600 MW机组脱硝催化剂失活机理及中试再生

马子然; 林德海; 马少丹; 马静; 孙琦; 李永龙; 徐文强; 王宝冬

doi:10.12030/j.cjee.201710129

600 MW机组脱硝催化剂失活机理及中试再生

1.
北京低碳清洁能源研究所，北京 102211
基金项目:
神华集团重大项目（ST930015SH07）

北京低碳清洁能源研究所科技项目（CF9300172231）

Deactivation mechanism and regeneration of SCR catalyst used in 600 MW unit of coal fired power plant

1.
National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102211, China
Fund Project:

摘要: 针对燃用中国典型煤的2×600 MW机组电厂失活的蜂窝式催化剂，使用XRF、ICP、物理吸附仪、吡啶吸附、H2-TPR等表征手段等对催化剂失效前后的理化性质进行表征，研究了催化剂的失效原因。结果表明，催化剂的失活是由于碱金属Na、K和碱土金属CaO等物质导致了催化剂的物理失效以及化学中毒。催化剂物理失效是由于催化剂表面碱金属颗粒的沉积造成催化剂孔道堵塞，致使活性中心被覆盖。催化剂的化学中毒是由于酸性位丧失和活性位VOx氧化还原性质降低，进而导致NH3的吸附过程，以及催化剂表面吸附态NH3和NOx物种的活化过程均受到了抑制。利用项目组开发的1 000 m3·a-1再生装置，对失效催化剂进行了中试再生，结果表明，表面和孔道内积累的中毒物质全部被去除，催化剂孔结构、酸性位数量和活性位状态均恢复至新鲜催化剂水平。实验室活性评价结果显示，再生催化剂脱硝效率相比失效催化剂在360 °C提高到85%左右，与新鲜催化剂相当。再生催化剂组装为2层测试模块（每层模块含9根催化剂），历经神华四川能源公司江油电厂侧线反应器5 000 h实际烟气测试，脱硝性能良好，维持在88%左右，超过初始设计值80%，且NH3逃逸和SO2/SO3转化率满足电厂工程要求。
- 脱硝催化剂 /
- 失效机理 /
- 再生 /
- 中试 /
- 实际烟气测试
Abstract: Deactivation mechanism of commercial V2O5-WO3/TiO2 catalyst for a 2×600 MW power plant has been studied on a basis of X-ray fluorescence(XRF), inductive coupled plasma emission spectrometer(ICP), BET and pore structure analysis, diffuse reflectance infrared fourier transformed spectroscopy of pyridine adsorption and H2 temperature-programmed reduction experiments. Both the decrease of the specific surface area and the masking of V2O5 active sites were caused by alkali and alkaline-earth metals deposition, which could be attributed to mechanical deactivation. Besides, they both coordinated to the hydroxyl groups and active sites on catalyst surface, leading to the decreased amount of acid sites and the reducibility of active sites. After the catalysts were poisoned, the activity was significantly suppressed due to the inhibited adsorption and activation process for reactants. The regeneration on an own-developed 1 000 m3·a-1 pilot device led to the reversible improvement of surface acid sites and active oxygen species. The activity of the regenerated SCR catalyst was close to fresh catalyst with a NO conversion of 85% at 360 oC. 5 000 h slip-stream flue gas test in Shenhua Sichuan Energy Jiangyou Power Plant has also been applied to validate the catalytic performance, with NOx conversion remaining stable at about 88% and no excess NH3 slip and SO2/SO3 conversion.
- SCR catalyst /
- deactivation mechanism /
- regeneration /
- pilot scale /
- actual flue gas test

