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TiO2光催化剂具有诸多优点，因而在废水处理方面受到了广泛的关注[1-3]，但由于纯TiO2催化剂只能受紫外光激发，使其对太阳光的利用受到了限制，因此，掺杂[4-5]、复合半导体[6-8]等拓展其光响应波长的研究备受关注。由于单一元素掺杂光催化剂的可见光响应有限，研究2个及以上元素的共掺杂协同效应近年来成为该领域的研究热点。
TiO2光催化水处理技术的研究已有了40多年的历史，但目前该技术仍停留在实验室研究阶段，究其原因，光生电子和空穴易复合从而使得催化效率低是该技术实际应用的瓶颈。微生物燃料电池（microbial fuel cell, MFC）因能在利用产电菌处理废水的同时产电，其输出电压约几百上千毫伏[9]，距实际应用虽然还有较大距离，但与电助光催化（即光电催化，PEC）所需的电场(约1 000 mV）比较匹配[10]，可以用来强化光生电子和空穴的分离效率，从而提高光催化效率。目前这方面的研究报道[11]较少。
因此，本研究采用溶胶-凝胶法制备了Fe,Ce共掺杂TiO2膜电极(Fe,Ce-TiO2/Ti)，扩展TiO2的光响应波长，以此为光阳极，Cu为阴极，以MFC的输出电能为外加电场，组装MFC电助Fe,Ce-TiO2/Ti-Cu光催化反应器，以活性艳红X-3B(RBR)为目标污染物，在可见光激发下进行光电催化处理。重点探讨了膜电极制备条件优化、MFC辅助光催化的可行性、MFC连接方式及输出电压和主要反应条件对催化效率的影响。
1 材料与方法
1.1 主要仪器与试剂
紫外-可见分光光度计(UV6100S，上海元析仪器有限公司)；紫外-可见漫反射仪（SpecTM -BWS003，SHIMADZU）；X-射线衍射仪（XRD- 7000S，SHIMADZU）；辐照计(（ST-513,台湾先驰光电股份有限公司）；数据采集卡（DAQ2016，凌华科技有限公司）；可调氙灯(XQ500W，上海蓝晟电子有限公司）；蠕动泵（BT-300EA，重庆杰恒蠕动泵有限公司）。
Ti片(纯度>99.6%，上海宏钛金属制品有限公司)；活性艳红X-3B(商品级，上海佳英化工有限公司，分子结构参见笔者前期工作[12])；钛酸四丁酯、氯化铁、硝酸铈、硫酸、硫酸钠和氢氧化钠、无水乙醇等均为分析纯。
1.2 Fe,Ce-TiO2/Ti膜电极的制备
1.3 微生物接种与MFC启动
MFC装置由阴、阳两极室构成(见图1中MFC部分)，阴、阳极液基质及浓度见表1。各极室容量为100 mL，中间通过质子交换膜（Ultrex，AMI-7001）隔开。电极均为高纯石墨棒电极，阳极上固定经121 ℃高温杀菌处理30 min的碳毡，作为微生物的富集产电场所。为了实验的可靠性和后续方便考察MFC连接方式对光催化效率的影响，并列接种和启动了3组MFC。
图1 MFC电助Fe,Ce-TiO2/Ti-Cu光催化反应器示意图
Fig. 1 Schematic diagram of MFC assisted Fe,Ce-TiO2/Ti-Cu photocatalytic reactor
Fig. 1 Schematic diagram of MFC assisted Fe,Ce-TiO2/Ti-Cu photocatalytic reactor
图1 MFC电助Fe,Ce-TiO2/Ti-Cu光催化反应器示意图
Fig. 1 Schematic diagram of MFC assisted Fe,Ce-TiO2/Ti-Cu photocatalytic reactor
Fig. 1 Schematic diagram of MFC assisted Fe,Ce-TiO2/Ti-Cu photocatalytic reactor
产电微生物取自重庆市李家沱污水处理厂的好氧和厌氧污泥。接种前，将好氧与厌氧污泥按1:1体积混合，经0.25 mm孔径的筛网过滤去除杂质，经去离子水反复清洗数次去除污泥吸附的可溶性有机碳。将10 mL的混合污泥注入MFC阳极室，加入90 mL阳极液后通入N2 10 min排出阳极室溶解氧和空气；将100 mL铁氰化钾溶液注入阴极室，待阴阳极室密封后，外接定值电阻，同时连接数据采集卡，完成微生物接种与MFC启动工作。
表1 MFC阴、阳极液基质及浓度
Table 1 Substrate and concentration of MFC anodic and cathodic solution
Table 1 Substrate and concentration of MFC anodic and cathodic solution
MFC反应室 | 基质名称 | 质量浓度/(g·L−1) |
阳极室 | CH3COONa | 1.64 |
NH4Cl | 0.5 | |
KH2PO4 | 0.3 | |
MgCl2·6H2O | 0.1 | |
CaCl2·2H2O | 0.1 | |
KCl | 0.1 | |
阴极室 | K3（Fe（CN））6 | 16.5 |
1.4 光电催化反应装置与过程
