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几种硫化物对紫色土汞的稳定化效果及优化稳定条件

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陈杰, 刘洁, 李顺奇, 王璐瑶, 魏世强. 几种硫化物对紫色土汞的稳定化效果及优化稳定条件[J]. 环境工程学报, 2018, 12(3): 893-903. doi: 10.12030/j.cjee.201710147
引用本文: 陈杰, 刘洁, 李顺奇, 王璐瑶, 魏世强. 几种硫化物对紫色土汞的稳定化效果及优化稳定条件[J]. 环境工程学报, 2018, 12(3): 893-903. doi: 10.12030/j.cjee.201710147
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CHEN Jie, LIU Jie, LI Shunqi, WANG Luyao, WEI Shiqiang. Effects of several sulfur compounds on stabilization of mercury in purple soil and appropriate stabilizing conditions[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(3): 893-903. doi: 10.12030/j.cjee.201710147
Citation: CHEN Jie, LIU Jie, LI Shunqi, WANG Luyao, WEI Shiqiang. Effects of several sulfur compounds on stabilization of mercury in purple soil and appropriate stabilizing conditions[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(3): 893-903. doi: 10.12030/j.cjee.201710147
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几种硫化物对紫色土汞的稳定化效果及优化稳定条件

  • 1.

    ?西南大学资源环境学院，重庆??400716

  • 2.

    ?重庆市农业资源与环境研究重点实验室，重庆??400716

  • 3.

    ?三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆??400716

  • 基金项目:

    重庆市科学技术委员会重点研发计划项目（cstc2017shms-zdyf0036）

    国家重点基础研究发展计划（973）项目（2013CB430003-04）

Effects of several sulfur compounds on stabilization of mercury in purple soil and appropriate stabilizing conditions

  • 1.

    College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400716, China

  • 2.

    Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400716, China

  • 3.

    Key Laboratory of the Eco-Environments in Three Gorges Reservoir Region, Ministry of Education, Chongqing 400716, China

  • Fund Project:

摘要

  • 摘要: 以西南地区广泛分布的紫色土-灰棕紫泥为对象，探讨了硫化物种类（S、Na2S、FeS、Na2S2O3和DTCR（二硫代氨基甲酸盐））、用量对不同水平汞污染土壤的稳定化效果。结果表明5种硫化物对土壤汞均具有显著的稳定化效果。固定S:Hg摩尔比为1:1条件下，在1.5～250?mg·kg-1汞污染土壤中，几种硫化物稳定效率相对大小顺序：DTCR>Na2S>Na2S2O3>S>FeS。Na2S和DTCR在高浓度汞污染土壤中均表现较高的稳定化效果，在不同汞污染浓度下均能在3 d内使土壤浸出汞浓度满足美国固体废弃物毒性浸出程序（TCLP）浸出标准要求（0.2?mg·L-1），Na2S2O3稳定效果相对较差，对250?mg·kg-1的汞污染土壤，稳定化处理时间需要15?d才能达到浸出标准要求，当汞污染浓度≥150?mg·kg-1时，S和FeS不能满足浸出标准要求。固定汞污染浓度为150?mg·kg-1，稳定化效果取决于硫化物的用量，其中，仍然以DTCR效果最好，S:Hg=1稳定化处理3?d时即可达汞浸出标准。Na2S和Na2S2O3则均需要在较高的浓度下才能实现汞的稳定化，但是过高的用量会导致土壤中HgS再次溶解，两者的最佳施用量为S:Hg=5。元素S和FeS则需要以S:Hg>5稳定化处理7?d以上才能达到浸出标准要求。土壤中汞的浸出活性与其赋存形态有关，交换态（Exc-Hg）和碳酸盐结合态汞（Carb-Hg）与土壤浸出汞浓度呈显著正相关，高效稳定剂显著促进了汞向有机质结合态（OM-Hg）和残渣态（Res-Hg）转化。硫化物稳定化处理9个月内土壤中浸出汞浓度始终维持在极低水平，满足持续稳定化要求。
    Abstract: The effects of sulfide species (S, Na2S, FeS, Na2S2O3 and DTCR (sodium dithiocarbamate)) and concentrations on the stabilization mercury (Hg) were discussed in the gray-brown purple soil, which is widely distributed in the Southwest China. The results showed that the five sulfides had significant stabilization effect on Hg in soil. When the elemental S:Hg ratio is 1:1, the stabilizing efficiencies followed the order of DTCR>Na2S>Na2S2O3>S>FeS at Hg concentration ranged from 1.5 to 250?mg·kg-1 in soil. The Hg concentrations?in the leachate can reach to a very low level in 3 days after Na2S and DTCR treated, even under the highest Hg contaminated condition. Na2S2O3 showed lower passivation effect on soil Hg, it would take 15 days for the leaching Hg concentration to meet the stabilization criteria at soil Hg concentration of 250 mg·kg-1. S and FeS treatments cannot match the stabilization criteria when soil Hg≥150 mg·kg-1. At the constant soil Hg concentration of 150 mg·kg-1, the stabilization effect depends on the amount of sulfides, where DTCR still shows the best performances for the stabilization of soil Hg. Higher S:Hg ratios are needed to reach leaching standard both for Na2S and Na2S2O3 treatments, whereas the further higher dosage will cause the re-dissolution of HgS, and their optimum application rate is 5. It would take more than 7 days to meet the leaching standard both for S and FeS treatments with S:Hg ratio higher than 5. The soil Hg mobility is related to its speciation, and a significant positive correlation exists between exchangeable Hg(Exc-Hg), carbonate bound Hg (Carb-Hg) and the concentration of soil leaching Hg. The high efficiency stabilizer significantly promoted the transformation of exogenous Hg to organic affinity Hg(OM-Hg) and residual Hg(Res-Hg). The concentration Hg in the soil leachate was kept at a very low level within 9 months after soil treated by sulfides, indicating sulfides treatment can meet the requirements of continuous stabilization.
  • 汞污染问题已经成为国内外关注的环境热点问题。汞具有持久性、高生物累积性、高生物毒性和长距离传输性等特点，对人类健康和生态环境构成了很大的危害。随着全球汞公约“水俣公约”的最终签署到如今生效，汞污染问题越来越受到国际社会的关注[1-3]。由于经济迅速发展，亚洲成为最大的汞排放地区，几乎占全球汞排放的一半[4]。我国是汞的生产、使用和排放大国，涉汞行业众多，土壤汞污染问题突出。汞污染土壤主要有3种类型，包括汞矿山污染场地、工矿企业汞污染场地以及汞污染农田等，以贵州省万山汞矿区为例[5]，经过数百年的开采冶炼，该地区土壤中汞含量为1.1~790 mg·kg−1，最高汞含量是我国土壤环境质量二级标准的526倍，该地区大米、玉米、辣椒等常见农作物均严重超过国家食品标准（GB 2762-1981），各种植物不同部位的汞含量为0.47~331.4 mg·kg−1，万山区附近家禽的汞含量也明显高于上海地区家禽的汞含量，直接影响了当地居民的健康[6]。郑冬梅等[7]发现，葫芦岛市表层土壤汞含量为0.055~14.575 mg·kg−1，土壤汞含量以锌冶炼厂和氯碱厂及其附近为中心，向外围辐散降低。国内其他地区也有不少农田土壤汞超标的报道，尹炳奎等[8]评价了云南某冶炼厂周边村庄与农田土壤中汞呈较高生态风险状态，所采样点中汞含量均超过当地背景值和二级标准；王婷等[9]所取天津地区农田土壤22个采样点中有7个样点汞超标，100%的油麦菜样品都受到了汞污染。因此，汞污染土壤的修复工作迫在眉睫。
    土壤重金属污染修复已有多种方法，包括淋洗法、稳定化/固化法、热处理修复法、电动修复法、纳米修复法、生物修复法等。其中稳定化/固化修复是一种简单易行的方法，在稳定剂选择方面，硫化物受到了广泛关注，硫化物或其在土壤中转化产生的S2+离子可与土壤中的汞结合成一种极难溶、低毒性、非常稳定的化合物硫化汞（HgS），从而缓解土壤汞污染，有学者[10]把HgS看作是汞在土壤中的最终产物。WANG等[11]在贵州万山汞矿区开展了汞污染土壤修复研究发现，利用硫代硫化物辅助植物修复可以有效提高植物修复效率，并显著降低汞污染土壤中氧化态汞和有机结合态汞的含量，而且植物吸收的汞在体内主要以一种类似黑色硫化汞的形态存在。除此之外，国内外也有诸多文献和专利涉及Na2S、FeS和含硫有机螯合剂等不同类型硫化物作为稳定剂修复汞污染土壤[12-16]。稳定剂对土壤重金属的稳定化效果不仅与稳定剂类型有关，而且还与土壤种类、重金属污染状态密切相关。我国不同汞污染类型土壤的汞污染程度差别很大，从农田土壤的超标数倍到汞矿区的超标数百倍，如何针对不同汞污染程度和不同类型的土壤，选择高效稳定剂并确定合理的用量，需要进行更多的比较筛选研究。同时，污染土壤经稳定化处理后的持续稳定性和二次环境风险目前尚未受到足够重视。农田土壤稳定剂的持续稳定能力是保障作物安全生产的重要基础，而对于工业场地土壤稳定化处理的后续环境风险（再释放、汞向大气挥发等）则是不容忽视的问题。急需加强土壤汞污染稳定化处理修复方面的研究。
    本研究以西南地区广泛分布的紫色土为对象，系统比较了S、Na2S、FeS、Na2S2O3和有机硫螯合剂二硫代氨基甲酸盐（DTCR）等5种稳定剂的稳定化效果，探讨了不同汞污染程度土壤上含硫稳定剂的适宜种类、用量及其对土壤汞的持续稳定能力，分析了稳定剂影响下土壤汞的形态转化与稳定效率之间的关系，以期为利用硫化物稳定化修复汞污染土壤提供理论依据和技术支撑。

