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次氯酸钙/氧化钙对高砷污泥的氧化稳定化处理

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张淑媛, 童宏祥, 徐诗琦, 王鑫, 郭沨, 王琳玲, 陈静. 次氯酸钙/氧化钙对高砷污泥的氧化稳定化处理[J]. 环境工程学报, 2018, 12(2): 625-629. doi: 10.12030/j.cjee.201706216
引用本文: 张淑媛, 童宏祥, 徐诗琦, 王鑫, 郭沨, 王琳玲, 陈静. 次氯酸钙/氧化钙对高砷污泥的氧化稳定化处理[J]. 环境工程学报, 2018, 12(2): 625-629. doi: 10.12030/j.cjee.201706216
shu
ZHANG Shuyuan, TONG Hongxiang, XU Shiqi, WANG Xin, GUO Feng, WANG Linling, CHEN Jing. Oxidization/stabilization of high concentration arsenic containing sludge using calcium hypochlorite and calcium oxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(2): 625-629. doi: 10.12030/j.cjee.201706216
Citation: ZHANG Shuyuan, TONG Hongxiang, XU Shiqi, WANG Xin, GUO Feng, WANG Linling, CHEN Jing. Oxidization/stabilization of high concentration arsenic containing sludge using calcium hypochlorite and calcium oxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(2): 625-629. doi: 10.12030/j.cjee.201706216
shu

次氯酸钙/氧化钙对高砷污泥的氧化稳定化处理

  • 1.

    华中科技大学环境科学与工程学院,武汉 430074

  • 2.

    华中科技大学化学与化工学院,武汉 430074

  • 基金项目:

    国家自然科学基金面上项目(4167010372)

    教育部中央高校资助项目(2015QN124)

Oxidization/stabilization of high concentration arsenic containing sludge using calcium hypochlorite and calcium oxide

  • 1.

    School of Environmental Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China

  • 2.

    School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China

  • Fund Project:

摘要

  • 摘要: 针对某硫酸厂废水处理后产生的高浓度含砷(As)污泥,开展氧化稳定化处理技术研究。以浸出毒性作为评价指标,探讨次氯酸钙和氧化钙联合使用对污泥中As的稳定化处理效果,结合XPS和XRD表征探讨了稳定化机制。结果表明:原始污泥中As主要以As(Ⅲ)形式存在,次氯酸钙能将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)；加入氧化钙能同时提高Ca/As摩尔比和pH,Ca与As(Ⅴ)结合形成稳定的砷酸钙盐。依次加入质量比为5%的次氯酸钙和10%的氧化钙,使Ca/As摩尔比达到2.4以上,As的稳定化率达到99%以上,浸出浓度从181 mg·L-1降低至1.5 mg·L-1,且浸出液pH小于12,达到《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2001)要求。
    Abstract: A strategy for oxidation and stabilization of sludge with high arsenic concentration, produced by a sulfuric plant was proposed. Calcium hypochlorite and calcium oxide were utilized and the stabilization effect was evaluated by toxicity characteristic leaching procedure (TCLP). The stabilization mechanism was discussed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction (XRD). As(Ⅲ) dominated in untreated sludge was oxidized into As(Ⅴ) by calcium oxide. The calcium oxide addition increased the Ca/As mole ratio and pH, then Ca reacted with As(Ⅴ) to produce calcium arsenate. With the addition of 5% calcium hypochlorite and 10% calcium oxide (weight ratio), the stabilization ratio of As reached 99% with Ca/As molar ratio of 2.4, and the leaching concentration of As decreased from 181 mg·L-1 to 1.5 mg·L-1 at pH less than 12. The result meets the Standard for Pollution Control on the Security Landfill Site for Hazardous Wastes (GB 18598-2001).

  • 工业污泥是指废水沉淀处理后产生的固体废物，大多含有大量有毒有害物质，其安全处置技术已成为研究重点[1]。稳定化技术是安全处理含有毒有害元素的污泥、废渣及土壤等危险废物的常用技术[2-3]。该技术通过添加稳定化药剂，改变有害元素的化学形态及矿物组成，从而降低有害元素的溶解性、迁移性和毒性，达到安全填埋的标准。针对工业污泥中污染元素的赋存形态和价态，选择和使用合理的稳定化药剂是实现工业污泥安全处置的关键因素[4]。
    硫酸生产行业产生的工业污泥中含有高浓度砷(As)，主要存在价态为毒性较大的三价砷(As(Ⅲ))[5]，其溶解态浓度较高，对存放地周边环境及人体健康均存在极大危害，亟待安全有效处理。氧化钙是一种常用的稳定剂，通过形成稳定的砷酸钙等矿物形态从而稳定砷[6-8]。根据我国《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2001)(以下简称危废填埋标准)，危险废物处理后As的浸出浓度应低于2.5 mg·L-1，浸出液pH 7~12。在此pH条件下，亚砷酸钙的溶解度大于砷酸钙[9]，因此，将污泥中的As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)有利于形成更稳定的钙盐，实现达标处理[10-11]，但目前对此类污泥的氧化/稳定处理技术还未见报道。
    本研究以云南某硫酸厂产生的高浓度含As污泥为处理对象，采用次氯酸钙和氧化钙对其进行氧化/稳定化处理，使稳定化后As的浸出浓度满足危废填埋标准。本文系统研究和优化了次氯酸钙和氧化钙处理含砷污泥的工艺条件，并对其稳定化机制进行了探讨，以期为高浓度含As污泥的稳定化工程处置提供理论指导。