氮氧化物（NO_x，主要包括NO和NO₂）是引起区域性灰霾、酸雨、水体富营养化等污染事件的重要前体物，是我国最主要的大气污染物之一^[1]。我国是NO_x排放大国，2015年，NO_x排放量达到1 851.02万t，其中约69.8%的NO_x排放来自于燃煤行业^[2]。2012年1月1日实施的《火电厂大气污染物排放标准》中规定新建火电机组NO_x排放量要达到100 mg·m^−3[3] （本研究中mg·m⁻³均指标准状况下）。2014年8月23日，国家发展和改革委员会、环境保护部、国家能源局三部委联合下发《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014—2020年）》，对燃煤机组提出NO_x排放量低于50 mg·m⁻³的严格要求^[4]。在此严格的环保政策下，选择性催化还原（NH₃-SCR）技术被大量应用到燃煤电厂脱硝，截至2015年底，投运烟气脱硝的机组已占我国煤电机组容量的93%以上^[5]。目前，SCR技术所用催化剂主要是钒钛系，其价格较为昂贵，约占脱硝系统初期投资的1/3左右，但设计寿命一般仅为24 000 h（3年左右）^[6]。根据2017年后全国催化剂在线保有量90万~120万m³计算，每年失效的催化剂总量将达到20万~30万m³。废脱硝催化剂已于2014年被国家列入危险废物管理，更换为新催化剂不仅成本很高，如若处置不当，势必将产生巨大的环境毒害效应。目前，最为有效的催化剂处置方式为再生，再生可使失效催化剂的活性恢复至新鲜催化剂的95%~100%，成本仅为新鲜催化剂的1/3，具有较好的经济、环境和社会效益^[6-7]。

由于我国煤炭供应呈现出复杂性和多样性的特点^[8]，催化剂极易受到燃煤烟气中K、Na和As等元素的影响，在运行过程容易失效。钒钛系脱硝催化剂的失活与燃煤品质和电厂运行工况有着紧密的联系，主要包括：催化剂化学中毒，主要有碱金属K、Na，碱土金属Ca、Mg以及P、As和Hg等；CaSO₄、硫酸铵覆盖、飞灰堵塞；机械侵蚀和热烧结等^[6-10]。失效催化剂一般可经再生恢复活性，而该技术起源于德国。目前国外能提供SCR脱硝催化剂再生技术服务的企业主要有5家，美国CoaLogix、德国E-Binger、德国Steag、韩国NANO和KC-Cottrell。其中美国CoaLogix、德国E-Binger、德国Steag技术较先进且有较多的业绩，但韩国NANO和KC-Cottrell由于技术引进于德国，目前部分技术仍受制于德国企业。CoaLogix、E-Binger和Steag开发的再生技术主要是针对欧美电厂，而欧美燃煤电厂使用的燃煤和催化剂质量一般优于我国，催化剂堵灰和化学中毒程度并不如我国严重，因而其再生技术是否适合解决因我国高碱、高砷、高灰煤而出现的催化剂失效问题尚需时间验证。现阶段，国内少数几家企业实现了再生技术工业化，但大部分企业对再生技术的认识仍停留在简单的清洗和活化阶段，缺乏理论指导和再生技术各个工序作用的深度理解，且主流关键技术还是依靠国外引进，但由于引进时间短，面对国内电厂复杂的燃煤情况和劣质的催化剂，仍在做国外引进技术的消化吸收和改进。国内也针对脱硝催化剂的碱金属、砷、钙等中毒开发了相应的实验室再生技术^[11-14]，但大部分未经工业化示范的验证，缺少实际的工程指导意义。

因此，本研究选取了我国燃用典型高碱高灰煤电厂中的实际运行催化剂作为研究对象，通过对其进行系统的评价表征，发掘催化剂碱金属的失效机理。并基于失效机理制定针对性的中试再生方案，考察再生后催化剂的理化性质以判断再生的有效性，并在电厂实际烟气侧线反应器上验证催化剂再生后的实际效果。该研究可为我国废催化剂的再生方案的制定提供重要的参考，不仅具有理论创新意义，而且具有实践指导意义。

1 材料与方法

1.1 样品准备

实验所用的失效SCR催化剂取自山东某2×600 MW电厂，由江苏某环保公司生产，为18孔×18孔催化剂，内壁厚1.1 mm，节距8.2 mm。截至取样时，催化剂累计通烟气约24 000 h，性能已经不能满足脱硝反应器初始设计要求。实验中所用的新鲜催化剂也由该环保公司生产。

利用项目组自主设计研发的1 000 m³·a⁻¹的中试再生设备（如图1所示），可对失效催化剂进行中试再生，再生工艺如下：机械清灰、湿法化学处理、活化和煅烧等过程。再生的步骤为：1）将失效催化剂的表面和孔道进行高压气体清灰处理；2）将催化剂进入去离子水中进行鼓泡处理，时间为0.5 h；3）将催化剂浸入0.05% JFC + 0.025% OP10溶液中进行超声鼓泡处理，超声时间为1 h，频率为40 kHz；4）将催化剂浸入0.5 mol·L⁻¹ H₂SO₄溶液中进行超声鼓泡处理，超声时间为0.5 h，频率为28 kHz；5）将催化剂沥水，然后浸入1.5%的偏钒酸铵及0.25%的仲钨酸铵的混合溶液20 min；6）将活化后的催化剂在120 °C干燥90 min，在400 °C下煅烧3 h。

