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由于我国重度雾霾的频繁爆发，促使新能源汽车用动力锂电池的需求量呈现爆发式增长。一般动力锂电池的循环次数在1 700次，这意味着3～5年需更换一批动力锂电池[1]。锂离子电池具有易燃性、浸出毒性、腐蚀性和反应性等危险特性，若不加处理势必会对环境造成严重的污染。锂电池中含有大量有价金属元素，如果不加以利用，不仅会对环境带来影响，而且会造成金属资源的浪费。锂电池有价金属回收主要分为火法冶金和湿法冶金。火法冶金以铁矿提钴、镍技术为依托，工艺简单，易于工业化生产，但初始投入较大，提炼的有价金属纯度不高[2]；湿法冶金针对不同有价金属含量的电池种类，工艺过程相对复杂多变，但产品精细，纯度较高[3]，因此，湿法冶金一直是锂离子电池回收利用研究的重点。
在锂电池湿法冶金工艺中，酸溶、氨浸、沉淀、萃取和反冲洗等过程中会产生大量废水，其中含有一定量的Ni、Co和Mn等有价金属，一般浓度在10～100 mg·L-1，回收其中有价金属成本远高于收益，而如果处理不当，不仅会对周边水体环境造成破坏，还会因富集作用对人体健康造成影响。
铁氧体共沉积法因工艺设备简单、投资少、运行管理方便、处理成本低等特点，目前已有大量的研究和应用实例[4-5]。前期的研究主要将其作为一种重金属的去除工艺，铁氧体残渣一般作为固废进行填埋处理[6]，对有价过渡金属掺杂的铁氧体的催化氧化性能研究较少。因此，如何将富集过渡金属的铁氧体进行资源的二次利用，将是一个更有前景的研究方向。
在臭氧催化体系中，MnO2、Co3O4、NiO和铁氧体都是优良的臭氧催化剂，Mn、Co和Ni在铁氧体A、B位的替代掺杂可以有效地提高铁氧体对臭氧的催化效率[7]。本文采用铁氧体共沉淀法，研究了工艺参数对废水中Mn、Co、Ni过渡金属去除效率的影响，并进一步研究了铁氧体晶型和掺杂对臭氧催化效率的影响。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
原料：锂电池处理废液来自上海巨浪环保有限公司，所处理锂电池型号为Samsung-CS0400R0003E，正极材料主要成分为LiNi1/5Co1/10Mn7/10O2。
试剂：NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O，CoSO4·H2O，FeSO4·7H2O，Fe(NO3)3·9H2O，NaOH，HNO3，均为分析纯。
仪器：磁力搅拌器(大龙MS-H280-pro)，臭氧发生器(国林CF-G-2-10g)，连续光源原子吸收仪(耶拿contrAA)，等离子发射光谱(ICP，日立ICP-PS3500DD)，X射线衍射仪(XRD，岛津XRD-6100)，高效液相色谱(HPLC，岛津HPLC-2010A)等。
1.2 铁氧体共沉淀废液金属离子实验
配制浓度为100 mg·L-1有价金属的模拟废水，添加的Fe2+/Fe3+的比例固定为1:2，添加的Fe/Me(摩尔比)为1～50，用NaOH溶液和HNO3溶液调节pH至7～11，保持反应溶液的温度在30～90 ℃，磁力搅拌反应45 min，过滤，取滤液测试残余金属浓度，去离子水洗涤沉淀至呈中性状态，收集沉淀，105 ℃下烘干12 h，研磨，所得粉末即为单元素掺杂铁氧体。
回收上海巨浪环保有限公司锂电池分步沉淀后的废液，进行铁氧体共沉积钴镍锰研究。回收废旧锂电池的工艺流程见图 1。取上述单因素实验中的最佳条件：反应温度为90 ℃，Fe/Me为20，pH=9，反应时间45 min。待反应结束后，过滤收集沉淀，烘干12 h后，研磨，钴镍锰掺杂铁氧体用于后续催化臭氧实验。
图1 废旧锂电池回收工艺流程
Fig. 1 Recovery process flow of spent LIBs
Fig. 1 Recovery process flow of spent LIBs
1.3 掺杂有价金属铁氧体臭氧催化降解苯酚实验