    1 材料与方法

    1.1 实验材料

    高浓度含砷污泥来源于云南某硫酸厂产生的工业污泥。含铁稳定化药剂包括硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)；含钙稳定化药剂包括氯化钙(CaCl2)、氧化钙(CaO)、次氯酸钙(Ca(ClO)2)和水泥。其中水泥为工业级，其他所用试剂均为分析纯。

    1.2 稳定化实验

    称取100 g含砷污泥，按照不同Fe/As摩尔比和Ca/As摩尔比分别加入固态铁系和钙系稳定化药剂，再加入15~25 mL水，搅拌均匀，室内养护2 d后，测定稳定化后土样的浸出毒性，即浸出液中As浓度和pH，每次设置3组平行实验。

    1.3 分析及表征方法

    含砷污泥中金属元素总量采用便携式X射线荧光光谱分析仪(XRF，Thermo Scientific美国)测定；浸出毒性参考《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)；采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES，PerkinElmer美国)测定浸出液中As浓度；含水率及pH值参考《土壤水分测定法》(GB 7172-1987)和《土壤pH的测定》(NY/T 1377-2007)。
    稳定化处理前后含砷污泥中砷的价态和矿物组成分别采用X射线光电子能谱仪(XPS，GENESIS型，EDAX美国)和X射线衍射光谱仪(XRD，RINT 2500，XRD-RigakuU，日本)进行表征。

    2 结果与讨论

    2.1 含砷污泥的基本性质分析

    含砷污泥为灰白色，测定含水率为55%，pH值为9.89。元素分析结果(见表 1)表明，污泥中含有较多的Ca和Fe等常量元素，还含有As、Ni、Cd、Pb、Hg、Cu和Zn等重金属元素，其中As含量最高，浓度高达1.0×105 mg·kg-1。
    Table icon
    表1 砷污泥中各元素含量
    Table 1 Element concentrations of As-containing sludge
    表1 砷污泥中各元素含量
    Table 1 Element concentrations of As-containing sludge

    mg·kg-1
    As Ca Fe Ni Cd Pb Hg Cu Zn Cr
    1.0×105 1.3×105 1.2×104 260 18 111 165 74 256 ND
    注：ND代表未检出。
    由污泥中重金属浸出毒性测定结果(见表 2)可知，在关注的8种重金属中，只有As的浸出浓度(181 mg·L-1)远远超过《危险废物鉴别标准》(GB 5083.5-2007)中的标准值(5 mg·L-1)。因此，为确保环境安全，阻止其环境危害，必须对该污泥进行无害化处理并达到危废填埋标准后安全填埋，即需要将污泥中As的浸出毒性降低至小于2.5 mg·L-1。
    Table icon
    表2 含砷污泥浸出毒性分析
    Table 2 Leaching toxicity analyses of As-containing sludge
    表2 含砷污泥浸出毒性分析
    Table 2 Leaching toxicity analyses of As-containing sludge

    项目 pH 浓度/(mg·L-1)
    As Ni Cd Pb Hg Cu Zn Cr
    浸出浓度 9.8 181 0.03 ND 0.01 0.008 ND ND ND
    鉴别标准 7~12 5 15 1 5 0.1 100 100 15
    注：“ND”代表未检出。

    2.2 氧化钙对As的稳定作用

    单独采用氧化钙作为稳定化药剂，含砷污泥在不同Ca/As摩尔比条件下的处理结果如图 1所示。加入氧化钙后，随着Ca/As摩尔比增加，浸出液pH不断增大，As浸出浓度不断减小。当Ca/As摩尔比达到2.2时，As浸出浓度为24 mg·L-1，超过危废填埋标准(2.5 mg·L-1)，且浸出液pH达到12.4，超过危废填埋标准(pH 7~12)。当Ca/As摩尔比增大至3.0时，As浸出浓度为3.6 mg·L-1，接近危废填埋标准(2.5 mg·L-1)，且浸出液pH达到12.5以上。这可能是由于污泥中As主要以As(Ⅲ)存在，H3AsO3为三元含氧酸，电离常数分别为9.22、12.13和13.40，只有在pH>12.13时，才能形成溶解度较低的CaHAsO3等化合物[12]。因此，采用氧化钙处理含砷污泥效果有限，主要受污泥中pH和As(Ⅲ)含量的影响。
    Figure1
    图1 氧化钙投加量对含砷污泥的稳定作用的影响
    Fig. 1 Effect of calcium oxide dosages on stabilization of arsenic in sludge
    图1 氧化钙投加量对含砷污泥的稳定作用的影响
    Fig. 1 Effect of calcium oxide dosages on stabilization of arsenic in sludge
    Figure1