光电催化反应装置见图1。相同尺寸的Fe,Ce-TiO2/Ti阳极(长10 cm，宽7.5 cm)和Cu阴极均以约60°角斜置于反应池中（当反应池中放入250 mL染料溶液并进行处理时，电极长约2.6 cm的部分浸入到溶液中，其余部分电极的表面形成液膜），通过导线与MFC的阴阳极相连接。以500 W可调氙灯为光源，采用滤光片滤除波长小于420 nm的紫外光作为可见光光源，其光强度为2.85 mW·cm−2。反应池为耐热玻璃，长13 cm，宽8 cm，高3.5 cm，储液池上沿在储液池支架约13 cm高度处。
以RBR为目标污染物，溶液体积为250 mL，通过调节蠕动泵转速控制废水循环流量，使染料废水从反应池泵入储液池，溢出流经电极表面形成液膜，布水均匀后连接MFC并打开光源开始计时，设定时间取样，用UV-vis分光光度计扫描谱图或测定其在最大吸收波长538 nm处的吸光度，计算脱色率评价光催化效率。如无特别说明，RBR溶液的初始浓度为20 mg·L−1，pH为2.56，废水流量为80 mL·min−1。
2 结果与讨论
2.1 Fe,Ce-TiO2/Ti电极的制备条件优化
电极制备考察了煅烧温度、Fe掺杂浓度和Ce掺杂浓度3个影响因素，各取5个水平，设计了L25(53)正交实验。具体的因素水平为：煅烧温度选取400、450、500、550和600 ℃；Fe掺杂浓度选取n(Fe:Ti)=0%(未掺杂）、2%、4%、6%和8%，即Fe的掺杂摩尔浓度分别为0、0.7、1.4、2.1和2.8 mmol·L−1；Ce掺杂浓度选取n(Ce:Ti)=0%、3%、6%、9%和12%，即Ce的掺杂摩尔浓度分别为0、1.1、2.2、3.3和4.4 mmol·L−1。以电极的光电催化效率为评价指标，得出最佳制备条件为：煅烧温度550 ℃、n(Fe:Ti）=6%和n(Ce:Ti）=3%。后续实验所用膜电极均为此条件制备的电极。
2.2 Fe,Ce-TiO2/Ti电极的表征
2.2.1 XRD分析
图2为Fe,Ce-TiO2/Ti与TiO2/Ti电极的XRD谱图。结果表明，XRD图谱中没有出现Fe和Ce元素的衍射峰,结果与报道[14]一致；但Fe和Ce元素的掺杂削弱了TiO2的衍射峰强度，增强了其半峰宽度，抑制了晶粒的生长和金红石相的生成。
图2 膜电极的XRD谱图
Fig. 2 XRD patterns of film electrode
Fig. 2 XRD patterns of film electrode
2.2.2 UV-vis DRS分析
Fe,Ce-TiO2/Ti和TiO2/Ti的UV-vis DRS谱图见图3。可见，TiO2的吸收带边约在400 nm，而Fe、Ce掺杂TiO2的吸收带边明显发生红移，且其在可见光范围内的光吸收明显比TiO2强，表明Fe、Ce掺杂TiO2光催化剂具有良好的可见光响应。
图3 光催化剂的UV-vis DRS谱图
Fig. 3 UV-vis DRS spectra of photocatalyst
Fig. 3 UV-vis DRS spectra of photocatalyst
2.3 MFC的启动与电压输出
3组MFC启动过程中输出电压随时间的变化曲线如图4所示。可知MFC在接种后电压缓慢上升，5 d延滞期后输出电压出现大幅上升，7 d后达到550 mV左右的稳定值，可作为光电催化的电源使用。
图4 MFC启动过程中的电压输出
Fig. 4 Output voltage of MFC during activation
Fig. 4 Output voltage of MFC during activation
2.4 MFC电助光催化（MPEC）的可行性分析
为了考察MPEC的可行性，将2组MFCs串联作为电源的MPEC，Fe,Ce-TiO2/Ti光阳极与Cu阴极直接用导线相连接的自生电场光电催化（SPEC，自生电场电压约为90 mV[10]）和外加+ 0.8 V （此为最佳）电压的光电催化（PEC）的结果进行了比较，见图5。结果表明，SPEC、PEC 和MPEC的脱色率分别为74%、85%和83%，MPEC和PEC的脱色率相近，但MPEC是利用微生物产的电作为电场，比PEC能耗低，说明MPEC是高效低耗的，利用MFC的输出电助光催化是可行的；此外，与SPEC相比，MPEC的脱色率高9%，说明SPEC的自生电场即肖特基势垒[15]，由于MFC的取代得到了强化，使得光生电子和空穴的分离效率提高。
图5 不同过程对RBR的脱色率
Fig. 5 Colour removal of RBR treated by different processes
Fig. 5 Colour removal of RBR treated by different processes
2.5 MPEC的影响因素
MPEC的催化效率受诸多因素的影响，本部分考察了MFC的连接方式及输出电压、废水循环流量和RBR溶液初始pH等主要因素的影响。
2.5.1 MFC连接方式及输出电压的影响
MFC的串、并联对MPEC效率的影响结果如图6所示。结果表明；2组MFC串联(电压约为1.1 V）的MPEC效率最佳，这可能是由于1组MFC电助时，电压约为0.55 V，不足以使光生电子和空穴的分离达到最佳；3组MFC串联电助时，电压约为1.7 V，使电解水等副反应加剧；2组和3组MFC并联的MPEC效率均低于SPEC，可能是因为多组MFC并联时其电压约为0.55 V，与1组MFC的MPEC一致，但并联时由于电阻下降，使回路中的电流升高，抑制了光生电子的转移，降低了光生电子与空穴的分离效率，导致脱色率降低。因此，最佳MPEC是2组MFC串联电助。