    1 材料与方法

    1.1 供试材料

    供试土壤为西南地区广泛分布的紫色土——灰棕紫泥，采自重庆市涪陵区清溪镇双龙村（107°31′37″E，29°51′30″N）。采集表层0~20 cm的土壤，去除砾石及植物残体，经自然风干后，磨细过2 mm标准筛备用。土壤基本理化性质见表1。
    Table icon
    表1 供试土壤基本理化性质
    Table 1 Basic physicochemical properties of soil samples
    表1 供试土壤基本理化性质
    Table 1 Basic physicochemical properties of soil samples
    全氮/
    （g·kg−1）
    全硫/
    （g·kg−1）
    pH
    CEC/
    （cmol·kg−1）
    有机质/
    （g·kg−1）
    THg/
    （μg·kg−1）
    1.13±0.14
    0.20±0.05
    8.16
    23.60±1.89
    12.38±0.43
    102.85±2.98

    1.2 实验方法

    1.2.1 人工模拟Hg污染土壤的制备

    参照《展览会用地土壤环境质量评价标准》（HJ 350-2007），人工模拟5种水平汞污染土壤，水平设置分别为0 mg·kg−1（原土）、1.5 mg·kg−1（农地土壤二级标准3倍、HJ 350-2007 A标）、50 mg·kg−1（HJ 350-2007 B标）、150 mg·kg−1 和250 mg·kg−1。取过0.25 mm筛风干土样，加入外源可溶性Hg（HgCl2），加去离子水充分拌匀后，保持含水率为20%，在室温下避光陈化培养1个月，制成模拟污染土壤，备用。

    1.2.2 系列硫化物稳定剂对不同汞污染浓度紫色土中汞的稳定化效果

    分别称取上述5种人工模拟土壤各5份，每份土样称取500 g，然后按S:Hg摩尔比=1:1加入5种硫化物稳定剂（S、Na2S、FeS、Na2S2O3和DTCR），同时设置空白CK（不添加稳定剂）。在室温避光条件下培养，分别在稳定化处理第0、3、7、15、30、60 天取样，利用TCLP法评价土壤汞的稳定化效果。每盆土样做2个平行。

    1.2.3 不同种类和用量硫化物稳定剂对紫色土中汞稳定化效果的影响

    以150 mg·kg−1 Hg污染水平模拟污染土壤为基础，添加不同水平的含硫稳定剂，稳定剂的添加水平按S:Hg摩尔比分别设置为1:1、5:1、10:1、20:1、50:1、100:1，同时设置不添加稳定剂空白对照（CK）。室温条件下避光培养，分别在稳定化处理第0、3、7、15、30、60  天取样，测定土壤pH并利用TCLP法测定土壤汞浸出浓度。

    1.2.4 系列硫化物稳定剂对不同汞污染浓度紫色土中汞赋存形态的影响

    按照1:1的S:Hg摩尔比向不同汞污染浓度（0、1.5、50、150、250 mg·kg−1）的土壤中添加5种稳定剂进行稳定化处理，同时设置空白CK（不添加稳定剂）。在稳定化处理第0、15、30、60 天取样测土壤汞形态。

    1.2.5 系列硫化物稳定剂在紫色土中对汞的长期稳定化效果

    使用5种稳定剂对150 mg·kg−1汞污染土壤进行稳定，以S:Hg=5稳定化处理3个月和9个月，利用TCLP法评价几种硫化物对土壤汞的持续稳定化效果。

    1.3 分析测定方法

    供试稳定剂包括S、Na2S、FeS、Na2S2O3和DTCR（二硫代氨基甲酸钠）。所需药品和有机螯合剂采用分析纯试剂，实验用水为去离子水。浸出浓度采用TCLP[17]提取液（5.7 mL冰醋酸于蒸馏水中，定容至1 L，保证提取液的pH在2.88±0.05）提取，提取液pH用l mol·L−1的HNO3和1 mol·L−1的NaOH来调节，土液比为1:20，以（30±2） r·min−1的速度在常温下振荡（18±2）h，离心，过滤，加入重铬酸钾保存液，并用重铬酸钾稀释液稀释至仪器检测范围内测定土壤汞的浸出浓度。《美国资源保护和再生法》中CFR40 261.24条款规定TCLP法汞的最大允许浸出值为0.2 mg·L−1。汞形态分级采用Tessier 5步连续化学浸提法[18]，将土壤中的汞分为交换态（Exc-Hg）、碳酸盐结合态（Carb-Hg）、铁锰氧化态（FeMnOx-Hg）、有机质结合态（OM-Hg）和残渣态（Res-Hg）。浸提液中的汞采用冷原子吸收光谱法测定（F32-VJ型冷原子吸收测汞仪，上海华光），该方法的检出限为0.05 μg·L−1，样品测定时设置空白样并做3组平行，平行样品相对误差≤5%。

    1.4 数据分析方法

    稳定效率的计算公式如下:
    E = (C0-CS)/C0 ×100%
    式中：E表示稳定效率，%；C0为稳定前土壤浸出液中汞浓度；CS为稳定后土壤浸出液中汞浓度。
    采用Microsoft Excel 2007进行数据处理，SPSS 19进行数据分析，Origin Pro 8.0进行数据分析作图。