    2.3 次氯酸钙对As的稳定作用

    单独以次氯酸钙作为稳定剂，含砷污泥在不同Ca/As摩尔比条件下的处理结果如图 2所示。随着次氯酸钙用量的增加，Ca/As摩尔比逐渐提高，浸出液中As浓度不断减少，但浸出液pH值略微降低，从pH 10降至pH 9.5。在Ca/As摩尔比达到2.8时，浸出液的As浓度仍有20 mg·L-1，超过危险废物填埋标准值。
    Figure2
    图2 次氯酸钙投加量对含砷污泥的稳定作用的影响
    Fig. 2 Effect of calcium hypochlorite dosages on stabilization of arsenic in sludge
    图2 次氯酸钙投加量对含砷污泥的稳定作用的影响
    Fig. 2 Effect of calcium hypochlorite dosages on stabilization of arsenic in sludge
    Figure2
    在同样的Ca/As摩尔比下，氧化钙处理污泥中的As稳定化效果显著好于次氯酸钙。这是由于加入稳定化药剂后，在同样的Ca/As摩尔比下，浸出液pH达到12.5，此时污泥中As的浸出主要受pH控制[13-14]。因此，要使浸出液pH小于12，同时浸出液As浓度小于2.5 mg·L-1，需要将2种含钙化合物结合使用，共同降低污泥体系中As的浓度。

    2.4 次氯酸钙/氧化钙复配对As稳定化的影响

    次氯酸钙具有强氧化性，但反应体系碱性越高，氧化性越弱。因此，考虑先加入5%次氯酸钙，控制Ca/As摩尔比为2.0，再不断加入氧化钙，使Ca/As摩尔比分别达到2.2、2.4、2.6和2.8，分别测定处理后浸出液中As浓度和pH，结果如图 3所示。由此结果可知，在加入相同量的次氯酸钙后，随着氧化钙不断加入，Ca/As摩尔比增加，含砷污泥浸出液中As浓度不断减小，而浸出液pH不断增大。当Ca/As摩尔比达到2.4时，砷浸出浓度降至1.5 mg·L-1，pH约11.7，满足危废填埋标准要求。
    Figure3
    图3 氧化钙投加量对次氯酸钙预处理后的含砷污泥的稳定作用的影响
    Fig. 3 Effect of calcium oxide dosages on stabilization of arsenic in sludge pretreated by calcium hypochlorite
    图3 氧化钙投加量对次氯酸钙预处理后的含砷污泥的稳定作用的影响
    Fig. 3 Effect of calcium oxide dosages on stabilization of arsenic in sludge pretreated by calcium hypochlorite
    Figure3

    2.5 高As污泥稳定化机理

    对采用次氯酸钙处理前后的含砷污泥进行XPS和XRD分析，结果分别如图 4和图 5所示。由图 4结果可知，原始污泥中As主要为As(Ⅲ)，在44.2 eV出现了As(Ⅲ)特征峰[15]，占总As的90%以上，在45.2 eV出现As(Ⅴ)特征峰[16]。加入5%次氯酸钙处理后(Ca/As摩尔比为2.0)，污泥中As(Ⅲ)的比例降低到55%，而As(Ⅴ)的比例从10%提高到45%，说明次氯酸钙将As(Ⅲ)部分氧化为As(Ⅴ)。由图 5可知，原始污泥中As(Ⅲ)在28.5°、31.5°和51°时，出现明显的Ca-As-O特征峰(JCPDF01-0828)，As(Ⅴ)在23.5°、29.8°和47.5°出现明显的毒石(pharmacolite, CaHAsO4·2H2O)特征峰(JCPDF13-0583)，这是由于污泥在产生过程中，向废水中加入了大量的石灰。当加入5%次氯酸钙后，Ca-As-O特征峰减弱，而毒石特征峰显著增强。该结果也进一步说明次氯酸钙将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，且形成溶解度更低的毒石。但由于毒石在pH大于11.5的条件下溶解度最低，单纯以次氯酸钙为稳定剂，pH低于10时，含砷污泥处理后也难以达到危废填埋标准。因此，为了实现含砷污泥的达标处理，不仅需要将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，同时需要调控pH在11.5~12之间，次氯酸钙和氧化钙的联合使用将有利于实现含As污泥的稳定化处理目标。
    Figure4
    图4 次氯酸钙处理前后含砷污泥的XPS图谱
    Fig. 4 XPS spectra of As-containing sludge before and after treatment with calcium hypochlorite
    图4 次氯酸钙处理前后含砷污泥的XPS图谱
    Fig. 4 XPS spectra of As-containing sludge before and after treatment with calcium hypochlorite
    Figure4

    Figure5
    图5 次氯酸钙处理前后含砷污泥的XRD图谱
    Fig. 5 XRD patterns of As-containing sludge before and after treatment with calcium hypochlorite
    图5 次氯酸钙处理前后含砷污泥的XRD图谱
    Fig. 5 XRD patterns of As-containing sludge before and after treatment with calcium hypochlorite
    Figure5