图1 1 000 m³·a⁻¹脱硝催化剂中试再生设备
Fig. 1 1 000 m³·a⁻¹ SCR catalyst pilot regeneration device

1.2 催化剂活性评价

留取新鲜、再生和经过清灰通孔后失效催化剂样品，分别从正中内部切割出3孔×3孔×200 mm小块状催化剂，用于在实验室评估催化剂脱硝活性。同时，将催化剂研磨成粉体，用于后续的物化特性的分析表征。SCR脱硝催化剂活性评估装置如图2所示。

图2 催化剂活性评价装置示意图
Fig. 2 Schematic diagram of catalyst activity measurement

活性测试在固定床催化脱硝反应器中进行，以配气系统通入模拟烟气组成。模拟烟气成分为：NO=NH₃=300 cm³·m⁻³，SO₂=500 cm³·m⁻³，O₂=3%，H₂O=8%，氮气作为平衡气，空速14 185 h⁻¹。采用美国MKS公司MKS2030型多功能在线气体分析仪测试烟气组分。测试温度以20 °C为间隔从300 °C升温至360 °C，定温测试。待催化反应在特定温度下达到稳态时，记录反应器流出的NO和NO₂的气体浓度，计算得到催化材料的脱硝效率（NO_x转化率），如式（1）所示。

$X_{{NO}_{x}} = \frac{c_{[{NO}_{2}] 入} + c_{[NO] 入} - c_{[{NO}_{2}] 出} - c_{[NO] 出}}{c_{[{NO}_{2}] 入} + c_{[NO] 入}} \times 100 %$

（1）

式中：X_{NO_x}为NO_x转化率，%；c_[NO₂]_入为入口NO₂的浓度，cm³·m⁻³；c_[NO]_入为入口NO的浓度，cm³·m⁻³；c_[NO₂]_出为出口NO₂的浓度，cm³·m⁻³；c_[NO]_出为出口NO的浓度，cm³·m⁻³。

1.3 催化剂分析表征

催化剂表面元素含量分别采用日本Rigaku公司的ZSX Priums ii型仪器（XRF，X射线荧光光谱仪）和SPECTRO 公司的ARCOS 型仪器（ICP，电感耦合等离子光谱仪）进行。

催化剂比表面积和孔结构采用美国Micromeritics公司的3-Flex型比表面积与孔隙度分析仪进行分析。实验前，0.5 g样品在90 °C真空干燥1 h，并在350 °C干燥6 h。随后在−196 °C下进行N₂吸附。根据BET（Brunauer-Emmett-Teller）和BJH（Barrett-Joyner-Halenda）方法，可分别计算出样品的比表面积数据和孔结构数据。

吡啶吸附实验在美国Thermo公司的is-50傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）上完成。测试过程为：首先将样品在500 °C通入He吹扫预处理，随后降温至120 °C进行吡啶吸附；吡啶吸附饱和后通入He吹扫干净。随后，在350 °C采集红外光谱。

氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）和氢气程序升温还原（H₂-TPR）均在美国Micromeritics公司的AutoChemⅡ2920全自动化学吸附仪上完成。测试条件为：将0.2 g样品以10 °C·min⁻¹ 速率升温至550 °C，以30 mL·min⁻¹的He气吹扫预处理40 min，随后降温至100 °C，通入30 mL·min⁻¹ 10%NH₃/He混合气1 h；NH₃吸附饱和后通入30 mL·min⁻¹的He吹扫40 min，随后以10 °C·min⁻¹进行升温直至550 °C。根据NH₃脱附曲线的积分可以获得催化剂酸性位数量信息。H₂-TPR测试条件为：首先在120 °C用He气吹扫处理1 h，随后降温至50 °C并通入10 mL·min⁻¹的10%H₂/Ar，并以5 °C·min⁻¹进行升温直至1 000 °C。