    2 结果与分析

    2.1 硫化物对紫色土不同汞污染浓度稳定化效果的比较

    固定S:Hg摩尔比为1:1条件下，不同水平（1.5、50、150、250 mg·kg−1）的汞污染土壤经稳定化处理后，土壤TCLP汞浸出浓度随时间变化如图1所示。可以看出，几种硫化物稳定剂均能显著降低紫色土中汞的浸出浓度，降低程度与土壤中汞含量有关。1.5 mg·kg−1污染土壤中，对照组的汞浸出浓度已低于浸出标准，在添加几种稳定剂后能够显著降低土壤中汞浸出浓度。不同汞污染浓度下，添加Na2S和DTCR的处理组在稳定化3 d后均能使土壤汞浸出浓度低于浸出标准（TCLP Hg<0.2 mg·L−1），且基本达到稳定平衡，稳定效率均在98%以上。当汞污染浓度达到250 mg·kg−1时，Na2S和DTCR稳定化处理3 d时土壤中汞浸出浓度分别为0.034 7 mg·L−1、0.002 4 mg·L−1，远低于浸出标准。Na2S2O3较以上2种稳定剂稳定效果相对较差，但是在高浓度汞污染土壤修复中也能在相应的稳定时间内达到浸出标准，随着汞污染浓度的升高，Na2S2O3使土壤中汞浸出浓度达到浸出标准的时间越长。当汞污染浓度达到150 mg·kg−1时，施用Na2S2O3稳定剂需要7 d达到浸出标准，此时汞浸出浓度为0.072 6 mg·L−1，稳定效率94.35%；当汞污染浓度达到250 mg·kg−1时，施用Na2S2O3稳定剂需要15 d达到浸出标准，此时汞浸出浓度为0.147 6 mg·L−1，稳定效率93.49%，到30 d时才基本达到稳定平衡。添加S和FeS的处理组对土壤中汞的稳定化效果较差，虽然随着稳定时间的增加，汞浸出浓度也在逐渐降低，但是当汞污染浓度≥150 mg·kg−1时，2种稳定剂均不能使土壤中汞的浸出浓度达到浸出标准，S和FeS稳定化处理60 d时，在150 mg·kg−1浓度污染土壤中汞的浸出浓度分别为0.268 mg·L−1、0.293 2 mg·L−1，稳定效率分别为79.13%、77.17%；在250 mg·kg−1浓度污染土壤中，汞的浸出浓度分别为0.310 2 mg·L−1、0.326 3 mg·L−1，稳定效率分别为86.32%、85.61%，可见当S:Hg=1，对于汞污染超标3倍及以上的土壤并不能达到浸出标准，利用这2种稳定剂稳定化处理高浓度汞污染，可能需要更长的稳定化处理时间或者提高其用量。
    Cjee 201710147 t1
    图1 不同污染浓度下TCLP汞浸出浓度
    Fig. 1 Mercury leaching concentrations at different soil mercury contaminations by TCLP
    图1 不同污染浓度下TCLP汞浸出浓度
    Fig. 1 Mercury leaching concentrations at different soil mercury contaminations by TCLP
    Cjee 201710147 t1

    2.2 不同稳定剂种类和用量对紫色土中汞稳定化效果的影响

    由前述研究可知，S和FeS按S:Hg=1的剂量对高浓度汞污染土壤进行稳定化处理时，并不能达到浸出标准，实验进一步探讨了几种稳定剂不同用量对土壤汞的稳定化效果。固定汞污染浓度为150 mg·kg−1，按照不同S:Hg摩尔比（1，5，10，20，50，100）添加5种硫化物，紫色土TCLP法浸出浓度的变化情况如图2所示。
    Cjee 201710147 t2
    图2 不同稳定剂用量下TCLP汞浸出浓度
    Fig. 2 Mercury leaching concentrations at different dosages of stabilizers by TCLP
    图2 不同稳定剂用量下TCLP汞浸出浓度
    Fig. 2 Mercury leaching concentrations at different dosages of stabilizers by TCLP
    Cjee 201710147 t2
    可以看出，CK处理在添加外源汞后，在长达2个月的时间内汞的浸出浓度始终保持在较高的水平。其中，DTCR的稳定化效果最好，按S:Hg=1稳定化处理3 d，汞浸出浓度即可达到浸出标准，在稳定化处理60 d内，汞浸出浓度始终维持在极低水平，不同S:Hg处理稳定效率均在99.77%以上。DTCR是高分子有机硫化物，其中的巯基能与Hg2+配位，形成稳定的螯合物。DTCR与Hg2+化学反应式为：
    Hg2++2DTCR−→Hg(DTCR)2(s)
    式（2）中DTCR的结构及其与Hg2+的形成螯合物[19]如图3所示。
    Cjee 201710147 t3
    图3 DTCR的结构式及其与Hg2+的作用方式
    Fig. 3 Structure of DTCR and its action with Hg2+
    图3 DTCR的结构式及其与Hg2+的作用方式
    Fig. 3 Structure of DTCR and its action with Hg2+
    Cjee 201710147 t3
    ITO等[20]研究表明，在Hg（DTCR）2化合物中，Hg2+能与DTCR中的4个硫原子成键， 2个Hg—S键长为0.266 nm，2个Hg–S键长为0.249 nm。此外，与Hg2+鳌合的配价基极可能来自不同的DTCR分子，易形成高交联的、立体结构的鳌合分子，最终均形成稳定的交联网状鳌合物沉淀[21]。因此，DTCR对Hg2+具有极高的稳定效率。Na2S以及Na2S2O3处理的稳定化效果与其相对用量有关。Na2S处理中，S:Hg=1、5、10，在稳定到3 d时均已低于浸出标准，此时汞浸出浓度为0.046 7 mg·L−1，稳定化效率为94.05%。相同的稳定时间里S:Hg=5的汞浸出浓度最低。当S:Hg=50、100时，土壤中汞的浸出浓度随稳定时间延长呈先降低后升高的趋势，在3 d时达到最低，分别为0.146 5 mg·L−1、0.252 1 mg·L−1，然后逐渐增加，在15 d时达到最大值，分别为0.731 9 mg·L−1、0.774 3 mg·L−1。当S:Hg≥50时，随着Na2S添加量的增加，汞浸出浓度呈增加的趋势，这与HgS与S2-在高浓度硫化物条件下配合生成可溶性HgSn有关，反应关系式[22]为：
    HgS+nS2-→ [HgSn] 2-
    因此，以Na2S作为稳定剂，用量的选择十分重要，S:Hg=1、5、10时均能达到浸出标准，当汞污染浓度为150 mg·kg−1时，S:Hg=5稳定化效果最好，达到浸出标准时间最短，考虑到经济成本要求，在高浓度汞污染场地修复中，建议Na2S施用比例为S:Hg=5。Na2S2O3稳定剂变化趋势与Na2S类似，随着稳定剂用量的增加，土壤中汞浸出浓度会出现反升。在S:Hg=1、5、10中，当稳定至7 d时即达到浸出标准，但是S:Hg=1的土壤，汞浸出浓度的降低速度远不如S:Hg=5、10的处理，其中以S:Hg=5效果最好。当S:Hg≥20时，虽然稳定剂用量增加能显著提高Na2S2O3稳定速率，且稳定至3 d汞浸出浓度均达到最低，但稳定剂到7 d后土壤中汞浸出浓度迅速反升，15 d时达到最高，分别为0.670 7、1.090 7、0.945 1 mg·L−1，远高于浸出标准。在高浓度汞污染场地修复中，建议Na2S2O3施用比例为S:Hg=5。加入S和FeS稳定剂的污染土壤，S:Hg=1汞浸出浓度下降相对迟缓。随着稳定剂用量的增加，S和FeS稳定剂可使超标3倍的汞污染土壤达到浸出标准，以S作为稳定剂的稳定过程中，当S:Hg=5，在稳定到7 d时S对污染土壤汞的稳定化处理已达到浸出标准，浸出液中汞浓度为0.144 6 mg·L−1，从结果可以看出，相对于元素S来说，FeS用量的增加对汞的稳定化效果有明显的提高。根据研究[10,23-24]对比，S宜在pH=6左右对土壤中的汞进行稳定，可能由于本实验的供试土壤pH=8.16，导致元素S对汞污染土壤稳定效果不佳。因此，对于pH较高的汞污染土壤，不建议使用元素S作为稳定剂；以FeS作为稳定剂，稳定剂用量不宜低于S:Hg=5，稳定剂施用量越高稳定化效果越好，稳定时间越短，在实际应用中可根据具体情况选择稳定剂施用量。
    综上所述，施用其他几种硫化物作为稳定剂修复土壤汞污染，则应针对土壤汞污染程度，确定适宜的稳定剂用量和稳定化处理时间。