    2.6 与铁盐和水泥固化技术的比较

    铁盐和水泥是处理含砷固废常用的稳定化和固化药剂[17-18]。为了比较不同稳定化和固定化药剂的处理效果，本研究在含砷污泥中分别加入相同质量的含铁稳定化药剂(硫酸亚铁、硝酸铁)、水泥和次氯酸钙/氧化钙复配药剂进行处理，其处理结果如图 6所示。2种含铁稳定化药剂的加入并没有降低As的浸出浓度，反而促进了原始污泥中As的溶出，主要是由于铁在水解过程中降低了污泥的pH值，使污泥中原本与氧化钙稳定结合的As大量释放。水泥固化处理的效果与次氯酸钙/氧化钙复配技术相比，处理效果差，主要原因为水泥中钙含量低，且不易影响污泥的浸出液pH，无法促进污泥中砷的稳定化，若大量使用也会增加污泥体积和处理成本。而采用次氯酸钙/氧化钙复配技术能够显著降低含砷污泥中As的浸出，满足了危废填埋标准。
    Figure6
    图6 不同稳定化药剂对含砷污泥的稳定效果的影响
    Fig. 6 Influence of different chemical agents for stabilization of arsenic in sludge
    图6 不同稳定化药剂对含砷污泥的稳定效果的影响
    Fig. 6 Influence of different chemical agents for stabilization of arsenic in sludge
    Figure6
    采用本研究建立的次氯酸钙/氧化钙稳定化技术处理大量高砷污泥，总药剂成本大约为120元·t-1。而传统的水泥固化成本通常为1 200~2 000元·t-1，且存在增容问题。因此，本文提供的处理方法能够明显减少成本，提高处理效果。

    3 结论

    1) 对于含有高浓度As(Ⅲ)的含砷污泥，采用次氯酸钙/氧化钙复配技术能较好实现含砷污泥的稳定化达标处理。稳定化过程中先加入次氯酸钙，使污泥中As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，形成CaHAsO4·2H2O等稳定化合物，再加入氧化钙。当污泥中Ca/As摩尔比达到2.4以上，浸出液pH < 12，As的浸出浓度低于《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2001)稳定化控制限值2.5 mg·L-1。
    2) 本研究建立的次氯酸钙/氧化钙复配稳定化处理技术具有工艺简单、处理效果好等特点，对高浓度含砷污泥的稳定化处理工程应用具有很好的借鉴作用。