配置300 mg·L-1苯酚溶液2.5 L，采取以下3种方法处理苯酚废水：1)直接臭氧降解；2)臭氧+投加0.5 g纯铁氧体；3)臭氧+投加0.5 g钴镍锰掺杂铁氧体。臭氧浓度为50 mg·L-1，流量为1 L·min-1，分别取经臭氧降解反应150、300、450、600、1 200、1 800、2 400、3 000、3 600 s后的溶液，加入0.1 mol·L-1的硫代硫酸钠0.05 mL淬灭臭氧，过滤，稀释5倍后进入HPLC检测器。实验装置见图 2。
图2 臭氧催化降解苯酚装置
Fig. 2 Devices for O3 catalytic degradation of phenol
Fig. 2 Devices for O3 catalytic degradation of phenol
2 结果与讨论
2.1 Fe/Me摩尔比对于金属回收率的影响及XRD晶型分析
在常温条件下，溶液保持有价金属Mn、Co、Ni浓度均为100 mg·L-1，pH=9，t=45 min条件下，研究了Fe/Me摩尔比分别为2、5、10、20和50时，对铁氧体制备以及金属回收率的影响，结果如图 3所示。
图3 不同Fe/Me对金属元素回收率的影响
Fig. 3 Influence of Fe/Me molar ratio on metal recovery rate
Fig. 3 Influence of Fe/Me molar ratio on metal recovery rate
由图 3可知，采用铁氧体法分别对3种金属进行回收，对于Co、Ni来说，当Fe/Me摩尔比较低的情况下，过渡金属回收率高；当继续增加Fe含量至Fe/Me=10时，金属回收率明显下降；再继续增加铁的投加量，又能实现较高回收率。
对于Mn来说，随着Fe/Mn摩尔比的升高，Mn的回收率基本呈上升趋势，且回收率明显低于Co、Ni的回收率。同样在Fe/Mn=10时出现低回收率拐点。
对形成的沉淀物进行XRD分析，结果如图 4所示。Fe/Me在2～5时，得到的黄褐色沉淀不具有磁性，XRD分析其主要成分为α-Fe2O3。此时，因为铁离子浓度较低，易于与水中溶解氧发生反应(见式(1))，而α-Fe2O3为体心立方堆积，在不加热的环境下，其他金属进入晶格能力差，网捕沉积效率高，所以回收金属效果好。在Fe/Me为10时，溶解氧不足以将所有二价铁氧化成三价，网捕沉积减弱，产物以α-Fe2O3、Fe3O4及γ-Fe2O3的混合物的形式出现，外观逐渐向深褐色转变；而当Fe/Me到20～50后，共沉积效率得到明显提高，Co和Ni共沉积效率超过98%，同时得到具有磁性的铁氧体，这是由于得到了Fe3O4和γ-Fe2O3的混合物，呈典型面心立方反尖晶石结构，其他金属相对容易进入其晶格。反应方程见式(2)。
图4 不同Fe/Me比形成的铁氧体XRD晶型
Fig. 4 XRD patterns of ferrites from different Fe/Me
Fig. 4 XRD patterns of ferrites from different Fe/Me
| 2Fe2++4Fe3++1/2O2+16OH−→3α−Fe2O3+8H2O | (1) |
|
(2) |
因此，当Fe/Me摩尔比较低的情况下，虽然对废水中的Co、Ni的去除效果好，但生成的产物以α-Fe2O3为主，且不具有磁性，无法利用其磁性将铁氧体从废水中分离，并且α-Fe2O3对臭氧的催化效果不如Fe3O4[8]。当Fe/Me摩尔比大于20，产物为Fe3O4及γ-Fe2O3的混合物，具有磁性，钴镍锰进入其晶格使其去除有价金属效果较好。综合铁剂用量、固化效果磁性强弱，以Fe/Me=20进行后续实验。
2.2 pH值对金属元素回收率的影响
在溶液金属含量为100 mg·L-1、Fe/Me为20、室温、反应时间为45 min的条件下，分别研究了pH值对于铁氧体制备以及金属回收率的影响，结果如图 5(a)所示。当Co和Ni元素在pH=9时，铁氧体共沉积法能够使金属回收率达到98%以上，并且在此pH条件下制备得到的铁氧体表现出了较强磁性。当pH ≤7时，生成黄褐色沉淀，无磁性。Mn元素在pH=11时，才能将金属基本固化在铁氧体中，Mn的回收率达到99%以上。Mn掺杂的铁氧体在pH≥8之后就表现出强磁性，考虑到Mn的回收率，pH=11对Mn的回收比较理想。综上所述，随着pH值的升高，3种过渡金属的回收率也逐渐升高，磁性增强。