2 结果与讨论

2.1 成分分析

为考察催化剂中V₂O₅等主要成分以及沉积的外来物质等微量元素的精确成分，刮取新鲜和失效催化剂的表面0.2 mm深度内的成分，分别进行了XRF和ICP表征，结果如表1所示。

表1 新鲜、失效与再生催化剂成分分析结果
Table 1 Result of composition analysis of fresh, deactivated and regenerated catalysts

表1 新鲜、失效与再生催化剂成分分析结果
**Table 1** Result of composition analysis of fresh, deactivated and regenerated catalysts
氧化物	测试方法	Q_F/%	Q_D/%	Q_R/%	α/%	β/%
V₂O₅	XRF	0.660	0.630	0.919	—	—
WO₃	XRF	5.043	5.021	6.617	—	—
SO₃	XRF	1.759	1.431	1.578	—	—
CaO	XRF	1.163	1.476	1.064	26.9	100
Na₂O	ICP	0.027	0.072	0.013	166.7	100
K₂O	ICP	0.012	0.047	0.009	291.7	100
P₂O₅	ICP	0.094	0.112	0.107	19.1	27.8
As₂O₅	ICP	0.012	0.014	0.012	16.7	100

将微量元素ICP测试的结果换算成相应的氧化物含量，并计算有毒物质增加率α（见式（2））及再生去除率β（见式（3））。在表1和式（2）、式（3）中，Q_F、Q_D和Q_R分别为特定氧化物在新鲜、失效和再生催化剂中的含量。当再生去除率β＞100%时，可按100%计，认为再生可使得该氧化物全部除去。

$α = \frac{Q_{D} - Q_{F}}{Q_{F}} \times 100 %$

（2）

$β = \frac{Q_{D} - Q_{R}}{Q_{D} - Q_{F}} \times 100 %$

（3）

从结果来看，失效催化剂中的主要成分V₂O₅、WO₃和SO₃的含量分别为0.630%、5.021%和1.431%，与新鲜样相比，均有所降低，可能是因为活性组分在催化剂长时间运行过程中有所流失。失效催化剂中K₂O、Na₂O、CaO和P₂O₅的含量均较新鲜催化剂偏高，相比新催化剂增加率分别为291.7%、166.7%、26.9%和19.1%。这说明，催化剂中沉积了大量的碱金属K和Na，呈现出碱中毒的特征，这可能是引起催化剂化学失活的主要原因。

再生催化剂相比于失效催化剂，表面V₂O₅和WO₃含量均有一定程度的增加，这是由于催化剂再生过程中进行了活性浸渍。较高含量的活性组分可以保证催化剂的活性和稳定性。此外，催化剂再生后，碱金属K、Na和碱土金属Ca的含量大幅下降，甚至低于新鲜催化剂的含量，说明再生可使催化剂因运行而累积的碱金属100%去除。这主要是由于超声水洗及JFC和OP10等渗透剂的强烈清洗作用可以促使催化剂本征及失效附着的K⁺、Na⁺和Ca²⁺溶解析出，此外硫酸中的H⁺离子可进一步与K⁺、Na⁺和Ca²⁺进行交换使其除去，并重构催化剂表面。再生后的催化剂SO₃含量高于失效催化剂，说明催化剂表面硫酸盐物种得到了一定的补充。

2.2 比表面积与孔结构

为考察不同催化剂比表面积及微孔结构变化情况，分别对以上3个样品进行BET比表面积测试。结果如表2所示，失活催化剂的比表面积有一定程度的降低，同时孔容变小，平均孔径增大。这可能是由于催化剂随着使用时间的延长，中毒元素化合物Na盐、K盐和CaO等具有较强渗透性，能够侵入并主要堵塞催化剂微孔，致使平均孔径的增大和孔容的降低。

根据NH₃-TPD曲线的积分结果，可以计算得到脱附过程释放的总NH₃量，表征催化剂中总的酸性位数量。如表2所示，失效催化剂的酸量为0.302 mmol·g⁻¹，相比新鲜催化剂减少17.7%，这主要是由于碱金属与催化剂表面的羟基结合，降低了表面酸性位的数量。此外，钒钨钛催化剂中表面硫酸盐物种也是特定Lewis的酸性位^[15-16]，因此SO₃含量的减少与催化剂酸量的减少也有一定的关系。

表2 新鲜、失效与再生催化剂比表面积、孔结构和NH₃-TPD结果
Table 2 Result of BET, pore structure and NH₃-TPD results of fresh, deactivated and regenerated catalysts