    参考文献

    1. 王湖坤.工业污泥处理与利用分析[J].工业安全与环保,2005,31(3):23-25. [CrossRef]
    2. 赵述华,张太平,陈志良,等.金矿区高浓度砷污染土壤的稳定化处理[J].环境工程学报,2016,10(10):5987-5994. [CrossRef]
    3. 陈萌,杨国录,余亮英.粉煤灰和NaOH固化稳定化受污淤泥试验研究[J].华中科技大学学报(自然科学版),2013,41(10):123-127. [CrossRef]
    4. 尹贞,廖书林,马强,等.几种稳定化药剂修复铬污染土壤的研究[J].环境工程,2016,34(5):166-169. [CrossRef]
    5. CLANCY T M, HAYES K F, RASKIN L. Arsenic waste management:A critical review of testing and disposal of arsenic-bearing solid wastes generated during arsenic removal from drinking water[J]. Environmental Science & Technology,2013,47(19):10799-10812. [CrossRef]
    6. KIM J Y, DAVIS A P, KIM K W. Stabilization of available arsenic in highly contaminated mine tailings using iron[J]. Environmental Science & Technology,2003,37(1):189-195. [CrossRef]
    7. 王浩,潘利祥,张翔宇,等.复合稳定剂对砷污染土壤的稳定研究[J].环境科学,2013,34(9):3587-3594. [CrossRef]
    8. 程毅,黄剑明,周柏明,等.生石灰在污泥重金属钝化中的应用[J].环境工程,2012(S2):325-326. [CrossRef]
    9. NISHIMURA T, ROBINS R G. a re-evaluation of the solubility and stability regions of calcium arsenites and calcium arsenates in aqueous solution at 25 ℃[J]. Mineral Processing & Extractive Metallurgy Review,1998,18(3/4):283-308. [CrossRef]
    10. 朱义年,张华,梁延鹏,等.砷酸钙化合物的溶解度及其稳定性随pH值的变化[J].环境科学学报,2005,25(12):1652-1660. [CrossRef]
    11. UNGUREANU G, SANTOS S, RUI B, et al. Arsenic and antimony in water and wastewater:Overview of removal techniques with special reference to latest advances in adsorption[J]. Journal of Environmental Management,2015,151:326-342. [CrossRef]
    12. YOKOYAMA Y, TANAKA K, TAKAHASHI Y. Differences in the immobilization of arsenite and arsenate by calcite[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta,2012,91:202-219. [CrossRef]
    13. CHEN X, YANG L, ZHANG J, et al. Exploration of As (Ⅲ)/As (Ⅴ) uptake from aqueous solution by synthesized calcium sulfate whisker[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering,2014,22(11/12):1340-1346. [CrossRef]
    14. PANTSAR-KALLIO M, MANNINEN P K G. Speciation of mobile arsenic in soil samples as a function of pH[J]. Science of the Total Environment,1997,204(2):193-200. [CrossRef]
    15. ZHANG G S, QU J H, LIU H J, et al. Removal mechanism of As (Ⅲ) by a novel Fe-Mn binary oxide adsorbent:Oxidation and sorption[J]. Environmental Science & Technology,2007,41(13):4613-4619. [CrossRef]
    16. DING M, JONG B H W S, ROOSENDAAL S J, et al. XPS studies on the electronic structure of bonding between solid and solutes:Adsorption of arsenate, chromate, phosphate, Pb2+, and Zn2+ ions on amorphous black ferric oxyhydroxide[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta,2000,64(7):1209-1219. [CrossRef]
    17. 熊正为,朱雷,杨博豪,等.水泥回转窑共处置含砷污泥[J].环境工程学报,2016,10(1):301-305. [CrossRef]
    18. AND J Y K, DAVIS A P, KIM K W. Stabilization of available arsenic in highly contaminated mine tailings using iron[J]. Environmental Science & Technology,2003,37(1):189-195. [CrossRef]
  • [1] 王湖坤.工业污泥处理与利用分析[J].工业安全与环保,2005,1(3):23-25
    [2] 赵述华, 张太平, 陈志良,等.金矿区高浓度砷污染土壤的稳定化处理[J].环境工程学报,2016,0(10):5987-5994
    [3] 陈萌, 杨国录, 余亮英.粉煤灰和NaOH固化稳定化受污淤泥试验研究[J].华中科技大学学报(自然科学版),2013,1(10):123-127
    [4] 尹贞, 廖书林, 马强,等.几种稳定化药剂修复铬污染土壤的研究[J].环境工程,2016,4(5):166-169
    [5] CLANCY T M, HAYES K F, RASKIN L.Arsenic waste management:A critical review of testing and disposal of arsenic-bearing solid wastes generated during arsenic removal from drinking water[J].Environmental Science & Technology,2013,7(19):10799-10812
    [6] KIM J Y, DAVIS A P, KIM K W.Stabilization of available arsenic in highly contaminated mine tailings using iron[J].Environmental Science & Technology,2003,7(1):189-195
    [7] 王浩, 潘利祥, 张翔宇,等.复合稳定剂对砷污染土壤的稳定研究[J].环境科学,2013,4(9):3587-3594
    [8] 程毅, 黄剑明, 周柏明,等.生石灰在污泥重金属钝化中的应用[J].环境工程, 2012(S2):325-326
    [9] NISHIMURA T, ROBINS R G.a re-evaluation of the solubility and stability regions of calcium arsenites and calcium arsenates in aqueous solution at 25 ℃[J].Mineral Processing & Extractive Metallurgy Review,1998,8(3/4):283-308
    [10] 朱义年, 张华, 梁延鹏,等.砷酸钙化合物的溶解度及其稳定性随pH值的变化[J].环境科学学报,2005,5(12):1652-1660
    [11] UNGUREANU G, SANTOS S, RUI B, et al.Arsenic and antimony in water and wastewater:Overview of removal techniques with special reference to latest advances in adsorption[J].Journal of Environmental Management,2015,1:326-342
    [12] YOKOYAMA Y, TANAKA K, TAKAHASHI Y.Differences in the immobilization of arsenite and arsenate by calcite[J].Geochimica Et Cosmochimica Acta,2012,1:202-219
    [13] CHEN X, YANG L, ZHANG J, et al.Exploration of As (Ⅲ)/As (Ⅴ) uptake from aqueous solution by synthesized calcium sulfate whisker[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2014,2(11/12):1340-1346
    [14] PANTSAR-KALLIO M, MANNINEN P K G.Speciation of mobile arsenic in soil samples as a function of pH[J].Science of the Total Environment,1997,4(2):193-200
    [15] ZHANG G S, QU J H, LIU H J, et al.Removal mechanism of As (Ⅲ) by a novel Fe-Mn binary oxide adsorbent:Oxidation and sorption[J].Environmental Science & Technology,2007,1(13):4613-4619
    [16] DING M, JONG B H W S, ROOSENDAAL S J, et al.XPS studies on the electronic structure of bonding between solid and solutes:Adsorption of arsenate, chromate, phosphate, Pb2+, and Zn2+ ions on amorphous black ferric oxyhydroxide[J].Geochimica Et Cosmochimica Acta,2000,4(7):1209-1219
    [17] 熊正为, 朱雷, 杨博豪,等.水泥回转窑共处置含砷污泥[J].环境工程学报,2016,0(1):301-305
    [18] AND J Y K, DAVIS A P, KIM K W.Stabilization of available arsenic in highly contaminated mine tailings using iron[J].Environmental Science & Technology,2003,7(1):189-195
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出版历程
  • 刊出日期:  2018-02-08
张淑媛, 童宏祥, 徐诗琦, 王鑫, 郭沨, 王琳玲, 陈静. 次氯酸钙/氧化钙对高砷污泥的氧化稳定化处理[J]. 环境工程学报, 2018, 12(2): 625-629. doi: 10.12030/j.cjee.201706216
引用本文: 张淑媛, 童宏祥, 徐诗琦, 王鑫, 郭沨, 王琳玲, 陈静. 次氯酸钙/氧化钙对高砷污泥的氧化稳定化处理[J]. 环境工程学报, 2018, 12(2): 625-629. doi: 10.12030/j.cjee.201706216
shu
ZHANG Shuyuan, TONG Hongxiang, XU Shiqi, WANG Xin, GUO Feng, WANG Linling, CHEN Jing. Oxidization/stabilization of high concentration arsenic containing sludge using calcium hypochlorite and calcium oxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(2): 625-629. doi: 10.12030/j.cjee.201706216
Citation: ZHANG Shuyuan, TONG Hongxiang, XU Shiqi, WANG Xin, GUO Feng, WANG Linling, CHEN Jing. Oxidization/stabilization of high concentration arsenic containing sludge using calcium hypochlorite and calcium oxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(2): 625-629. doi: 10.12030/j.cjee.201706216
shu