图5 pH对金属元素回收率的影响和不同pH条件下温度对Ni元素回收率的影响
Fig. 5 Influence of pH on metal recovery rate and temperature on Ni recovery rate in various pH
Fig. 5 Influence of pH on metal recovery rate and temperature on Ni recovery rate in various pH
图5 pH对金属元素回收率的影响和不同pH条件下温度对Ni元素回收率的影响
Fig. 5 Influence of pH on metal recovery rate and temperature on Ni recovery rate in various pH
Fig. 5 Influence of pH on metal recovery rate and temperature on Ni recovery rate in various pH
铁氧体共沉积金属的3类作用分别为：1)利用Fe21.33□2.66O32(□表示晶体中的缺位)中缺位的阳离子晶格嵌入，形成完整的Fe3O4反尖晶石结构；2)利用金属离子对Fe3O4反尖晶石结构A、B 2种配位的占位趋势，替代铁离子进入铁氧体晶格；3)利用铁氧体共沉积的网捕作用，捕获金属离子。其中第3种方法金属离子并未进入晶格，在低Fe/Me比的时候，可以短时间固定金属离子，但是在填埋和长时间浸泡的情况下，金属离子易逸出；而溶液中金属离子嵌入晶格和占据A、B配位主要由金属离子的半径、离子键和晶场能量决定。
部分金属离子在铁氧体里占A位(由强到弱)和B位(由弱到强)的顺序是Zn2+、Cd2+、Ga3+、In3+、Mn2+、Fe3+、Mg2+、Mn3+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ti4+、Ni2+和Cr3+。而外层电子为3d8的Ni2+在B位上晶场的能量较低，当Ni2+在立方对称的晶场中时，由于d轨道的简并能级的分裂，使得Ni有优先占据B位的趋势[9]，Co的外层电子为3d7同样易于占据B位。Mn核外电子为4S2，偏向于A位，所以Mn共沉积和进入铁氧体晶格的条件与Co、Ni有一定的差距，需要更高的pH和溶液温度才能达标。
在钴镍共存溶液中，控制pH ≥ 9就可以充分固化金属离子；在富含锰离子的废液中，pH要达到11以上，才能有效去除3种过渡金属。
2.3 不同pH条件下温度对金属元素回收率的影响
以Ni模拟废水为例，探究了不同pH条件下温度可能对金属回收率产生的影响。溶液Ni浓度为100 mg·L-1，Fe/Ni摩尔比为20，t=45 min条件下，研究了不同pH值下，温度对于镍铁氧体制备以及Ni元素回收率的影响，结果如图 5(b)所示。
由图 5(b)可知，pH对于铁氧体共沉积Ni元素的影响远大于温度，在室温多以网捕形式共沉积，并未进入晶格。而且铁氧体共沉积是一个羟基消耗过程(见式(1)～(2))，在中性条件下，反应最终溶液都呈弱酸性，稍微升温金属离子活跃度上升就会逸出。表现为溶液中离子浓度升高，共沉积效率降低；而温度提升到70 ℃以上，则共沉积效率再次提升，温度提升给予的能量可以让金属离子更加轻易地进入铁氧体晶格，结合更牢固。
升高温度可以增大铁氧体磁性出现的pH范围。当反应温度达到90 ℃，pH=7时就能出现强磁性。而在常温下，pH=8才出现较弱磁性，pH=9才表现较强磁性。因此，在常温及中性pH情况下，虽然可以回收金属离子，但结合紧密度不够，且不能表现磁性，并未形成真正的铁氧体。提高pH及反应温度，均可以有效提升金属离子回收率，同时形成稳固的铁氧体结构。