表2 新鲜、失效与再生催化剂比表面积、孔结构和NH₃-TPD结果
**Table 2** Result of BET, pore structure and NH₃-TPD results of fresh, deactivated and regenerated catalysts
催化剂	脱附总NH₃量/ （mmol·g⁻¹）	S_BET/（m²·g⁻¹）	孔容/（cm³·g⁻¹）	平均孔径/nm
新鲜样	0.367	60.9	0.259	16.46
失效样	0.302	52.9	0.238	17.98
再生样	0.355	58.4	0.254	16.78

再生后催化剂比表面积较失效催化剂有大幅提高，已较为接近新催化剂60.9 m²·g⁻¹的水平。此外，再生催化剂总孔容、酸度几乎恢复到新鲜催化剂水平，说明催化剂再生过程中的湿法处理能够基本打通所有的微孔并提高催化剂表面酸性。

2.3 酸性分析

利用吡啶吸附实验可进一步表征催化剂表面的酸性位物种和含量。图3显示了新鲜、失效和再生催化剂在350 °C吸附吡啶后的红外光谱。根据研究^[17-18]，1 450cm⁻¹、1 610~1 620 cm⁻¹代表吸附在Lewis酸性位的吡啶振动峰，1 540 cm⁻¹和1 635 cm⁻¹则代表吸附在Brönsted酸性位上的吡啶振动峰。从红外峰的振动强度来看，各催化剂均以Lewis酸为主，而Brönsted酸性位较少。催化剂失效后，Lewis和Brönsted酸性位吸附的吡啶振动峰有所降低，说明酸性位数量减少。催化剂再生后，无论是Lewis还是Brönsted酸性位，其数量均有了一定程度的恢复，该结果与NH₃-TPD的结果相一致。这些结果说明，在催化剂活性温度区间300~400 °C，催化剂的酸性恢复有利于提高其对于NH₃的吸附性能，进而提高脱硝性能。

图3 新鲜、失效和再生催化剂在350 °C吸附吡啶后的红外光谱
Fig. 3 FTIR spectra of pyridine adsorption on the fresh, deactivated and regenerated catalysts at 350 °C

2.4 氧化还原性质

H₂-TPR分析可进一步分析VO_x物种的状态，考察活性位的失活程度。如图4所示，400~500 °C范围内的H₂还原峰对应的物种为表面高分散的多聚态VO_x物种^[19-20]。可见，催化剂失效后，催化剂表面高分散的多聚态VO_x物种被H₂还原的温度从454 °C提高到470 °C，说明钒物种的氧化还原性能下降。这可能源自催化剂表面V₂O₅的流失，以及碱金属与钒形成某种化合物，如KVO₃，抑制了钒氧化合物的活性^[21]。催化剂再生后，碱金属被去除，同时表面补充了新鲜的VO_x物种，活性物种得到了重新分布，促使VO_x物种的还原峰温度恢复至449 °C。

图4 新鲜、失效和再生催化剂的H₂-TPR图谱
Fig. 4 H₂-TPR profile of fresh, deactivated and regenerated catalysts

2.5 活性评价

利用SCR脱硝活性评价装置对新鲜催化剂、失活催化剂及再生催化剂进行活性评价，脱硝效率如图5所示。在不同温度下，失效催化剂相比新鲜催化剂脱硝效率有所降低，说明催化剂活性已经不能满足初始要求。催化剂经中试再生后，脱硝效率达到新鲜催化剂的水平，相比失效催化剂提高了7%~10%，提高到85%左右。

图5 新鲜、失效和再生催化剂的脱硝效率
Fig. 5 DeNO_x efficiency of fresh, deactivated and regenerated catalysts

2.6 催化剂失效原因分析

利用激光共焦拉曼光谱仪（Raman）可分析催化剂表面高分散VO_x和WO_x物种物质的状态，如图6所示。800 cm⁻¹对应于W—O—W键的振动峰^[22]。921 cm⁻¹和980 cm⁻¹的振动峰分别对应于多聚态和孤立态的VO_x物种。460 cm⁻¹的振动峰来源于晶态V₂O₅，而935 cm⁻¹则是VO₃⁻的特征峰^[21-23]。新鲜催化剂未出现V₂O₅的结晶峰，说明VO_x活性物种主要以高分散团聚态存在，与H₂-TPR的结果一致。催化剂失效后，表面孤立态和多聚态的VO_x物种大量减少，与此同时，出现了VO₃⁻和V₂O₅的特征峰。结合催化剂的成分信息可知，催化剂表面沾污的大量碱金属K和Na与多聚态VO_x物种相结合，转变为了NaVO₃或KVO₃等物种，大幅减少了活性位的数量。KVO₃物种等可通过进一步的分解聚合转变为晶态的V₂O₅，导致催化剂活性物种失活。