次氯酸钙/氧化钙对高砷污泥的氧化稳定化处理

  • 1. 华中科技大学环境科学与工程学院,武汉 430074
  • 2. 华中科技大学化学与化工学院,武汉 430074
基金项目:

国家自然科学基金面上项目(4167010372)

教育部中央高校资助项目(2015QN124)

摘要: 针对某硫酸厂废水处理后产生的高浓度含砷(As)污泥,开展氧化稳定化处理技术研究。以浸出毒性作为评价指标,探讨次氯酸钙和氧化钙联合使用对污泥中As的稳定化处理效果,结合XPS和XRD表征探讨了稳定化机制。结果表明:原始污泥中As主要以As(Ⅲ)形式存在,次氯酸钙能将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)；加入氧化钙能同时提高Ca/As摩尔比和pH,Ca与As(Ⅴ)结合形成稳定的砷酸钙盐。依次加入质量比为5%的次氯酸钙和10%的氧化钙,使Ca/As摩尔比达到2.4以上,As的稳定化率达到99%以上,浸出浓度从181 mg·L-1降低至1.5 mg·L-1,且浸出液pH小于12,达到《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2001)要求。

English Abstract

    全文HTML

    工业污泥是指废水沉淀处理后产生的固体废物，大多含有大量有毒有害物质，其安全处置技术已成为研究重点[1]。稳定化技术是安全处理含有毒有害元素的污泥、废渣及土壤等危险废物的常用技术[2-3]。该技术通过添加稳定化药剂，改变有害元素的化学形态及矿物组成，从而降低有害元素的溶解性、迁移性和毒性，达到安全填埋的标准。针对工业污泥中污染元素的赋存形态和价态，选择和使用合理的稳定化药剂是实现工业污泥安全处置的关键因素[4]。
    硫酸生产行业产生的工业污泥中含有高浓度砷(As)，主要存在价态为毒性较大的三价砷(As(Ⅲ))[5]，其溶解态浓度较高，对存放地周边环境及人体健康均存在极大危害，亟待安全有效处理。氧化钙是一种常用的稳定剂，通过形成稳定的砷酸钙等矿物形态从而稳定砷[6-8]。根据我国《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2001)(以下简称危废填埋标准)，危险废物处理后As的浸出浓度应低于2.5 mg·L-1，浸出液pH 7~12。在此pH条件下，亚砷酸钙的溶解度大于砷酸钙[9]，因此，将污泥中的As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)有利于形成更稳定的钙盐，实现达标处理[10-11]，但目前对此类污泥的氧化/稳定处理技术还未见报道。
    本研究以云南某硫酸厂产生的高浓度含As污泥为处理对象，采用次氯酸钙和氧化钙对其进行氧化/稳定化处理，使稳定化后As的浸出浓度满足危废填埋标准。本文系统研究和优化了次氯酸钙和氧化钙处理含砷污泥的工艺条件，并对其稳定化机制进行了探讨，以期为高浓度含As污泥的稳定化工程处置提供理论指导。

    1 材料与方法

    1.1 实验材料

    高浓度含砷污泥来源于云南某硫酸厂产生的工业污泥。含铁稳定化药剂包括硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)；含钙稳定化药剂包括氯化钙(CaCl2)、氧化钙(CaO)、次氯酸钙(Ca(ClO)2)和水泥。其中水泥为工业级，其他所用试剂均为分析纯。

    1.2 稳定化实验

    称取100 g含砷污泥，按照不同Fe/As摩尔比和Ca/As摩尔比分别加入固态铁系和钙系稳定化药剂，再加入15~25 mL水，搅拌均匀，室内养护2 d后，测定稳定化后土样的浸出毒性，即浸出液中As浓度和pH，每次设置3组平行实验。

    1.3 分析及表征方法

    含砷污泥中金属元素总量采用便携式X射线荧光光谱分析仪(XRF，Thermo Scientific美国)测定；浸出毒性参考《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)；采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES，PerkinElmer美国)测定浸出液中As浓度；含水率及pH值参考《土壤水分测定法》(GB 7172-1987)和《土壤pH的测定》(NY/T 1377-2007)。
    稳定化处理前后含砷污泥中砷的价态和矿物组成分别采用X射线光电子能谱仪(XPS，GENESIS型，EDAX美国)和X射线衍射光谱仪(XRD，RINT 2500，XRD-RigakuU，日本)进行表征。