    2.3 系列硫化物对不同汞污染浓度紫色土中汞赋存形态的影响

    研究[25]表明，向污染土壤中施加钝化剂，可使重金属向生物活性较低的形态转化，降低其毒性。选择5种不同硫化物，以S:Hg=1对不同水平汞污染土壤在0、15、30、60 d进行形态分级实验，探讨稳定剂种类对土壤中汞的浸出浓度与土壤中汞的形态变化之间的影响，实验结果如图4所示。
    Cjee 201710147 t4
    图4 不同水平污染土壤中汞的形态分布百分比
    Fig. 4 Percentages of different mercury species to total mercury contents
    图4 不同水平污染土壤中汞的形态分布百分比
    Fig. 4 Percentages of different mercury species to total mercury contents
    Cjee 201710147 t4
    如图4所示，原土中汞的各种形态所占比例依次为Res-Hg > OM-Hg >FeMnOx-Hg> Carb-Hg>Exc-Hg。然而，在汞污染程度增加的情况下，Exc-Hg所占百分比有所升高。在不同水平汞污染土壤中，加入几种稳定剂后Exc-Hg百分比均显著降低，OM-Hg百分比含量显著升高并成为主要形态，Res-Hg也有所增加，OM-Hg百分比含量的增加可能由于稳定剂与土壤中的Hg2+生成的HgS在有机质结合态消煮过程中分解导致[26]。随着稳定化时间增加，Na2S和DTCR处理组中Exc-Hg和Carb-Hg所占的比例显著降低，而OM-Hg所占比例明显增多，在稳定15 d后，2种稳定剂处理的污染土壤中Exc-Hg就已经明显降低至对照组水平。Na2S2O3稳定处理中，稳定15 d后，Exc-Hg迅速减少，OM-Hg百分比迅速升高。在污染浓度为150 mg·kg−1的土壤中，Na2S2O3稳定剂对Exc-Hg的稳定效果最好。元素S对不同水平汞污染土壤稳定处理60 d中，Exc-Hg分别降低了18.86%、49.35%、50.05%、54.39%，元素S对Exc-Hg的稳定效率较低。随着污染浓度的升高对Exc-Hg及Carb-Hg稳定效率逐渐增强。将FeS与S进行对比，可发现：FeS对汞污染土壤的稳定能力与S相似。在汞污染浓度超过50 mg·kg−1时，FeS对污染土壤的Exc-Hg稳定效果明显增强，对Carb-Hg起到轻微的稳定效果，60 d的稳定化处理时间中，不同水平汞污染下Exc-Hg分别降低了18.86%、35.72%、47.64%、54.74%。吴新民等[27]的研究也表明，交换态和碳酸盐结合态重金属与土壤结合能力较弱，易被释放，使用Na2S和DTCR作为稳定剂可以很好地将这2种形态的汞转化为稳定的有机质结合态，从而有效地降低了土壤中汞的浸出毒性，达到土壤修复的目的。
    通过对几种硫化物稳定土壤汞浸出浓度与汞的形态分布对比可知：对土壤汞稳定效率较高的稳定剂种类能使土壤中汞的不稳定形态快速向稳定形态转化，稳定效率越高，60 d时土壤中的Exc-Hg和Carb-Hg占比越低；同时稳定剂种类对土壤中汞的稳定化时间也与土壤中的形态密切相关，稳定时间越短，土壤中Exc-Hg和Carb-Hg转化为其他形态的时间也越短。
    稳定剂对土壤中汞的浸出浓度的影响与其对土壤汞形态转化的影响密切相关。采用多元逐步回归方法，对土壤汞的TCLP浸出浓度与Tessier法连续提取的5种汞形态进行回归分析，见表2。结果表明，土壤中Exc-Hg和Carb-Hg对土壤中汞浸出浓度具有显著正向贡献。
    Table icon
    表2 土壤汞浸出浓度与形态的多元逐步回归分析
    Table 2 Multivariate stepwise regression analysis of soil mercury concentration and morphology
    表2 土壤汞浸出浓度与形态的多元逐步回归分析
    Table 2 Multivariate stepwise regression analysis of soil mercury concentration and morphology
    稳定剂种类
    逐步回归方程
    R值
    R2值
    S
    y=4.403+0.188x1*+0.083x2*
    0.793
    0.628
    Na2S
    y=-0.763+0.209x1**+0.103x2**
    0.935
    0.874
    FeS
    y=-0.736+0.183x1**+0.097x2*
    0.878
    0.771
    Na2S2O3
    y=0.767+0.181x1**+0.113x2*
    0.821
    0.674
    DTCR
    y=-0.235+0.222x1**+0.101x2**
    0.971
    0.942
    注：y为TCLP汞浸出浓度，mg·L−1；x1为Exc-Hg含量，mg·kg−1；x2为Carb-Hg含量，mg·kg−1；*和**分别表示P<0.05和P<0.01的相关水平。

    2.4 土壤修复过程对土壤pH的影响

    图5反映了系列硫化物稳定化处理汞浓度为150 mg·kg−1的污染土壤过程中，S:Hg=1和S:Hg=100土壤pH变化。
    Cjee 201710147 t5
    图5 系列硫化物稳定化处理后Hg污染土壤的pH变化
    Fig. 5 Changes of Hg contaminated soil pH after series sulfide stabilization
    图5 系列硫化物稳定化处理后Hg污染土壤的pH变化
    Fig. 5 Changes of Hg contaminated soil pH after series sulfide stabilization
    Cjee 201710147 t5
    可以看出在实验期间空白对照组CK的pH基本保持稳定。在汞污染土壤中，几种硫化物稳定化处理后对汞污染土壤的pH具有明显变化，说明在土壤中加入含硫稳定剂会对土壤pH造成影响。其中Na2S2O3对土壤pH的改变是最大的，60 d后Na2S2O3施用量S:Hg为1:1和100:1的pH分别降低至7.44和7.02，随着稳定化处理时间的延长，pH逐渐降低，且Na2S2O3的用量越大，pH降低幅度越大，这与酆婧轩等[28]的研究结果一致。DTCR对土壤pH变化的影响最小，60 d后DTCR施用量S:Hg为1:1和100:1的pH分别降低至7.79和7.39。另外3种硫化物稳定剂pH变化大体相同。总体而言，几种稳定剂用量越大，pH降低越多，其中DTCR对汞污染土壤的pH影响最小，Na2S2O3对土壤pH的改变最显著，在实际修复过程中需要合理控制投药量。

    2.5 系列硫化物在紫色土中对汞的长期稳定化效果

    虽然稳定化技术处理重金属效果较好，但是修复后需要长期监测，因此，在连续培养3个月以及9个月后，选择S:Hg=5，观察几种稳定剂的稳定效率，其稳定后浸出浓度以及稳定效率见表3。可以看出5种稳定剂都具有长期稳定能力，9个月时稳定效率均在97%以上，且并未发现土壤中汞再次释放的现象。在实际应用中可根据具体情况选择稳定剂种类。
    Table icon
    表3 不同稳定剂的持续稳定效果
    Table 3 Stabilization efficiency of different stabilizers
    表3 不同稳定剂的持续稳定效果
    Table 3 Stabilization efficiency of different stabilizers
    稳定剂种类
    对照组浸出浓度/
    (mg·L−1)
    稳定3个月后
    浸出浓度/ (mg·L−1)
    稳定9个月后
    浸出浓度/ (mg·L−1)
    稳定效率/%
    S
    1.47
    0.026 4
    0.011 5
    99.22
    Na2S
    1.47
    0.002 3
    ND
    100
    FeS
    1.47
    0.046 9
    0.041
    97.21
    Na2S2O3
    1.47
    0.009 7
    0.002 5
    99.83
    DTCR
    1.47
    ND
    ND
    100
    注: 稳定效率为稳定9个月时的稳定效果，稳定剂用量S:Hg=5；ND为未检出。