图6 新鲜、失效催化剂的中表面物种的Raman光谱
Fig. 6 Raman spectra of the fresh and deactivated catalysts

利用X射线光电子能谱仪（XPS）可对新鲜和失效催化剂表面不同物种的化学状态进行分析。如图7所示，结果显示了催化剂中的VO_x中的离子价态和氧物种的状态。V2p_3/2在515.4、516.2和517.0 eV的峰归属于V²⁺、V⁴⁺和V⁵⁺离子，而V2p_1/2在523.6 eV的峰则归属于V⁵⁺离子^[20,24]。将XPS图谱进行分峰高斯拟合，可计算出不同价态V离子的含量。在催化剂失效后，V⁵⁺离子含量由54.1%降低47%，而V²⁺和V⁴⁺离子含量分别由17.4%和28.5%增加到22.6%和29.6%，这再次验证了催化剂表面多聚态VO_x物种的氧化还原能力的降低。在O1s的XPS图谱中，530.1~530.2 eV为催化剂的晶格氧（O_β），而531.9~532.0 eV对应于表面化学吸附氧（O_α）^[24-25]。O_α在新鲜和失效催化剂中分别为34.8%和28.1%。这说明，催化剂失效后，表面黏附的金属毒物与化学吸附氧形成了强化学键，促使催化剂表面活性氧含量降低，同时结合能有所增大，验证了Raman的结果。

图7 新鲜、失效催化剂的XPS图谱
Fig. 7 XPS spectra of fresh and deactivated catalysts

因此，根据以上表征数据可知催化剂失效的机理，如图8所示。催化剂表面沉积的碱金属K、Na盐和CaO等物质，可堵塞催化剂的孔道入口，而且其自身能够逐渐迁移至催化剂内部，改变催化剂的孔结构，造成催化剂比表面积和孔容的降低，阻碍NH₃和NO分子扩散到活性位反应的通道^[7-9]；此外，化学毒物通过与催化剂表面的酸性位反应而降低催化剂酸性，从而影响NH₃在催化剂活性中心的吸附过程；碱金属K和Na还会导致VO_x物种中的氧物种活动能力的降低，因而导致催化剂氧化还原性能的下降。据报道^[26-27]，SCR反应中NH₃被表面O_α部分氧化为NH₂，以及催化剂表面吸附的亚硝酸盐被表面O_α氧化为硝酸盐是重要的中间反应步骤。因此，催化剂氧化还原性质的降低会使得该过程受到抑制，致使催化剂活性降低。

图8 催化剂物理失效与化学中毒的机理
Fig. 8 Tentative scheme of SCR catalyst mechanical deactivation and chemical poisoning

基于催化剂的失效机理，可知去除催化剂孔道和表面的化学毒物，恢复催化剂的孔结构、表面酸性和活性物种的氧化还原性质，进而重新恢复催化剂初始的物理和化学特性是脱硝催化剂再生的关键。

因此，该催化剂的再生方案需采取如下方式：1）利用高压气体清灰处理蜂窝催化剂孔道的灰分，并用去离子水清洗可去除表面的污染物；2）利用表面活性剂超声鼓泡处理，去除堵塞在催化剂微孔中的有毒成分；4）使用H₂SO₄溶液超声鼓泡处理，去除催化剂中的碱金属等，并补充一定量因失效丧失的Brönsted酸性位；5）用特定浓度的偏钒酸铵和仲钨酸铵的混合溶液浸渍催化剂，补充流失的有效成分；6）干燥煅烧催化剂，重构其结构、比表面积，并恢复VO_x和WO_x高分散多聚态氧化物所提供的酸性位和活性位。