    2 结果与讨论

    2.1 含砷污泥的基本性质分析

    含砷污泥为灰白色，测定含水率为55%，pH值为9.89。元素分析结果(见表 1)表明，污泥中含有较多的Ca和Fe等常量元素，还含有As、Ni、Cd、Pb、Hg、Cu和Zn等重金属元素，其中As含量最高，浓度高达1.0×105 mg·kg-1。
    Table icon
    表1 砷污泥中各元素含量
    Table 1 Element concentrations of As-containing sludge
    表1 砷污泥中各元素含量
    Table 1 Element concentrations of As-containing sludge

    mg·kg-1
    As Ca Fe Ni Cd Pb Hg Cu Zn Cr
    1.0×105 1.3×105 1.2×104 260 18 111 165 74 256 ND
    注：ND代表未检出。
    由污泥中重金属浸出毒性测定结果(见表 2)可知，在关注的8种重金属中，只有As的浸出浓度(181 mg·L-1)远远超过《危险废物鉴别标准》(GB 5083.5-2007)中的标准值(5 mg·L-1)。因此，为确保环境安全，阻止其环境危害，必须对该污泥进行无害化处理并达到危废填埋标准后安全填埋，即需要将污泥中As的浸出毒性降低至小于2.5 mg·L-1。
    Table icon
    表2 含砷污泥浸出毒性分析
    Table 2 Leaching toxicity analyses of As-containing sludge
    表2 含砷污泥浸出毒性分析
    Table 2 Leaching toxicity analyses of As-containing sludge

    项目 pH 浓度/(mg·L-1)
    As Ni Cd Pb Hg Cu Zn Cr
    浸出浓度 9.8 181 0.03 ND 0.01 0.008 ND ND ND
    鉴别标准 7~12 5 15 1 5 0.1 100 100 15
    注：“ND”代表未检出。

    2.2 氧化钙对As的稳定作用

    单独采用氧化钙作为稳定化药剂，含砷污泥在不同Ca/As摩尔比条件下的处理结果如图 1所示。加入氧化钙后，随着Ca/As摩尔比增加，浸出液pH不断增大，As浸出浓度不断减小。当Ca/As摩尔比达到2.2时，As浸出浓度为24 mg·L-1，超过危废填埋标准(2.5 mg·L-1)，且浸出液pH达到12.4，超过危废填埋标准(pH 7~12)。当Ca/As摩尔比增大至3.0时，As浸出浓度为3.6 mg·L-1，接近危废填埋标准(2.5 mg·L-1)，且浸出液pH达到12.5以上。这可能是由于污泥中As主要以As(Ⅲ)存在，H3AsO3为三元含氧酸，电离常数分别为9.22、12.13和13.40，只有在pH>12.13时，才能形成溶解度较低的CaHAsO3等化合物[12]。因此，采用氧化钙处理含砷污泥效果有限，主要受污泥中pH和As(Ⅲ)含量的影响。
    Figure1
    图1 氧化钙投加量对含砷污泥的稳定作用的影响
    Fig. 1 Effect of calcium oxide dosages on stabilization of arsenic in sludge
    图1 氧化钙投加量对含砷污泥的稳定作用的影响
    Fig. 1 Effect of calcium oxide dosages on stabilization of arsenic in sludge
    Figure1

    2.3 次氯酸钙对As的稳定作用

    单独以次氯酸钙作为稳定剂，含砷污泥在不同Ca/As摩尔比条件下的处理结果如图 2所示。随着次氯酸钙用量的增加，Ca/As摩尔比逐渐提高，浸出液中As浓度不断减少，但浸出液pH值略微降低，从pH 10降至pH 9.5。在Ca/As摩尔比达到2.8时，浸出液的As浓度仍有20 mg·L-1，超过危险废物填埋标准值。
    Figure2
    图2 次氯酸钙投加量对含砷污泥的稳定作用的影响
    Fig. 2 Effect of calcium hypochlorite dosages on stabilization of arsenic in sludge
    图2 次氯酸钙投加量对含砷污泥的稳定作用的影响
    Fig. 2 Effect of calcium hypochlorite dosages on stabilization of arsenic in sludge
    Figure2
    在同样的Ca/As摩尔比下，氧化钙处理污泥中的As稳定化效果显著好于次氯酸钙。这是由于加入稳定化药剂后，在同样的Ca/As摩尔比下，浸出液pH达到12.5，此时污泥中As的浸出主要受pH控制[13-14]。因此，要使浸出液pH小于12，同时浸出液As浓度小于2.5 mg·L-1，需要将2种含钙化合物结合使用，共同降低污泥体系中As的浓度。

    2.4 次氯酸钙/氧化钙复配对As稳定化的影响

    次氯酸钙具有强氧化性，但反应体系碱性越高，氧化性越弱。因此，考虑先加入5%次氯酸钙，控制Ca/As摩尔比为2.0，再不断加入氧化钙，使Ca/As摩尔比分别达到2.2、2.4、2.6和2.8，分别测定处理后浸出液中As浓度和pH，结果如图 3所示。由此结果可知，在加入相同量的次氯酸钙后，随着氧化钙不断加入，Ca/As摩尔比增加，含砷污泥浸出液中As浓度不断减小，而浸出液pH不断增大。当Ca/As摩尔比达到2.4时，砷浸出浓度降至1.5 mg·L-1，pH约11.7，满足危废填埋标准要求。
    Figure3
    图3 氧化钙投加量对次氯酸钙预处理后的含砷污泥的稳定作用的影响
    Fig. 3 Effect of calcium oxide dosages on stabilization of arsenic in sludge pretreated by calcium hypochlorite
    图3 氧化钙投加量对次氯酸钙预处理后的含砷污泥的稳定作用的影响
    Fig. 3 Effect of calcium oxide dosages on stabilization of arsenic in sludge pretreated by calcium hypochlorite
    Figure3