2.4 锂离子电池废液中有价金属铁氧体共沉积效果
表1 锂电池废液反应前后金属浓度
Table 1 Metal concentration of spent LIBs wastewater before and after reaction
Table 1 Metal concentration of spent LIBs wastewater before and after reaction
表1 锂电池废液反应前后金属浓度
Table 1 Metal concentration of spent LIBs wastewater before and after reaction
Table 1 Metal concentration of spent LIBs wastewater before and after reaction
| mg·L-1 | ||||
| 反应状态 | Li | Mn | Co | Ni |
| 反应前 | 21.1 | 102.1 | 10.4 | 27.4 |
| 反应后(pH=9) | 18.2 | 12.5 | 0.8 | 1.3 |
| 反应后(pH=11) | 16.6 | 0.9 | 0.2 | 0.3 |
2.5 掺杂铁氧体臭氧催化降解苯酚实验
对模拟的苯酚废水分别采用臭氧、臭氧+α-Fe2O3、臭氧+无掺杂铁氧体(γ-Fe2O3与Fe3O4混合物)、臭氧+掺杂铁氧体进行氧化降解反应。其中，掺杂铁氧体即是上文中在pH=11的条件下添加锂电池废液所制备得到的铁氧体，无掺杂铁氧体(γ-Fe2O3与Fe3O4混合物)即未添加锂电池废液所制备得到的铁氧体，α-Fe2O3是无掺杂铁氧体(γ-Fe2O3与Fe3O4混合物)600 ℃条件下高温焙烧3 h得到的红色产物，几种铁氧体降解效果见图 6(a)。臭氧、臭氧+α-Fe2O3、臭氧+无掺杂铁氧体、臭氧+镍钴锰掺杂铁氧体的降解拟一级反应动力方程见图 6(b)，拟一级反应动力学常数分别为0.060 89、0.090 65、0.109 94和0.135 56 min-1，相关系数都在0.97以上，符合表观一级动力学。由图 6(a)可知，采用铁氧体共沉积方法处理锂电池废液，相比无掺杂的铁氧体催化效果有一定提升，得到的掺杂铁氧体因其组分中的Mn、Co和Ni的氧化物都是优秀的臭氧催化剂[11]，掺杂的Co、Ni和Mn能够引入更多的氧化还原电子对，在催化反应中能够转移更多的电子，并且由于掺杂了金属，能够为催化反应引入更多的活性位点，为催化反应提供场所，因此，掺杂型铁氧体催化臭氧的效率与纯铁氧体相比，会有较高的提升[12-14]。在10 min后，降解率达到69.4%，优于臭氧的44.7%、臭氧+α-Fe2O3的55%和臭氧+无掺杂铁氧体的57.6%，并且在30 min后能够将苯酚完全降解，优于SHAHAMAT等[15]在类似条件下采用Fe3O4负载在活性炭上的方法降解苯酚。表 2给出了反应结束后，掺杂铁氧体金属溶出的情况。由表 2可知，反应完成后Co、Ni和Mn几乎没有溶出，证明金属已经很好地被固定在了晶格中，溶出的少量铁离子也不影响反应后废液的达标排放。
图6 掺杂铁氧体的苯酚降解曲线和拟一级反应动力学方程
Fig. 6 Degradation curve of phenol by ferrite and its first-order kinetic reaction equation
Fig. 6 Degradation curve of phenol by ferrite and its first-order kinetic reaction equation
图6 掺杂铁氧体的苯酚降解曲线和拟一级反应动力学方程
Fig. 6 Degradation curve of phenol by ferrite and its first-order kinetic reaction equation
Fig. 6 Degradation curve of phenol by ferrite and its first-order kinetic reaction equation