2.7 中试生产与再生性能验证

2.7.1 中试生产

本研究所述的催化剂再生工艺已经在实验室层面上显示了良好的效果，为了进一步考察再生催化剂的实际性能，将催化剂进行连续式中试再生，并将其置于电厂实际烟气下进行长周期性能测试。

基于已有的催化剂再生工艺，取整根失活蜂窝催化剂，于1 000 m³·a⁻¹的中试再生设备进一步进行连续生产，每次生产6根催化剂，共生产4批次。取再生外观较好的催化剂，组装为2个的测试模块，每个模块含9根催化剂，如图9所示。

图9 再生后的单根催化剂和组装的模块外观
Fig. 9 Appearance of regenerated catalyst and assembled module

2.7.2 电厂实际烟气验证

催化剂测试模块的长周期性能测试选择在神华四川能源江油电厂进行。江油燃煤发电有限公司2×330 MW燃煤机组（机组编号为31^#、32^#）系法国STEIN公司亚临界中间再热强制循环汽包炉。项目组在32^#锅炉2台SCR脱硝反应器之间设计的平台处建设1套4 000 m³·h⁻¹中试SCR脱硝反应器旁路，测试温度为352 °C，测试空速为4 776 h⁻¹，催化剂孔内速度7.3 m·s⁻¹，烟气条件及设计脱硝率等设计参数见表3。

表3 四川江油电厂侧线反应器设计参数
Table 3 Design parameters of slip-stream flue gas reactor in Sichuan Jiangyou Power Plant

表3 四川江油电厂侧线反应器设计参数
**Table 3** Design parameters of slip-stream flue gas reactor in Sichuan Jiangyou Power Plant
入口烟气组成					出口烟气成分限制		设计脱硝率/%	NH₃/NO_x摩尔比
O₂(湿基)体积分数/%	H₂O体积分数/%	SO₂(6％O₂，干基)体积分数/(cm³·m⁻³)	NO_x(以NO₂计，6%O₂，干基)浓度/(mg·m⁻³)	飞灰(6％O₂) 浓度/(g·m⁻³)	NO_x(以NO₂计，6％O₂，干基)浓度/(mg·m⁻³)	NH₃(6％O₂，干基)体积分数/(cm³·m⁻³)	设计脱硝率/%	NH₃/NO_x摩尔比
4.01	7.29	1 938	500	50	100	3	80	0.806 8

从图10可以看出，经过近5 000 h的运行后，侧线反应器入口NO_x浓度与电厂设计值500 mg·m⁻³相符合，出口NO_x浓度一直维持在60~70 mg·m⁻³，远低于四川地区100 mg·m⁻³排放标准限制，反应器压降不大于80 Pa，催化剂堵塞不严重。实测脱硝性能保持稳定，维持在88%左右，远高于80%的反应器设计效率。这些数据表明我们的再生催化剂处在经过活化后的稳定运行期，能够满足催化剂长期运行活性稳定的要求。

图10 侧线反应器5 000 h长周期运行实验数据
Fig. 10 Data of 5 000 h long-term testing in slip-stream flue gas reactor

进一步通过电厂DSC数据的反馈得知，双层再生催化剂模块脱硝效率稳定、无衰减现象。反应器出口NH₃逃逸<3 cm³·m⁻³，双层催化剂SO₂/SO₃转化率<1%，完全满足电厂脱硝工程设计要求。

3 结论

1）催化剂机械失效是由于催化剂表面K、Na和CaO的沉积造成催化剂孔道堵塞、导致活性中心被覆盖，抑制了反应物在催化剂内部的传质过程。

2）催化剂的化学中毒是由于酸性位丧失和活性位VO_x氧化还原性质降低，进而导致NH₃吸附被抑制，以及催化剂表面吸附态NH₃和NO_x物种的活化受到了抑制。

3）催化剂经中试再生后，催化剂中累积的K、Na金属和CaO全部被除去，比表面积由52.9 m²·g⁻¹提高到58.4 m²·g⁻¹，酸性位数量由0.302 mmol·g⁻¹提高到0.355 mmol·g⁻¹，均恢复至新鲜催化剂水平。再生催化剂脱硝效率相比失效催化剂在320~360 °C提高7%~10%左右。

4）再生催化剂历经江油电厂侧线反应器5 000 h实际烟气测试，脱硝性能保持稳定，维持在88%左右，超过设计值80%，且NH₃逃逸和SO₂/SO₃转化率满足电厂工程要求。

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