    3 结论

    1）供试的5种稳定剂均能显著降低紫色土汞的TCLP浸出毒性，固定S:Hg摩尔比为1，在不同水平的汞污染土壤下，稳定效率相对大小顺序：DTCR>Na2S>Na2S2O3>S>FeS。当汞污染浓度小于150 mg·kg−1时，5种稳定剂均能实现土壤汞的稳定化，但是达到稳定化标准所需的时间有所不同，其中Na2S和DTCR只需3 d就能实现土壤汞的稳定化。当汞污染浓度≥150 mg·kg−1时，Na2S和DTCR依然保持高效的稳定化能力，但是元素S和FeS对土壤稳定化不能满足浸出标准。
    2）施用不同剂量的稳定剂对降低紫色土汞的TCLP浸出毒性有不同的效果，DTCR作为稳定剂，S:Hg=1，稳定化处理3 d即可达到浸出标准。Na2S和Na2S2O3的最佳施用量均为S:Hg=5，当施用Na2S和Na2S2O3稳定剂过程中，稳定剂用量S:Hg>20则会出现硫化汞再次溶解的现象，导致浸出液汞浓度反升的情况。以S和FeS作为稳定剂，当S:Hg=5，稳定时间为7 d时对污染土壤汞的稳定化处理已达到浸出标准。其中FeS剂量的增加能够显著提高紫色土的稳定速率，在实际应用中可根据具体情况选择稳定剂种类及用量。
    3）施用系列硫化物稳定剂后，紫色土中汞的形态重新分配。随着稳定时间的延长，土壤中Exc-Hg和Carb-Hg迅速降低，FeMnOx-Hg无明显的变化趋势，OM-Hg以及Res-Hg所占比例均升高。汞的5种形态中，Exc-Hg、Carb-Hg比较容易浸出，使用Na2S或者DTCR作为稳定剂可以很好地将这2种形态的汞转化为稳定的有机结合态，非常有效地降低了浸出毒性，从而达到控制土壤汞污染的目的。
    4）施用系列硫化物稳定剂后，土壤pH发生明显改变，几种稳定剂用量越大，pH降低越多，其中DTCR对汞污染土壤的pH影响最小，Na2S2O3对土壤pH的改变最显著，在实际修复过程中需要合理控制投药量。通过对稳定剂修复汞污染土壤后的长期监测，发现并未出现浸出浓度再次升高的现象，5种稳定剂均具有长期稳定能力。

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出版历程
  • 刊出日期:  2018-03-22
陈杰, 刘洁, 李顺奇, 王璐瑶, 魏世强. 几种硫化物对紫色土汞的稳定化效果及优化稳定条件[J]. 环境工程学报, 2018, 12(3): 893-903. doi: 10.12030/j.cjee.201710147
引用本文: 陈杰, 刘洁, 李顺奇, 王璐瑶, 魏世强. 几种硫化物对紫色土汞的稳定化效果及优化稳定条件[J]. 环境工程学报, 2018, 12(3): 893-903. doi: 10.12030/j.cjee.201710147
shu
CHEN Jie, LIU Jie, LI Shunqi, WANG Luyao, WEI Shiqiang. Effects of several sulfur compounds on stabilization of mercury in purple soil and appropriate stabilizing conditions[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(3): 893-903. doi: 10.12030/j.cjee.201710147
Citation: CHEN Jie, LIU Jie, LI Shunqi, WANG Luyao, WEI Shiqiang. Effects of several sulfur compounds on stabilization of mercury in purple soil and appropriate stabilizing conditions[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(3): 893-903. doi: 10.12030/j.cjee.201710147
shu

几种硫化物对紫色土汞的稳定化效果及优化稳定条件

  • 1. ?西南大学资源环境学院，重庆??400716
  • 2. ?重庆市农业资源与环境研究重点实验室，重庆??400716
  • 3. ?三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆??400716
基金项目:

重庆市科学技术委员会重点研发计划项目（cstc2017shms-zdyf0036）

国家重点基础研究发展计划（973）项目（2013CB430003-04）

摘要: 以西南地区广泛分布的紫色土-灰棕紫泥为对象，探讨了硫化物种类（S、Na2S、FeS、Na2S2O3和DTCR（二硫代氨基甲酸盐））、用量对不同水平汞污染土壤的稳定化效果。结果表明5种硫化物对土壤汞均具有显著的稳定化效果。固定S:Hg摩尔比为1:1条件下，在1.5～250?mg·kg-1汞污染土壤中，几种硫化物稳定效率相对大小顺序：DTCR>Na2S>Na2S2O3>S>FeS。Na2S和DTCR在高浓度汞污染土壤中均表现较高的稳定化效果，在不同汞污染浓度下均能在3 d内使土壤浸出汞浓度满足美国固体废弃物毒性浸出程序（TCLP）浸出标准要求（0.2?mg·L-1），Na2S2O3稳定效果相对较差，对250?mg·kg-1的汞污染土壤，稳定化处理时间需要15?d才能达到浸出标准要求，当汞污染浓度≥150?mg·kg-1时，S和FeS不能满足浸出标准要求。固定汞污染浓度为150?mg·kg-1，稳定化效果取决于硫化物的用量，其中，仍然以DTCR效果最好，S:Hg=1稳定化处理3?d时即可达汞浸出标准。Na2S和Na2S2O3则均需要在较高的浓度下才能实现汞的稳定化，但是过高的用量会导致土壤中HgS再次溶解，两者的最佳施用量为S:Hg=5。元素S和FeS则需要以S:Hg>5稳定化处理7?d以上才能达到浸出标准要求。土壤中汞的浸出活性与其赋存形态有关，交换态（Exc-Hg）和碳酸盐结合态汞（Carb-Hg）与土壤浸出汞浓度呈显著正相关，高效稳定剂显著促进了汞向有机质结合态（OM-Hg）和残渣态（Res-Hg）转化。硫化物稳定化处理9个月内土壤中浸出汞浓度始终维持在极低水平，满足持续稳定化要求。

English Abstract

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    汞污染问题已经成为国内外关注的环境热点问题。汞具有持久性、高生物累积性、高生物毒性和长距离传输性等特点，对人类健康和生态环境构成了很大的危害。随着全球汞公约“水俣公约”的最终签署到如今生效，汞污染问题越来越受到国际社会的关注[1-3]。由于经济迅速发展，亚洲成为最大的汞排放地区，几乎占全球汞排放的一半[4]。我国是汞的生产、使用和排放大国，涉汞行业众多，土壤汞污染问题突出。汞污染土壤主要有3种类型，包括汞矿山污染场地、工矿企业汞污染场地以及汞污染农田等，以贵州省万山汞矿区为例[5]，经过数百年的开采冶炼，该地区土壤中汞含量为1.1~790 mg·kg−1，最高汞含量是我国土壤环境质量二级标准的526倍，该地区大米、玉米、辣椒等常见农作物均严重超过国家食品标准（GB 2762-1981），各种植物不同部位的汞含量为0.47~331.4 mg·kg−1，万山区附近家禽的汞含量也明显高于上海地区家禽的汞含量，直接影响了当地居民的健康[6]。郑冬梅等[7]发现，葫芦岛市表层土壤汞含量为0.055~14.575 mg·kg−1，土壤汞含量以锌冶炼厂和氯碱厂及其附近为中心，向外围辐散降低。国内其他地区也有不少农田土壤汞超标的报道，尹炳奎等[8]评价了云南某冶炼厂周边村庄与农田土壤中汞呈较高生态风险状态，所采样点中汞含量均超过当地背景值和二级标准；王婷等[9]所取天津地区农田土壤22个采样点中有7个样点汞超标，100%的油麦菜样品都受到了汞污染。因此，汞污染土壤的修复工作迫在眉睫。
    土壤重金属污染修复已有多种方法，包括淋洗法、稳定化/固化法、热处理修复法、电动修复法、纳米修复法、生物修复法等。其中稳定化/固化修复是一种简单易行的方法，在稳定剂选择方面，硫化物受到了广泛关注，硫化物或其在土壤中转化产生的S2+离子可与土壤中的汞结合成一种极难溶、低毒性、非常稳定的化合物硫化汞（HgS），从而缓解土壤汞污染，有学者[10]把HgS看作是汞在土壤中的最终产物。WANG等[11]在贵州万山汞矿区开展了汞污染土壤修复研究发现，利用硫代硫化物辅助植物修复可以有效提高植物修复效率，并显著降低汞污染土壤中氧化态汞和有机结合态汞的含量，而且植物吸收的汞在体内主要以一种类似黑色硫化汞的形态存在。除此之外，国内外也有诸多文献和专利涉及Na2S、FeS和含硫有机螯合剂等不同类型硫化物作为稳定剂修复汞污染土壤[12-16]。稳定剂对土壤重金属的稳定化效果不仅与稳定剂类型有关，而且还与土壤种类、重金属污染状态密切相关。我国不同汞污染类型土壤的汞污染程度差别很大，从农田土壤的超标数倍到汞矿区的超标数百倍，如何针对不同汞污染程度和不同类型的土壤，选择高效稳定剂并确定合理的用量，需要进行更多的比较筛选研究。同时，污染土壤经稳定化处理后的持续稳定性和二次环境风险目前尚未受到足够重视。农田土壤稳定剂的持续稳定能力是保障作物安全生产的重要基础，而对于工业场地土壤稳定化处理的后续环境风险（再释放、汞向大气挥发等）则是不容忽视的问题。急需加强土壤汞污染稳定化处理修复方面的研究。
    本研究以西南地区广泛分布的紫色土为对象，系统比较了S、Na2S、FeS、Na2S2O3和有机硫螯合剂二硫代氨基甲酸盐（DTCR）等5种稳定剂的稳定化效果，探讨了不同汞污染程度土壤上含硫稳定剂的适宜种类、用量及其对土壤汞的持续稳定能力，分析了稳定剂影响下土壤汞的形态转化与稳定效率之间的关系，以期为利用硫化物稳定化修复汞污染土壤提供理论依据和技术支撑。

