰；液相中Mn²⁺催化氧化SO₂产生硫酸；MnCO₃与硫酸反应生成硫酸锰；Mn₂O₃与硫酸反应后生成的MnO₂可以继续与SO₂进行脱硫反应，但是Mn₂O₃与SO₂直接反应的活性较差。

3）氧化锰共生矿烟气脱硫的最佳工艺条件为锰矿粒径200目、反应温度80 ℃、液固比10:1以及进气流量600 mL⋅min^-1。

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