    2.5 高As污泥稳定化机理

    对采用次氯酸钙处理前后的含砷污泥进行XPS和XRD分析，结果分别如图 4和图 5所示。由图 4结果可知，原始污泥中As主要为As(Ⅲ)，在44.2 eV出现了As(Ⅲ)特征峰[15]，占总As的90%以上，在45.2 eV出现As(Ⅴ)特征峰[16]。加入5%次氯酸钙处理后(Ca/As摩尔比为2.0)，污泥中As(Ⅲ)的比例降低到55%，而As(Ⅴ)的比例从10%提高到45%，说明次氯酸钙将As(Ⅲ)部分氧化为As(Ⅴ)。由图 5可知，原始污泥中As(Ⅲ)在28.5°、31.5°和51°时，出现明显的Ca-As-O特征峰(JCPDF01-0828)，As(Ⅴ)在23.5°、29.8°和47.5°出现明显的毒石(pharmacolite, CaHAsO4·2H2O)特征峰(JCPDF13-0583)，这是由于污泥在产生过程中，向废水中加入了大量的石灰。当加入5%次氯酸钙后，Ca-As-O特征峰减弱，而毒石特征峰显著增强。该结果也进一步说明次氯酸钙将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，且形成溶解度更低的毒石。但由于毒石在pH大于11.5的条件下溶解度最低，单纯以次氯酸钙为稳定剂，pH低于10时，含砷污泥处理后也难以达到危废填埋标准。因此，为了实现含砷污泥的达标处理，不仅需要将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，同时需要调控pH在11.5~12之间，次氯酸钙和氧化钙的联合使用将有利于实现含As污泥的稳定化处理目标。
    Figure4
    图4 次氯酸钙处理前后含砷污泥的XPS图谱
    Fig. 4 XPS spectra of As-containing sludge before and after treatment with calcium hypochlorite
    图4 次氯酸钙处理前后含砷污泥的XPS图谱
    Fig. 4 XPS spectra of As-containing sludge before and after treatment with calcium hypochlorite
    Figure4

    Figure5
    图5 次氯酸钙处理前后含砷污泥的XRD图谱
    Fig. 5 XRD patterns of As-containing sludge before and after treatment with calcium hypochlorite
    图5 次氯酸钙处理前后含砷污泥的XRD图谱
    Fig. 5 XRD patterns of As-containing sludge before and after treatment with calcium hypochlorite
    Figure5

    2.6 与铁盐和水泥固化技术的比较

    铁盐和水泥是处理含砷固废常用的稳定化和固化药剂[17-18]。为了比较不同稳定化和固定化药剂的处理效果，本研究在含砷污泥中分别加入相同质量的含铁稳定化药剂(硫酸亚铁、硝酸铁)、水泥和次氯酸钙/氧化钙复配药剂进行处理，其处理结果如图 6所示。2种含铁稳定化药剂的加入并没有降低As的浸出浓度，反而促进了原始污泥中As的溶出，主要是由于铁在水解过程中降低了污泥的pH值，使污泥中原本与氧化钙稳定结合的As大量释放。水泥固化处理的效果与次氯酸钙/氧化钙复配技术相比，处理效果差，主要原因为水泥中钙含量低，且不易影响污泥的浸出液pH，无法促进污泥中砷的稳定化，若大量使用也会增加污泥体积和处理成本。而采用次氯酸钙/氧化钙复配技术能够显著降低含砷污泥中As的浸出，满足了危废填埋标准。
    Figure6
    图6 不同稳定化药剂对含砷污泥的稳定效果的影响
    Fig. 6 Influence of different chemical agents for stabilization of arsenic in sludge
    图6 不同稳定化药剂对含砷污泥的稳定效果的影响
    Fig. 6 Influence of different chemical agents for stabilization of arsenic in sludge
    Figure6
    采用本研究建立的次氯酸钙/氧化钙稳定化技术处理大量高砷污泥，总药剂成本大约为120元·t-1。而传统的水泥固化成本通常为1 200~2 000元·t-1，且存在增容问题。因此，本文提供的处理方法能够明显减少成本，提高处理效果。

    3 结论

    1) 对于含有高浓度As(Ⅲ)的含砷污泥，采用次氯酸钙/氧化钙复配技术能较好实现含砷污泥的稳定化达标处理。稳定化过程中先加入次氯酸钙，使污泥中As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，形成CaHAsO4·2H2O等稳定化合物，再加入氧化钙。当污泥中Ca/As摩尔比达到2.4以上，浸出液pH < 12，As的浸出浓度低于《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2001)稳定化控制限值2.5 mg·L-1。
    2) 本研究建立的次氯酸钙/氧化钙复配稳定化处理技术具有工艺简单、处理效果好等特点，对高浓度含砷污泥的稳定化处理工程应用具有很好的借鉴作用。
参考文献 (18)

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