    1 材料与方法

    1.1 供试材料

    供试土壤为西南地区广泛分布的紫色土——灰棕紫泥，采自重庆市涪陵区清溪镇双龙村（107°31′37″E，29°51′30″N）。采集表层0~20 cm的土壤，去除砾石及植物残体，经自然风干后，磨细过2 mm标准筛备用。土壤基本理化性质见表1。
    Table icon
    表1 供试土壤基本理化性质
    Table 1 Basic physicochemical properties of soil samples
    表1 供试土壤基本理化性质
    Table 1 Basic physicochemical properties of soil samples
    全氮/
    （g·kg−1）
    全硫/
    （g·kg−1）
    pH
    CEC/
    （cmol·kg−1）
    有机质/
    （g·kg−1）
    THg/
    （μg·kg−1）
    1.13±0.14
    0.20±0.05
    8.16
    23.60±1.89
    12.38±0.43
    102.85±2.98

    1.2 实验方法

    1.2.1 人工模拟Hg污染土壤的制备

    参照《展览会用地土壤环境质量评价标准》（HJ 350-2007），人工模拟5种水平汞污染土壤，水平设置分别为0 mg·kg−1（原土）、1.5 mg·kg−1（农地土壤二级标准3倍、HJ 350-2007 A标）、50 mg·kg−1（HJ 350-2007 B标）、150 mg·kg−1 和250 mg·kg−1。取过0.25 mm筛风干土样，加入外源可溶性Hg（HgCl2），加去离子水充分拌匀后，保持含水率为20%，在室温下避光陈化培养1个月，制成模拟污染土壤，备用。

    1.2.2 系列硫化物稳定剂对不同汞污染浓度紫色土中汞的稳定化效果

    分别称取上述5种人工模拟土壤各5份，每份土样称取500 g，然后按S:Hg摩尔比=1:1加入5种硫化物稳定剂（S、Na2S、FeS、Na2S2O3和DTCR），同时设置空白CK（不添加稳定剂）。在室温避光条件下培养，分别在稳定化处理第0、3、7、15、30、60 天取样，利用TCLP法评价土壤汞的稳定化效果。每盆土样做2个平行。

    1.2.3 不同种类和用量硫化物稳定剂对紫色土中汞稳定化效果的影响

    以150 mg·kg−1 Hg污染水平模拟污染土壤为基础，添加不同水平的含硫稳定剂，稳定剂的添加水平按S:Hg摩尔比分别设置为1:1、5:1、10:1、20:1、50:1、100:1，同时设置不添加稳定剂空白对照（CK）。室温条件下避光培养，分别在稳定化处理第0、3、7、15、30、60  天取样，测定土壤pH并利用TCLP法测定土壤汞浸出浓度。

    1.2.4 系列硫化物稳定剂对不同汞污染浓度紫色土中汞赋存形态的影响

    按照1:1的S:Hg摩尔比向不同汞污染浓度（0、1.5、50、150、250 mg·kg−1）的土壤中添加5种稳定剂进行稳定化处理，同时设置空白CK（不添加稳定剂）。在稳定化处理第0、15、30、60 天取样测土壤汞形态。

    1.2.5 系列硫化物稳定剂在紫色土中对汞的长期稳定化效果

    使用5种稳定剂对150 mg·kg−1汞污染土壤进行稳定，以S:Hg=5稳定化处理3个月和9个月，利用TCLP法评价几种硫化物对土壤汞的持续稳定化效果。

    1.3 分析测定方法

    供试稳定剂包括S、Na2S、FeS、Na2S2O3和DTCR（二硫代氨基甲酸钠）。所需药品和有机螯合剂采用分析纯试剂，实验用水为去离子水。浸出浓度采用TCLP[17]提取液（5.7 mL冰醋酸于蒸馏水中，定容至1 L，保证提取液的pH在2.88±0.05）提取，提取液pH用l mol·L−1的HNO3和1 mol·L−1的NaOH来调节，土液比为1:20，以（30±2） r·min−1的速度在常温下振荡（18±2）h，离心，过滤，加入重铬酸钾保存液，并用重铬酸钾稀释液稀释至仪器检测范围内测定土壤汞的浸出浓度。《美国资源保护和再生法》中CFR40 261.24条款规定TCLP法汞的最大允许浸出值为0.2 mg·L−1。汞形态分级采用Tessier 5步连续化学浸提法[18]，将土壤中的汞分为交换态（Exc-Hg）、碳酸盐结合态（Carb-Hg）、铁锰氧化态（FeMnOx-Hg）、有机质结合态（OM-Hg）和残渣态（Res-Hg）。浸提液中的汞采用冷原子吸收光谱法测定（F32-VJ型冷原子吸收测汞仪，上海华光），该方法的检出限为0.05 μg·L−1，样品测定时设置空白样并做3组平行，平行样品相对误差≤5%。

    1.4 数据分析方法

    稳定效率的计算公式如下:
    E = (C0-CS)/C0 ×100%
    式中：E表示稳定效率，%；C0为稳定前土壤浸出液中汞浓度；CS为稳定后土壤浸出液中汞浓度。
    采用Microsoft Excel 2007进行数据处理，SPSS 19进行数据分析，Origin Pro 8.0进行数据分析作图。

    2 结果与分析

    2.1 硫化物对紫色土不同汞污染浓度稳定化效果的比较

    固定S:Hg摩尔比为1:1条件下，不同水平（1.5、50、150、250 mg·kg−1）的汞污染土壤经稳定化处理后，土壤TCLP汞浸出浓度随时间变化如图1所示。可以看出，几种硫化物稳定剂均能显著降低紫色土中汞的浸出浓度，降低程度与土壤中汞含量有关。1.5 mg·kg−1污染土壤中，对照组的汞浸出浓度已低于浸出标准，在添加几种稳定剂后能够显著降低土壤中汞浸出浓度。不同汞污染浓度下，添加Na2S和DTCR的处理组在稳定化3 d后均能使土壤汞浸出浓度低于浸出标准（TCLP Hg<0.2 mg·L−1），且基本达到稳定平衡，稳定效率均在98%以上。当汞污染浓度达到250 mg·kg−1时，Na2S和DTCR稳定化处理3 d时土壤中汞浸出浓度分别为0.034 7 mg·L−1、0.002 4 mg·L−1，远低于浸出标准。Na2S2O3较以上2种稳定剂稳定效果相对较差，但是在高浓度汞污染土壤修复中也能在相应的稳定时间内达到浸出标准，随着汞污染浓度的升高，Na2S2O3使土壤中汞浸出浓度达到浸出标准的时间越长。当汞污染浓度达到150 mg·kg−1时，施用Na2S2O3稳定剂需要7 d达到浸出标准，此时汞浸出浓度为0.072 6 mg·L−1，稳定效率94.35%；当汞污染浓度达到250 mg·kg−1时，施用Na2S2O3稳定剂需要15 d达到浸出标准，此时汞浸出浓度为0.147 6 mg·L−1，稳定效率93.49%，到30 d时才基本达到稳定平衡。添加S和FeS的处理组对土壤中汞的稳定化效果较差，虽然随着稳定时间的增加，汞浸出浓度也在逐渐降低，但是当汞污染浓度≥150 mg·kg−1时，2种稳定剂均不能使土壤中汞的浸出浓度达到浸出标准，S和FeS稳定化处理60 d时，在150 mg·kg−1浓度污染土壤中汞的浸出浓度分别为0.268 mg·L−1、0.293 2 mg·L−1，稳定效率分别为79.13%、77.17%；在250 mg·kg−1浓度污染土壤中，汞的浸出浓度分别为0.310 2 mg·L−1、0.326 3 mg·L−1，稳定效率分别为86.32%、85.61%，可见当S:Hg=1，对于汞污染超标3倍及以上的土壤并不能达到浸出标准，利用这2种稳定剂稳定化处理高浓度汞污染，可能需要更长的稳定化处理时间或者提高其用量。
    Cjee 201710147 t1
    图1 不同污染浓度下TCLP汞浸出浓度
    Fig. 1 Mercury leaching concentrations at different soil mercury contaminations by TCLP
    图1 不同污染浓度下TCLP汞浸出浓度
    Fig. 1 Mercury leaching concentrations at different soil mercury contaminations by TCLP
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    2.2 不同稳定剂种类和用量对紫色土中汞稳定化效果的影响