表2 掺杂铁氧体反应后溶出金属浓度
Table 2 Doped ferrites dissolving metal concentration after reaction
Table 2 Doped ferrites dissolving metal concentration after reaction
表2 掺杂铁氧体反应后溶出金属浓度
Table 2 Doped ferrites dissolving metal concentration after reaction
Table 2 Doped ferrites dissolving metal concentration after reaction
| mg·L-1 | |||
| Co | Ni | Mn | Fe |
| 0.001 6 | 0.005 8 | 0.011 6 | 0.248 1 |
在水溶液中，苯酚催化降解的过程主要分为3步(图 7(b))：1)苯酚受到羟基自由基攻击后，形成不稳定的含苯氧基的自由基，使得苯环羟基邻、对位容易形成稳定的对苯二酚和邻苯二酚[16]，分别对应图 7(a)中4.8 min和10 min时的出峰；2)进一步受到臭氧氧化形成醌类物质，如邻苯醌，对应图 7(a)中16 min时的出峰；3)开环形成小分子酸，在图 7(a)中，随着反应时间的增加，0～4 min和6～9 min醋酸等小分子酸出峰越来越高，最终形成二氧化碳和水[17]。根据铁氧体催化降解苯酚的液相色谱时间图(图 7(a))可知，铁氧体催化降解苯酚主要是以苯酚-邻苯二酚-邻苯醌-小分子酸的路径进行。
图7 铁氧体催化降解苯酚的液相色谱时间和路径图
Fig. 7 Time-dependent HPLC evolution and degradation pathway of ferrites degrading phenol
Fig. 7 Time-dependent HPLC evolution and degradation pathway of ferrites degrading phenol
图7 铁氧体催化降解苯酚的液相色谱时间和路径图
Fig. 7 Time-dependent HPLC evolution and degradation pathway of ferrites degrading phenol
Fig. 7 Time-dependent HPLC evolution and degradation pathway of ferrites degrading phenol
3 结论
1) 当Fe/Me摩尔比为2～5时，由于铁离子浓度低，主要形成α-Fe2O3，不具有磁性，且对有价金属融入晶格能力弱，对有价金属的固化不稳定。在Fe/Me=10时，产物以α-Fe2O3、Fe3O4及γ-Fe2O3的混合物的形式出现，且对有价金属回收率较低。当Fe/Me到20～50后，有价金属进入Fe3O4及γ-Fe2O3铁氧体的晶格，共沉积效率得到明显提高，能够形成具有强磁性的铁氧体，且处理后的过渡金属离子浓度达到GB 8978-1996一级排放要求。
2) pH值及反应温度均对有价金属回收率产生影响。对于Co和Ni来说，当溶液的pH大于9，其回收率即可达到理想的要求，对于Mn，则需pH值大于11，才能达到理想的回收率。提高反应温度，均可以有效提升金属离子回收率，同时形成稳固的铁氧体结构。
3) 对锂电池酸解废液进行铁氧体共沉积处理，废液中的Mn、Co和Ni掺杂进入铁氧体晶格，引入更多的氧化还原电子对和活性位点，导致催化活性增加，10 min后的降解率达到69.4%, 优于单纯臭氧、臭氧+α-Fe2O3和臭氧+无掺杂铁氧体(γ-Fe2O3与Fe3O4混合物)的处理效果。因此，铁氧体共沉积法处理锂电池废液制备的掺杂型铁氧体可作为一种优秀的臭氧催化剂。
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