图6 MFC连接方式及输出电压对MPEC脱色率的影响
Fig. 6 Effect of connection and output voltage of MFC on MPEC decolourization efficiency
Fig. 6 Effect of connection and output voltage of MFC on MPEC decolourization efficiency
图6 MFC连接方式及输出电压对MPEC脱色率的影响
Fig. 6 Effect of connection and output voltage of MFC on MPEC decolourization efficiency
Fig. 6 Effect of connection and output voltage of MFC on MPEC decolourization efficiency
2.5.2 废水循环流量的影响
废水循环流量对RBR脱色率的影响如图7所示。结果表明，当流量>80 mL·min−1时，脱色率随着流量的增大而略有下降；当流量<80 mL·min−1时，脱色率随着流量的增大而略有增加。出现这一结果的原因是膜电极表面催化剂的活性位点数是一定的，当流量较低时，随着它的增加，与催化剂反应的RBR分子数量也随之增加，催化剂的利用率也随之提高，即脱色率随之增大；随着流量的进一步增加，与催化剂活性位点反应的RBR分子数量达到饱和，脱色率就会达到极限值，进一步提高流量，反而会使得液膜变厚从而使激发光的利用率下降，进而使脱色率下降[15]。因此，最佳流量选取为80 mL·min−1。
图7 废水循环流量对脱色率的影响
Fig. 7 Effect of circulating flux on decolourization efficiency
Fig. 7 Effect of circulating flux on decolourization efficiency
2.5.3 溶液初始pH的影响
溶液初始pH的影响结果见图8。表明pH对RBR脱色率的影响非常明显，pH越低，RBR的脱色率越高，但考虑到实际应用时，过低的pH会引起仪器设备腐蚀和增加试剂成本，选取pH 2.56为最佳初始pH。
图8 溶液初始pH的影响
Fig. 8 Effect of solution initial pH on decolourization efficiency
Fig. 8 Effect of solution initial pH on decolourization efficiency
2.6 太阳光光源下MPEC效率
为了进一步考察利用免费光源—太阳光作为激发光源的可行性，选择太阳光比较强的夏天的13:00—15:00时间段，在实验楼屋顶，以太阳光取代氙灯，MPEC处理RBR，处理过程中随时调整装置位置，使光阳极正对太阳光，保持电极表面全部被光照射到，RBR的紫外-可见分光光度谱图见图9(a)，处理100 min，脱色率可达到87%(见图9(b))。如图9所示，处理100 min后，RBR在可见光区500~550 nm的特征吸收峰基本消失，表明RBR分子的共轭体系遭到破坏；在紫外光区250~350 nm的吸收峰强度亦明显下降；但是，在小于250 nm的紫外光区的吸收峰强度却明显增大，说明以太阳光为激发光源，Fe,Ce-TiO2/Ti为光阳极的MPEC能使RBR的发色基团迅速遭到破坏而脱色。
图9 RBR的紫外-可见光谱和脱色率随时间的变化
Fig. 9 Change of UV-vis spectra and decolourization efficiency of RBR with treatment time
Fig. 9 Change of UV-vis spectra and decolourization efficiency of RBR with treatment time
图9 RBR的紫外-可见光谱和脱色率随时间的变化
Fig. 9 Change of UV-vis spectra and decolourization efficiency of RBR with treatment time
Fig. 9 Change of UV-vis spectra and decolourization efficiency of RBR with treatment time
3 结论
1）通过溶胶-凝胶法制备了Fe,Ce-TiO2/Ti电极，XRD和DRS表征结果表明，Fe和Ce元素的掺杂抑制了晶粒的生长和金红石相的生成，扩展了催化剂的光响应波长，具有良好的可见光响应。
2）MPEC是可行的，比SPEC的脱色率高9%,与PEC的脱色率相当，但能耗更低。
3）MPEC能在太阳光下使RBR有效脱色，处理100 min的脱色率可达87%。紫外-可见分光光谱分析表明，MPEC能使RBR的发色基团迅速遭到破坏而脱色。
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