    由前述研究可知，S和FeS按S:Hg=1的剂量对高浓度汞污染土壤进行稳定化处理时，并不能达到浸出标准，实验进一步探讨了几种稳定剂不同用量对土壤汞的稳定化效果。固定汞污染浓度为150 mg·kg−1，按照不同S:Hg摩尔比（1，5，10，20，50，100）添加5种硫化物，紫色土TCLP法浸出浓度的变化情况如图2所示。
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    图2 不同稳定剂用量下TCLP汞浸出浓度
    Fig. 2 Mercury leaching concentrations at different dosages of stabilizers by TCLP
    图2 不同稳定剂用量下TCLP汞浸出浓度
    Fig. 2 Mercury leaching concentrations at different dosages of stabilizers by TCLP
    Cjee 201710147 t2
    可以看出，CK处理在添加外源汞后，在长达2个月的时间内汞的浸出浓度始终保持在较高的水平。其中，DTCR的稳定化效果最好，按S:Hg=1稳定化处理3 d，汞浸出浓度即可达到浸出标准，在稳定化处理60 d内，汞浸出浓度始终维持在极低水平，不同S:Hg处理稳定效率均在99.77%以上。DTCR是高分子有机硫化物，其中的巯基能与Hg2+配位，形成稳定的螯合物。DTCR与Hg2+化学反应式为：
    Hg2++2DTCR−→Hg(DTCR)2(s)
    式（2）中DTCR的结构及其与Hg2+的形成螯合物[19]如图3所示。
    Cjee 201710147 t3
    图3 DTCR的结构式及其与Hg2+的作用方式
    Fig. 3 Structure of DTCR and its action with Hg2+
    图3 DTCR的结构式及其与Hg2+的作用方式
    Fig. 3 Structure of DTCR and its action with Hg2+
    Cjee 201710147 t3
    ITO等[20]研究表明，在Hg（DTCR）2化合物中，Hg2+能与DTCR中的4个硫原子成键， 2个Hg—S键长为0.266 nm，2个Hg–S键长为0.249 nm。此外，与Hg2+鳌合的配价基极可能来自不同的DTCR分子，易形成高交联的、立体结构的鳌合分子，最终均形成稳定的交联网状鳌合物沉淀[21]。因此，DTCR对Hg2+具有极高的稳定效率。Na2S以及Na2S2O3处理的稳定化效果与其相对用量有关。Na2S处理中，S:Hg=1、5、10，在稳定到3 d时均已低于浸出标准，此时汞浸出浓度为0.046 7 mg·L−1，稳定化效率为94.05%。相同的稳定时间里S:Hg=5的汞浸出浓度最低。当S:Hg=50、100时，土壤中汞的浸出浓度随稳定时间延长呈先降低后升高的趋势，在3 d时达到最低，分别为0.146 5 mg·L−1、0.252 1 mg·L−1，然后逐渐增加，在15 d时达到最大值，分别为0.731 9 mg·L−1、0.774 3 mg·L−1。当S:Hg≥50时，随着Na2S添加量的增加，汞浸出浓度呈增加的趋势，这与HgS与S2-在高浓度硫化物条件下配合生成可溶性HgSn有关，反应关系式[22]为：
    HgS+nS2-→ [HgSn] 2-
    因此，以Na2S作为稳定剂，用量的选择十分重要，S:Hg=1、5、10时均能达到浸出标准，当汞污染浓度为150 mg·kg−1时，S:Hg=5稳定化效果最好，达到浸出标准时间最短，考虑到经济成本要求，在高浓度汞污染场地修复中，建议Na2S施用比例为S:Hg=5。Na2S2O3稳定剂变化趋势与Na2S类似，随着稳定剂用量的增加，土壤中汞浸出浓度会出现反升。在S:Hg=1、5、10中，当稳定至7 d时即达到浸出标准，但是S:Hg=1的土壤，汞浸出浓度的降低速度远不如S:Hg=5、10的处理，其中以S:Hg=5效果最好。当S:Hg≥20时，虽然稳定剂用量增加能显著提高Na2S2O3稳定速率，且稳定至3 d汞浸出浓度均达到最低，但稳定剂到7 d后土壤中汞浸出浓度迅速反升，15 d时达到最高，分别为0.670 7、1.090 7、0.945 1 mg·L−1，远高于浸出标准。在高浓度汞污染场地修复中，建议Na2S2O3施用比例为S:Hg=5。加入S和FeS稳定剂的污染土壤，S:Hg=1汞浸出浓度下降相对迟缓。随着稳定剂用量的增加，S和FeS稳定剂可使超标3倍的汞污染土壤达到浸出标准，以S作为稳定剂的稳定过程中，当S:Hg=5，在稳定到7 d时S对污染土壤汞的稳定化处理已达到浸出标准，浸出液中汞浓度为0.144 6 mg·L−1，从结果可以看出，相对于元素S来说，FeS用量的增加对汞的稳定化效果有明显的提高。根据研究[10,23-24]对比，S宜在pH=6左右对土壤中的汞进行稳定，可能由于本实验的供试土壤pH=8.16，导致元素S对汞污染土壤稳定效果不佳。因此，对于pH较高的汞污染土壤，不建议使用元素S作为稳定剂；以FeS作为稳定剂，稳定剂用量不宜低于S:Hg=5，稳定剂施用量越高稳定化效果越好，稳定时间越短，在实际应用中可根据具体情况选择稳定剂施用量。
    综上所述，施用其他几种硫化物作为稳定剂修复土壤汞污染，则应针对土壤汞污染程度，确定适宜的稳定剂用量和稳定化处理时间。

    2.3 系列硫化物对不同汞污染浓度紫色土中汞赋存形态的影响

    研究[25]表明，向污染土壤中施加钝化剂，可使重金属向生物活性较低的形态转化，降低其毒性。选择5种不同硫化物，以S:Hg=1对不同水平汞污染土壤在0、15、30、60 d进行形态分级实验，探讨稳定剂种类对土壤中汞的浸出浓度与土壤中汞的形态变化之间的影响，实验结果如图4所示。
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    图4 不同水平污染土壤中汞的形态分布百分比
    Fig. 4 Percentages of different mercury species to total mercury contents
    图4 不同水平污染土壤中汞的形态分布百分比
    Fig. 4 Percentages of different mercury species to total mercury contents
    Cjee 201710147 t4
    如图4所示，原土中汞的各种形态所占比例依次为Res-Hg > OM-Hg >FeMnOx-Hg> Carb-Hg>Exc-Hg。然而，在汞污染程度增加的情况下，Exc-Hg所占百分比有所升高。在不同水平汞污染土壤中，加入几种稳定剂后Exc-Hg百分比均显著降低，OM-Hg百分比含量显著升高并成为主要形态，Res-Hg也有所增加，OM-Hg百分比含量的增加可能由于稳定剂与土壤中的Hg2+生成的HgS在有机质结合态消煮过程中分解导致[26]。随着稳定化时间增加，Na2S和DTCR处理组中Exc-Hg和Carb-Hg所占的比例显著降低，而OM-Hg所占比例明显增多，在稳定15 d后，2种稳定剂处理的污染土壤中Exc-Hg就已经明显降低至对照组水平。Na2S2O3稳定处理中，稳定15 d后，Exc-Hg迅速减少，OM-Hg百分比迅速升高。在污染浓度为150 mg·kg−1的土壤中，Na2S2O3稳定剂对Exc-Hg的稳定效果最好。元素S对不同水平汞污染土壤稳定处理60 d中，Exc-Hg分别降低了18.86%、49.35%、50.05%、54.39%，元素S对Exc-Hg的稳定效率较低。随着污染浓度的升高对Exc-Hg及Carb-Hg稳定效率逐渐增强。将FeS与S进行对比，可发现：FeS对汞污染土壤的稳定能力与S相似。在汞污染浓度超过50 mg·kg−1时，FeS对污染土壤的Exc-Hg稳定效果明显增强，对Carb-Hg起到轻微的稳定效果，60 d的稳定化处理时间中，不同水平汞污染下Exc-Hg分别降低了18.86%、35.72%、47.64%、54.74%。吴新民等[27]的研究也表明，交换态和碳酸盐结合态重金属与土壤结合能力较弱，易被释放，使用Na2S和DTCR作为稳定剂可以很好地将这2种形态的汞转化为稳定的有机质结合态，从而有效地降低了土壤中汞的浸出毒性，达到土壤修复的目的。
    通过对几种硫化物稳定土壤汞浸出浓度与汞的形态分布对比可知：对土壤汞稳定效率较高的稳定剂种类能使土壤中汞的不稳定形态快速向稳定形态转化，稳定效率越高，60 d时土壤中的Exc-Hg和Carb-Hg占比越低；同时稳定剂种类对土壤中汞的稳定化时间也与土壤中的形态密切相关，稳定时间越短，土壤中Exc-Hg和Carb-Hg转化为其他形态的时间也越短。
    稳定剂对土壤中汞的浸出浓度的影响与其对土壤汞形态转化的影响密切相关。采用多元逐步回归方法，对土壤汞的TCLP浸出浓度与Tessier法连续提取的5种汞形态进行回归分析，见表2。结果表明，土壤中Exc-Hg和Carb-Hg对土壤中汞浸出浓度具有显著正向贡献。
    Table icon
    表2 土壤汞浸出浓度与形态的多元逐步回归分析
    Table 2 Multivariate stepwise regression analysis of soil mercury concentration and morphology
    表2 土壤汞浸出浓度与形态的多元逐步回归分析
    Table 2 Multivariate stepwise regression analysis of soil mercury concentration and morphology
    稳定剂种类
    逐步回归方程
    R值
    R2值
    S
    y=4.403+0.188x1*+0.083x2*
    0.793
    0.628
    Na2S
    y=-0.763+0.209x1**+0.103x2**
    0.935
    0.874
    FeS
    y=-0.736+0.183x1**+0.097x2*
    0.878
    0.771
    Na2S2O3
    y=0.767+0.181x1**+0.113x2*
    0.821
    0.674
    DTCR
    y=-0.235+0.222x1**+0.101x2**
    0.971
    0.942
    注：y为TCLP汞浸出浓度，mg·L−1；x1为Exc-Hg含量，mg·kg−1；x2为Carb-Hg含量，mg·kg−1；*和**分别表示P<0.05和P<0.01的相关水平。

    2.4 土壤修复过程对土壤pH的影响

    图5反映了系列硫化物稳定化处理汞浓度为150 mg·kg−1的污染土壤过程中，S:Hg=1和S:Hg=100土壤pH变化。
    Cjee 201710147 t5
    图5 系列硫化物稳定化处理后Hg污染土壤的pH变化
    Fig. 5 Changes of Hg contaminated soil pH after series sulfide stabilization
    图5 系列硫化物稳定化处理后Hg污染土壤的pH变化
    Fig. 5 Changes of Hg contaminated soil pH after series sulfide stabilization
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    可以看出在实验期间空白对照组CK的pH基本保持稳定。在汞污染土壤中，几种硫化物稳定化处理后对汞污染土壤的pH具有明显变化，说明在土壤中加入含硫稳定剂会对土壤pH造成影响。其中Na2S2O3对土壤pH的改变是最大的，60 d后Na2S2O3施用量S:Hg为1:1和100:1的pH分别降低至7.44和7.02，随着稳定化处理时间的延长，pH逐渐降低，且Na2S2O3的用量越大，pH降低幅度越大，这与酆婧轩等[28]的研究结果一致。DTCR对土壤pH变化的影响最小，60 d后DTCR施用量S:Hg为1:1和100:1的pH分别降低至7.79和7.39。另外3种硫化物稳定剂pH变化大体相同。总体而言，几种稳定剂用量越大，pH降低越多，其中DTCR对汞污染土壤的pH影响最小，Na2S2O3对土壤pH的改变最显著，在实际修复过程中需要合理控制投药量。

    2.5 系列硫化物在紫色土中对汞的长期稳定化效果

    虽然稳定化技术处理重金属效果较好，但是修复后需要长期监测，因此，在连续培养3个月以及9个月后，选择S:Hg=5，观察几种稳定剂的稳定效率，其稳定后浸出浓度以及稳定效率见表3。可以看出5种稳定剂都具有长期稳定能力，9个月时稳定效率均在97%以上，且并未发现土壤中汞再次释放的现象。在实际应用中可根据具体情况选择稳定剂种类。
    Table icon
    表3 不同稳定剂的持续稳定效果
    Table 3 Stabilization efficiency of different stabilizers
    表3 不同稳定剂的持续稳定效果
    Table 3 Stabilization efficiency of different stabilizers
    稳定剂种类
    对照组浸出浓度/
    (mg·L−1)
    稳定3个月后
    浸出浓度/ (mg·L−1)
    稳定9个月后
    浸出浓度/ (mg·L−1)
    稳定效率/%
    S
    1.47
    0.026 4
    0.011 5
    99.22
    Na2S
    1.47
    0.002 3
    ND
    100
    FeS
    1.47
    0.046 9
    0.041
    97.21
    Na2S2O3
    1.47
    0.009 7
    0.002 5
    99.83
    DTCR
    1.47
    ND
    ND
    100
    注: 稳定效率为稳定9个月时的稳定效果，稳定剂用量S:Hg=5；ND为未检出。

    3 结论

    1）供试的5种稳定剂均能显著降低紫色土汞的TCLP浸出毒性，固定S:Hg摩尔比为1，在不同水平的汞污染土壤下，稳定效率相对大小顺序：DTCR>Na2S>Na2S2O3>S>FeS。当汞污染浓度小于150 mg·kg−1时，5种稳定剂均能实现土壤汞的稳定化，但是达到稳定化标准所需的时间有所不同，其中Na2S和DTCR只需3 d就能实现土壤汞的稳定化。当汞污染浓度≥150 mg·kg−1时，Na2S和DTCR依然保持高效的稳定化能力，但是元素S和FeS对土壤稳定化不能满足浸出标准。
    2）施用不同剂量的稳定剂对降低紫色土汞的TCLP浸出毒性有不同的效果，DTCR作为稳定剂，S:Hg=1，稳定化处理3 d即可达到浸出标准。Na2S和Na2S2O3的最佳施用量均为S:Hg=5，当施用Na2S和Na2S2O3稳定剂过程中，稳定剂用量S:Hg>20则会出现硫化汞再次溶解的现象，导致浸出液汞浓度反升的情况。以S和FeS作为稳定剂，当S:Hg=5，稳定时间为7 d时对污染土壤汞的稳定化处理已达到浸出标准。其中FeS剂量的增加能够显著提高紫色土的稳定速率，在实际应用中可根据具体情况选择稳定剂种类及用量。
    3）施用系列硫化物稳定剂后，紫色土中汞的形态重新分配。随着稳定时间的延长，土壤中Exc-Hg和Carb-Hg迅速降低，FeMnOx-Hg无明显的变化趋势，OM-Hg以及Res-Hg所占比例均升高。汞的5种形态中，Exc-Hg、Carb-Hg比较容易浸出，使用Na2S或者DTCR作为稳定剂可以很好地将这2种形态的汞转化为稳定的有机结合态，非常有效地降低了浸出毒性，从而达到控制土壤汞污染的目的。
    4）施用系列硫化物稳定剂后，土壤pH发生明显改变，几种稳定剂用量越大，pH降低越多，其中DTCR对汞污染土壤的pH影响最小，Na2S2O3对土壤pH的改变最显著，在实际修复过程中需要合理控制投药量。通过对稳定剂修复汞污染土壤后的长期监测，发现并未出现浸出浓度再次升高的现象，5种稳定剂均具有长期稳定能力。
参考文献 (28)

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